KR810001537B1 - 열가소성 수지의 착색방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 수지의 착색방법

본 발명은 카아본블랙 특유의 붉으스럼한 색상을 제외한 열가소성 수지의 착색하는 방법에 관한 것이다. 카아본블랙 안료는 그의 우수한 정착 특성, 예를 들면 열적 안정성, 기후-적응성 및 내광성 때문에 일반적으로 주조한 제품, 필름 및 섬유와 같은 다수의 열가소성 수지제품을 흑색으로 착색시키기 위한 안료로서 광범위하게 사용된다. 그러나, 카아본블랙 안료로 착색시킨 제품의 색깔은 카아본블랙에 내재하는 붉은 빛깔을 띈 흑색이며, 이러한 색깔은 좋지 못한데, 그 이유는 제품의 값을 값싸게 만들기 때문이다. 색조의 민감한 차이에 의해 시판용 제품의 상품적 가치에 큰 차이를 나타내는 경향이 있는 직물의 경우에 이와 같이 붉은 빛깔을 띈 흑색의 제거는 특히 중요한 문제이다.

프탈토시아닌블루, 인단트렌블루 또는 디아니시딘 블루와 같은 청색 안료나 이산화티탄을 카아본 블랙안료와 함께 사용하는 것은 카아본 블랙에 의해 생기는 붉으스럼한 색깔을 제거하는 방법으로서 공지되었으나 이산화티탄 안료를 카아본 블랙과 함께 사용하는 방법은 또한 영국특허 제823,966호에 기재되어 있다. 그러나, 청색 안료는 독특한 강력한 청동빛을 나타내므로, 붉으스럼한 색조가 오히려 증가한다. 한편, 이산화티탄 안료는 어느 정도 흑색화만을 증가시키고 붉으스럼한 색조를 제거할 수 없는 결점을 갖는다.

프탈로시아닌 그린 안료를 카아본 블랙과 사용하는 방법은 또한 일본 특허공고 제44220호/76호에 기재되었다. 이 안료는 카아본 블랙의 붉으스럼한 색조를 어느 정도 제거할 수 있다. 그러나, 다량으로 사용할 경우에, 생성되는 색깔은 심하게 황색을 띈 흑색으로 되며, 색체에 심도를 주는 청흑색은 수득될 수 없다. 그리하여 이 방법은 만족스럽지 못한 것이다.

또한 프탈로시아닌 그린 안료입자는 강력하게 응집하려는 경향을 갖는 것으로 알려졌으며, 그리하여 이들을 수지중에서 균일하게 분산시키는데 특정한 방법이 요구된다.

프탈이미드메틸-치환 구리 프탈로시아닌 안료를 사용하는 방법 또한 일본국 공개특허공고 제137795/76에 제안되었다. 이 안료는 청동빛을 갖지 않는 이점이 있어도, 그의 입자는 경화성이며, 이 입자를 실제 사용할 때에 만족스럽게 분산시키기 위해 특정수단을 필요로 하는 결점을 갖는다. 카아본 블랙에 사용할 이 안료의 첨가비는 또한 크다.

그러므로, 본 발명의 목적은 종래의 안료를 사용해서 얻을 수 없는 붉으스럼한 색조가 전혀 없는 완전히 흑색 내지는 푸른 빛을 띈 흑색으로 열가소성 수지를 착색시키는 방법을 제공하는 것이다.

이 목적은 열가소성 수지를 카아본 블랙 안료로 착색시킬 경우에 특정 술폰아미드-치환 금속 프탈로시아닌 염료를 카아본 블랙 안료와 함께 사용하여 성취시킬 수 있음을 발견했다.

그리하여, 본 발명에 의해, 열가소성 수지를 카아본 블랙 안료로 착색시키는 방법이 제공되며, 이 방법은 다음과 같은 일반식

(식중, MePc는 금속 프탈로시아닌 잔기이고, R₁은 수소원자 또는 알킬기이고, R₂는 알킬기이고, R₃는 수소원자 또는 알콕시 알킬기이고, R₄는 알콕시알킬이고, m은 1∼4의 정수이고, n는 0∼3의 정수이며, m+n는 1∼4의 정수임)으로 표시되는 술폰 아미드-치환 금속 프탈로시아닌 염료를 함께 사용하여 카아본 블랙에 의한 착색화에 독특한 붉으스럼한 색조를 제거한다.

상기의 구조식에서 R₁및 R₂에 적합한 알킬기는 1∼30개, 적합하기로는 1∼18개의 탄소원자를 갖는 것들이다. 이와 같은 알킬기의 예로 메틸, 에틸, 푸로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 옥틸, 데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 에이코실, 트리코실 및 펜타코실기를 들 수가 있다. 알킬기 R₁및 R₂는 동일하거나 또는 상이해도 좋다. 알콕시알킬기 R₃및 R₄는 통상으로 전체로 3∼34개, 적합하기로는 3∼22개의 탄소원자를 갖는다. 알콕시 성분에서 30개까지, 적합하기로는 1∼18개의 탄소원자를 갖는 것들이 특히 적합하다. 이와 같은 알콕시 알킬기의 예로 메톡시에틸, 에톡시에틸, 메톡시푸로필, 에톡시푸로필, 부톡시푸로필, 펜틸옥시푸로필, 옥틸옥시푸로필, 라우릴옥시푸로필 및 스테아릴옥시 에틸기를 열거할 수가 있다. 알콕시 알킬기 R₃및 R₄는 서로 동일하거나 상이해도 좋다.

상기 구조식의 술폰아미드-치환 금속 프탈로시아닌 염료는 치환제의 수효(m+n)에 의해 실제로 그다지 상이하지 않다. 생산면에서, 4개의 치환제를 갖는 것들이 가장 적합하다.

필요에 따라, 본 발명의 치환 금속 프탈로시아닌 염료는 부분적으로 상기 구조식의 술폰 아미드기에 첨가해서 약 0.5내지 8개의 염소원자로)치환시킬 수 있다.

본 발명은 충분한 분자량을 갖고 적당한 수단에 의해 성형하고저 하는 유동특성을 갖는 열가소성 수지의 착색에 사용할 수 있다.

열가소성 수지의 예로 폴리에틸렌, 폴리푸로필렌, 폴리-1-부덴, 폴리-1-부덴 및 폴리-4-메틸-펜텐-1 등의 올레핀 중합체, 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 나일론-11 및 나일론-12 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리-1,4-사이클로헥실렌 테레프탈레이트 등의 방향족 직선형 폴리에스테르, 폴리스티렌, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체(AS 수지)와 부타디엔-1,3, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 삼중합체(ABS 수지) 등의 스티렌형 중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 폴리비닐 아세테이트 등의 비닐 중합체를 들 수가 있다.

치환 금속 프탈로시아닌은 우수한 열적 안정성, 내용매성, 내승화성 및 내광성을 갖는 청색 염료로 알려졌다. 치환 금속 프탈로시아닌 염료는 일반적인 청색 안료의 사용에 내재하는 청동 빛을 나타내지 않으며, 이것은 본 발명에 의해 사용한 카아본 블랙 안료가 푸른 색조를 제공하는데 효과적인 이유 때문이다. 치환 금속 프탈로시아닌 염료가 수지중에서 균일하게 분산시키는 것이 어려운 것으로서 알려진 카아본 블랙에 대한 분산제로서 작용함을 발견했다. 이러한 효과는 청색을 제공하는 종래의 안료중에서는 전혀 볼 수 없었던 것이다. 그리하여, 이와 같은 치환 금속 프탈로시아닌 염료의 소량이라도 카아본 블랙과 함께 사용할 경우에 진한 흑색이 얻어진다.

착색시킬 열가소성 수지가 폴리아미드인 경우, 상기한 바와 같은 방향족 직선형 폴리에스테르 또는 스티렌-형 중합체와 같은 수지 중에 치환 금속 프탈로시아닌 염료가 실질적으로 용해시킨 상태로 분산되므로 균일한 분산물을 극히 용이하게 얻을 수 있다. 그리하여 이산화티탄, 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린 등의 안료를 사용하는 종래의 방법에서 요구되는 특정 분산수단을 필요로 하지 않는다. 그러므로 이와 같은 열가소성 수지에 본 발명을 사용하는 것이 특히 유익하다.

치환 금속 프탈로시아닌 염료는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 이것은 금속 프탈로시아닌을 클로로술폰산에 용해시키고, 이 용액을 염화티오닐과 반응시켜 금속 프탈로시아닌 술포닐 클로라이드를 얻고, 이것을 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 또는 피리딘과 같은 산결합제의 존재하에 알킬아민 또는 알콕시알킬아민 또는 수용액 중에서 이들 양자의 혼합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 원료로서 사용하는 금속 프탈로시아닌의 예로 구리-, 코발트-, 니켈-, 아연- 및 철-프탈로시아닌을 열거할 수가 있다. 구리-프탈로시아닌을 사용하는 것이 경제적인 면에서 특히 유익하다.

상기 구조식의 치환 프탈로시아닌 염료의 양은 목적하는 색조에 의해 크게 변한다. 통상으로, 이것은 카아본 블랙 안료에 기초해서 2∼50중량%이다. 일반적으로, 약 5 내지 8중량%의 치환 프탈로시아닌 염료를 사용하면 카아본 블랙으로 착색화를 행함에 기인한 붉으스럼한 색조를 완전히 제거한 흑색을 제공해준다. 약 10∼20중량%의 양을 사용한 경우, 진한 청색을 갖는 흑색이 얻어졌다. 약 20∼50중량%를 사용할 경우, 진한 청흑색이 얻어졌다. 2중량% 이하를 사용할 경우, 본 발명에 의한 효과는 얻어지지 않으며 한편, 50중량%를 초과하는 경우, 흑색보다 오히려 적합한 청색이 수득되었다.

열가소성 수지를 카아본 블랙 안료 및 치환금속 프탈로시아닌으로 착색시키기 위해 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 수지의 제조 도중에 두 개의 착색제를 부가하거나, 또는 열가소성 수지를 이들과 혼합하여, 이 혼합물을 가열하에 용융 혼합시킨다. 카아본 블랙 안료와 치환 금속 프탈로시아닌은 최종적으로 열가소성 수지중에 균일하게 분산시키는데 충분하다. 그러므로, 항시 미리 혼합시킨 후에 두 개의 착색제를 사용할 필요가 없다. 이들은 혼합하지 않고 동시에, 또는 상이한 시간으로 분리해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 카아본 블랙 안료 및 치환 금속 프탈로시아닌 염료를 함유하는 마스터 배취를 분리해서 형성해서, 이들을 열가소성 수지에 분리해서 부가한 다음에 이들을 가열하에 용융-혼합시킨다.

필요에 따라, 안정제 또는 방염제와 같은 부가물을 열가소성 수지에 부가할 수 있다.

다음의 실시예와 비교예는 본 발명을 더 구체적으로 설명하는 것이다. 달리 지적하지 않는 한, 모든 부와 백분율은 중량부에 의한 것이다.

[실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2]

카아본 블랙안료 20부에 다음 표에 나타낸 각 치환 구리프탈로시아닌 염료를 표에 나타낸 양으로 부가했다. 또한, 고유점도 0.72를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 이들 성분의 전체량을 100부로 하여 부가했다. 이들을 균일하게 혼합시킨 다음에 180℃에서 0.01mmHg하에서 2시간 동안 건조시켰다. 이 혼합물을 스크류 압출기로 압출 성형하여 펠리트화한 마스터 배취를 성형했다.

펠리트화한 마스터 배취 7.5부를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 9.25부와 균일하게 혼합했다. 이 혼합물을 상기와 동일한 건조 조건하에서 2시간 동안 건조시킨 다음에 290℃에서 방사하여 카아본 블랙 1.5%를 함유하는 폴리에스테르 다섬유(3데니이르)을 형성했다.

비교용으로, 폴리에스테르 다섬유를 상기와 동일한 방법으로 제조하였으나, 예외로 프탈로시아닌블루 안료(비교예 1) 및 프탈로시아닌 그린 안료(비교예 2)를 다음 표에 나타낸 양으로 사용했다.

그 결과를 다음의 표에 나타냈다.

다음 표에 나타낸 ＂폴리에스테르증 프탈로시아닌 염료의 분산성＂은 290℃에서 용융시켜 냉각한 두 개의 카버 유리시이트 사이에 끼운 착색된 폴리에스테르 다섬유 10mg을 현미경(100x)으로 관찰하여 얻은 결과이다.

[실시예 3]

카아본 블랙 안료 20부를 고유점도 0.70을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 80부와 균일하게 혼합했다. 이 혼합물을 160℃ 및 0.01mmHg하에서 5시간 동안 건조시키고, 290℃의 스크류 압출기에서 압출 성형하여 카아본 블랙 20%를 함유하는 펠리트화한 마스터 배취를 성형했다. 마스터 배취 2.5부, 다음과 같은 구조식

을 갖는 치환 구리 프탈로시아닌 0.2부 및 고유점도 0.71을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 97.3부를 균일하게 혼합했다. 이 혼합물을 130℃ 및 0.01mmHg에서 진공건조기중에서 7시간동안 건조시키고, 290℃에서 T-아이를 통해 압출시켜 두께 0.02mm를 갖는 필름을 형성했다. 필름의 색깔은 강력한 청색을 갖는 흑색이었다.

[실시예 4]

카아본 블랙 안료 20부를 고유점도 0.72를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80부와 균일하게 혼합했다. 이 혼합물을 스크류 압출기를 사용하여 290℃에서 압출-성형하여 카아본 블랙 20%를 함유하는 펠리트화한 마스터 배취를 성형했다. 펠리트화한 마스터 배취 10부, 다음과 같은 구조식을 갖는 치환 구리 프탈로시아닌 염료 0.2부 및

고유점도 0.70을 갖는 미착색 폴리에틸렌 테레프탈레이트 89.8부를 혼합했다. 이 혼합물을 130℃ 및 0.01mmHg의 진공건조기중에서 7시간동안 건조시킨 뒤, 종래의 방법대로 방사 및 연신해서 2데니이르의 폴리에스테르 다섬유를 성형했다. 이 필라멘트는 진한 청색을 띈 흑색이었다.

[실시예 5]

카아본 블랙 20부, 다음과 같은 구조식을 갖는 치환 구리프 탈로시아닌 염료 2부

및 고유점도 0.65를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 78부를 균일하게 혼합했다. 이 혼합물을 130℃ 및 0.01mmHg의 진공건조기중에서 7시간 동안 건조시키고, 스크류 압출기를 통해 압출 성형하여 펠리트화한 마스터 배취를 성형했다.

이 펠리트화한 마스터 배취 2.5부 및 고유점도 0.67을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 97.5를 180℃ 및 0.01mmHg하에서 2시간동안 건조시키고, 건조된 혼합물을 290℃의 T-다이에서 압출시켜 두께 0.02mm를 갖는 필름을 성형했다. 이 필름은 진한 청색을 띈 흑색이었다.

[실시예 6]

카아본 블랙 2%를 함유하는 나일론 6(밀도 1.14; 융점 210-215℃)의 흑색 펠리트 99.9부를 다음과 같은 구조식

을 갖는 치환 구리 프탈로시아닌 염료 0.1부와 균일하게 혼합하고, 이 혼합물을 260℃에서 방사시킨 다음 연신시켜 2데니이트의 나일론 다섬유를 성형했다. 이 필라멘트는 붉은 색조가 전혀 없는 청색을 띈 흑색이었다.

[실시예 7]

실시예6의 방법을 반복했으나, 예외로 다음과 같은 구조식

을 갖는 치환 구리 프탈로시아닌 염료를 실시예 6에서 사용한 치환 구리 프탈로시아닌 염료 대신에 사용했다. 생성된 나일론 다섬유의 색깔은 청색을 띈 흑색이었다.

[실시예 8]

카아본 블랙 18부, 다음과 같은 구조식

을 갖는 치환 구리 프탈로시아닌 염료 2부 및 폴리스티렌 80부(일반등급, 용융율 0.5)를 균일하게 합하고, 220℃에서 압출 성형하여 펠리트화한 마스터 배취를 성형했다.

펠리트화한 마스터 배취 1부를 미착색 폴리스티렌 96부와 균일하게 혼합하고, 이 혼합물을 230℃에서 폴레이트로 성형했다. 이 폴레이트의 색깔은 진한 청색을 띈 흑색이었다.

[실시예 9]

실시예 8의 방법을 반복했으나, 예외로 다음과 같은 구조식

을 갖는 치환 구리 프탈로시아닌 염료를 치환 구리 프탈로시아닌 염료 대신에 사용했다. 생성된 플리스틸렌 플레이트의 색깔은 진한 청색을 띈 흑색이었다.

[실시예 10]

카아본 블랙 안료 19부, 다음과 같은 구조식

을 갖는 치환 구리 프탈로시아닌 염료 1부 및 ABS 수지(용융율 15.3) 80부를 균일하게 혼합하여 220℃의 스크류 압출기에서 압출 성형하여 펠리트화한 마스터 배취를 성형했다.

펠리트화한 마스터배취 5부를 ABS 수지 95부와 균일하게 혼합한 다음 250℃에서 플레이트상으로 성형했다. 이 플레이트의 색깔은 청흑색이었다.

[실시예 11]

실시예 10의 방법을 반복했으나, 예외로 다음과 같은 구조식

을 갖는 치환 구리 프탈로시아닌 염료를 실시예 10에서 사용한 치환 구리 프탈로시아닌 염료 대신에 사용했다. 생성된 ABS 수지 플레이트의 색깔은 청흑색이었다.

[실시예 12]

카아본 블랙 안료 0.5부, 다음과 같은 구조식

을 갖는 치환 구리 프탈로시아닌 염료 0.1부 및 나일론-12(밀도 1.08, 융점 180-190℃) 100부를 균일하게 혼합했다. 이 혼합물을 240℃에서 압출성형하여 착색된 펠리트를 성형했다. 착색된 펠리트를 80℃에서 5시간동안 건조시키고 260℃에서 플레이트로 성형했다. 이 플레이트의 색깔은 진한 청색을 띈 흑색이었다.

[실시예 13]

카아본 블랙 안료 1부, 다음과 같은 구조식

을 갖는 치환 구리 프탈로시아닌 염료 0.15부 및 AS 수지(용융율 3.3) 100부를 균일하게 혼합하고, 220℃에서 압출 성형하여 착색한 치프를 성형했다. 이 치프를 80℃에서 5시간 동안 건조시킨 다음 240℃에서 플레이트로 성형했다. 이 플레이트의 색깔은 청흑색이었다.

[실시예 14]

카아본 블랙 2%를 함유하는 나일로-66(밀도 1.14, 융점 250-260℃)의 흑색 펠리트 99.9부를 건조시키고 다음과 같은 구조식

을 갖는 치환 구리 프탈로시아닌 염료 0.1부와 균일하게 혼합한 다음, 이 혼합물을 285℃에서 방사, 연신하여 2데니이르의 나일론 다섬유를 성형했다. 이 다섬유의 색깔은 청흑색이었다.

Claims (1)

1. 다음과 같은 일반식

   

   (식중, MePc는 금속 프탈로시아닌 잔기를, R₁은 수소원자 또는 알킬기를, R₂는 알킬기를, R₃는 수소원자 또는 알콕시알킬기를, R₄는 알콕시알킬기를, m는 1∼4의 정수를, n는 0∼3의 정수를, 그리고 m+n는 1∼4의 정수를 각각 나타냄)으로 표시되는 술폰아미드-치환 금속 프탈로시아닌 염료를 카아본 블랙과 함께 사용하여 카아본블랙의 착색화에 독특한 붉으스럼한 색조를 제거하는 열가소성 수지의 착색방법.