KR100819359B1 - 레올로지 향상제 및 레올로지가 향상된 안료 조성물 - Google Patents

레올로지 향상제 및 레올로지가 향상된 안료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 설포네이트 그룹을 갖는, 1-아미노안트라퀴논, 안탄트론, 안트라피리미딘, 퀴나크리돈, 디옥사진, 디케토피롤로피롤, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌리논, 이소비올안트론, 페리논, 페릴렌, 프탈로시아닌, 피란트론 또는 티오인디고 계열의 화합물에 관한 것이며, 당해 화합물은 안료 분산제 및 레올로지 향상제로서 사용하기에 적합하다. 또한, 본원에는 표면에 상기 화합물을 갖는 개질된 안료 및 상기 화합물을 포함하는 안료 조성물 및 분산액도 청구되어 있다.
화학식 I
Figure 112006089363818-pct00026
위의 화학식 I에서,
R1은 메틸 또는 에틸이고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C6-C24 알킬 또는 C6-C24 알케닐이며,
m은 0.3 내지 1.0의 수이고,
n은 0 내지 (1.0-m)의 수이다.
안료 조성물, 4급 암모늄 양이온을 갖는 설폰화 안료 유도체, 안료 분산제, 레올로지 향상제

Description

레올로지 향상제 및 레올로지가 향상된 안료 조성물 {Rheology improvers and pigment compositions having improved rheology}
폴리사이클릭 안료와 헤테로사이클릭 안료는 이의 평면적인 발색단 구조로 인해 통상적으로 여러 가지 특성을 갖는다: 이들은 높은 가공 온도에서도 거의 불용성이며 매우 우수한 견뢰성, 예를 들면, 빛, 기후 및 열에 대해 탁월한 안정성을 나타낸다. 다른 한편으로, 이들은 분산성이 불량하므로, 이를 포함하는 조성물의 레올로지는 개선의 여지가 있다.
오래전부터, 분산제를 첨가함으로써 특정 용도와 관련한 유기 안료의 특성을 개선시킬 수 있는 것으로 공지되어 왔다. 다수의 설포네이트를 포함한 안료 유도체가 특히 적합한 분산제인 것으로 판명되었다.
미국 특허 제5,271,759호에는 광범위한 발색단을 갖는 유기 안료, 설폰화 안료 유도체 및 중합체성 4급 암모늄염을 포함하는 안료 조성물이 기재되어 있으며, 여기에는 안료 조성물이 표면 피막 및 인쇄 잉크에 있어서 우수한 레올로지를 가지며 폴리올레핀을 워핑없이(warp-free) 착색시킬 수 있는 것으로 언급되어 있다. 설폰화 디케토피롤로피롤 설포네이트 및 프탈로시아닌 설포네이트가 예로서 제공되어 있으며, 중합체성 짝이온은, 예를 들면, 폴리(N,N-디메틸-3,5-디메틸렌피페리디늄) 또는 양이온성 아민/포름알데히드 축합물인 티노픽스(
Figure 112006089363818-pct00027
Tinofix) EW이다.
미국 특허 제3,754,958호, 미국 특허 제4,055,440호, 일본 공개특허공보 제62/181373호, 미국 특허 제4,726,847호 및 유럽 공개특허공보 제0 638 615호는 개질된 프탈로시아닌 안료에 관한 것이다. 미국 특허 제3,754,958호에 따르면, 동일한 짝이온을 갖는 단지 부분적으로 설폰화된 안료는, 보다 고도로 설폰화된 제품에 비해, 향상된 색 강도, 광택 및 투명성을 나타내며, 여기서, 양이온으로서 C6-C14 알킬트리메틸암모늄이 기재되어 있다. 이와 달리, 미국 특허 제4,055,440호에는 데하이드로아비에틸아민을 사용함으로써 보다 고도로 설폰화된 제품의 레올로지가 개선되는 것으로 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 제62/181373호에서는, 잉크의 유동성이 탄소수 15 내지 40의 4급 암모늄 이온을 갖는 설폰화된 프탈로시아닌(여기서, 12 내지 18개의 탄소원자는 알킬 그룹에 해당한다)에 의해 증가되며, 실시예에서는 디도데실디메틸암모늄 및 디메틸디옥타데실암모늄이 기재되어 있다. 유사하게도, 유럽 공개특허공보 제0 638 615호에는 구리 프탈로시아닌을 설폰화 구리 프탈로시아닌의 암모늄염과 함께 습식 분쇄하여 광택, 분산성, 유동성 및 색 강도가 향상된 안료를 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 여기서 암모늄 양이온으로서는 특히 디도데실디메틸암모늄 및 헥사데실트리메틸암모늄이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,726,847호에 따르면, 프탈로시아닌 안료와 설폰화 프탈로시아닌으로 이루어진 조성물의 레올로지 특성과 광학 특성은 음이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 배합물로 피복시킴으로써 향상시킬 수 있으며, 여기서는 계면활성제로서 특히 에토민(
Figure 112006089363818-pct00028
Ethomeen) S/12[61-24-0]이 사용되었다.
미국 특허 제4,791,204호, 미국 특허 제5,145,524호, 유럽 공개특허공보 제0 430 875호, 유럽 공개특허공보 제1 104 789호, 영국 특허 제2 238 550호, 미국 특허 제5,380,870호 및 미국 특허 제5,840,907호는 디케토피롤로피롤 안료 조성물에 관한 것이다. 미국 특허 제4,791,204호에 따르면, 디케토피롤로피롤 안료의 레올로지, 열에 대한 안정성 및 워핑(warping) 특성은, 여러 가능한 것들 중에서도, 암모늄 설포네이트, 예를 들면, 핵사메틸렌디아민염을 포함한 개질된 디케토피롤로피롤을 첨가함으로써 향상된다. 미국 특허 제5,145,524호에 따르면, 점도 지수 향상제로서 소정량의 알콕시비닐 중합체를 첨가함으로써 레올로지를 한층 개선시킬 수 있다. 디케토피롤로피롤의 경우와 퀴나크리돈의 경우 둘 다에 대해, 유럽 공개특허공보 제0 430 875호에서는 특정 설포네이트가 저장 안정성을 증가시키고 플러딩(flooding) 및 응집 성향은 낮추므로 더 바람직하며, 한 가지 예로 양이온으로서 헥사데실트리메틸암모늄을 기재하고 있다. 유럽 공개특허공보 제1 104 789호에서는, 피그먼트 레드 254의 설폰화 유도체 대신에 피그먼트 레드 264의 설폰화 유도체가 사용된다. 영국 특허공보 제2 238 550호에는, 단일 설포네이트 대신에 특정 디케토피롤로피롤 설포네이트 혼합물을 사용함으로써 레올로지 및 색 포화도가 증가하며, 짝이온으로서 특히 헥사데실트리메틸암모늄염이 기재되어 있다. 이와 달리, 미국 특허 제5,380,870호에는, 혼합된 짝이온으로 인해, 증가된 색 강도와 고도의 분산성 뿐만 아니라 내열견뢰성 및 내광견뢰성을 나타내는 설폰화된 디케토피롤로피롤이 기재되어 있다. 보다 특이적인, N-치환된 디케토피롤로피롤이 미국 특허 제5,840,907호의 주제이며, 이러한 생성물도 부분적으로 설폰화되어 있어, 예를 들면, 세틸트리메틸암모늄염 또는 벤질트리부틸암모늄염의 형태로 존재할 수 있다.
피그먼트 레드 177, 1-아미노안트라퀴논 계열의 디안트라퀴노닐 안료의 경우에, 미국 특허 제4,863,522호에 따르면, 설폰화 유도체를 첨가함으로써 레올로지 특성을 향상시킬 수 있으며, 이의 양이온으로서 특히 테트라메틸암모늄이 기재되어 있다. 유사한 주제에 대해, 미국 특허 제4,692,189호에는 인단트론 블루(피그먼트 블루 60)의 경우에 레올로지의 향상 이외에도 색 강도 및 광택이 증가하는 것으로 기재되어 있고, 미국 특허 제4,865,650호에는 이소인돌리논의 경우에 레올로지의 향상 이외에도 분산 안정성 및 응집 성향이 향상되는 것으로 기재되어 있다. 미국 특허 제5,264,034호에 따르면, 레올로지, 분산성, 응집 안정성, 색 강도, 투명성 및 표면 특성은 페릴렌의 경우에서도 유사한 방법으로 향상되며, 여기서, 페릴렌 설포네이트도 암모늄염의 형태, 예를 들면, 스테아릴암모늄염의 형태로 존재할 수 있다. 최종적으로, 미국 특허 제5,275,653호에는 디옥사진 안료(피그먼트 바이올렛 23) 및 분산제로서 작용하는 이의 설폰화 유도체(예를 들면, 칼슘-, 아비에틸-, 스테아릴-, 디(2-에틸헥실)- 또는 트리에틸-암모늄 염의 형태)를 포함하므로 레올로지 특성과 색채학적 특성이 개선된 조성물이 기재되어 있다.
선행 기술에서, 가장 통상적으로 사용되는 분산제는 칼슘 설포네이트이다. 그러나, 때때로 사용되는 암모늄 설포네이트의 경우에는, 프탈로시아닌 안료의 경 우에 하나 이상의 장쇄 그룹이 존재해야 한다는 특별한 경우를 제외하고라도 가능한 추가의 개선을 위한 지시가 없다면 사용되는 양이온이 혼란스러울 정도로 다양하다.
그러나, 상기한 모든 경우에 있어서도, 여전히 레올로지, 분산성, 응집, 플러딩, 광택 및 색 강도에 대해 계속 커져가는 요구를 전부 만족스럽게 충족시킬 수는 없다. 또한, 각종 안료 유형에 대해, 다양한 양이온을 갖는 안료 유도체가 사용되고 있다. 따라서, 제형화에 있어서, 양이온이 교환되는 상황이 종종 초래되며, 이로 인해, 지금까지 전혀 알려진 바 없는 이유로 용도-관련 특성들이 손상될 수도 있다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 본 발명에 따르면 상기한 결점을 피할 수 있으며, 특히 양이온으로서 특정 4급 암모늄 양이온을 갖는 설폰화 안료 유도체가 분산제로서 사용되는 경우에 레올로지 측면이 크게 향상된 안료 조성물을 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
1-아미노안트라퀴논, 안탄트론, 안트라피리미딘, 퀴나크리돈, 디옥사진, 디케토피롤로피롤, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌리논, 이소비올안트론, 페리논, 페릴렌, 프탈로시아닌, 피란트론 또는 티오인디고 계열의 안료 또는 다수의 이들 안료로 이루어진 고체 용액 또는 혼합 결정(a) 및
안료(a)와 동일하거나 고체 용액(a) 또는 혼합 결정(a)의 호스트 성분과 동일한 계열의 안료의 설폰화 생성물(b)(설폰화 생성물에서, 안료는 하나 이상의 화 학식 I의 그룹으로 치환된다)을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
Figure 112003020950878-pct00001
위의 화학식 I에서,
R1은 메틸 또는 에틸이고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C6-C24 알킬 또는 C6-C24 알케닐이며,
m은 0.3 내지 1.0의 수이고,
n은 0 내지 (1.0-m)의 수이다.
R1은 바람직하게는 메틸이다. R2, R3 및 R4는 바람직하게는 C6-C18 알킬 또는 C6-C18 알케닐, 특히 C6-C18 알킬이다. R2 및 R 3은 특히 동일하며, R4와 무관하게, 각각 C6-C10 알킬이다. R2, R3 및 R4는 보다 특히 모두 동일한 C6-C10 알킬 그룹이다.
C6-C24 알킬 및 C6-C24 알케닐은 직쇄이거나 측쇄일 수 있다. C6-C24 알킬 및 C6-C24 알케닐은 바람직하게는 측쇄이다. R2, R3 및 R4 는 바람직하게는 2급 그룹, 특히 2-(C6-C24)-알킬 또는 2-(C6-C24)-알케닐, 예를 들면, 2-헥실, 2-에틸-헥실, 2-옥틸, 2-데실 또는 2-도데실이다.
m 및 n의 수는 모든 설포네이트 그룹의 총 수를 기준으로 한 통계학적 평균값이다. m은 바람직하게는 0.3 내지 0.8, 특히 0.4 내지 0.6의 수이다. n은 바람직하게는 0.1 내지 0.7, 특히 0.6 내지 0.4의 수이다.
m과 n의 합은 최대 1.0이지만, 1.0보다 작은 것이 바람직할 수 있다. 후자의 경우, 임의의 기타의 양이온이 설포네이트 염의 전하를 균형잡히게 하는 데 상응하는 양으로 존재할 수 있다. 이러한 기타의 양이온은, 예를 들면, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 전이 금속 양이온, 임의의 공지된 암모늄 양이온 또는 또 다른 양성자일 수 있다. m과 n의 합은 바람직하게는 0.7 이상, 특히 0.9 이상, 보다 특히 1이며, 추가의 양이온으로는 H+, Na+, 1/2 Mg++ 또는 4급 암모늄 이온이 바람직하다.
또한, 안료(a)는 발색단 및/또는 구조가 상이한 안료들의 혼합물, 예를 들면, 2 내지 10개의 안료, 바람직하게는 2 내지 5개의 안료, 특히 2 또는 3개의 안료의 혼합물일 수 있다.
설폰화 생성물(b)의 양은, 안료(a)를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10mol%, 특히 0.5 내지 6mol%, 보다 특히 1 내지 3mol%이다.
설폰화 생성물(b)은 안료 1분자당 설포네이트 그룹을, 예를 들면, 1 내지 4개, 바람직하게는 1/m 이상, 특히 1 또는 2개, 보다 특히 2개 갖는다. 안료(a)의 경우에서와 같이, 설폰화 생성물(b)도 상이한 구조의 성분들의 혼합물일 수 있다. 설폰화 생성물(b)은 바람직하게는 안료(a)와 동일한 발색단 계열의 유도체이다. 다수의 유도체가 존재하는 경우에는, 이들 중의 적어도 하나가 안료(a)와 동일한 발색단 계열을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 안료(a)가 몇가지 발색단들의 혼합물인 경우, 몇가지 발색단의 상응하는 혼합물이 설폰화 생성물(b)에 특히 적합하다.
안료(a)와 설폰화 생성물(b)이 본 발명에 따르는 조성물에서 따로따로 존재할 필요는 없는 것으로 이해해야 한다. 이와 달리, 가능한 한 높은 비율의 설폰화 생성물(b)이 안료(a)의 표면에 흡착되어야 한다. 이상적으로는, 안료로 이루어진 코어 및 설폰화 생성물(b)로 이루어진 표면층으로 구성된 안료 입자가 수득된다. 또한, 이러한 생성물은, 자체 공지되어 있는 방법에 의해 표면에서 안료를 부분적으로 설폰화시킨 다음 생성된 설폰화 생성물을 화학식 I의 생성물로 전환시킴으로써 선택적으로 수득될 수 있다.
따라서, 본 발명은 표면에 화학식 I의 설포네이트 그룹을 갖는, 1-아미노안트라퀴논, 안탄트론, 안트라피리미딘, 퀴나크리돈, 디옥사진, 디케토피롤로피롤, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌리논, 이소비올안트론, 페리논, 페릴렌, 프탈로시아닌, 피란트론 또는 티오인디고 계열의 표면-설폰화된 안료, 혼합 결정 또는 고체 용액에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112003020950878-pct00002
위의 화학식 I에서,
R1은 메틸 또는 에틸이고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C6-C24 알킬 또는 C6-C24 알케닐이며,
m은 0.3 내지 1.0의 수이고,
n은 0 내지 (1.0-m)의 수이다.
고체 용액 또는 혼합 결정은 통상적으로, 2 내지 5개, 바람직하게는 2 또는 3개의 성분으로 이루어진다.
설폰화 생성물(b) 자체는 신규한 것이며, 이에 따라, 본 발명의 주제가 된다. 따라서, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 설포네이트 그룹을 갖는, 1-아미노안트라퀴논, 안탄트론, 안트라피리미딘, 퀴나크리돈, 디옥사진, 디케토피롤로피롤, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌리논, 이소비올안트론, 페리논, 페릴렌, 프탈로시아닌, 피란트론 또는 티오인디고 계열의 화합물에 관한 것이기도 하다.
화학식 I
Figure 112003020950878-pct00003
위의 화학식 I에서,
R1은 메틸 또는 에틸이고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C6-C24 알킬 또는 C6-C24 알케닐이며,
m은 0.3 내지 1.0의 수이고,
n은 0 내지 (1.0-m)의 수이다.
청구된 설폰화 화합물 중에서, m이 1인 설포네이트 그룹을 1 또는 2개 갖는 화합물 및 m과 n이 각각 0.5인 설포네이트 그룹을 2개 갖는 화합물(즉, 정식으로는, 2개의 발색단 분자의 각각에, 본 발명에 따르는 암모늄 양이온으로 중화된 제2 설포네이트 그룹을 갖는 칼슘 디{안료 발색단} 설포네이트)이 특별히 바람직하다.
본 발명에 따르는 설폰화 안료는, 예를 들면, 모든 종류의 착색 시스템에서 분산제 및 착색성(tinctorial property) 증진제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 안료(a)와 설폰화 생성물(b)만으로 이루어지거나, 당해 조성물에 추가의 통상적인 구성분, 예를 들면(결코 이것에만 한정되는 것은 아니지만), 안료(a)와 설폰화 생성물(b)이 분산되는 용매 또는 결합제가 통상적인 양으로 첨가될 수 있다. 따라서, 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 모든 용도, 예를 들면, 피복 조성물, 잉크, 매스터배치, 광경화성 조성물 등을 위한 조성물을 용이하게 제조할 수 있다. 분산제 또는 용매로는 이후에 중합되는 단량체 또는 물을 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 결합제 및/또는 용매 중의 앞서 정의한 바에 따르는 안료(a)와 설폰화 생성물(b)의 분산액에 관한 것이다. 결합제 및/또는 용매의 양은, 예를 들면, 안료(a) 1중량부를 기준으로 하여, 0.3 내지 10,000중량부이다.
본 발명에 따르는 발색단 계열의 안료는, 예를 들면, 칼라 인덱스(Colour Index) 피그먼트 옐로 24, 108, 109, 110, 123, 147, 173, 193, 199, 피그먼트 오렌지 40, 43, 48, 49, 51, 61, 71, 73, 피그먼트 레드 88, 89, 122, 149, 168, 177, 178, 179, 181, 190, 192, 194, 202, 204, 206, 207, 209, 216, 224, 226, 254, 255, 262, 264, 270, 272, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 31, 37, 42, 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60, 64, 피그먼트 그린 7, 36, 피그먼트 블랙 31, 32, 배트 레드 74, 3,6-디(3'-시아노-페닐)-2,5-디하이드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 및 3-페닐-6-(4'-3급 부틸-페닐)-2,5-디하이드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온이다.
따라서, 본 발명에 따르는 안료(a)는 공지된 발색단, 바람직하게는,
Figure 112003020950878-pct00004
,
Figure 112003020950878-pct00005
,
Figure 112003020950878-pct00006
,
Figure 112003020950878-pct00007
,
Figure 112003020950878-pct00008
,
Figure 112003020950878-pct00009
,
Figure 112003020950878-pct00010
,
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,
Figure 112003020950878-pct00012
,
Figure 112003020950878-pct00013
,
Figure 112003020950878-pct00014
,
Figure 112003020950878-pct00015
,
Figure 112003020950878-pct00016
또는
Figure 112003020950878-pct00017
[여기서, M은 H2 또는 금속(예를 들면, Cu)이다]을 포함한다. 물론, 이러한 발색단은 통상의 치환체를 가질 수 있다.
본 발명에 따르는 모든 안료 설포네이트, 특히 상기한 발색단에서, 본 발명에 따르는 설포네이트 그룹이 발색단의 페닐 또는 페닐렌에 직접 결합되는 것이 바람직하다.
1-아미노안트라퀴논, 퀴나크리돈, 디옥사진, 디케토피롤로피롤, 인단트론, 페릴렌 또는 프탈로시아닌 계열의 안료 및 이러한 안료로 이루어진 고체 용액이 특별히 바람직하다. 1-아미노안트라퀴논, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤 또는 인단트론 계열의 안료가 매우 특히 바람직하다.
(a) 1-아미노안트라퀴논 계열 중에서는, 화학식 II의 디안트라퀴노닐 안료가 가장 바람직하고,
(b) 퀴나크리돈 계열 중에서는, 화학식 III의 퀴나크리돈이 가장 바람직하며,
(c) 디케토피롤로피롤 계열 중에서는, 화학식 IV의 피롤로[3,4-c]피롤이 가장 바람직하고,
(d) 인단트론 계열 중에서는, 화학식 V의 인단트론이 가장 바람직하며,
(e) 프탈로시아닌 계열 중에서는, 화학식 VI의 프탈로시아닌이 가장 바람직하다.
Figure 112003020950878-pct00018
Figure 112003020950878-pct00019
Figure 112003020950878-pct00020
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위의 화학식 II 내지 VI에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C24 알킬, C 1-C6 알콕시 또는 페닐이고,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 3급 부틸, 염소, 브롬, CN 또는 페닐이며,
R7은 수소 또는 할로겐이고,
M'는 Cu 또는 Ni이며,
R10 내지 R25는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이다.
또한, 바람직하게는, 적어도 R10 또는 R11은 수소이고, 적어도 R12 또는 R13은 염소이며, 특히 바람직하게는, 16개의 라디칼 R10 내지 R25 중에서, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 라디칼은 염소이고, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9개의 라디칼은 수소이며 나머지 라디칼은 브롬이다. 또한, 1, 2, 3 또는 4개의 라디칼은 염소이고 나머지 모든 라디칼은 수소인 화학식 VI의 프탈로시아닌 및 이의 혼합물을 특별히 언급할 수 있다. 당해 기술분야의 숙련가들은 이러한 화합물들이 순수한 형태로 사용되거나 이성체 또는 동족체의 혼합물의 형태로 사용될 수 있음을 이해할 것이다. R10 내지 R25에 상관없이, M'는 항상 Cu인 것이 바람직하다.
안료 조성물과 관련하여 바람직한 것으로 나타낸 모든 사항은 표면-설폰화된 안료, 설포네이트 자체 및 이의 분산액 및 모든 용도에도 마찬가지로 적용된다.
본 발명에 따르는 조성물은 당해 기술분야의 숙련가들에게 자체 공지되어 있는 방법에 따라, 예를 들면, 고속 혼합, 건식 분쇄, 습식 분쇄, 혼련 또는 압출을 사용하거나, 놀랍게도 단순히 패들형 건조기에서 성분들을 함께 긴밀하게 혼합함으로써 간단한 방법으로 제조할 수 있다. 공지된 방법에 따라 긴밀하게 혼합함으로써 만족스러운 결과가 제공되는 것으로 밝혀졌으며, 이는 성분(b)가 성분(a) 상에 적어도 부분적으로 흡착되기 때문인 것으로 생각된다. 성분(a) 또는 성분(b) 또는 이들 성분 둘 다는 물에 현탁된 수성 프레스 케이크의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 설폰화 생성물(b)을 알칼리 금속염(예를 들면, 나트륨염)의 형태로 사용하고, 단지 긴밀한 분산 후에, 나트륨 양이온을, 예를 들면, 4급 염화암모늄 또는 수산화암모늄 및 임의로, 염화칼슘을 첨가함으로써 화학식 I에 나타낸 양이온으로 교환한다. 그후, 생성된 분산액을 여과하고 물로 세척하여 건조, 분쇄 및 선별할 수 있다.
본 발명에 따르는 분산액은 본 발명의 조성물을 분산시키는 방법 및 성분(a) 또는 성분(b)를 직접 분산시키는 방법 둘 다에 의해 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 안료 조성물은 특히, 탁월한 레올로지 뿐만 아니라 최고의 분산성 및 분산 안정성, 높은 색 포화도 및 가장 놀랍게도, 높은 색 강도를 특징으로 한다. 이들은 탁월한 견뢰성, 매우 흥미를 끄는 투명성 및 탁월한 광택성과 함께 매우 매력적인 색조를 나타낸다.
본 발명에 따르는 안료 조성물, 안료, 분산액 및 화합물은, 예를 들면, 고분자량 유기 물질을 원착(mass colouring)시키는 데에 사용될 수 있다. 이들은 플라스틱, 표면 피막 및 인쇄 잉크를 착색하는 것 이외에, 고체 토너, 왁스 트랜스퍼 리본 또는 색 필터를 제조하는 데에도 적합하다.
본 발명에 따라 착색될 수 있는 고분자량 유기 물질은 천연 또는 합성의 것일 수 있으며, 일반적으로 분자량 범위가 103 내지 108g/mol이다. 이는, 예를 들면, 천연 수지 또는 건성유, 고무 또는 카세인이거나 개질된 천연 물질, 예를 들면, 염소화 고무, 오일-개질된 알키드 수지, 비스코스, 셀룰로오스 에테르 또는 에스테르, 예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세토부티레이트 또는 니트로셀룰로오스일 수 있지만, 중합, 중축합 또는 중부가에 의해 수득되는 것과 같은 전적으로 합성된 유기 중합체(열경화성 및 열가소성), 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌과 같은 폴리올레핀, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르 또는 부타디엔의 중합 생성물과 같은 치환된 폴리올레핀 및 상기한 단량체들의 공중합 생성물, 특히 ABS 또는 EVA가 특히 바람직하다.
중부가 수지 및 중축합 수지 그룹으로는, 포름알데히드와 페놀과의 축합 생성물, 소위 페노플라스트 및 포름알데히드와 우레아, 티오우레아 및 멜라민과의 축합 생성물, 소위 아미노플라스트, 표면-피복 수지로서 사용되는 포화된 폴리에스테르(예를 들면, 알키드 수지) 또는 포화되지 않은 폴리에스테르(예를 들면, 말레산 수지), 또는 직쇄 폴리에스테르 및 폴리아미드 또는 실리콘을 들 수 있다.
상기한 고분자량 화합물은 단독으로 존재하거나, 혼합물, 플라스틱 조성물 또는 용융물의 형태로 존재할 수 있으며, 이 경우에는 임의로 방사하여 섬유를 형성할 수 있다.
또한, 이들은 비등시킨 아마인유, 니트로셀룰로오스, 알키드 수지, 멜라민 수지, 우레아-포름알데히드 수지 또는 아크릴 수지와 같은 표면 피막 또는 인쇄 잉크용의 결합제 또는 필름 형성제로서 단량체 형태로 존재하거나 용해된 형태로 중합된 상태로 존재할 수 있다.
고분자량 유기 물질을 본 발명에 따르는 안료 조성물 또는 설폰화 화합물로 착색시키는 것은, 예를 들면, 이러한 안료 조성물 또는 상기한 안료 및 설폰화 화합물을, 임의로 마스터배치(masterbatch)의 형태로 하여 압연 밀, 혼합 장치 또는 분쇄 장치를 사용하여 기재에 혼합함으로써 수행한다. 이어서, 착색된 물질을 자체 공지되어 있는 방법, 예를 들면, 압연, 압축 성형, 압출, 분무 피복, 캐스팅 또는 사출 성형에 의해 목적하는 최종 형태로 되도록 한다. 비-강성 성형품을 제조하거나 이들의 취성을 낮추기 위해서는 성형하기 전에 소위 가소제를 고분자량 화합물에 혼입시키는 것도 종종 바람직하다. 가소제로서는, 예를 들면, 인산, 프탈산 또는 세박산의 에스테르를 사용할 수 있다. 가소제는 안료를 중합체에 혼입하기 전 또는 혼입한 후에 본 발명에 따르는 공정으로 혼입할 수 있다. 또한, 상이한 색조를 성취하기 위해서는 충전제 또는 기타의 색을 부여하는 구성분, 예를 들면, 백색, 유색 또는 흑색 안료 뿐만 아니라 특수 효과 안료를 각각의 경우에 목적하는 양으로 고분자량 유기 물질에 첨가하는 것도 가능하다.
표면 피막 및 인쇄 잉크를 착색시키기 위해, 임의로 첨가제, 예를 들면, 충전제, 기타의 안료, 건조제 또는 가소제와 함께 고분자량 유기 물질 및 본 발명에 따르는 안료 조성물 또는 안료를 본 발명에 따르는 설폰화 화합물와 함께 일반적으로 유기 용매 및/또는 수성 용매 또는 용매 혼합물에 미분시키거나 용해시킨다. 각각의 성분들이 별도로 분산 또는 용해되거나 몇가지 성분들이 함께 분산 또는 용해되도록 과정을 수행한 다음 모든 성분들을 배합한다.
따라서, 추가의 양태는
하기의 성분(a) 및 성분(b)의 총량을 기준으로 하여,
본 발명에 따르는 조성물(a) 0.05 내지 70중량%와
고분자량 유기 물질(b) 99.95 내지 30중량%를 포함하는, 원착된 고분자량 유기 물질에 관한 것이기도 하다.
당해 물질은 바로 사용할 수 있는 조성물 또는 이로부터 형성된 제품의 형태를 취하거나 매스터배치의 형태, 예를 들면, 과립 형태를 취할 수 있다. 필요에 따라, 본 발명에 따라 착색된 고분자량 유기 물질은 통상의 첨가제, 예를 들면, 안정제 또는 추가의 무기 안료, 금속 안료 또는 유기 안료, 예를 들면, 금홍석, 카본 블랙, 암모늄 플레이크, 운모(이는 피복되거나 피복되지 않을 수 있음) 또는 임의의 목적하는 유색 안료를 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 양태는 안료(a)와 설폰화 생성물(b)을 임의로 본 발명에 따르는 조성물의 형태 또는 표면-개질된 안료의 형태로 하여, 예를 들면, 고분자량 유기 물질을 자체 공지되어 있는 방법으로 임의로 마스터배치의 형태인 본 발명에 따르는 안료 조성물과 혼합 및 가공함으로써 고분자량 유기 물질에 혼입시켜 고분자량 유기 물질을 원착시키는 방법에 관한 것이기도 하다.
사용시, 본 발명에 따르는 안료 조성물은 선행 기술의 필적하는 안료 조성물보다 매우 놀라울 정도로 양호한 특성들을 나타낸다. 이들은 양호한 일반 특성들, 예를 들면, 내열견뢰성, 내광견뢰성, 내후견뢰성, 이염견뢰성 및 용매견뢰성과 높은 색 포화도와 높은 색 강도를 함께 갖는다. 또한, 이들은 특히, 탁월한 레올로지, 분산성 및 분산 안정성을 나타낸다.
바람직한 용도로는 표면 피막, 예를 들면, 자동차 락커에서의 용도를 들 수 있으며, 여기서는 안료의 비율을 높임으로써 고도의 광택성을 가질 수 있다. 탁월한 투명성으로 인해, 이들은 특수 효과용 피막에도 특히 적합하다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지 이의 범위를 제한하지는 않는다(달리 언급하지 않는 한, "%"는 항상 "중량%"를 나타낸다).
실시예 1 : C. I. 피그먼트 레드 254의 습윤 프레스 케이크(건식 함량 33%) 180g과 영국 특허공보 제2 238 550호의 실시예 1b에 따르는 설폰화 생성물의 습윤 프레스 케이크(건식 함량 28.6%) 4.2g을 물 500㎖에 분산시킨다. 23℃에서 1시간 동안 교반한 후, 물 30㎖ 중의 메틸-트리(2-옥틸)암모늄 클로라이드 1.2g의 용액을 첨가한다. 현탁액을 추가로 1시간 동안 교반한 다음 여과한다. 여과 잔류물을 물로 완전히 세척하여 80℃, 50mbar에서 건조시킨다.
실시예 2 : C. I. 피그먼트 레드 177의 습윤 프레스 케이크(건식 함량 25%) 120g과 4,4'-디아미노-1,1'-디안트라퀴노닐-3,3'-디설폰산 0.6g을 물 200㎖에 분산시킨다. 23℃에서 1시간 동안 교반한 후, 먼저 물 30㎖ 중의 메틸-트리(2-옥틸)암모늄 클로라이드 0.6g의 용액을 첨가한 다음 물 40㎖ 중의 CaCl2 ·6H2O 4.44g의 용액을 첨가한다. 현탁액을 추가로 1시간 동안 교반한 다음 여과한다. 여과 잔류물을 물로 완전히 세척하여 80℃, 50mbar에서 건조시킨다.
실시예 3 : C. I. 피그먼트 블루 60의 습윤 프레스 케이크(건식 함량 49.75%) 48.2g과 디설폰화 인단트론 블루 0.48g을 물 220㎖에 분산시킨다. 23℃에서 1시간 동안 교반한 후, 먼저 물 30㎖ 중의 메틸-트리(2-옥틸)암모늄 클로라이드 0.6g의 용액을 첨가한 다음 물 40㎖ 중의 CaCl2 ·6H2O 4.44g의 용액을 첨가한다. 현탁액을 추가로 1시간 동안 교반한 다음 여과한다. 여과 잔류물을 물로 완전히 세척하여 80℃, 50mbar에서 건조시킨다.
실시예 4 : 실시예 1에 따르는 생성물 2.0g을 통상의 방법을 사용하여 3시간 동안 하기의 폴리에스테르 표면-피복 시스템에 분산시킨다 :
- 다이나폴(
Figure 112006089363818-pct00029
Dynapol)(제조원; Dynamit Nobel) 5.5g
- 솔스퍼스(
Figure 112006089363818-pct00030
Solsperse) 24000(제조원; Avecia) 0.6g
- 크실렌 4.8g
- 부틸 아세테이트 7.1g
이들 분산액을 마프레날(
Figure 112007087143240-pct00031
Maprenal) MF 650(제조원; Hoechst) 2.2g 및 부탄올/크실렌 2:1 중의 셀룰로오스 아세토부티레이트의 20% 용액(
Figure 112007087143240-pct00032
CAB 531.1, 제조원: Eastman Chem.) 4.5g과 함께, 락커로 구성한다. 생성된 유색 락커를 유리판에 배출시켜 도포를 수행한다. 공기 순환식 건조 캐비넷에서 스토빙(120℃에서 30초)하기 전에, 유리판을 90°경사에서 20분 동안 공기에 노출시킨다. DIN 67530에 따라 20°경사에서 광택계(TMZGM 1020, 제조원; Zehntner)를 사용하여 측정한 광택값은 영국 특허공보 제2 238 550호의 실시예 7에 따라 처리한 안료의 광택값보다 높다.
실시예 5 : 실시예 4의 과정을 따르되, 실시예 1에 따르는 조성물 대신에 실시예 2에 따르는 조성물을 사용한다. 광택값은 미국 특허 제4,863,522호에 따라 처리한 안료의 광택값보다 높다.
실시예 6 : 실시예 4의 과정을 따르되, 실시예 1에 따르는 조성물 대신에 실시예 3에 따르는 조성물을 사용한다. 광택값은 미국 특허 제4,692,189호의 실시예 15에 따라 처리한 안료의 광택값보다 높다.
실시예 7 : 유동 거동을 측정하기 위해, 실시예 1에 따르는 분산액을 로토비스코(
Figure 112006089363818-pct00033
Rotovisco) RV20 점도계(HAAKE, 측정 온도 25℃, 측정 시스템 SV-SP, 전단 범위 0 내지 500s-1)를 사용하여 시험한다. 실시예 1에 따르는 생성물을 사용하여 수득한 락커 분산액은 영국 특허공보 제2 238 550호의 실시예 7에 따라 처리한 안료보다도 상당히 양호한 유동 거동을 나타낸다.
실시예 8 : 실시예 7의 과정을 따르되, 실시예 1에 따르는 조성물 대신에 실시예 2에 따르는 조성물을 사용한다. 유동 거동은 미국 특허 제4,863,522호에 따라 처리한 안료보다 양호하다.
실시예 9 : 실시예 7의 과정을 따르되, 실시예 1에 따르는 조성물 대신에 실시예 3에 따르는 조성물을 사용한다. 유동 거동은 미국 특허 제4,692,189호의 실시예 15에 따라 처리한 안료보다 양호하다.
실시예 10 : 0.75ℓ용량의 실험실용 혼련기에 C.I. 피그먼트 블루 60 50g, 염화나트륨 180g 및 디아세톤 알코올 104㎖를 충전시키고, 속도를 80rev/min으로 설정한다. 혼련기의 벽을 40℃로 냉각시키며, 이에 따라, 전체 온도는 60℃를 초과하지 않는다. 5시간 45분 후, 모노설폰화 인단트론(문헌 참조; Ukr. Khim. Zh. 57/9, 969-975[1991] 또는 미국 특허 제4,692,189호) 1.5g, 모노설폰화 구리 프탈로시아닌 1.5g 및 메틸-트리(2-옥틸)암모늄 클로라이드 1.8g을 첨가한다. 15분 후, 탈이온수 150㎖를 서서히 첨가하여, 생성된 혼합물을 뷔흐너 펀넬(Buchner funnel)로 배출시킨 다음 물에 염이 함유되지 않을 때까지 물로 세척한다. 생성물을 80℃/8·103Pa에서 건조시킨다. 생성물은 탁월한 레올로지 특성과 광택 및 유동 특성을 나타낸다.
실시예 11 : C.I. 피그먼트 레드 254의 습윤 프레스 케이크(건식 함량 33%) 182g과 독일 공개특허공보 제40 37 556호의 실시예 1a+b에 따라 수득된 디케토피롤로피롤의 설폰화 혼합물의 나트륨염의 습윤 프레스 케이크(건식 함량 28.6%) 4.2g을 물 200㎖에 함께 현탁시킨다. 묽은 NaOH 용액을 사용하여 pH를 7로 조절한다. 물 60㎖ 중의 메틸-트리(2-옥틸)암모늄 클로라이드 1.2g을 서서히 첨가한다. 이들 현탁액을 추가로 1시간 동안 교반한 다음 여과시킨다. 여과 잔류물을 물로 완전히 세척하여 80℃, 150mbar에서 건조시킨다. 생성물은 탁월한 레올로지 특성과 광택 및 유동 특성을 나타낸다.
실시예 12 : 분말상 C.I. 피그먼트 레드 264 47g과 독일 공개특허공보 제40 37 556호의 실시예 1a+b에 따라 수득된 디케토피롤로피롤의 설폰화 혼합물의 나트륨염의 습윤 프레스 케이크(건식 함량 28.6%) 2.8g을 물 150㎖에 함께 현탁시킨다. 묽은 NaOH 용액을 사용하여 pH를 7로 조절한다. 물 40㎖ 중의 메틸-트리(2-옥틸)암모늄 클로라이드 0.8g을 서서히 첨가한다. 이들 현탁액을 추가로 1시간 동안 교반한 다음 여과시킨다. 여과 잔류물을 물로 완전히 세척하여 80℃, 150mbar에서 건조시킨다. 생성물은 탁월한 레올로지 특성과 광택 및 유동 특성을 나타낸다.
실시예 13 : 선행 실시예의 과정을 따르되, 안료로서는 프랑스 특허 제1,446,175호의 실시예 6에 따라 제조한 트리클로로-구리 프탈로시아닌을 사용하고 레올로지 향상제로서는 트리(2-옥틸)-메틸암모늄 구리 프탈로시아닌 모노설포네이트(트리클로로-구리 프탈로시아닌을 기준으로 하여, 1중량%)를 사용한다. 생성물은 탁월한 레올로지 특성과 광택 및 유동 특성을 나타낸다.
실시예 14 내지 17 : 실시예 4의 과정을 따르되, 실시예 1에 따르는 조성물 대신에 실시예 10 내지 13에 따르는 조성물을 사용한다. 광택값은 각각의 경우에서 탁월하다.
실시예 18 내지 21 : 실시예 7의 과정을 따르되, 실시예 1에 따르는 조성물 대신에 실시예 10 내지 13에 따르는 조성물을 사용한다. 유동 거동은 각각의 경우에서 탁월하다.
실시예 22 내지 29 : 실시예 13의 과정을 따르되, 레올로지 향상제의 양을, 트리클로로-구리 프탈로시아닌을 기준으로 하여, 0.2중량%, 0.5중량%, 2.0중량%, 4.0중량%, 6.0중량%, 8.0중량%, 11.0중량% 또는 15.0중량%로 달리한다. 특성이 각각의 경우에서 탁월하다.
실시예 30 : 실시예 3의 과정을 따르되, 디설폰화 인단트론 블루 대신에 모노설폰화 인단트론 블루를 사용한다.
실시예 31 : 실시예 3의 과정을 따르되, 디설폰화 인단트론 블루 대신에 모노설폰화 인단트론 블루와 디설폰화 인단트론 블루와의 혼합물(각각 50중량%)을 사용한다.
실시예 32 : 실시예 3의 과정을 따르되, 디설폰화 인단트론 블루(통상적으로 이성체 혼합물[25737-27-3]) 대신에 7,16-디설포-5,6,9,14,15,18-헥사하이드로-5,9,14,18-테트라옥소-안트라진[120772-59-0]을 사용한다.

Claims (15)

1-아미노안트라퀴논, 안탄트론, 안트라피리미딘, 퀴나크리돈, 디옥사진, 디케토피롤로피롤, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌리논, 이소비올안트론, 페리논, 페릴렌, 프탈로시아닌, 피란트론 또는 티오인디고 계열의 안료 또는 다수의 이들 안료로 이루어진 고체 용액 또는 혼합 결정(a) 및
안료(a)와 동일하거나 고체 용액(a) 또는 혼합 결정(a)의 호스트 성분과 동일한 계열의 안료의 설폰화 생성물(b)을 포함하고, 당해 설폰화 생성물에서, 안료가 하나 이상의 화학식 I의 그룹으로 치환되는 조성물.
화학식 I
Figure 112006089363818-pct00023
위의 화학식 I에서,
R1은 메틸 또는 에틸이고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C6-C24 알킬 또는 C6-C24 알케닐이며,
m은 0.3 내지 1.0의 수이고,
n은 0 내지 (1.0-m)의 수이다.
제1항에 있어서, R1이 메틸이고, R2, R3 및 R4가 각각 C6 -C10 알킬인 조성물.
제2항에 있어서, R2, R3 및 R4가 각각 2-헥실, 2-에틸헥실, 2-옥틸, 2-데실 또는 2-도데실인 조성물.
제1항에 있어서, m이 0.4 내지 0.6의 수이고, n이 0.6 내지 0.4의 수인 조성물.
제1항에 있어서, 설폰화 생성물(b)의 양이, 안료(a)를 기준으로 하여, 0.1 내지 10mol%인 조성물.
제1항에 있어서, 설폰화 생성물(b)이 안료 1분자당 1/m 내지 4개의 설포네이트 그룹을 갖는 조성물.
제1항에 있어서, 안료(a)가 칼라 인덱스(Colour Index) 피그먼트 옐로 24, 108, 109, 110, 123, 147, 173, 193, 199, 피그먼트 오렌지 40, 43, 48, 49, 51, 61, 71, 73, 피그먼트 레드 88, 89, 122, 149, 168, 177, 178, 179, 181, 190, 192, 194, 202, 204, 206, 207, 209, 216, 224, 226, 254, 255, 262, 264, 270, 272, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 31, 37, 42, 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60, 64, 피그먼트 그린 7, 36, 피그먼트 블랙 31, 32, 배트 레드 74, 3,6-디(3'-시아노-페닐)-2,5-디하이드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 또는 3-페닐-6-(4'-3급 부틸-페닐)-2,5-디하이드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온인 조성물.
표면에 화학식 I의 설포네이트 그룹을 갖는, 1-아미노안트라퀴논, 안탄트론, 안트라피리미딘, 퀴나크리돈, 디옥사진, 디케토피롤로피롤, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌리논, 이소비올안트론, 페리논, 페릴렌, 프탈로시아닌, 피란트론 또는 티오인디고 계열의 안료, 혼합 결정 또는 고체 용액.
화학식 I
Figure 112006089363818-pct00024
위의 화학식 I에서,
R1은 메틸 또는 에틸이고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C6-C24 알킬 또는 C6-C24 알케닐이며,
m은 0.3 내지 1.0의 수이고,
n은 0 내지 (1.0-m)의 수이다.
하나 이상의 화학식 I의 설포네이트 그룹을 갖는, 1-아미노안트라퀴논, 안탄트론, 안트라피리미딘, 퀴나크리돈, 디옥사진, 디케토피롤로피롤, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌리논, 이소비올안트론, 페리논, 페릴렌, 프탈로시아닌, 피란트론 또는 티오인디고 계열의 화합물.
화학식 I
Figure 112006089363818-pct00025
위의 화학식 I에서,
R1은 메틸 또는 에틸이고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C6-C24 알킬 또는 C6-C24 알케닐이며,
m은 0.3 내지 1.0의 수이고,
n은 0 내지 (1.0-m)의 수이다.
결합제, 용매 또는 이들의 혼합물 중의 제1항에 따르는 안료(a)와 제9항에 따르는 설폰화 생성물(b)과의 분산액.
하기의 성분(a) 및 성분(b)의 총량을 기준으로 하여,
제1항에 따르는 조성물(a) 0.05 내지 70중량%와
고분자량 유기 물질(b) 99.95 내지 30중량%를 포함하는, 원착(mass colouring)된 고분자량 유기 물질.
제1항에 따르는 안료(a)와 제9항에 따르는 설폰화 생성물(b); 제1항에 따르는 조성물; 제8항에 따르는 안료, 혼합 결정 또는 고체 용액; 결합제, 용매 또는 이들의 혼합물 중의 제1항에 따르는 안료(a)와 제9항에 따르는 설폰화 생성물(b)과의 분산액; 또는 제11항에 따르는 원착된 고분자량 유기 물질을 고분자량 유기 물질에 혼입시켜, 고분자량 유기 물질을 원착시키는 방법.
제5항에 있어서, 설폰화 생성물(b)의 양이, 안료(a)를 기준으로 하여, 0.5 내지 6mol%인 조성물.
제13항에 있어서, 설폰화 생성물(b)의 양이, 안료(a)를 기준으로 하여, 1 내지 3mol%인 조성물.
제6항에 있어서, 설폰화 생성물(b)이 안료 1분자당 2개의 설포네이트 그룹을 갖는 조성물.
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