KR100459833B1 - 중합가능한디케토피롤로피롤및이것으로제조한중합체 - Google Patents

중합가능한디케토피롤로피롤및이것으로제조한중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR100459833B1
KR100459833B1 KR1019970002636A KR19970002636A KR100459833B1 KR 100459833 B1 KR100459833 B1 KR 100459833B1 KR 1019970002636 A KR1019970002636 A KR 1019970002636A KR 19970002636 A KR19970002636 A KR 19970002636A KR 100459833 B1 KR100459833 B1 KR 100459833B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
alkyl
hydrogen
interrupted
reacting
Prior art date
Application number
KR1019970002636A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970059179A (ko
Inventor
사메어 호삼 엘딘
아불 이크발
지민 하오
베른트 라마취
Original Assignee
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. filed Critical 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Publication of KR970059179A publication Critical patent/KR970059179A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100459833B1 publication Critical patent/KR100459833B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/004—Diketopyrrolopyrrole dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/109—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing other specific dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I)의 1,4-디케토피롤로피롤을 제공한다.
Figure pat00001
식 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C12-C24알킬, 또는 O 또는 S에 의해 1회 이상 단속되는 C6-C24알킬이거나, 또는 다음 화학식
Figure pat00002
(식 중, R5는 C4-C18알킬 또는 C5-C10시클로알킬임)의 기이고,
R3는 중합가능한 반응성 기이고,
R4는, R1 및 R2가 수소이면, 벤젠 고리에 직접적으로 또는 O 또는 S를 거쳐 부착된 C6-C24알킬이며, 단속되지 않거나 O 또는 S에 의해 1회 이상 단속되고,
R4는, R1 및(또는) R2가 C12-C24알킬이면, O 또는 S에 의해 1회 이상 단속되는 C6-C24알킬이거나, 식
Figure pat00003
의 기, 수소, 할로겐, 메틸, 메톡시, CN 또는 페닐이거나, 또는 R3와 동일하다.
본 발명의 신규 디케토피롤로피롤은 예상 밖의 유리한 착색 효과를 보이는 유색 중합체의 제조에 적합하다.

Description

중합가능한 디케토피롤로피롤 및 이것으로 제조한 중합체
본 발명은 중합가능한 반응성 기를 함유한 신규 디케토피롤로피롤, 및 이것으로 제조한 중합체에 관한 것이다.
지금은 칼라 인덱스 (Colour Index) 등의 문헌에도 DPP 안료로 언급되어 있으며 수년 전부터 공지되고 유용한 것으로 밝혀진 디케토피롤로피롤 안료는 특히 미국 특허 제4,415,685호 및 동 제4,579,949호에 기재되어 있다.
유럽 특허 공개 제337,951호에는 중합가능한 반응성 기를 함유한 안료 유도체를 다양한 종류의 중합체로 중합시킴으로써 얻을 수 있는 유색 중합체 미세입자가 기재되어 있다. 이 문헌에는 DPP 유도체를 포함하여 다양한 종류의 안료의 유도체, 및 구체적으로는 그 중 하나인, 두 개의 질소 원자 모두에서 에틸 메타크릴레이트 기가 치환된 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤이 언급되어 있다.
그러나, 이 화합물의 공중합이 만족스럽게 일어나지 않는다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따르면 그럼에도 불구하고, 특정한 장쇄 반응성 기를 도입시킴으로써, 단독중합 또는 공중합에 의해 직접적으로, 또는 다르게는 기존의 기형성된 단독중합체 또는 공중합체 상에 그라프팅시킴으로써 놀랍게도 중합체와 용이하게 반응하거나 중합체를 형성할 수 있는 DPP 발색단을 얻는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다.
따라서 본 발명의 목적은 위와 같은 이점을 가진, 중합가능한 반응성 기를 함유한 신규 디케토피롤로피롤 및 그를 사용하여 제조한 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 따라서 하기 화학식 (I)의 1,4-디케토피롤로피롤을 제공한다.
Figure pat00004
식 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C12-C24알킬, 또는 O 또는 S에 의해 1회 이상 단속되는 C6-C24알킬이거나, 또는 다음 화학식
Figure pat00005
(식 중, R5는 C4-C18알킬 또는 C5-C10시클로알킬임)의 기이고,
R3는 중합가능한 반응성 기이고,
R4는, R1 및 R2가 수소이면, 벤젠 고리에 직접적으로 또는 O 또는 S를 거쳐 부착된 C6-C24알킬이며, 단속되지 않거나 O 또는 S에 의해 1회 이상 단속되고,
R4는, R1 및(또는) R2가 C12-C24알킬이면, O 또는 S에 의해 1회 이상 단속되는 C6-C24알킬이거나, 식
Figure pat00006
의 기, 수소, 할로겐, 메틸, 메톡시, CN 또는 페닐이거나, 또는 R3와 동일하다.
중합가능한 반응성 기라는 용어는 예를 들면 부가중합을 할 수 있는 기, 예를 들어, 아크릴레이트 라디칼, 또는 축중합을 할 수 있는 기, 예를 들어 히드록실 또는 산염화물 기, 또는 중첨가를 할 수 있는 기, 예를 들어 히드록실 또는 이소시아네이트 기를 말한다.
바람직하게는,
R3는 OH, SH, NH2, CHO, NCO, 히드록시페닐, -CH=CH2, -CH=CH-COOR6,-CH=CH-CN, -O-C(O)-CH=CH2, -O-C(O)-C(Me)=CH2,
Figure pat00007
또는 COOR6 (여기서, R6는 수소 또는 C1-C6알킬임)이거나, 또는 R3는 하기 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 라디칼이다.
-A-(CH2)m-CH=CH-(CH2)n-CH3 (II)
-A-(Y)p-X-(Z)r-Q (III)
식 중,
A는 -O-, -NH- 또는 -COO-이고, m 및 n은 서로 독립적으로 0과 12 사이의 정수이고, p 및 r은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
X는 메틸렌이거나, 또는 단속되지 않았거나 -O- 및(또는) -S-, -NH-, 페닐렌, -COO-, -CONH- 또는
Figure pat00008
(식 중, R7은 수소 또는 메틸임)로 1회 이상 단속되는 C2-C18알킬렌이고,
Y는
Figure pat00009
, -Si(Cl)2-, Si(OC2H5)2-, -Si(OCOCH3)2-, -CH2-CH(OH)- 또는 -CH(CN)-이고,
Z는 -O-, -NH-, -COO-, 페닐렌,
Figure pat00010
, -Si(Cl)2-, -Si(OC2H5)2- 또는 -Si(OCOCH3)2-이고,
Q는 -OH, -NH2, 글리시딜, -CHO, -NCO, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -CO-CH=CH2, -CO-C(CH3)=CH2, C5-C7시클로알케닐,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,-CONHR6,-COOR6,COR6,
Figure pat00014
(여기서, s는 1 내지 6의 정수임)이다.
모든 할로겐 치환체는 예를 들면 요오드, 플루오르, 염소 또는 브롬이고, 바람직하게는 브롬 또는 염소이며, 특히 바람직하게는 염소이고,
C1-C4알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고,
C1-C6알킬은 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-아밀, tert-아밀 또는 헥실이고,
C4-C24알킬은 예를 들면 n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 아이코실, 헨아이코실, 도코실 또는 테트라코실이고,
C6-C18알킬은 예를 들면 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실이고,
C6-C24알킬은 예를 들면 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 아이코실, 헨아이코실, 도코실 또는 테트라코실이고,
C12-C18알킬은 예를 들면 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실이고,
R5는 C4-C18알킬인 경우 직쇄 알킬 또는, 비교적 짧은 사슬일 경우에 특히, 분지쇄 알킬로서, 예를 들면 tert-부틸, n-펜틸, tert-아밀, n-헥실, 2,2-디메틸부틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실이다.
C5-C10시클로알킬은 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 트리메틸시클로헥실, 특히 시클로헥실이다.
C5-C7시클로알케닐은 예를 들면 단환식 또는 이환식 시클로알케닐, 예를 들면 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 또는 노르보르네닐이다.
화학식 (III) 중의 -(Y)p-X-(X)r-Q 라디칼의 몇몇 예는
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
이다.
특히 중요한 것은 R3와 R4가 파라 배치 상태인 화학식 (I)의 신규 디케토피롤로피롤이다.
R1 및 R2가 수소이고, R4는 벤젠 고리에 직접적으로 또는 O를 거쳐 부착된 C6-C18알킬이거나 -O(CH2CH2O)xCH2CH3 (식 중, x는 1, 2 또는 3임)의 기인 화학식 (I)의 신규 디케토피롤로피롤이 바람직하다.
R1 및 R2 라디칼 중 하나 이상이 C12-C18알킬, (CH2CH2O)xCH2CH3 (식 중, x는 상기에서 정의한 바와 같음)의 기 또는 화학식
Figure pat00020
의 기이고, R3는 위에서 정의한 바와 같고, R4는 수소이거나 R3에 대해 정의한 바와 같은 화학식 (I)의 신규 디케토피롤로피롤이 마찬가지로 바람직하다.
특히 바람직한 경우, R3는 OH, NH2 또는 하기 화학식 (IV)의 라디칼이다.
-X-(O)r-Q (IV)
식 중,
X는 단속되지 않은 C4-C12알킬렌이거나, O에 의해 1, 2 또는 3회 및(또는)
-S-, -NH- 또는
Figure pat00021
에 의해 1회 단속된 C4-C12알킬렌이고,
r 및 R7은 위에서 정의한 바와 같고,
Q는 -OH, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -CO-CH=CH2 또는 -CO-C(CH3)=CH2이다.
X는 바람직하게는 -(CH2)q-이고, 여기서 q는 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12와 같이 6과 12 사이의 정수일 수 있고, 또는
X는 -(CH2CH2O)2-CH2CH2- 또는
Figure pat00022
이다.
본 발명의 신규 디케토피롤로피롤은 바람직하게는 숙신산 디에스테르를 니트릴과 반응시킴으로써 제조하는데, 여기에는 (단계 a) 알칼리 금속, 특히 나트륨, 소듐 아미드와 같은 알칼리 금속 아미드, 소듐 하이드리드와 같은 알칼리 금속 수소화물, 또는 알칼리 금속 알코올레이트, 특히 C1-C5알칸올과의 알코올레이트, 예를 들면 NaOMe, NaO-tert-아밀과 같은 강염기의 존재 하에 유기 용매 중에서 비대칭 또는 대칭 디알킬 또는 디아릴 숙시네이트, 또는 모노알킬 모노아릴 숙시네이트 또는 디시클로헥실 숙시네이트를
화학식
Figure pat00023
의 니트릴과,
또는 화학식
Figure pat00024
및
Figure pat00025
(여기서, R3 및 R4는 위에서 정의한 바와 같고 그 밖에도 -OH기 등에 대한 통상적인 보호기 또는 -CHO기를 생성시키는 통상적인 보호기, 예를 들면 C1-C4알콕시, 특히 메톡시, 바람직하게는 파라 위치에 존재하는 것, 및 1,3-디옥산-2-일기, 바람직하게는 파라 위치에 존재하는 것일 수 있음)의 니트릴의 혼합물, 바람직하게는 등몰량 혼합물과, 희망하는 몰비로 반응시키고, 그 후 반응 생성물을 가수분해시키고, 필요에 따라서는 목적 생성물을 단리하는 것이 포함된다.
필요에 따라, (단계 b)에서 위에서 얻어진 R1 및 R2가 수소인 화학식 (I)의 디케토피롤로피롤을 (b1) 화학식 (XI)
Figure pat00026
의 디카르보네이트와 희망하는 몰비로, 또는 (b2) 화학식 (XII) R1-Hal (식 중, R1은 C12-C24알킬이거나 O 또는 S에 의해 1회 이상 단속되는 C6-C24알킬임)의 할로겐 화합물과 희망하는 몰비로, 또는 (b3) Hal-(CH2)m-CH=CH-(CH2)n-CH3 또는 Hal-(Y)p-X-(Z)r-Q (여기서, m, n, p, r, Y, X, Q 및 Z는 위에서 정의한 바와 같고, Hal은 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소 또는 브롬임)와 같은 할로겐 화합물과 목적하는 몰비로 반응시키는 것이 가능하다.
(단계 b)의 직전 또는 직후에 세 번째 (단계 c)에서 필요에 따라 R3 및(또는) R4가 보호기, 바람직하게는 메톡시기 또는 1,3-디옥산-2-일기인 화학식 (I)의 디케토피롤로피롤을 통상적인 방법으로, 예를 들면 가수분해에 의해 반응시켜 대응하는 바람직한 목적 화합물을 얻는 것 역시 가능하다. 따라서 예를 들면 공지된 방법으로 메톡시기를 -OH기로, 그리고 1,3-디옥산-2-일기를 -CHO기로 전환시키는 것이 가능하다.
반응 파라미터의 선택은 예를 들면 미국 특허 제4,579,949호에 기재된 방법과 유사하게 이루어질 수 있으므로 이에 대한 더 이상의 상술은 필요치 않다.
또한, 바람직한 실시태양에서, R1 및 R2가 수소인 화학식 (I)의 신규 디케토피롤로피롤은 예를 들면 미국 특허 제4,778,899호에 기재된 방법과 유사하게 하기 화학식 (V)의 피롤리논을 하기 화학식 (VI)의 니트릴과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00027
Figure pat00028
식 중, R은 예를 들면 C1-C4알킬이고, R3 및 R4는 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 (V)의 피롤리논은 기본적으로 공지된 방법에 의해 통상적으로, 예를 들면 미국 특허 제4,778,899호 등에 기재된 바와 같이 하기 화학식 (VII)의 화합물을 암모늄염을 사용하여 고리화시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00029
식 중, R3 및 R은 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 (VII)의 화합물 및 화학식 (VI)의 니트릴은 공지되어 있으며(있거나) 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
R4가 O 또는 S를 거쳐 부착되며, 단속되지 않거나 O 또는 S에 의해 단속되는 C4-C24알킬인 화학식 (VI)의 니트릴은 예를 들면 히드록시벤조니트릴로부터 공지된 방법에 따라 화학식 R4-Hal의 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있다. R3가
-A-(CH2)m-CH=CH-(CH2)n-CH3 (II) 또는
-A-(Y)p-X-(Z)r-Q (III)
의 기인 화학식 (VII)의 화합물은 유사하게 하기 화학식(VIII)의 디에스테르를 하기 화학식 (IX) 또는 (X)의 할로겐 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있으며,
Figure pat00030
(식 중, A 및 R은 위에서 정의한 바와 같음)
Hal-(CH2)m-CH=CH-(CH2)n-CH3 (IX)
Hal-(Y)p-X-(Z)r-Q (X)
이 때 화학식 (VIII), (IX) 및 (X)의 화합물들은 공지되었거나 어떻게든 당업자에게 입수용이한 물질이다. Hal은 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 특히 바람직하게는 염소이다.
R1 및 R2는 수소이고, R3 및 경우에 따라서는 R4도 -CH=CH-COOR6, -CH=CH-CN 또는
Figure pat00031
인 화학식 (I)의 신규 디케토피롤로피롤은 또다른 바람직한 실시태양에서 마찬가지로 공지된 방법에 의해, 예를 들면 문헌[R.F. Heck, Organic Reactions, 27 (1982) 345]에 따라 R1 및 R2가 수소이고 R3 및(또는) R4가 할로겐인 화학식 (I)의 디케토피롤로피롤로부터 제조할 수 있다.
R1 및(또는) R2가
Figure pat00032
의 기인 화학식 (I)의 신규 디케토피롤로피롤은 또다른 바람직한 실시태양에서 예를 들면 유럽 특허 공개 제0 648 770호에 기재된 것과 같이 공지된 방법에 의해 R1 및 R2가 수소인 화학식 (I)의 대응 디케토피롤로피롤을 하기 화학식 (XI)의 디카르보네이트와 희망하는 몰비로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00033
화학식 (XI)의 디카르보네이트는 공지되었고(되었거나) 공지된 방법으로 얻을 수 있는 화합물이다.
R1 및(또는) R2가 C12-C24알킬이거나 O 또는 S에 의해 1회 이상 단속되는 C6-C24알킬인 화학식 (I)의 신규 디케토피롤로피롤은 또다른 바람직한 실시태양에서 공지된 방법에 의해, R1 및 R2가 수소인 화학식 (I)의 대응 디케토피롤로피롤을 하기 화학식 (XII)의 할로겐 화합물과 희망하는 몰비로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
R1-Hal (XII)
식 중, R1은 C12-C24알킬이거나 O 또는 S에 의해 1회 이상 단속되는 C6-C24알킬이다.
예를 들어 화학식 (XI) 또는 (XII)의 화합물 1 몰당량을 사용하면 R2가 수소인 화학식 (I)의 DPP가 통상 얻어지며, 예를 들어 2 몰당량을 사용하면 R1과 R2 부분이 동일한 DPP 유도체가 대개 얻어진다.
이런 형태의 신규 디케토피롤로피롤 중의 R3가 화학식 (II) 또는 (III)의 기이면, 이 기는 디카르보네이트와의 반응 전 또는 바람직하게는 후에, 화학식 (VII)의 화합물의 제조와 관련하여 위에 기재한 방법에 따라 화학식 (IX) 및(또는) (X)의 할로겐 화합물과의 반응에 의해 도입시킬 수 있다.
이와 비슷하게, R1 및 R2가 수소인 화학식 (I)의 디케토피롤로피롤을 화학식 (IX) 및 (X)의 할로겐 화합물과 희망하는 몰비로 반응시킴으로써 하기 화학식 (XIII)의 디케토피롤로피롤을 제조하는 것 역시 가능하다.
Figure pat00034
식 중, R8은 -(CH2)m-CH=CH-(CH2)n-CH3 또는 -(Y)p-X-(Z)r-Q 의 기이고, R9는 수소이거나 R8이고, R3, R4, X, Y, Z, Q, m, n, p 및 r은 위에서 정의한 바와 같다.
다중 가교결합된 중합체를 제조하는 데 특히 적합한, 화학식 (XIII)의 디케토피롤로피롤은 본 발명의 또다른 주제를 이룬다.
본 발명은 또한 화학식 (I)의 디케토피롤로피롤을, 필요에 따라서는 통상적인 공단량체, 예를 들면 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 지닌 것, 또는 중합가능한 기를 지닌 중합체의 존재 하에서, 중합시키는 것으로 이루어지는, 중합 반응 또는 중합체-유사 (polymer-analogous) 반응에 의해 중합체를 제조 또는 변형시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 신규 DPP 단량체와 또다른 통상적이고 적합한 단량체들의 혼합물을 액상, 예를 들면 용융물, 용액, 현탁액 또는 에멀젼 상태에서 다중반응시킴으로써 유색 (공)중합체를 제조할 수 있다.
이들 신규 DPP 중합체는 대개 일반적으로 공지된 방법에 따라, 예를 들면 중합 반응, 즉 부가중합 (열적 또는 광화학적), 축중합 또는 중첨가에 의하거나 또는 중합체 유사 반응에 의해, 즉 적절한 반응성 기를 함유한 신규 DPP 화합물을 그 역시 반응성 기를 가진 기존의 중합체와 반응시킴으로써 (그라프팅) 제조한다.
현재까지의 관찰에 따르면 신규 DPP 화합물 (DPP 단량체)은 공지된 모든 종류의 중합 반응을 수행하는 데 사용할 수 있다. 따라서 반응성 기가 C=C 결합을 가진 DPP 단량체를 사용하여 비닐, 알릴, 비닐 에스테르, 비닐 아미드, 비닐 아세테이트 또는 비닐 케톤 중합체를 제조하고, 반응성 기가 헤테로원자를 함유하는 단관능성 DPP 단량체를 사용하여 폴리알데히드, 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 폴리에테르, 폴리아세톤 또는 폴리락탐을 제조하며, 반응성 기가 헤테로원자를 함유하는 이관능성 DPP 단량체를 사용하여 중축합에 의해 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리카르보네이트를, 중첨가에 의해 폴리에폭사이드, 폴리우레탄 또는 폴리이미드를 제조하는 것이 가능하며, 이 때 중합은 유리 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합, 배위 중합 또는 관능기 전달 중합으로 이루어지는 것이 가능하다.
신규 DPP 단량체로부터 출발한 DPP 중합체 제조의 예에는 다음이 포함된다:
부가 중합: DPP 아크릴레이트의 유리 라디칼 열중합에 의한 DPP 폴리아크릴레이트, DPP 아크릴레이트의 유리 라디칼 광중합에 의한 DPP 폴리아크릴레이트.
축중합; DPP 디올과 이가 산 염화물로부터 DPP 폴리에스테르, DPP 디올과 포스겐으로부터 DPP 폴리카르보네이트.
중첨가: DPP 디올과 디이소시아네이트로부터 DPP 폴리우레탄, DPP 에폭사이드와 아민으로부터 DPP 폴리에폭사이드.
중합체 유사 반응: 스티렌과 말레산 무수물로부터 제조되어 산 무수물 기를 함유한 중합체와 DPP 알코올의 반응에 의한 DPP 모노에스테르 또는 디에스테르 기를 함유한 중합체 형성.
신규 DPP 중합체는 광 안정화제, 항산화제 및 UV 흡수제와 같은 첨가제를 포함할 수도 있으며, 이들은 실제 중합 도중에 또는 후에, 예를 들면 중합체의 가공 (압출) 도중에 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 그 자체도 중합가능한 반응성 기를 가질 수 있으며, 이 경우에는 DPP 단량체와 함께 공중합될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되고, 이하에서 신규 DPP 중합체와 다른 통상적인 공단량체로부터 제조된 공중합체도 포함하는 것으로 해석될 DPP 중합체는 많은 목적, 예를 들면 생체고분자, 섬유를 포함한 플라스틱 물질, 유리, 세라믹 제품 등 고분자량 유기 재료를 착색시키는 데, 장식 화장용 제제에, 잉크, 인쇄 잉크, 페인트계, 특히 자동차용 래커 및 포토레지스트, 광전도성 및 전기전도성 중합체, 형광 증백제, 광전지 응집체, 유색 포토레지스트 및 분산 색소의 제조에 유리하게 적합하며, 또한 신규 디케토피롤로피롤은 의료 분야에서 진단 시약의 제조 등을 위해, 그리고 충격 인쇄 및 비충격 인쇄 및 포토/레프로(repro) 분야 일반에 사용할 수 있다.
본 발명의 DPP 중합체를 사용하여 착색시킬 수 있는 적합한 고분자량의 유기 재료의 예에는 비닐 중합체, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리-p-메틸스티렌, 폴리-p-히드록시스티렌, 폴리-p-히드록시페닐스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리아크릴아미드 및 대응 메타크릴 화합물, 폴리메틸말레에이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 비닐 에테르 및 폴리부틸 비닐 에테르; 말레인이미드 및(또는) 말레산 무수물에서 유도된 중합체, 예를 들면 말레산 무수물과 스티렌의 공중합체; 폴리비닐 피롤리돈; ABS; ASA; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리아미드이미드; 폴리술폰; 폴리에테르 술폰; 폴리페닐렌 옥사이드; 폴리우레탄; 폴리우레아; 폴리카르보네이트; 폴리아릴렌; 폴리아릴렌 술파이드; 폴리에폭사이드; 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌; 폴라알카디엔; 생체고분자 및 그의 유도체, 예를 들면 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 부티레이트와 같은 셀룰로오스 에테르 및 에스테르, 전분, 키틴, 키토산, 젤라틴, 제인; 천연 수지; 합성 수지, 예를 들면 알키드 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭사이드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지와 같은 아미노포름알데히드 수지; 가황 고무; 카제인; 실리콘 및 실리콘 수지; 고무, 염화 고무; 및 포름알데히드 및 아세트알데히드와 같은 C1-C6알데히드와 필요에 따라 1 또는 2 개의 C1-C9알킬기, 1 또는 2 개의 할로겐 원자 또는 1 개의 페닐 고리로 치환된 이핵 또는 단핵, 바람직하게는 단핵 페놀, 예를 들면 o-, m- 또는 p-크레졸, 크실렌, p-tert-부틸페놀, o-, m- 또는 p-노닐페놀, p-클로로페놀 또는 p-페닐페놀 또는 2 개 이상의 페놀기를 가진 화합물, 예를 들면 레소르시놀, 비스(4-히드록시페닐)메탄 또는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판으로부터 유도된 노볼락과 같이 페인트계에서 결합제로 사용되는 중합체; 그리고 상기 물질들의 적절한 혼합물이 있다.
특히 바람직한 고분자량 유기 재료, 특히 페인트계, 인쇄 잉크 또는 잉크의 제조에 바람직한 것으로는 셀룰로오스 에테르 및 에스테르, 예를 들면 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 부티레이트, 천연 수지 또는 합성 수지 (중합 또는 축합 수지) 예를 들면 아미노플라스트, 특히 우레아/포름알데히드 및 멜라민/포름알데히드 수지, 알키드 수지, 페놀계 플라스틱, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, ABS, ASA, 폴리페닐렌 옥사이드, 가황 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지, 그리고 이들 서로의 가능한 혼합물 등이 있다.
용해된 형태의 고분자량 유기 재료, 예를 들면 비등 린시드유, 니트로셀룰로오스, 알키드 수지, 페놀 수지, 멜라민/포름알데히드수지 및 우레아/포름알데히드 수지 및 아크릴 수지를 막형성제로 사용하는 것도 가능하다.
상기 고분자량 유기 화합물은 과립, 플라스틱질, 용융물 형태 또는 특히 방사액, 페인트계, 코팅재, 잉크 또는 인쇄 잉크의 제조시에는 용액 형태 등으로 단독으로 또는 부가혼합물로 얻을 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 신규 DPP 중합체는 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드 및 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀의 괴상 착색에, 그리고 분말 코팅을 포함하여 페인트계, 잉크, 인쇄 잉크 및 코팅 물감의 제조에 사용된다.
페인트계에 대한 바람직한 결합제의 대표적인 예로는 알키드/멜라민 수지 페인트, 아크릴/멜라민 수지 페인트, 셀룰로오스 아세테이트/셀룰로오스 부티레이트 페인트 및 폴리이소시아네이트로 가교결합시킬 수 있는 아크릴 수지계 2팩식 래커가 있다. 현재까지의 관찰에 따르면, 신규 DPP 중합체는 최종 용도 요건에 따라서 착색시킬 재료에 임의의 희망하는 양으로 첨가할 수 있다. 예를 들어 고분자량 유기 재료의 경우에는 본 발명에 따라 구성된 안료를 착색된 고분자량 유기 재료의 총중량을 기준으로 0.01 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
신규 DPP 중합체를 사용한 고분자량 유기 재료의 착색은 대개 상기 신규 DPP 중합체를, 필요한 경우에는 매스터배치의 형태로, 용도에 적합한 통상적인 장치, 예를 들면 압출기, 롤밀, 혼합 또는 분쇄 장치를 사용하여 고분자량 유기 재료에 배합시킴으로써 이루어진다. 이렇게 처리된 재료를 다음에는 캘린더링, 성형, 압출성형, 코팅, 주조, 압출 또는 사출성형과 같이 공지된 방법에 의해 희망하는 최종 형태로 만든다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 신규 DPP 단량체는 다른 단량체들과, 특히 상기한 중합체의 제조에 통상적으로 사용되는 단량체들과 함께 압출기 중에서 다중반응시킬 수 있다 (반응성 압출, 예를 들면 대체로 유럽 특허 공개 제337 951호에서 개시된 방법에 따른 것). 이런 방식으로 제조된 공중합체는 대개 신규 DPP 중합체와 고분자량 유기 재료로 이루어진 위에 언급한 블렌드와 동일한 용도 범위를 가진다.
비메짐성 성형물을 제조하거나 이들의 메짐성을 감소시키기 위해, 성형에 앞서 고분자량 물질에 소위 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제는 예를 들면 인산, 프탈산 및 세바스산의 에스테르일 수 있다. 상기 가소제는 고분자량 물질을 본 발명의 DPP 중합체로 착색하기 전, 착색 도중 또는 착색 후에 첨가할 수 있다.
상이한 농담을 얻기 위해서는, 신규 DPP 중합체를 충전제, 투명 및 불투명 백색, 유색 및(또는) 흑색 안료 및 필요량의 통상적인 광택 안료와의 부가혼합물로 유리하게 사용할 수 있다.
페인트계, 코팅재, 잉크 및 인쇄 잉크의 제조를 위해서는, 결합제, 합성 수지 분산액 등과 같은 해당 고분자량 유기 재료와 신규 DPP 중합체를 대개 공용매 또는 용매 혼합물에 함께, 또 필요에 따라서는 충전제, 페인트 조제, 건조제, 가소제 및(또는) 추가 안료와 같은 통상적인 첨가제도 함께 분산 또는 용해시킨다. 이것은 개별 성분을 단독으로, 또는 몇 가지 성분을 함께 분산 또는 용해시키고, 그 다음에야 모든 성분을 모음으로써, 또는 모든 것을 일시에 함께 가함으로써 이루어질 수 있다.
인쇄용으로 응용하는 경우, 스크린 인쇄, 로토그라비야, 동판 인쇄, 플렉소그라피 인쇄 및 오프셋 인쇄와 같은 모든 통상적인 공업인쇄 방법을 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
DPP 단량체의 제조
실시예 1a: tert-아밀 알코올 290 ml에 나트륨 16.6 g 및 소듐 디-2-아세틸헥실 술포숙시네이트 0.24 g을 질소로 급기하면서 첨가하였다. 혼합물을 온화하게 교반하면서 95℃-102℃에서 가열하였다. 나트륨이 용융되는 즉시 에멀젼을 3 내지 5 시간 동안 95℃-102℃에서 격렬히 교반하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 p-메톡시벤조니트릴 64.0 g (0.48 몰)과 먼저 혼합하였다. 계량 펌프를 사용하여 tert-아밀 알코올에 용해시킨 디이소프로필 숙시네이트 484.8 g (2.4 몰)을 105-110℃에서 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 형성되는 이소프로판올을 지속적으로 증류제거하였다. 계량 첨가 완료 후에 혼합물을 2 시간 이상 105-110℃로 유지하고, 65℃로 냉각시키고, 메탄올로 희석하고, 빙초산으로 서서히 중화시킨 다음 환류 온도로 잠시 가열하였다. 얻어진 안료 현탁액을 약 50℃에서 여과하였다. 마지막으로 잔류물을 메탄올 및 물로 무색이 될 때까지 세척하고, 80℃ 진공에서 건조시켜 하기 화학식의 목적 화합물을 좋은 수율로 얻었다.
Figure pat00035
CDCl3/p.a. 중에서 측정한 NMR 스펙트럼은 목적 구조와 완전히 일치하였다.
실시예 1b: 실시예 1a의 생성물 20.21 g (0.060 몰)을 질소로 철저히 플러싱한 술폰화 플라스크에 직접 칭량투입한 다음 디메틸포름아미드 270 ml를 가하고 혼합물을 교반하고 질소를 공급하면서 130-135℃로 가열하였다. 30분 후, 탄산칼륨 (250℃에서 건조한 것) 12.44 g (0.090 몰)을 가하였다. 이 암보라색 현탁액에 디메틸포름아미드 30 ml에 용해시킨 1-(2-브로모에톡시)-2-에톡시에탄 15.18 g (0.090 몰)을 15 분에 걸쳐 적가하였다. 그 결과 생성된 암갈색 현탁액을 130-135℃에서 4 시간 반 동안 교반한 다음 실온으로 냉각시키고 철야 교반하였다. 이어서 여과한 다음 필터 잔류물을 디메틸포름아미드로 세척하였다. 여액을 로타리 증발기에서 약 150 ml로 농축시켰다. 생성물이 결정화되었으며 에탄올 200 ml에서 재결정화시키고 진공 오븐 중, 40-50℃에서 건조시켜 하기 화학식의 생성물 8.42 g (이론치의 30%)을 얻었다.
Figure pat00036
CDCl3/p.a. 중에서 측정한 NMR 스펙트럼은 목적 구조와 완전히 일치하였다.
실시예 1c: CH2Cl2 (50 ml) 중의 삼불화붕소 (36 ml, 0.060 몰)를 -78℃에서 CH2Cl2 (50 ml) 중의 실시예 1b의 생성물 (5 g, 0.010 몰) 용액에 서서히 가하였다. 이 용액을 서서히 실온으로 가온시키고 24 시간 동안 교반하였다. 물 (50 ml)을 용액에 서서히 가하였다. 생성된 혼합물을 디클로로메탄으로 추출 (3 x 60 ml)하였다. 모아진 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음 농축시켰다. 이 조생성물을 디메틸 술폭사이드에서 재결정화시켜 하기 화학식의 생성물 3.9 g을 얻었다.
Figure pat00037
CDCl3/p.a. 중에서 측정한 NMR 스펙트럼은 목적 구조와 완전히 일치하였다.
실시예 2: 실시예 1c의 생성물 19.55 g (0.04 몰), 촉매인 페노티아진 0.04 g (2 x 10-4 몰) 및 디클로로메탄 380 ml를 술폰화 플라스크에 넣어 질소 하에 위치시킨 다음 가열환류시켰다. 환류 (80℃) 하에서, 이 흐린 용액에 아크릴로일 클로라이드 14.48 g (0.16 몰)을 교반하면서 약 30 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 완료 후에 디클로로에탄 20 ml를 사용하여 세척을 행하였다. 이 용액을 환류온도에서 7 시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각시키고 철야 정치하였다. 황적색의 아주 약간 흐린 용액을 분별 깔때기에서 5% 수산화나트륨 100 ml를 사용하여 5회 및 탈이온수로 2회 세척하고, MgSO4·H2O 상에서 건조시킨 다음 여과하였다. 여액을 로타리 증발기에서 농축건조시켰다. 남아있는 적색 오일은 철야 고화하여 고상괴를 형성하였으며, 이것을 에탄올에서 재결정화시켜 하기 화학식의 결성성 생성물 23.1 g (이론치의 96.7%)을 얻었다.
Figure pat00038
CDCl3/p.a. 중에서 측정한 NMR 스펙트럼은 목적 구조와 완전히 일치하였다.
실시예 3a: 4-시아노벤즈알데히드 53 g (0.40 몰), 1,3-프로판디올 34.5 ml (0.48 몰), 토실산 9.19 g (0.048 몰) 및 벤젠 1 ℓ를 교반기 및 응축기가 있는 딘-스타크 분리기가 장치된 술폰화 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 환류온도에서 5 시간 동안 교반하였다. 이 시간 동안 분리기에 약 7 ml의 물이 모아졌다. 얻어진 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 먼저 2% 탄산수소나트륨 용액 (2 x 500 ml) 및 이어서 증류수 (2 x 500 ml)로 추출하였다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 진공 중에서 제거하고 고상 생성물을 진공 중 60℃에서 건조시켜 융점이 108-109℃인 하기 화학식의 백색 화합물 68.2 g (이론치의 90.1%)을 얻었다.
Figure pat00039
원소 분석: C H N
계산치: 69.83% 5.86% 7.40%
실측치: 69.88% 5.87% 7.10%
실시예 3b: 나트륨 6.90 g (0.3 몰)과 tert-아밀 알코올 600 ml의 혼합물을 질소 하에서 교반하고 100℃로 가열하였다. 이 온도에서 나트륨은 용융 상태였다. 16 시간 동안 더 교반한 후에는 맑은 용액이 얻어졌다. 실시예 3a의 생성물 37.8 g (0.2 몰)을 가하고, 이어서 디이소프로필 숙시네이트 20.2 g (0.1 몰)을 가하였다. 동일한 온도에서 반응을 28 시간 동안 더 계속하였다. 뒤이어 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 아세트산 45 ml와 메탄올 1400 ml로 이루어진 혼합물에 쏟아부었다. 생성물 (미세 결정)을 여과하여 단리하고, 먼저 메탄올 및 이어서 물로 세척한 다음 진공 중 80℃에서 건조시켜 하기 화학식의 암적색 생성물 18.0 g (이론치의 39%)을 얻었다.
Figure pat00040
원소 분석: C H N
계산치: 67.82% 5.25% 6.08%
실측치: 67.71% 5.29% 6.07%
실시예 3c: 실시예 3b의 생성물 6.70 g (0.0145 몰), 2 M 염산 수용액 300 ml (0.6 몰) 및 테트라히드로푸란 350 ml로 이루어진 현탁액을 환류온도에서 70 시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각시켰다. 암적색 생성물을 여과로 단리하고, 메탄올 및 물로 세척한 다음 진공 중 60℃에서 건조시켜 하기 화학식의 생성물 4.86 g (이론치의 97%)을 얻었다.
Figure pat00041
원소 분석: C H N
계산치: 69.76% 3.51% 8.14%
실측치: 68.58% 3.66% 8.09%
실시예 4: 테트라히드로푸란 250 ml 중의, 실시예 3c의 생성물 4.14 g (0.012 몰), 4-디메틸아미노피리딘 0.85 g (0.0068 몰) 및 디-tert-부틸 디카르보네이트 13.8 g (0.063 몰)의 반응 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 디-tert-부틸 디카르보네이트 추가분 5.2 g (0.024 몰)을 가한 다음 반응 혼합물을 5 시간 이상 교반하였다. 용매를 감압 하에서 증발시켰다. 습윤한 잔류물을 메탄올 25 ml와 혼합하고, 30 분 동안 교반하고, 여과하고, 추가 메탄올로 세척한 다음 최종적으로 진공 중 실온에서 건조시켜 하기 화학식의 주황색 결정성 생성물을 좋은 수율로 얻었다.
Figure pat00042
DPP 중합체의 제조
실시예 5: 실시예 1c의 생성물 5.13 g (0.01 몰)과 클로로벤젠 60 ml를 술폰화 플라스크에 넣어 질소 하에 두고 온화하게 환류시키면서 가열하였다. 129℃에서 클로로벤젠 30 ml를 더 첨가하였다. 130℃에서 이 약간 흐린 용액에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1.68 g (0.01 몰)을 15 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 완료 후 40 분 (및 동일 온도)에 거의 맑은 용액이 존재하였다. 75 분의 반응 시간 후에 촉매로서 디메틸시클로헥실아민 (클로로벤젠 중 1.0 몰% 용액) 0.013 g을 가하였다. 다시 3 시간 15 분 후에는 용액이 미세 현탁액이 되어있었다. 이 현탁액을 동일 온도에서 철야 교반한 다음 실온으로 냉각시켰다. 이 황적색 현탁액을 여과하고 생성물을 진공 중 60-70℃에서 건조시켜 목적 폴리우레탄 6.3 g (이론치의 92.5%)을 얻었다.
IR (KBr 디스크)에서는 2330 cm-1에서 특징적인 우레탄 밴드를 명확히 볼 수 있었다.
실시예 6: DPP 비스아크릴레이트 단량체의 광경화
실시예 2의 생성물 0.80 g을 약 60℃에서 단일 성분 아크릴 수지인 Cibatool®SL 5154* (아크릴레이트 단량체로 이루어진 블렌드, CIBA-GEIGY AG) 7.2 g과 혼합하고, 생성된 황적색 용액을 진공 중에서 간단히 탈기시켰다.
B) 응용
에릭슨 삼각 막연신 장치를 사용하여 유리 상에 두께 약 100 ㎛의 막을 제조하고, 후속적으로 Hoenle UV 램프를 20 cm 거리에서 60%로 설정하여 사용하여 노광시켰다.
30 분의 노광 시간이 지난 후에는 상기 제제 중의 DPP 비스아크릴레이트가 디메틸포름아미드에 전혀 용해되지 않았는데, 이것은 완전한 가교결합이 이루어진 것을 지시한다.
* (광개시제 및 증감제를 이미 함유한 것)
본 발명의 신규 DPP 화합물은 함유된 반응성 기 때문에 중합체를 제조하거나 변형시키는 데 매우 용이하게 사용할 수 있다. 이런 방식으로 변형되거나 제조된 유색 중합체는 예상 밖으로, 유리한 착색 효과 및, 사용된 DPP 화합물의 양에 따라서는, 다양한 농담을 나타내는데, 이는 중합가능한 기를 보유하지 않은 대응 DPP 안료에서 보이는 것과는 전혀 다를 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 (I)의 1,4-디케토피롤로피롤.
    <화학식 I>
    Figure pat00043
    식 중,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C12-C24알킬, 또는 O 또는 S에 의해 1회 이상 단속된 C6-C24알킬이거나, 또는 다음 화학식의 기이고,
    Figure pat00044
    (식 중, R5는 C4-C18알킬 또는 C5-C10시클로알킬임),
    R3는 OH, SH, NH2, CHO, NCO, 히드록시페닐, -CH=CH2, -CH=CH-COOR6, -CH=CH-CN, -O-C(O)-CH=CH2, -O-C(O)-C(Me)=CH2,
    Figure pat00045
    또는 COOR6 (여기서, R6는 수소 또는 C1-C6알킬임)이거나, 또는 R3가 하기 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 라디칼이고,
    <화학식 II>
    -A-(CH2)m-CH=CH-(CH2)n-CH3
    <화학식 III>
    -A-(Y)p-X-(Z)r-Q
    (식 중,
    A는 -O-, -NH- 또는 -COO-이고, m 및 n은 서로 독립적으로 0과 12 사이의 정수이고, p 및 r은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    X는 메틸렌이거나, 또는 단속되지 않았거나 -O- 및(또는) -S-, -NH-, 페닐렌, -COO-, -CONH- 또는 하기 식의 기에 의해 1회 이상 단속된 C2-C18알킬렌이고,
    Figure pat00046
    (식 중, R7은 수소 또는 메틸임)
    Y는
    Figure pat00047
    , -Si(Cl)2-, -Si(OC2H5)2-, -Si(OCOCH3)2-, -CH2-CH(OH)- 또는 -CH(CN)-이고,
    Z는 -O-, -NH-, -COO-, 페닐렌,
    Figure pat00048
    , -Si(Cl)2-, -Si(OC2H5)2- 또는 -Si(OCOCH3)2-이고,
    Q는 -OH, -NH2, 글리시딜, -CHO, -NCO, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -CO-CH=CH2, -CO-C(CH3)=CH2, C5-C7시클로알케닐,
    Figure pat00049
    ,
    Figure pat00050
    ,
    Figure pat00051
    , -CONHR6, -COOR6, -COR6,
    Figure pat00052
    또는
    Figure pat00053
    (여기서, s는 1 내지 6의 정수임))
    R1 및 R2가 수소인 경우, R4는 벤젠 고리에 직접적으로 또는 O 또는 S를 거쳐 부착되었고, 단속되지 않거나 O 또는 S에 의해 1회 이상 단속된 C6-C24알킬이며,
    R1 및(또는) R2가 C12-C24알킬인 경우, R4는 O 또는 S에 의해 1회 이상 단속된C6-C24알킬이거나,
    Figure pat00054
    식의 기, 수소, 할로겐, 메틸, 메톡시, CN 또는 페닐이거나, 또는 R3와 동일하다.
  2. 하기 화학식 (XIII)의 디케토피롤로피롤.
    <화학식 XIII>
    Figure pat00055
    (식 중,
    R8은 -(CH2)m-CH=CH-(CH2)n-CH3 또는 -(Y)p-X-(Z)r-Q 의 기이고,
    R9는 수소이거나 R8이고,
    R3 및 R4는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    X, Y, Z, Q, m, n, p 및 r은 제1항에서 정의한 바와 같다.)
  3. (a) 강염기의 존재 하에 유기 용매 중에서 비대칭 또는 대칭 디알킬 또는 디아릴 숙시네이트, 또는 모노알킬 모노아릴 숙시네이트 또는 디시클로헥실 숙시네이트를
    화학식
    Figure pat00056
    의 니트릴과,
    또는 화학식
    Figure pat00057
    및
    Figure pat00058
    (여기서, R3 및 R4는 상기에서 정의한 바와 같고 그 밖에도 통상적인 보호기일 수 있음)의 니트릴의 혼합물과 반응시키고, 이어서 반응 생성물을 가수분해시키는 단계를 포함하고, 또한, 목적 생성물을 단리하는 단계; 또는,
    (b) 위에서 얻은 R1 및 R2가 수소인 화학식 (I)의 디케토피롤로피롤을 (b1) 화학식 (XI)
    Figure pat00059
    의 디카르보네이트와 반응시키는 단계; (b2) 화학식 (XII) R1-Hal (식 중, R1은 C12-C24알킬이거나 O 또는 S가 1회 이상 단속하는 C6-C24알킬임)의 할로겐 화합물과 반응시키는 단계;
    (b3) Hal-(CH2)m-CH=CH-(CH2)n-CH3 또는 Hal-(Y)p-X-(Z)r-Q (여기서, m, n, p, r, Y, X, Q 및 Z는 제1항에서 정의한 바와 같음)의 할로겐 화합물과 반응시키는 단계, 또는
    (c) 단계 b의 직전 또는 직후에 R3 및(또는) R4가 보호기인 화학식 (I)의 디케토피롤로피롤을 통상적인 방법으로 반응시켜 상응하는 목적 화합물을 얻는 단계
    를 포함하는, 숙신산 디에스테르를 니트릴과 반응시킴으로써 제1항 또는 제2항의 디케토피롤로피롤을 제조하는 방법.
  4. 제1항의 화학식 (I) 또는 제2항의 화학식 (XIII)의 디케토피롤로피롤을 중합시키거나 또는 공단량체 또는 중합가능기를 지닌 중합체의 존재 하에서 중합시키는 것을 포함하는, 중합 반응 또는 중합체 유사 (polymer-analogous) 반응에 의한 중합체의 제조 또는 개질 방법.
  5. 제1항 또는 제2항의 디케토피롤로피롤을 사용하여 개질 또는 제조된 중합체.
KR1019970002636A 1996-01-30 1997-01-29 중합가능한디케토피롤로피롤및이것으로제조한중합체 KR100459833B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH22896 1996-01-30
CH228/96 1996-01-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970059179A KR970059179A (ko) 1997-08-12
KR100459833B1 true KR100459833B1 (ko) 2005-09-09

Family

ID=4182212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970002636A KR100459833B1 (ko) 1996-01-30 1997-01-29 중합가능한디케토피롤로피롤및이것으로제조한중합체

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5750723A (ko)
EP (1) EP0787730B1 (ko)
JP (1) JPH09323993A (ko)
KR (1) KR100459833B1 (ko)
CN (1) CN1165824A (ko)
CA (1) CA2196139A1 (ko)
DE (1) DE59704157D1 (ko)
TW (1) TW442505B (ko)

Families Citing this family (145)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5919944A (en) * 1997-07-30 1999-07-06 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polymerisable diketopyrrolopyrroles
FR2776512B1 (fr) * 1998-03-27 2001-04-13 Oreal Composition cosmetique contenant un nouveau pigment
ES2236981T3 (es) * 1998-04-22 2005-07-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Composiciones de pigmentos exentas de deformacion, las cuales contienen diaril-dicetopirrolo-3, 4c-pirroles.
US6107491A (en) * 1998-07-20 2000-08-22 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polymerizable diketopyrrolopyrroles
WO2000033795A1 (de) * 1998-12-08 2000-06-15 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Kosmetische präparate, enthaltend organische pigmente aus der klasse pyrrolo-[3,4-c]-pyrrole
TWI290164B (en) * 1999-08-26 2007-11-21 Ciba Sc Holding Ag DPP-containing conjugated polymers and electroluminescent devices
EP1078970B1 (en) * 1999-08-26 2004-03-17 Ciba SC Holding AG DPP-containing conjugated polymers and electroluminescent devices
JP2006342167A (ja) * 2000-01-06 2006-12-21 Toray Ind Inc ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体
FR2816831B1 (fr) 2000-11-23 2002-12-27 Oreal Composition cosmetique a phase continue lipophile contenant des fibres
GB0115109D0 (en) 2001-06-21 2001-08-15 Aventis Pharma Ltd Chemical compounds
AU2003257464A1 (en) * 2002-07-22 2004-02-09 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polymerisable diketopyrrolopyrroles, use of such compounds in colour filters and polymers prepared from these compounds
FR2854323B1 (fr) 2003-04-30 2005-07-08 Oreal Compositions cosmetiques de type emulsion solide eau-dans-huile.
JP4908222B2 (ja) * 2003-10-28 2012-04-04 チバ ホールディング インコーポレーテッド 新規ジケトピロロピロールポリマー
FR2864783B1 (fr) 2004-01-05 2008-02-15 Oreal Composition cosmetique associant un ester ethylenique en configuration trans et une cire hydrocarbonee
FR2870121B1 (fr) * 2004-05-12 2006-07-21 Oreal Composition cosmetique comprenant au moins un copolymere bloc specifique.
US20050287101A1 (en) * 2004-06-08 2005-12-29 Lebre Caroline Cosmetic composition comprising at least one semi-crystalline polymer, and at least one ester of dimer diol and of acid
US20050287103A1 (en) * 2004-06-08 2005-12-29 Vanina Filippi Cosmetic composition comprising at least one ester and at least one film-forming polymer
US7611726B2 (en) 2004-07-15 2009-11-03 L'oréal Shine-enhancing film formers
FR2873000B1 (fr) 2004-07-15 2007-08-24 Oreal Ensemble de maquillage destine au tatouage semi-permanent
FR2873034B1 (fr) 2004-07-16 2008-04-18 Oreal Composition cosmetique a tenue amelioree..
FR2873035A1 (fr) 2004-07-16 2006-01-20 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere de silicone defini et un agent filmogene.
US20060034791A1 (en) * 2004-07-16 2006-02-16 L'oreal Cosmetic composition comprising a silicone polymer
US20060013843A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-19 L'oreal Cosmetic composition comprising a defined silicone polymer and a surfactant
US20060013789A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-19 L'oreal Cosmetic composition with improved staying power
FR2873033A1 (fr) 2004-07-16 2006-01-20 Oreal Composition cosmetique compenant un polymere de silicone defini et un agent gelifiant.
DE102004039954A1 (de) * 2004-08-18 2006-02-23 Clariant Gmbh Verfahren zum verzugsfreien Pigmentieren von teilkristallinen Kunststoffen
FR2874311B1 (fr) 2004-08-20 2006-11-17 Oreal Kit de maquillage ou de soin des ongles
US20060037624A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Philippe Ilekti Makeup or care kit for nails
FR2881343B1 (fr) 2005-01-31 2007-04-20 Oreal Composition cosmetique solide de maquillage et/ou de soin
FR2888503B1 (fr) * 2005-07-13 2009-07-03 Oreal Composition cosmetique a effets coloriels et/ou optiques
FR2888496B1 (fr) * 2005-07-13 2009-06-12 Oreal Procede de maquillage et/ou de soin cosmetique
FR2888499B1 (fr) * 2005-07-13 2008-01-04 Oreal Procede de maquillage et/ou de soin cosmetique
FR2888497B1 (fr) * 2005-07-13 2010-12-24 Oreal Procede de maquillage et/ou de soin cosmetique
US20070134192A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 L'oreal Two-coat cosmetic product comprising an ester of dimerdilinoleic acid and of polyol(s)
US20070134182A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 L'oreal Cosmetic composition comprising an ester of dimerdilinoleic acid and of polyol(s) and a silicone surfactant
US20070134181A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 L'oreal Cosmetic composition comprising an ester of dimerdilinoleic acid and of polyol(s) and a silicone surfactant
US20070190011A1 (en) * 2006-02-15 2007-08-16 L'oreal Cosmetic composition comprising a polyolefin and fumed silica particles
FR2902006B1 (fr) * 2006-06-13 2009-06-05 Oreal Composition cosmetique pour les levres associant un tensioactif phosphate et un polymere silicone
BRPI0713952A2 (pt) * 2006-06-30 2012-12-04 Ciba Holding Inc polìmeros de dicetopirrolopirrol como semicondutores orgánicos
FR2908989B1 (fr) 2006-11-23 2012-08-17 Oreal Composition cosmetique comprenant au moins un ester volatil
FR2918271B1 (fr) 2007-07-03 2009-11-13 Oreal Composition cosmetique associant un polymere silicone et une resine tackifiante, et presentant une certaine elasticite
FR2928542B1 (fr) 2008-03-13 2011-12-09 Oreal Procede de maquillage des levres
JP5380019B2 (ja) 2008-03-30 2014-01-08 富士フイルム株式会社 赤外線吸収性化合物および該化合物からなる微粒子
FR2932980B1 (fr) 2008-06-27 2010-12-24 Oreal Composition cosmetique de maquillage et/ou de soin des levres
FR2933868B1 (fr) 2008-07-21 2012-08-17 Oreal Compositions cosmetiques
FR2933866A1 (fr) * 2008-07-21 2010-01-22 Oreal Composition cosmetique a temps d'application ameliore
FR2934129B1 (fr) 2008-07-24 2014-05-02 Oreal Procede de traitement cosmetique.
FR2935269B1 (fr) 2008-09-04 2012-10-19 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere a motif dendrimere carbosiloxane.
EP2913375A1 (en) 2008-10-09 2015-09-02 Fujifilm Corporation Near-infrared absorptive composition, near-infrared absorptive coated material, near-infrared absorptive liquid dispersion, near-infrared absorptive ink, printed material, and near-infrared absorptive image-forming composition
FR2940023B1 (fr) 2008-12-18 2011-03-18 Oreal Procede de maquillage et dispositif pour la mise en oeuvre d'un tel procede, comportant un applicateur vibrant
FR2940024B1 (fr) 2008-12-18 2011-09-23 Oreal Procede de maquillage et ensemble pour la mise en oeuvre d'un tel procede
FR2940073B1 (fr) 2008-12-19 2011-01-21 Oreal Composition de maquillage des matieres keratiniques comprenant au moins un polysaccharide oxyde non cationique
FR2944701B1 (fr) 2009-04-28 2012-11-16 Oreal Composition coloree.
FR2946876B1 (fr) 2009-06-19 2011-07-29 Oreal Composition cosmetique de maquillage et/ou de soin comprenant une resine tackifiante, et une association d'huiles particulieres
CN102481232A (zh) 2009-07-20 2012-05-30 莱雅公司 含有氯氧化铋分散体的乳液
FR2949955B1 (fr) 2009-09-11 2011-12-09 Oreal Procede de maquillage et/ou de soin des matieres keratiniques
FR2949958B1 (fr) 2009-09-11 2012-10-05 Oreal Ensemble cosmetique de maquillage et/ou de soin des matieres keratiniques
FR2950232B1 (fr) 2009-09-21 2012-06-01 Oreal Ensemble de conditionnement et d'application cosmetique pour compositions rheofluidifiantes
FR2952528B1 (fr) 2009-11-17 2012-02-03 Oreal Melange de solvants hydrocarbones.
FR2952815B1 (fr) 2009-11-25 2012-01-06 Oreal Produit cosmetique
FR2954130B1 (fr) 2009-12-18 2012-02-24 Oreal Composition cosmetique comprenant un compose supramoleculaire capable d'etablir des liaisons hydrogene, et un ingredient additionnel particulier
FR2954106B1 (fr) 2009-12-18 2012-01-06 Oreal Composition coloree pour camoufler les imperfections cutanees
FR2954104B1 (fr) 2009-12-18 2012-03-09 Oreal Emulsion e/h comprenant un elastomere de silicone emulsionnant et un alcane lineaire volatil
FR2954131B1 (fr) 2009-12-18 2016-02-19 Oreal Composition cosmetique comprenant un compose supramoleculaire capable d'etablir des liaisons hydrogene, et une huile particuliere
FR2959413B1 (fr) 2010-04-29 2012-07-13 Oreal Mousse anhydre comprenant de la silice
FR2959918B1 (fr) 2010-05-11 2015-04-03 Oreal Article souple pour les ongles a couche adhesive amelioree
WO2011148325A1 (en) 2010-05-26 2011-12-01 L'oreal Cosmetic composition based on a supramolecular polymer and a silicone filler
FR2960433B1 (fr) 2010-05-26 2012-08-17 Oreal Procede cosmetique de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des levres
FR2960434B1 (fr) 2010-05-26 2012-08-17 Oreal Composition cosmetique a base d'un polymere supramoleculaire et d'un charge absorbante
EP2575970A2 (en) 2010-05-26 2013-04-10 L'Oréal Cosmetic composition based on a supramolecular polymer and a silicone compound
FR2960773B1 (fr) 2010-06-03 2015-12-11 Oreal Procedes de traitement cosmetique utilisant un revetement a base d'un polymere polyamide-polyether
FR2961394B1 (fr) 2010-06-21 2012-06-01 Oreal Composition cosmetique comprenant au moins un polysaccharide oxyde non cationique et une huile, de preference polaire
FR2962037B1 (fr) 2010-07-02 2013-01-11 Oreal Composition cosmetique comprenant au moins un elastomere d'organopolysiloxane et au moins une resine tackifiante
FR2962036B1 (fr) 2010-07-02 2012-07-27 Oreal Procede de comblement des imperfections de relief en creux
FR2964869B1 (fr) 2010-09-20 2013-04-26 Oreal Composition cosmetique comprenant au moins un alkylalcoxysilane
FR2968957B1 (fr) 2010-12-15 2020-06-19 L'oreal Composition cosmetique comprenant un compose supramoleculaire capable d'etablir des liaisons hydrogene, une huile siliconee et une cire
FR2970413B1 (fr) 2011-01-17 2013-01-11 Oreal Composition cosmetique anhydre comprenant un elastomere de silicone reticule et un alcane lineaire volatil
FR2973245B1 (fr) 2011-04-01 2013-05-10 Oreal Compositions comprenant de la perlite et un polymere a motif dendrimere carbosiloxane
FR2976805B1 (fr) 2011-06-23 2013-07-12 Oreal Composition cosmetique comprenant un compose supramoleculaire capable d'etablir des liaisons hydrogene, et deux huiles siliconees particulieres distinctes
FR2982155B1 (fr) 2011-11-09 2014-07-18 Oreal Composition cosmetique comprenant au moins un alcoxysilane
FR2984140B1 (fr) 2011-12-20 2014-06-20 Oreal Composition comprenant une phase grasse, un agent structurant, un compose et/ou un actif hydrophile
FR2984699B1 (fr) 2011-12-22 2014-01-24 Oreal Kit de maquillage des levres, applicateur de produit cosmetique et procede de maquillage les utilisant
FR2984698B1 (fr) 2011-12-22 2014-01-24 Oreal Kit de maquillage des levres, applicateur de produit cosmetique et procede de maquillage les utilisant
EP2804670B1 (en) 2012-01-17 2017-06-14 L'oreal Cosmetic composition comprising encapsulated pigments and reflective particles predispersed in an oil
FR2988602B1 (fr) 2012-03-27 2014-09-05 Oreal Procede cosmetique de soin et/ou de maquillage des matieres keratiniques
US10154954B2 (en) 2012-06-06 2018-12-18 L'oreal Liquid cosmetic composition comprising two organopolysiloxane elastomers, a wax and a non-volatile oil
FR2992206B1 (fr) 2012-06-21 2014-07-18 Oreal Composition cosmetique comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et une resine hydrocarbonee
JP2015523959A (ja) 2012-06-21 2015-08-20 ロレアル 超分子ポリマー、不揮発性シリコーン油及び不揮発性炭化水素化油を含む化粧用組成物
WO2013190707A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic composition comprising a non volatile phenyl dimethicone oil, a non volatile hydrocarbonated apolar oil, a non volatil hydrocarbonated polar oil, and a dextrin ester
WO2013190708A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic composition comprising a hydrocarbonated-based resin, a hydrocarbon-based block copolymer, a non volatile dimethicone oil and a non volatile hydrocarbonated oil
FR2992195B1 (fr) 2012-06-21 2014-11-07 Oreal Composition cosmetique comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un copolymere sequence hydrocarbone de preference obtenu a partir d'au moins un monomere styrene
FR2992203B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-24 Oreal Composition cosmetique de maquillage de la peau
WO2013190702A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic composition comprising a hydrocarbonated-based resin, a hydrocarbon-based block copolymer, a non volatile phenyl dimethicone oil and a non volatile hydrocarbonated oil
FR2992211B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-31 Oreal Composition cosmetique liquide comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un organogelateur non polymerique
WO2013190703A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic solid composition comprise a non volatile hydrocarbonated oil, waxes and a high content from non volatile phenylated silicone oil
ES2851180T3 (es) 2012-06-21 2021-09-03 Oreal Composición cosmética para ocultar poros que comprende una carga de tipo laminar, un elastómero de silicio y una carga que absorbe aceite
FR2992193B1 (fr) 2012-06-21 2014-11-07 Oreal Composition cosmetique liquide comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et une cire de temperature de fusion superieure a 60°c
FR2992207B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-31 Oreal Composition cosmetique comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un polymere semi-cristallin
FR2992215B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-31 Oreal Composition cosmetique anhydre comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe, un actif hydrophile et au moins un agent tensioactif
WO2013190704A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Liquid cosmetic composition comprising a non-volatile hydrocarbonated oil, a non-volatile dimethicone oil and a dextrin ester
WO2013190710A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic composition comprising a non volatile dimethicone oil, a non volatile phenylated silicone oil and a non volatile hydrocarbonated apolar oil
FR2992196B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-31 Oreal Composition cosmetique liquide comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un copolymere ethylenique sequence
WO2013190706A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic composition based on a silsesquioxane resin, a hydrocarbon-based resin, a non volatile hydrocarbonated oil and a non volatile silicone oil
FR3004647B1 (fr) 2013-04-19 2015-07-03 Oreal Composition contenant une emulsion, la phase huileuse comprenant un compose comprenant un elastomere de silicone et tensio-actif, une poudre d'elastomere de silicone et un poly alkyl (meth) acrylate
FR3004644B1 (fr) 2013-04-19 2015-08-07 Oreal Composition cosmetique contenant une phase huileuse comprenant un elastomere de silicone en suspension aqueuse et un tensioactif particulier.
JP2015000871A (ja) 2013-06-18 2015-01-05 ロレアル フォームエアゾール化粧料組成物
JP6510507B2 (ja) 2013-07-04 2019-05-08 ロレアル ペースト状脂肪物質及び疎水性修飾セルロースの非イオン性誘導体を含む化粧用組成物
CN105228588A (zh) 2013-07-09 2016-01-06 莱雅公司 持久带妆化妆品组合物
US20160136063A1 (en) 2013-07-09 2016-05-19 L'oreal Long-wear cosmetic composition
ES2750150T3 (es) 2013-07-12 2020-03-25 Oreal Composición de cambio de color que comprende pigmentos y una alta cantidad de agua
JP2015120640A (ja) 2013-12-20 2015-07-02 ロレアル 化粧料組成物
FR3015251B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-22 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere a motif dendrimere carbosiloxane et des particules de polymeres expanses
WO2015188335A1 (en) 2014-06-11 2015-12-17 L'oreal Composition for protecting keratin materials from sun
CN105440241B (zh) * 2015-12-29 2018-02-02 百合花集团股份有限公司 基于吡咯并吡咯二酮衍生物的荧光聚氨酯乳液
US11384197B2 (en) 2016-05-25 2022-07-12 Clap Co., Ltd. Semiconductors
FR3052357B1 (fr) 2016-06-14 2019-08-30 Chanel Parfums Beaute Composition cosmetique comprenant au moins un polymere silicone-polyurethane et une resine de silicone
CN107840848A (zh) * 2016-09-18 2018-03-27 南京工业大学 一类吡咯并吡咯二酮聚醚衍生物及其制备方法
WO2018115918A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Chanel Parfums Beaute Solid cosmetic composition with a moisturizing effect
FR3060320A1 (fr) 2016-12-21 2018-06-22 Chanel Parfums Beaute Composition cosmetique comprenant une resine de polyamide et un silicate
FR3062301B1 (fr) 2017-02-02 2020-03-13 Chanel Parfums Beaute Emulsion cosmetique eau-dans-huile solide
FR3072027B1 (fr) 2017-10-05 2020-03-13 Chanel Parfums Beaute Composition de rouge a levres d’aspect mat
FR3072028B1 (fr) 2017-10-05 2020-05-22 Chanel Parfums Beaute Composition cosmetique solide comprenant une cire et/ou un compose pateux et au moins une charge anti-exsudation
JP7199806B2 (ja) 2017-12-13 2023-01-06 ロレアル ヒドロキシアルキル修飾デンプンを使用するキット及びプロセス
CN108239421A (zh) 2017-12-25 2018-07-03 先尼科化工（上海）有限公司 一种具有高耐候性橙色二酮吡咯并吡咯颜料及其制备方法
FR3078489A1 (fr) 2018-03-01 2019-09-06 L'oreal Cartouche pour dispositif d'injection sans aiguille
FR3079143B1 (fr) 2018-03-21 2020-03-13 Chanel Parfums Beaute Composition de rouge a levres fluide d'aspect mat
CN110499042A (zh) * 2018-05-16 2019-11-26 浙江浩川科技有限公司 一种吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物及其用途和合成方法
JP2020018327A (ja) 2018-07-17 2020-02-06 ロレアル マイクロニードルシート
US20210308440A1 (en) 2018-09-24 2021-10-07 L'oreal Device comprising microneedles for skin-coloring
FR3090325B1 (fr) 2018-12-21 2021-01-01 Oreal Composition du type gel/gel comprenant des particules de nitrure de bore et au moins un pigment encapsule
FR3090371B1 (fr) 2018-12-21 2021-02-26 Oreal Composition cosmétique à effet matifiant
FR3092996B1 (fr) 2019-02-26 2021-05-28 Chanel Parfums Beaute Composition cosmétique solide glissante et fondante à l’application
WO2020200407A1 (en) 2019-03-29 2020-10-08 L'oreal Frozen micro-implants and method of making same
FR3097764B1 (fr) 2019-06-27 2021-12-24 Oreal Sporopollénine à titre d’actif cosmétique à effet matifiant et/ou de floutage
WO2021089162A1 (en) 2019-11-07 2021-05-14 L'oreal Microdermabrasion device for coloring the skin
JP2021094146A (ja) 2019-12-16 2021-06-24 ロレアル マイクロニードルシートを使用する美容方法
FR3117363A1 (fr) 2020-12-10 2022-06-17 L'oreal Substrat cosmétique d’origine naturelle
WO2022133733A1 (en) 2020-12-22 2022-06-30 L'oreal Composition for caring for and/or making up keratin materials
US20230190605A1 (en) 2021-12-21 2023-06-22 Chanel Inc Long wear liquid anhydrous composition
FR3137835A1 (fr) 2022-07-15 2024-01-19 L'oreal Composition pour la coloration des fibres kératineuses
WO2023228870A1 (en) 2022-05-25 2023-11-30 L'oreal Composition for coloring keratin fibers
FR3140268A1 (fr) 2022-09-29 2024-04-05 L'oreal Processus cosmétique utilisant une particule avec microprotubérance
WO2024048429A1 (en) 2022-08-30 2024-03-07 L'oreal Cosmetic process using particle with microprotrusion
WO2024076655A1 (en) 2022-10-05 2024-04-11 L'oréal Cosmetic composition for a matte foundation
WO2024091603A1 (en) 2022-10-28 2024-05-02 L'oréal Cosmetic water in oil composition comprising polyvinylpyrrolidone as thickener

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5169953A (en) * 1990-07-20 1992-12-08 Ciba-Geigy Corporation Electrochromic compositions based on diketopyrrolopyrroles
US5200528A (en) * 1991-04-26 1993-04-06 Ciba-Geigy Corporation Diketopyrrolopyrroles
JPH06256348A (ja) * 1993-02-23 1994-09-13 Ciba Geigy Ag ニトロキシル基を含むジケトピロロピロール
US5398063A (en) * 1990-11-09 1995-03-14 Olympus Optical Co., Ltd. Focusing position detecting device incorporated in a microscope
KR960000888A (ko) * 1994-06-29 1996-01-25 베르너 발데크 디케토피롤로피롤 안료의 2종의 신규 결정 변태

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3262270D1 (en) 1981-03-20 1985-03-28 Ciba Geigy Ag Process for colouring highly molecular organic material and polycyclic pigments
US4579949A (en) 1982-05-17 1986-04-01 Ciba-Geigy Corporation Preparation of pyrrolo[3,4-c]pyrroles
EP0184982B1 (de) * 1984-11-07 1991-01-23 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Pyrrolo-[3,4-c]-pyrrolen und neue Pyrrolo-[3,4-c]-pyrrole
EP0337951A3 (de) 1988-04-15 1991-04-24 Ciba-Geigy Ag Farbige Polymermikropartikel
JP3049456B2 (ja) * 1992-03-31 2000-06-05 オリヱント化学工業株式会社 筆記板用インキ組成物
DE59409351D1 (de) * 1993-10-13 2000-06-21 Ciba Sc Holding Ag Pyrrolo[3,4-c]pyrrole
DE59409405D1 (de) * 1993-12-01 2000-07-27 Ciba Sc Holding Ag Pigmentzusammensetzung aus Diketopyrrolopyrrol und Aminoalkylacrylatharz
DE59506761D1 (de) * 1994-06-29 1999-10-14 Ciba Sc Holding Ag Neue Kristallmodifikation eines Diketopyrrolopyrrolpigments
EP0704497B1 (de) * 1994-09-28 1999-12-15 Ciba SC Holding AG Mischkristalle und feste Lösungen von 1,4-Diketopyrrolopyrrolen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5169953A (en) * 1990-07-20 1992-12-08 Ciba-Geigy Corporation Electrochromic compositions based on diketopyrrolopyrroles
US5398063A (en) * 1990-11-09 1995-03-14 Olympus Optical Co., Ltd. Focusing position detecting device incorporated in a microscope
US5200528A (en) * 1991-04-26 1993-04-06 Ciba-Geigy Corporation Diketopyrrolopyrroles
JPH06256348A (ja) * 1993-02-23 1994-09-13 Ciba Geigy Ag ニトロキシル基を含むジケトピロロピロール
KR960000888A (ko) * 1994-06-29 1996-01-25 베르너 발데크 디케토피롤로피롤 안료의 2종의 신규 결정 변태

Also Published As

Publication number Publication date
DE59704157D1 (de) 2001-09-06
US5750723A (en) 1998-05-12
EP0787730B1 (de) 2001-08-01
CN1165824A (zh) 1997-11-26
EP0787730A1 (de) 1997-08-06
KR970059179A (ko) 1997-08-12
TW442505B (en) 2001-06-23
CA2196139A1 (en) 1997-07-31
JPH09323993A (ja) 1997-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100459833B1 (ko) 중합가능한디케토피롤로피롤및이것으로제조한중합체
KR100460247B1 (ko) 중합가능한디케토피롤로피롤및그를사용하여제조된중합체
CN1148585A (zh) 含有易除去加溶基的可溶发色团
EP0420397B1 (en) Fulgimide derivatives
JP3708569B2 (ja) 新規な蛍光顔料
JP4558106B2 (ja) 改良された溶解性基を有する可溶性発色団
EP0588962B1 (en) Light-absorbing polymers
EP0894798B1 (de) Polymerisierbare Diketopyrrolopyrrole
KR20030084940A (ko) 안료 특성을 갖는 공중합체 조성물
EP0321563B1 (en) Spirooxazine compounds, photosensitive materials using them, and process for forming them
US6160037A (en) Reactive extrusion of latent pigments
EP0892018A1 (en) Reactive extrusion of latent pigments
DE4216761A1 (de) Neue Perinonfarbstoffe zum Massefärben von Kunststoffen
US4247714A (en) Copolymerizable, ultraviolet light absorber 4-acryloyloxybenzal-1-alkyl-1-phenylhydrazone
DE2107394C3 (de) Verfahren zur Ausbildung chemischer Bindungen
RU2069680C1 (ru) Способ получения олигомерных красителей
EP0014673B1 (de) Durch Licht vernetzbare Polymere mit seitenständigen, sich vom Indenon ableitenden Gruppen, Herstellung und Verwendung derselben
GB1573232A (en) Diazaphenalene derivatives
CN117642457A (zh) 再生塑料合成用单体组合物、其制备方法及使用其的再生塑料、模制产品
EP1051438A1 (en) Side-chain liquid crystalline polymers
JPS6176513A (ja) 重合体の製造方法
GB2237567A (en) Naphthylbenzotriazoles
EP0015231A1 (de) Indenoncarbonsäuren und Ester derselben sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090908

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee