FR3117363A1

FR3117363A1 - Substrat cosmétique d’origine naturelle

Info

Publication number: FR3117363A1
Application number: FR2013003A
Authority: FR
Inventors: Hervé Andrean; Eric PHALEMPIN; Francis Pruche
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2020-12-10
Filing date: 2020-12-10
Publication date: 2022-06-17
Also published as: WO2022123016A1

Abstract

Substrat cosmétique d’origine naturelle La présente invention concerne un substrat sec cosmétique à base de polysaccharides, destiné au nettoyage, au démaquillage, au soin et/ou au maquillage des matières kératiniques, caractérisé en ce qu’il présente une structure microscopique alvéolaire formée par association non réticulée d’au moins 2 polysaccharides spécifiques ; ainsi qu’un procédé cosmétique de soin, de nettoyage, de démaquillage et/ou de maquillage des matières kératiniques, mettant en œuvre ce substrat. Figure pour l’abrégé : Fig. 2

Description

Substrat cosmétique d’origine naturelle

Domaine technique de l’invention

La présente invention concerne le domaine des substrats cosmétiques, en particulier ceux à usage unique, tel qu’un disque démaquillant ou une lingette, pour le soin, le maquillage, le nettoyage et/ou le démaquillage des matières kératiniques, notamment de la peau, du visage et du corps, des ongles, et des fibres kératiniques comme les cheveux ou la barbe.

Elle vise plus particulièrement à proposer un substrat cosmétique le plus naturel possible, et respectueux de l’environnement, apte à se substituer efficacement aux substrats cosmétiques existants, tels que les cotons démaquillants.

Contexte de l’invention

Bien que d’origine naturelle, les disques de coton sont des substrats fibreux issus d’une transformation physique du coton nécessitant plus de 5000 litres d’eau par kg de coton. La culture du coton utilise des engrais et pesticides, et le coton obtenu est généralement soumis à un traitement chimique à base de chlore (émission de dioxines) et aux métaux lourds.

Les lingettes cosmétiques sont quant à elles constituées d’un substrat en une matière d’origine naturelle ou synthétique, qui est de préférence un non tissé, ledit substrat étant imprégné d’une composition adaptée au but recherché, par exemple le nettoyage ou le démaquillage de la peau ou des yeux, ou encore le soin de la peau ou des cheveux. De telles lingettes sont couramment utilisées, car elles sont appréciées pour leur côté pratique, elles sont imprégnées de la quantité nécessaire et suffisante de produit traitant ou nettoyant, et sont jetables. L'utilisation de ces lingettes évite la manipulation et le transport de flacons contenant les compositions cosmétiques. Mais les lingettes sont décriées pour leur utilisation inappropriée lorsqu’elles sont jetées dans les toilettes au lieu d’être mises à la poubelle, le problème étant que, comme tous les déchets fibreux, elles ne se dégradent pas et bouchent les canalisations d'évacuation, envahissent le réseau d'eaux usées et perturbent les stations d’épuration. Les consommateurs sont par ailleurs demandeurs de produits plus naturels et la composition des lingettes traditionnelles peut constituer un frein à leur utilisation. Enfin, les consommateurs sont demandeurs d’alternatives présentant un sensoriel différent lorsqu’appliqué sur la peau.

La présente invention a donc pour but de trouver une alternative aux lingettes et cotons utilisés en cosmétique.

Malgré un récent boom de l’innovation sur les nouveaux substrats cosmétiques de type éponges konjac, ou encore blenders de maquillage, il n’existe toujours pas à l’heure actuelle de substrat ou support cosmétique, qui soit à la fois :

- sec, notamment anhydre,

- pouvant également être imprégné d’eau ou d’une composition cosmétique,

- d’origine végétale ,

- à usage unique, et

- de solidité suffisante pour au moins une utilisation en nettoyage, démaquillage, soin cosmétique, et/ou maquillage des matières kératiniques,

- tout en étant facilement « hydro-dégradable », c’est-à-dire qu’en immersion dans l’eau après plusieurs heures telles que pendant 4h30 heures, il ne reste pas cohésif mais au contraire se désagrège et se disperse dans l’eau en composés biodégradables.

La présente invention a donc également pour objectif de mettre au point un nouveau substrat cosmétique d’origine naturelle, de préférence d’origine végétale, à usage unique, hydro-dégradable, et multifonctionnel, notamment capable de remplir en un seul matériau le rôle de coton, de lingette, d’éponge konjac, voire de blender de maquillage, tout en étant plus naturel, plus hygiénique, et plus respectueux de l’environnement dans sa fabrication comme dans sa destruction.

Par une démarche biomimétique inspirée de la composition et de la structuration de la paroi des végétaux, les inventeurs ont réussi à préparer, à partir d’une combinaison de polysaccharides spécifiques, un substrat sec cosmétique de structuration microscopique semblable à celle d’une structure végétale, et ont découvert que, de manière surprenante, ce nouveau substrat cosmétique permet de répondre aux différents objectifs exposés ci-dessus.

Les structures végétales naturelles présentent d'excellentes propriétés comme la résistance mécanique ou la rigidité combinées avec des propriétés secondaires qui permettent adaptation, modularité, et multifonctionnalité. Cependant, en raison de leur différentes origines et de la variabilité de leur composition, leur utilisation directement comme substrat dans l’industrie cosmétique, poserait des problèmes de reproductibilité.

A l’inverse, certains polysaccharides à la base de ces structures végétales sont isolables, recyclables et déjà disponibles en tant que matières premières industrielles homogènes généralement développées et optimisés pour ne remplir que quelques fonctions.

La présente invention réussit le pari de fournir un substrat d'origine naturelle, biomimétique de la structuration des parois végétales, tout en étant réalisable à l’échelle industrielle à partir de matières premières disponibles et contrôlées, le substrat étant multifonctionnel, et présentant les particularités suivantes :

- non réticulé, sa fabrication ne nécessitant pas de chauffage, ni de réticulation qui implique généralement l’utilisation d’un agent réticulant chimique en milieu basique.

- obtenu par déshydratation dans certaines conditions, notamment par lyophilisation, d'un gel aqueux comprenant au moins 2 polysaccharides spécifiques,

- permet de réaliser du soin de la peau avec un minimum d'eau,

- peut inclure, protéger, conserver dans sa structure, et délivrer un ou plusieurs actifs cosmétiques, notamment des actifs cosmétiques habituellement instables en formule liquide ou aqueuse,

- ne nécessite pas de conservateur,

- nomade,

- hydro-dispersible à l’état immergé et plus respectueux de l’environnement que les disques de coton et lingettes cosmétiques actuelles,

- tout en étant suffisamment résistant lorsqu’il est imprégné d’une composition cosmétique ou d’eau et

- utilisable en cosmétique grâce à des propriétés sensorielles appropriées pour un usage cosmétique.

La présente invention a donc pour objet un substrat sec cosmétique à base de polysaccharides, destiné au nettoyage, au démaquillage, au soin et/ou au maquillage des matières kératiniques, caractérisé en ce qu’il présente une structure microscopique alvéolaire formée par association non réticulée d’au moins 2 polysaccharides, de masses moléculaires moyennes en poids respectives supérieures à 1000 g/mol :

- un premier polysaccharide P1 étant choisi parmi les hétéropolysaccharides, et

- un deuxième polysaccharide P2 étant choisi :

Soit parmi les homopolysaccharides,

Soit parmi des hétéropolysaccharides différents du premier hétéropolysaccharide et de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 1000000 g/mol.

La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un substrat selon l’invention comprenant les étapes suivantes :

- disposer d’un hydrogel d’au moins 2 polysaccharides P1 et P2, par exemple dissoudre au moins partiellement dans une phase aqueuse, telle que de l’eau, lesdits au moins 2 polysaccharides P1 et P2, par mélange à température ambiante, jusqu’à former un hydrogel,

- congeler l’hydrogel à une température inférieure à 0°C, de préférence comprise entre -100°C et 0°C, de préférence comprise entre -80 et 0°C, de préférence à une température comprise dans la gamme de -80°C à -0,01°C, de préférence de -60°C à -4°C,

- déshydrater l’hydrogel congelé ainsi obtenu, de préférence sous vide, de préférence sous une pression comprise dans la gamme de 1 à 615 Pa ; de préférence par sublimation sous vide de l’hydrogel congelé, de préférence par lyophilisation ou zéodratation.

La présente invention a encore pour objet un procédé cosmétique de soin, de nettoyage, de démaquillage et/ou de maquillage des matières kératiniques, consistant à appliquer sur celles-ci, notamment sur la peau ou les cheveux, de préférence sur la peau, un substrat selon l’invention. Ledit procédé peut comprendre en outre au moins une étape consistant à imprégner au moins partiellement ledit substrat et/ou à prélever à l’aide dudit substrat : de l’eau et/ou une composition cosmétique et/ou un parfum.

L’invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d’exemples de mise en œuvre non limitatifs de celle-ci, et à l’examen des figures 1 à 3.

La est une photo prise au MEB de la structure d’une paroi végétale d’Elodées (plantes aquatiques).

La est une photo prise au MEB d’un substrat selon l’invention constitué d’une combinaison de glucomannane + amidon + glycérol, montrant le réseau poreux interconnecté ou la structure multicouche multicellulaire ou alvéolaire qui caractérise sa structure microscopique, mimant celle des parois végétales, notamment de la .

La représente d’une manière schématique le protocole gestuel d’application pour l’évaluation du substrat.

La représente d’une manière schématique le protocole gestuel de nettoyage considéré pour tester l’efficacité du substrat selon l’invention.

Description détaillée de l’invention

Au sens de la présente invention, l’expression « au moins un(e) » est équivalente à « un(e) ou plusieurs » et, à moins d’une autre indication (telle que « plus de… », « inférieure à » ou « entre X et Y »), les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine (par exemples « dans la gamme de X à Y ».

Par « matières kératiniques » selon l’invention, on entend la peau du corps, visage et/ou contour des yeux, les lèvres, les ongles, les muqueuses, les cils, les sourcils, les poils, le cuir chevelu et/ou les cheveux, ou toute autre zone cutanée du corps. Plus particulièrement, les matières kératiniques selon l’invention sont le cuir chevelu, les cheveux, et/ou la peau. De préférence, les matières kératiniques selon l’invention sont la peau. Par « la peau », on entend l’ensemble de la peau du corps, et de manière préférée, la peau du visage, du décolleté, du cou, des bras et avant-bras, voire de manière plus préférée encore, la peau du visage, notamment du front, nez, joues, menton, contour des yeux.

Les substrats selon la présente invention sont des substrats cosmétiques, destinés à une utilisation topique. Par «cosmétique», on entend un produit compatible avec la peau, les muqueuses et les phanères.

Substrat selon l’invention

Le substrat selon l’invention est avantageusement non réticulé.

Par « association non réticulée de polysaccharides », on entend au sens de l’invention une association de polysaccharides par liaisons faibles uniquement, de type liaisons hydrogène, liaison ioniques ou liaisons de Van der Waals, et non pas par liaison forte telle que liaison chimique covalente.

Cette structure est avantageusement issue de déshydratation à froid (sans chauffer) sous vide, d’un hydrogel non réticulé formé par simple dispersion dans l’eau à froid (sans chauffer) d’au moins deux polysaccharides P1, P2 spécifiques tels que définis par la présente invention.

De préférence, chacun desdits polysaccharides P1 et P2 est au moins partiellement hydrosoluble, soluble dans l’eau, à température ambiante, notamment dans une gamme de température comprise dans la gamme de 20 à 25°C, de préférence à 25°C.

Par « substrat sec », on entend un matériau solide, de préférence cohésif, et de composition anhydre, comprenant une teneur en poids d’eau inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5% en poids d’eau sur le poids total de substrat.

De préférence, notamment pour la conservation microbiologique du substrat, le terme « anhydre» ou « sec » entend qualifier une composition de substrat contenant moins de 3% d’eau, de préférence moins de 2% d’eau, de préférence moins de 1,5% en poids d’eau, en particulier moins de 1% en poids d’eau, notamment moins de 0,7% d’eau par rapport à son poids total et de préférence le substrat étant dénué d’eau, notamment dans le cas d’un substrat lyophilisé puis conservé à l’état sec, par exemple dans un emballage hermétique.

Par « composé naturel », on entend un composé que l’on obtient directement de la terre ou du sol, notamment à partir de végétaux, via, le cas échéant, un ou des processus physiques, comme par exemple un broyage, un raffinage, une distillation, une purification ou une filtration.

Par composé « d’origine naturelle », on entend un composé naturel ayant subi un ou des traitements chimiques ou industriels annexes, engendrant des modifications n’affectant pas les qualités essentielles de ce composé et/ou un composé comprenant majoritairement des constituants naturels ayant ou non subi des transformations, comme indiquées ci-dessus.

A titre d’exemple non limitatif de traitement chimique ou industriel annexe engendrant des modifications n’affectant pas les qualités essentielles d’un composé naturel, on peut mentionner ceux autorisés par les organismes de contrôle tels qu’Ecocert (Référentiel des produits cosmétiques biologiques et écologiques, janvier 2003) ou définis dans les manuels reconnus dans le domaine, tels que « Cosmetics and Toiletries Magazine », 2005, vol. 120, 9:10.

Comme précisé ci-dessus, le substrat selon l’invention présente une structure microscopique alvéolaire formée par association d’au moins 2 polysaccharides, de masses moléculaires moyennes en poids respectives supérieures à 1000 g/mol :

- le premier polysaccharide P1 étant choisi parmi les hétéropolysaccharides, et

- le deuxième polysaccharide P2 étant choisi :

Soit parmi les homopolysaccharides,

Soit parmi des hétéropolysaccharides différents du premier hétéropolysaccharide et de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 1000000 g/mol, chacun desdits polysaccharides P1 et P2 étant de préférence au moins partiellement hydrosoluble à température ambiante, notamment à 25°C.

Polysaccharides

Par « polysaccharide » on entend tout polymère constitué de plusieurs oses (ou monosaccharides) ayant pour formule générale :

-[Cx(H2O)y)]n- (où y est généralement x - 1)

et liés entre eux par des liaisons O-osidiques.

Dans le substrat cosmétique de l’invention, au moins un desdits polysaccharides P1,P2, de préférence chacun des deux P1 et P2, comprend au moins un pentose ou un hexose, de préférence un hexose, de préférence glucose.

On entend par « hétéropolysaccharides différents du premier hétéropolysaccharide » essentiellement les cas où P1 et P2 sont des hétéropolysaccharides de chimie différente, donc de composition en oses différente, ce qui est le mode de réalisation préféré dans le cas de 2 hétéropolysaccharides P1, P2. Toutefois cette définition peut également inclure (mais ce mode de réalisation n’est pas préféré) les cas où les 2 hétéropolysaccharides sont de même chimie mais de masse moléculaire moyenne en poids différente, en particulier supérieure à 1000 g/mol et inférieure à 1000000 g/mol pour P2 et en dehors de cette fourchette pour P1, autrement dit supérieure à 1000000 g/mol pour P1 dans ce cas.

On entend par « polysaccharide au moins partiellement hydrosoluble » tout polysaccharide soluble dans l’eau ou dispersible dans l’eau apte à donner une solution gélifiée après mise en œuvre à température ambiante, notamment à une température comprise dans la gamme de 20 à 25°C, de préférence à 25°C.

D’une manière générale, les polysaccharides peuvent être distingués en plusieurs catégories.

Les polysaccharides sont généralement distingués selon qu’ils sont amylacés ou non.

Comme exemples de polysaccharides amylacés, on peut citer les amidons.

Comme exemples de polysaccharides non amylacés, on peut citer les polysaccharides élaborés par des microorganismes ; les polysaccharides isolés des algues et les polysaccharides des végétaux supérieurs, tels que les polysaccharides homogènes, en particulier les celluloses et ses dérivés ou les fructosanes, les polysaccharides hétérogènes tels que les gommes arabique, les galactomannanes, les glucomannanes, les pectines, et leurs dérivés.

Les polysaccharides convenant à l’invention peuvent être des homopolysaccharides à l’image des fructanes, glucanes, galactanes et mannanes ou des hétéropolysaccharides à l’image de l’hémicellulose. De même, il peut s’agir de polysaccharides linéaires à l’image du pullulan ou ramifiés à l’image de la gomme arabique et l’amylopectine, ou mixtes à l’image de l’amidon.

Plus particulièrement, les polysaccharides de type homopolysaccharide ou hétéropolysaccharide convenant à l’invention peuvent être choisis parmi les polysaccharides amylacés ou non, listés ci-dessous, et sélectionnés dans cette liste en fonction de leur caractère hétéro- ou homo -polysaccharide, tel que défini pour chacun types de polysaccharides utilisés selon l’invention. Lesdits au moins deux polysaccharides P1, P2, constitutifs du substrat selon l’invention peuvent notamment être choisis parmi les polysaccharides issus des microorganismes, les polysaccharides isolés des algues et les polysaccharides des végétaux supérieurs.

Les polysaccharides sont avantageusement choisis parmi les fructanes, les gellanes, les glucanes, les amidons de préférence non modifiés (tels que ceux issus, par exemple, de céréales comme le blé, le maïs ou le riz, de légumes comme le pois blond, de tubercules comme les pommes de terre ou le manioc), l’amylose, l’amylopectine, le glycogène, les dextranes, les celluloses, les mannanes, les xylanes, les lignines, les arabanes, les galactanes, les galacturonanes, la chitine, les chitosanes, les glucoronoxylanes, les arabinoxylanes, les xyloglucanes, les glucomannanes, les acides pectiques et les pectines, les arabinogalactanes, les carraghénanes, les agars, les glycosaminoglucanes, les gommes arabiques, les gommes Tragacanthe, les gommes Ghatti, les gommes Karaya, les gommes de caroube, les galactomannanes telles que les gommes de guar et leurs dérivés non ioniques (hydroxypropyl guar) et ioniques, les gommes de biopolysaccharides d’origine microbienne telles que les gommes de scléroglucane ou de xanthane, les mucopolysaccharides et notamment les chondroïtines sulfate et leurs mélanges.

Les dérivés obtenus peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques.

D’une manière générale, les composés de ce type, utilisables dans la présente invention, sont choisis parmi ceux qui sont notamment décrits dans "Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, 1982, volume 3, pp. 896-900, et volume 15, pp 439-458", dans "Polymers in Nature, par E. A. Mc GREGOR et C. T. GREENWOOD, Editions John Wiley & Sons, Chapter 6, pp 240-328, 1980", dans l’ouvrage de Robert L. DAVIDSON intitulé "Handbook of Water soluble gums and resins" édité chez Mc Graw Hill Book Company (1980) et dans l’Industrial Gums - Polysaccharides and their Derivatives, Edité par Roy L. WHISTLER, Second Edition, Edition Academic Press Inc.", le contenu de ces trois ouvrages étant totalement inclus dans la présente demande à titre de référence.

1. Polysaccharides élaborés par des microorganismes

Xanthane

Le xanthane est un hétéropolysaccharide produit à l’échelle industrielle par la fermentation aérobie de la bactérieXanthomonas campestris. Sa structure est constituée d’une chaîne principale de β-D-glucoses liés en β(1,4), semblable à la cellulose. Une molécule de glucose sur deux porte une chaîne latérale trisaccharidique composée d’un α-D-mannose, d’un acide β-D-glucuronique et d’un β-D-mannose terminal. Le résidu interne de mannose est généralement acétylé sur le carbone 6. Environ 30% des résidus mannose terminal portent un groupement pyruvate lié sous forme chélatée entre les carbones 4 et 6. Les acides glucuroniques et les acides pyruviques chargés sont ionisables, et donc responsables de la nature anionique du xanthane (charge négative jusqu’à pH 1). Le contenu des résidus pyruvate et acétate varie selon la souche de bactérie, le procédé de fermentation, les conditions après fermentation et les étapes de purification. Ces groupements peuvent être neutralisés dans les produits commerciaux avec des ions Na⁺, K⁺ou Ca²⁺(Société SATIA, 1986). La forme neutralisée peut être convertie en forme acide par échange d’ions ou par dialyse d’une solution acide.

Structure chimique de l’unité de base du xanthane :

Source : Christensen et al. (1993).

Les gommes de xanthane ont un poids moléculaire compris entre 1 000 000 à 50 000 000 et une viscosité comprise entre 0,6 à 1,65 Pa.s pour une composition aqueuse contenant 1 % de gomme xanthane (mesurée à 25 °C au viscosimètre Brookfield, type LVT à 60 tours par minute).

Les gomme de xanthane sont représentées par exemple par les produits vendus sous les dénominations Rhodicare par la société RHODIA CHIMIE, sous la dénomination SATIAXANE™ par la société Cargill Texturizing Solutions (pour l’industrie alimentaire, cosmétique et pharmaceutique), sous la dénomination NOVAXAN™ par la société ADM, et sous les dénominations Kelzan^®et Keltrol^®par la société CP-Kelco.

Pullulan

Le Pullulan est un polysaccharide constitué d'unités maltotriose, connues sous le nom d’α(1,4)-α(1,6)-glucane. Trois unités de glucose dans le maltotriose sont connectées par une liaison glycosidiques en α(1,4), tandis que les unités maltotriose consécutives sont connectées l'une à l'autre par une liaison glycosidiques en α(1,6). Le Pullulan est produit par fermentation à partir de l'amidon, par le champignonAureobasidium pullulans.

Structure chimique de l’unité de base du pullulan :

Le pullulan est par exemple produit sous la référence Pullulan PF 20 par le groupe Hayashibara au Japon.

Dextrane et sulfate de dextrane

Le dextrane est un polysaccharide neutre sans groupe chargé, biologiquement inerte, préparé par fermentation du sucre de betterave contenant uniquement des groupements hydroxyles. Il est synthétisé à partir de saccharose par fermentation en présence de certaines bactéries d'acide lactique, les plus courantes étantLeuconostoc mesenteroidesetStreptocoque mutans. Ce polysaccharide branché est constitué d’une succession de molécules de glucose formant une chaîne de longueurs variable. La chaîne principale est constituée de molécules de glucose liées entre elles par des liaisons glycosidiques en α(1,6), et les ramifications sont reliées à la chaine principale par des liaisons glycosidiques en α(1,3) (et dans quelques cas, en α(1,2) et en α(1,4)).

Structure chimique du dextrane :

Il est possible d'obtenir à partir du dextrane natif par hydrolyse et purification, des fractions de dextrane de poids moléculaires différents. Le dextrane peut en particulier se présenter sous la forme de sulfate de dextrane.

Le dextrane est représenté par exemple par les produits vendus, sous la dénomination Dextran ou Dextran T par la société Pharmacosmos, sous la dénomination Dextran 40 powder ou Dextran 70 powder par la société Meito Sangyo Co. Le sulfate de dextrane est commercialisé par la société PK Chemical A/S sous la dénomination Dextran sulphate.

Succinoglycane

Le succinoglycane est un polymère extracellulaire produit par fermentation bactérienne, de haut poids moléculaire et constitué d’unités répétées d’octasaccharides (répétition de 8 sucres). Ces unités sont synthétisées dans les membranes du microorganisme liées aux lipides isoprénoides. La chaine principale contient 3 glucoses et 1 galactose, et la chaine latérale contient 4 glucoses. Les sucres sont reliés entre eux par des liaisons glycosidiques β(1,4) et β(1,3). Le substituant pyruvate est attaché au dernier glucose de la chaine latérale, en revanche, le succinate peut être lié à l’un des 2 autres glucoses de la même chaine latérale. En outre, le motif de base des dits succinoglycanes peut contenir des restes d’autres acides organiques, tels que des reste pyruviles ou acétyles, ainsi que d’autres sucres comme l’acide glucuronique et/ou le mannose. Les rapports molaires entre le glucose et de tels restes d’acides organiques sont généralement compris entre (5 à 8) / (0,01 à 2). Les rapports molaires entre lesdits autres sucres et le glucose, sont généralement compris entre (0 à 1) / (5 à 8).

Les succinoglycanes peuvent être obtenus par fermentation microbienne, par exemple par fermentation d’un milieu comportant au moins une source carbonée, au moyen d’un microorganisme qui appartient de préférence au genreArthrobacter, telArthrobacter Stabilis, au genreAgrobacterium, telsAgrobacterium tumefaciens,Agrobacterium radiobacter, ou Agrobacterium rhizogenes, au genreRhizobium, au genreAlcaligenes, telsAlcaligenes faecalis.

Les milieux de fermentation comportant la source carbonée ainsi que les procédés de fermentation sont abondamment décrits dans la littérature.

Le succinoglycane est un polysaccharide anionique qui présente la particularité de posséder une transition hélice-pelote, induite par un changement de température. Cette transition conformationnelle est très coopérative entrainant une modification importante de la rigidité du polymère.

Les succinoglycanes sont par exemple commercialisés sous la dénomination Rheozan, par la société Rhodia.

Scléroglucane

Le scléroglucane est un homopolysaccharide ramifié non ionique, constitué de motifs β-D glucane. Les molécules sont constituées d’une chaine linéaire principale formée de motifs D-glucose liées par des liaisons β(1,3) et dont un sur trois est lié à un motif D-glucose latéral par une liaison β(1,6).

Structure chimique des scléroglucanes :

Ces polysaccharides sont obtenus par fermentation d’un milieu à base de sucre et de sels minéraux, sous l’action d’un microorganisme de typeSclerotium, tels queSclerotium glucaniumetSclerotium rolfsii. Une description plus complète des scléroglucanes et de leur préparation peut être trouvée dans le document US 3,301,848.

Le scléroglucane est par exemple vendu sous la dénomination AMIGEL par la Société ALBAN MULLER, ou sous la dénomination ACTIGUM™ CS par la société Cargill.

2. Polysaccharides isolés des algues

Galactanes

Le polysaccharide de la composition selon l’invention peut être un galactane notamment choisi parmi l’agar ou les carraghénanes.

Les carraghénanes sont des polysaccharides anioniques constituant les parois cellulaires de diverses algues rouges (Rhodophycées) appartenant aux familles de Gigartinacae, Hypneaceae, Furcellariaceae et Polyideaceae. Ils sont généralement obtenus par extraction aqueuse à chaud à partir de souches naturelles desdites algues. Ces polymères linéaires, formés par des motifs disaccharides, sont composés par deux unités D-galactopyranoses liées alternativement par des liaisons α(1,3) et ß(1,4). Ce sont des polysaccharides très sulfatés (20-50%) et les résidus α-D-galactopyranosyles peuvent être sous forme 3,6-anhydro. Selon le nombre et la position de groupements ester-sulfate sur le disaccharide de répétition de la molécule, on distingue plusieurs types de carraghénanes à savoir : les kappa-carraghénanes qui possèdent un groupement ester-sulfate, les iota-carraghénanes qui possèdent deux groupements ester-sulfate et les lambda-carraghénanes qui possèdent trois groupements ester-sulfate.

Les carraghénanes présentent notamment les structure chimique suivantes :

Kappa

Iota

Lambda

Les carraghénanes se composent essentiellement de sels de potassium, de sodium, de magnésium, de triéthanolamine et/ou de calcium et d’esters sulfates de polysaccharides.

Les propriétés physico-chimiques et les utilisations de ces polysaccharides en tant que gélifiants reposent sur leur capacité à établir des transitions conformationnelles pelote-hélice en fonction de l'environnement thermique et ionique [Kloareg et al. Oceanography and Marine Biology - An annual review 26 : 259-315 (1988)].

Les carraghénanes sont notamment commercialisés par la société Seppic sous le nom de Solagum , par la société Gelymar sous la dénomination de Carragel, Carralact, et Carrasol, par la société Cargill, sous les dénominations SATIAGEL™ et SATIAGUM™, et par la société CP-Kelco sous la dénomination GENULACTA, GENUGEL et GENUVISCO.

Les galactanes de type Agar sont des polysaccharides du galactose contenu dans la paroi cellulaire de certaines de ces espèces d'algues rouges (rhodophycées). Ils sont formés d’un groupe de polymère dont le squelette de base est une chaine β(1,3) D-galactopyranose et α(1,4) L 3-6 anhydrogalactose, ces unités se répétant régulièrement et alternativement. Les différences à l’intérieur de la famille des agars sont dues à la présence ou non de groupes solvatés méthylés ou carboxyethylés. Ces structures hybrides sont en général présentes en pourcentage variable, suivant les espèces d’algues et la saison de récolte.

L’agar-agar est un mélange de polysacharides (agarose et agaropectine) de masse moléculaire élevée, comprise entre 40 000 et 300 000 g.mol^-1. Il est obtenu en fabricant des jus d’extraction d’algues, généralement par autoclavage, et en traitant ces jus qui comprennent environ 2 % d’agar-agar, afin d’extraire ce dernier.

L’agar est par exemple produit par le groupe B&V Agar Producers, sous la dénomination Gold Agar, Agarite et Grand Agar par la société Hispanagar, et sous les dénominations Agar-Agar, QSA (Quick Soluble Agar), et Puragar par la société Setexam.

Furcellarane

Le furcellarane est obtenu commercialement à partir d’algues rougesFurcellaria fasztigiata,présentent principalement dans les mers du Nord de l’Europe. Sa structure est très proche de celle des carraghénanes.

Le furcellarane est par exemple produit par la société Est-Agar.

3. Polysaccharides des végétaux supérieurs

On distingue les polysaccharides homogènes (une seule espèce d’oses) et les hétérogènes composés de plusieurs types d’oses.

Polysaccharides homogènes

1. Glucosanes

Le polysaccharide P1, P2 présent dans la composition selon l’invention peut être un glucosane, notamment choisi parmi les amidons natifs ou modifiés, les dextrines et dérivés, les celluloses et dérivés ou les fructosanes.

Amidons natifs

Les amidons utilisables dans la présente invention sont plus particulièrement des macromolécules sous forme de polymères constitués de motifs élémentaires qui sont des unités anhydroglucose (dextrose), liées par liaisons α(1,4), de formule chimique (C₆H₁₀O₅)_n. Le nombre de ces motifs et leur assemblage permettent de distinguer l'amylose, molécule formée d'environ 600 à 1000 molécules de glucose chaînées linéairement, et l'amylopectine, polymère ramifié tous les 25 résidus glucoses environ (liaison α(1,6). La chaine totale peut faire entre 10000 et 100000 résidus glucoses.

L'amidon est décrit en particulier dans "KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 3^èmeédition, volume 21, p.492-507, Wiley Interscience, 1983".

Structure chimique de l’amidon :

Dextrose

Amylose

Amylopectine

Les proportions relatives d'amylose et d'amylopectine, ainsi que leur degré de polymérisation, varient en fonction de l'origine botanique des amidons. En moyenne, un échantillon d’amidon natif est constitué d’environ 25 % d’amylose et de 75 % d’amylopectine.

Parfois, il y a présence de phytoglycogène (entre 0 et 20 % de l'amidon), un analogue de l'amylopectine mais ramifié tous les 10 à 15 résidus glucose.

L'amidon peut se présenter sous forme de granules semi-cristallines : l'amylopectine est organisée en feuillets, l'amylose forme une zone amorphe moins bien organisée entre les différents feuillets.

L'amylose s'organise en une hélice droite à six glucoses par tour. Il se dissocie en glucose assimilable sous l'action d'enzymes, les amylases, d'autant plus facilement s'il se trouve sous forme d'amylopectine. En effet, la formation hélicoïdale ne favorise pas l'accessibilité de l'amidon aux enzymes.

Les amidons se présentent généralement sous la forme d’une poudre blanche insoluble dans l'eau froide, dont la taille des particules élémentaires va de 3 à 100 microns.

En le traitant par l'eau chaude, on obtient l'empois. Il est exploité dans l'industrie pour ses propriétés d'épaississant et de gélifiant.

Les molécules d’amidons utilisés dans la présente invention peuvent avoir comme origine botanique les céréales ou encore les tubercules. Ainsi, les amidons sont par exemple choisis parmi les amidons de maïs, de riz, de manioc, de tapioca, d’orge, de pomme de terre, de blé, de sorgho, de pois.

Les amidons natifs sont représentés par exemple par les produits vendus sous les dénominations C*Amilogel^TM, Cargill Gel^TM, C* Gel^TM, Cargill Gum^TM, DryGel^TM, C*Pharm Gel^TMpar la société Cargill, sous la dénomination Amidon de mais par la société Roquette, et sous la dénomination Tapioca Pure par la société National Starch.

(Cyclo)dextrine et dérivés

Les cyclodextrines sont une famille d'oligosaccharides cycliques composés de sous-unités glucopyranose liées en α(1,4). Ces produits naturels résultants de la dégradation de l'amidon par la bactérie Bacillus macerans, ont été découverts en 1891 par Villiers. Trois familles sont principalement utilisées ou étudiées les α-, β- et γ-cyclodextrines selon quelles sont formées de 6, 7 ou 8 sous unités (des familles de plusieurs dizaines de sous unités ont été synthétisées dans des buts de recherche).

La formule brute de la β-cyclodextrine est C₄₂H₇₀O₃₅, sa masse molaire est donc de 1134,98 g.mol^-1, son numero CAS est le 7585-39-9.

Les cyclodextrines sont notamment des oligosaccharides de formule :

dans laquelle x peut être un nombre égal à 4 (ce qui correspond à l'α-cyclodextrine), à 5 (β-cyclodextrine) ou à 6 (γ-cyclodextrine).

De nombreux dérivés peuvent être obtenus à partir des cyclodextrines naturelles : les groupements hydroxyles des unités glucopyranose peuvent être aminés, estérifiés ou éthérifiés. La synthèse de ces dérivés a souvent pour but d'améliorer la solubilité. Parmi les cyclodextrines les plus étudiées on trouve la β-cyclodextrine (BCD, naturelle), l'hydroxypropyl-β-cyclodextrine (HPCD) et la méthyl-β-cyclodextrine (MCD).

On peut notamment utiliser une beta-cyclodextrine vendu par la société WACKER sous la dénomination CAVAMAX W7 et une gamma-cyclodextrine vendu par la société WACKER sous la dénomination CAVAMAX W8.

Les dérivés de cyclodextrines sont par exemple les méthyl cyclodextrines tels que la méthyl-beta-cyclodextrine commercialisée par la société WACKER sous la dénomination CAVASOL W7.

Cellulose et dérivés

Le polysaccharide P1, P2 selon l’invention peut également être une cellulose ou l’un de ses dérivés notamment éthers ou esters de cellulose (ex : méthylcellulose, carboxyméthylcellulose, hydroxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyméthylpropylcellulose, acétate de cellulose, nitrate de cellulose, nitrocellulose).

L’invention peut aussi contenir un polymère associatif cellulosique. Par composé cellulosique, on entend selon l’invention tout composé polysaccharidique possédant dans sa structure des enchaînements linéaires de résidus anhydroglucopyranose (AGU) unis par des liaisons glycosidiques β(1,4). Le motif de répétition est le dimère cellobiose. Les AGU se trouvent en conformation chaise et possèdent 3 fonctions hydroxyles : 2 alcools secondaires (en position 2 et 3) et un alcool primaire (en position 6). Les polymères ainsi formés s'associent entre eux par des liaisons intermoléculaires de type liaisons hydrogène, conférant ainsi une structure fibrillaire à la cellulose (environ 1500 molécules par fibre).

Le degré de polymérisation diffère énormément selon l'origine de la cellulose; sa valeur peut varier de quelques centaines à quelques dizaines de milliers.

La cellulose présente la structure chimique suivante :

Fructosanes

Le polysaccharide P1, P2 présent dans la composition selon l’invention peut notamment être un fructosane choisi parmi l’inuline et ses dérivés (notamment dicarboxy et carboxyméthyl inulines).

Les fructanes ou fructosanes sont des oligosaccharides ou des polysaccharides comprenant un enchaînement d'unités anhydrofructose éventuellement associé à un plusieurs résidus saccharidiques différents du fructose. Les fructanes peuvent être linéaires ou ramifiés. Les fructanes peuvent être des produits obtenus directement à partir d'une source végétale ou microbienne ou bien des produits dont la longueur de chaîne a été modifiée (augmentée ou réduite) par fractionnement, synthèse ou hydrolyse en particulier enzymatique. Les fructanes ont généralement un degré de polymérisation de 2 à environ 1000 et de préférence de 2 à environ 60.

On distingue 3 groupes de fructanes. Le premier groupe correspond à des produits dont les unités fructose sont pour la plupart liées par des liaisons β(2,1).Ce sont des fructanes essentiellement linéaires tes que les inulines.

Le second groupe correspond également à des fructoses linéaires mais les unités fructose sont essentiellement liées par des liaisons β(2,6). Ces produits sont des levanes.

Le troisième groupe correspond à des fructanes mixtes, c’est à dire ayant des enchainements β(2,6) et β(2,1). Ce sont des fructanes essentiellement ramifiés tes que les graminanes.

Les fructanes préférés dans les compositions selon l’invention sont les inulines. L'inuline peut être obtenue par exemple à partir de chicorée, de dahlia ou de topinambours. De préférence, l’inuline utilisée dans la composition selon l’invention est obtenue par exemple à partir de chicorée.

Polysaccharides hétérogènes :

Gommes

Les polysaccharides utilisables selon l’invention peuvent être des gommes comme par exemple la gomme de cassia, karaya, konjac, adragante, acacia ou arabique.

Gomme arabique

La gomme arabique dont la gomme du Sénégal (Acacia seyal, famille des Leguminosae) est la variété principale, consiste en un exsudat de sève descendante solidifié, amalgamé naturellement ou par incision, sur le tronc et au pied d'arbres, de la famille des acacias.

La gomme arabique est un polysaccharide acide fortement ramifié qui se présente sous la forme de mélanges de sels de potassium, de magnésium et de calcium. Les éléments monomères de l’acide libre (acide arabique) sont le D-galactose, le L-arabinose, le L-rhamnose et l'acide D-glucuronique. On admet que les gommes arabiques se composent au moins de deux fractions de polysaccharides de structures différentes. La fraction de masse moléculaire supérieure contient une part d'acides aminés modeste mais déterminante pour ses propriétés. La masse moléculaire moyenne indiquée oscille entre 200 et 300 kDa.

On trouve la gomme arabique dans le commerce sous forme de poudre ou de cristaux non moulus plus ou moins ronds de couleur jaune blanche à jaune brunâtre. La surface extérieure des cristaux est mate et fendillée et leurs cassures sont vitreuses ; elles sont souvent également traversées par de fines fissures. La gomme est fade et inodore. Elle est soluble dans l'eau, insoluble dans l'alcool.

La gomme arabique est caractérisé par trois fractions principales, une fraction arabinogalactane (AG) avec très petite fraction protéique, représentant 88 % de la gomme et ayant d'une masse moléculaire de 250 000 Da, un complexe arabinogalactane – protéine (AGP) ayant une haute masse moléculaire (1,5.10⁶) - complexe de protéine (AGP) représentant environ 10 % en poids de la gomme, et une glycoprotéine (GI) avec une masse moléculaire de 200 000 Da, composant 1,2 % de la gomme.

Les blocs de glucide (AG) sont liés ensemble par une chaîne de polypeptide principale. Les blocs de glucide sont constitués d’un squelette de galactopyranose liés en β(1,3), avec des nombreuses ramifications liées aux résidus galactopyranose en β(1,6) et contenant des sucres arabinofuranose, arabinopyranose (Ara), rhamnopyranose (Rha), des acides glucuroniques (GlcA) et de l'acide 4-O-methylglucoronique.

La gomme arabique peut être précipitée en présence de cations trivalents et par des sels comme des silicates, borates et le nitrate de mercure.

La gomme arabique utilisée pour cette invention est représentée par exemple par les produits vendus sous la dénomination Eficacia^TMpar la société Colloïdes Naturels International, par le produit vendu sous la dénomination Gum Arabic quick Gum Type 8074 par la société Max Haenelt, par le produit vendu sous la dénomination Gomme Arabique Poudre 396D vendu par la société Alland & Robert, par le produit vendu sous la dénomination Ticamulsion B-2001 par la société TIC Gums.

Gomme adragante

La gomme adragante, encore appelée tragacanthe ou gomme de dragon, est un exsudat obtenu à partir de la sève mucilagineuse séchée d'une vingtaine d'espèces de plantes du genreAstracantha(autrefoisAstragalus) originaires du sud-est de l'Europe et du sud-ouest de l'Asie.

Cette gomme est un mélange complexe de plusieurs polysaccharides. Les deux fractions principales sont la tragacanthine (60-70%) et la bassorine, aussi appelée "acide tragacanthique" (30-40%). Au contact de l'eau, la tragacanthine se dissout pour former un hydrosol colloïdal, tandis que la bassorine insoluble gonfle pour former un gel. En utilisant une petite quantité d'eau, on obtient une pâte adhésive.

Les résidus de sucre constitutifs de cet arabinogalactane sont à 75 % du L-arabinose, à 12 % du D-galactose, à 3 % de l’acide méthyl ester D-galacturonique et du L-rhamnose. L’acide tragacanthique est soluble dans l'eau et est constitué d’un squelette d’acide α-D-galactopyranosyluronique lié en (1,4), avec des ramifications courtes telles que des résidus D-xylopyranose liés en β(1,3), des dimères D-xylopyropyranosyl-1,2- α-l-fucopyranose liés en β(1,3), et des dimères D-xylopyranose-1,2-d-galactopyranose liés en β(1,3).

Les sucres constitutifs de la gomme adragante sont donc en proportions relatives 43 % d’acide D-galacturonique, 40 % de D-xylose, 10 % de L-fucose et 4% de D-galactose. La masse moléculaire moyenne de l’acide tragacanthique est de l’ordre de 840 000 Da.

Gomme karaya

La gomme Karaya est un polysaccharide partiellement acétylé, de haut poids moléculaire, exsudée par des arbres de l'espèceSterculia(UrensetSetigera), est une des gommes naturelles les moins solubles dans l'eau. Elle gonfle pour donner une dispersion colloïdale visqueuse.

La gomme karaya est un polysaccharide acide fortement acétylé, avec un squelette constitué d’une alternance de motifs d’acide-d-galacturonopyranosyluronique liés en (1,4) et de résidus-l-rhamnopyranosyle liés en (1,2). Des groupements de β-D-galactopyranosyle et d’acide D-glucuronopyranosyluronique sont branchés sur les oxygènes (O2 et O3) des résidus d’acides galacturonique, tandis que la moitié des résidus rhamnose sont liés (en O4) à des résidus β-D-galactopyranosyle en (1,4). La molécule a aussi 13 % en poids de groupes acétyle. La gomme karaya est peu soluble dans l'eau, cependant, elle se gonfle aisément dans l'eau froide pour occuper plusieurs fois son volume original, particulièrement à faible granulométrie particulaire (< 200 mesh), donnant une dispersion qui apparaît homogène

La gomme karaya utilisée pour cette invention est représentée par exemple par les produits vendus sous les dénominations Gomme Karaya Poudre par la société Alland & Robert.

Galactomannanes (guar, caroube, fenugrec, gomme tara) et dérivés (guar phosphaté, hydroxypropyl guar, ..) :

Les galactomannanes sont des polyosides non ioniques extraits de l'albumen de graines de légumineuses dont ils constituent le glucide de réserve.

Les galactomannanes sont des macromolécules constituées d'une chaîne principale d'unités D-mannopyranose liées en β(1,4), portant des branchements latéraux constitués d'une seule unité D-galactopyranose liée en α(1,6) à la chaîne principale. Les différents galactomannanes se distinguent d’une part par la proportion d'unités α-D-galactopyranose présentes dans le polymère, et d’autre part par des différences significatives en terme de distribution des unités galactose le long la chaine de mannose.

Le rapport mannose/galactose (M/G) est de l'ordre de 2 pour la gomme guar, de 3 pour la gomme tara et de 4 pour la gomme de caroube. La molécule de guar possède donc en moyenne deux fois plus de branchements que la caroube. Cependant, au sein d'un même échantillon, ce rapport peut varier selon les fractions. La connaissance du rapport M/G constitue un des moyens de caractériser l'échantillon bien qu'il n'informe pas sur la distribution statistique des résidus galactosyles sur la chaîne principale.

Les galactomannanes présentent la structure chimique suivante:

La gomme tara est caractérisée par une distribution des chaines latérales plus statistiquement aléatoire tandis que la caroube est caractérisé par une distribution non statistiquement aléatoire et non régulière, avec une alternance de blocs non substitués de longueur intermédiaire (régions lisses) et de blocs ramifiés (régions chevelues). La farine de guar possède très peu de régions lisses, avec une distribution très régulières des chaines latérales de galactose.

Enfin, les produits utilisables selon l’invention peuvent être des galactomannanes partiellement dépolymérisés, présentant de ce fait des viscosités réduites. Ces dépolymérisations sont obtenues par hydrolyse acide, oxydation, ou dégradation enzymatique.

Guar

La gomme de guar est caractérisée par un ratio mannose : galactose de l’ordre de 2 : 1. Le groupement galactose est régulièrement distribué le long de la chaîne de mannose.

Les gommes de guar utilisables selon l'invention peuvent être non ioniques, cationiques ou anioniques.

Selon l’invention, on peut utiliser les gommes de guar non ioniques chimiquement modifiées ou non modifiées.

Les gommes de guar non ioniques non modifiées sont par exemple les produits vendus sous la dénomination Vidogum GH, Vidogum G et Vidocrem par la société Unipektin et sous la dénomination Jaguar par la société Rhodia, sous la dénomination Meypro^®Guar par la société Danisco, sous la dénomination VISCOGUM^TMpar la société Cargill, et sous la dénomination Supercol^®guar gum par la société Aqualon.

Les gommes de guar non-ioniques hydrolysées utilisables selon l’invention sont par exemple représentées par les produits vendus sous la dénomination Meyprodor^®par la société Danisco.

Les gommes de guar non-ioniques modifiées utilisables selon l'invention sont de préférence modifiées par des groupements hydroxyalkyle en C₁-C₆.

Les compositions conformes à l'invention peuvent comprendre en outre une gomme de galactomannane cationique. De préférence la gomme de galactomannane est une gomme de guar cationique.

Les gommes de galactomannane cationiques ont de préférence une densité de charge cationique inférieure ou égale à 1,5 meq/g et plus particulièrement comprise entre 0,1 et 1 meq./g. La densité de charge peut être déterminée selon la méthode Kjeldahl. Elle correspond en général à un pH de l'ordre de 3 à 9.

Caroube

La gomme de caroube est extraite des graines de caroubier (Ceratonia siliqua), qui est un arbre à feuillage persistant originaire de Syrie et d'Asie mineure, mais cultivé sur tout le littoral méditerranéen.

Les sucres galactose ne sont pas également régulièrement distribués le long de la chaîne, mais ont tendance à être groupés ensemble en blocs. Les chaînes ont une structure irrégulière avec des zones "lisses" et des zones substituées en alternance.

La gomme de caroube utilisable dans cette invention peut être modifiée chimiquement, suivant les mêmes modifications chimiques que celles décrites précédemment pour la gomme de guar.

La gomme de caroube non modifiée utilisable dans cette invention est vendue par exemple sous la dénomination Viscogum™ par la société Cargill, sous la dénomination Vidogum L par la société Unipektin, sous la dénomination Grinsted^®LBG par la société Danisco.

Gomme TARA

La gomme de tara utilisable dans cette invention peut être modifiée chimiquement, suivant les mêmes modifications chimiques que celles décrites précédemment pour la gomme de guar.

La gomme Tara utilisable est vendue par exemple sous la dénomination Vidogum SP par la société Unipektin.

Glucomannanes (gomme de konjac):

Le glucomannane est un polysaccharide de poids moléculaire élevé ( 500 000 < Mglucomannane < 2 000 000 ), composé d'unités de D-mannose et de D-glucose avec une ramification toutes les 50 ou 60 unités environ. On le trouve dans le bois mais c'est aussi le principal constituant de la gomme de Konjac. Le konjac (Amorphophallus konjac) est une plante de la famille des Araceae.

Structure chimique de la gomme de konjac :

Les produits utilisables selon l’invention sont par exemple vendus sous la dénomination Propol^®et Rheolex^®par la société Shimizu.

Pectines LM et HM, et dérivés

Les pectines, ou plus largement les substances pectiques, sont des polyosides, rattachées aux glucides. Ce sont des substances exclusivement d'origine végétale. La pectine est présente en grande quantité dans certaines algues, dans les pépins et les zestes de groseille, de pomme, de coing, de citron. Les pectines sont extraites de la matière première par solubilisation en milieu acide à chaud, puis par précipitation dans de l’alcool. Le précipité est ensuite lavé à l’aide d’une solution de soude pour obtenir le pH désiré.

Les pectines sont des polymères de polysaccharides acides. Les pectines sont des polymères linéaires d’acide α-D-galacturonique (au moins 65 %) liés en position 1 et 4, avec une certaine proportion de groupes carboxyliques estérifiés avec un groupement méthanol. Environ 20 % des sucres constituant la molécule de pectine sont des sucres neutres (L-rhamnose, D-glucose, D-galactose, L-arabinose, D-xylose). Les résidus de L-rhamnose se trouvent dans toutes les pectines, intégrés à la chaîne principale en positions 1,2. Ils sont à l’origine du caractère non linéaire de la chaîne principale (cf. structure chimique). Leur poids moléculaire est de l’ordre de 10⁵g/mol.

Structure chimique (acide polygalacturonique) :

Les molécules d'acide uroniques possèdent des fonctions carboxyles. Cette fonction confère aux pectines la capacité d'échanger des ions, lorsque ceux-ci sont sous forme COO^-. Les ions bivalents (calcium en particulier) ont la capacité de former des ponts ioniques entre deux groupements carboxyles de deux molécules de pectine différentes.

A l’état naturel, une certaine proportion des groupes carboxyliques sont estérifiés par un groupe méthanol. Le degré d’estérification naturel d’une pectine peut varier entre 70 (pomme, citron) et 10 % (fraise) suivant la source utilisée. A partir de pectines de haut degré d’estérification, il est possible d’hydrolyser les groupement -COOCH₃, afin d’obtenir des pectines faiblement estérifiées. Selon la proportion de monomères méthylés ou non, la chaîne est donc plus ou moins acide. On définit ainsi les pectines HM (High methoxy), ayant un degré d’estérification supérieur à 50 %, et les pectines LM (Low Methoxy), ayant un degré d’estérification inférieur à 50%.

Le degré d'estérification influence les propriétés de gélification des pectines HM. Le groupe ester est moins hydrophile que le groupe acide, et par conséquent une pectine HM (avec un haut degré d’estérification) gélifie à une température plus haute qu’une pectine LM (avec un bas degré d'estérification). La différence est reflétée en termes de gélification rapide, moyenne et lente.

Les pectines sont notamment commercialisées par la société Cargill sous la dénomination Unipectine^TM, par la société CP-Kelco sous la dénomination GENU, par Danisco sous la dénomination GRINSTED Pectin.

Autres Polysaccharides :

Chitine, chitosane et dérivés

Parmi les polysaccharides utilisables selon l’invention on peut également citer des polysaccharides issus de la biotechnologie. C’est par exemple le cas de la chitine, du chitosane et dérivés (chitosan-beta-glycerophosphate, carboxymethylchitine, etc.).

La chitine est un sucre aminé, polysaccharide, fait de groupes d’acétylglucosamine (N-acétyl-D-glucose-2-aminé) reliés entre eux par une liaison du type β(1,4). C’est ce type de liaison qui relie les groupes de glucoses dans la molécule de cellulose.

Le nom chimique de la molécule est le Poly N-acétyl-D-glucosamine, β(1,4)-2-Acétamido-2-désoxy-D-glucose .

La chitine est un des constituants de la cuticule des insectes, des araignées et des crustacés, elle a ainsi un rôle protecteur. Associée à du carbonate de calcium, elle devient rigide et forme alors l'exosquelette des crustacés et de tous les animaux à coquille tels que les escargots.

Le chitosane est un polysaccharide composé de la distribution aléatoire de D-glucosamine liée en ß(1,4) (unité désacétylée) et de N-acétyl-D-glucosamine (unité acétylée). Il est produit par désacétylation chimique (en milieu alcalin) ou enzymatique de la chitine, le composant de l'exosquelette des arthropodes (crustacés) ou de l'endosquelette des cephalopodes (calamars...) ou encore de la paroi des champignons. Cette matière première est déminéralisée par traitement à l'acide chlorhydrique, puis déprotéinée en présence de soude ou de potasse et enfin décolorée grâce à un agent oxydant.

Structure chimique du chitosane :

Le degré d'acétylation (DA) est le pourcentage d'unités acétylées par rapport au nombre d'unités totales, il peut être déterminé par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (IR-TF) ou par un titrage par une base forte. La frontière entre chitosane et chitine correspond à un DA de 50% : en-deçà le composé est nommé chitosane, au-delà, chitine. Le chitosane est soluble en milieu acide contrairement à la chitine qui est insoluble. Il est important de faire la distinction entre le degré d'acétylation (DA) et le degré de déacétylation (DD). L'un étant l'inverse de l'autre c'est-à-dire que du chitosane ayant un DD de 85%, possède 15% de groupements acétyles et 85% de groupements amines sur ses chaînes.

La chitine est un agent hydratant particulièrement efficace. Son avantage est double : elle apporte de l'eau et évite la déshydratation. De plus, le grand avantage de la chitine et de ses dérivés est la persistance de ce pouvoir hydratant dans le temps.

Enfin le chitosane forme à la surface de la peau un film protecteur et tenseur, capable de fixer d'autres principes actifs pour la peau. Ainsi d'autres agents hydratants, filtres solaires, des acides organiques ou d'autres principes actifs peuvent être associés aux dérivés de chitine. La chitine favoriserait leurs effets.

Les produits utilisables selon l’invention sont par exemple ceux vendus par la société France-Chitine.

Glycosaminoglycanes (GAG)

On peut citer notamment l’acide hyaluronique, le chondroïtine sulfate, le dermatane sulfate, le kératane sulfate ou l'héparine et l’héparane sulfate.

Les polysaccharides utilisables selon l’invention sont également représentés par les glycosaminoglycanes ou glycosaminoglycannes (GAG). Ces polysaccharides ont longtemps été désignés sous le terme de "mucopolysaccharides acides" en raison de leur forte capacité de rétention de l'eau ("muco"), de leur nature glucidique ("polysaccharides") et de leur caractère acide provenant de leurs multiples charges négatives ("acides"). Il s'agit en effet de chaînes linéaires (non ramifiées) sulfatées composées de la répétition d'un diholoside de base contenant toujours une hexosamine (glucosamine (GlcN) ou galactosamine (GalN)) et un autre ose (acide glucuronique (GlcA), acide iduronique (IdoA), galactose (Gal)). La glucosamine est soit N-sulfatée (GlcNS), soit N-acétylée (GlcNac). La galactosamine est toujours N-acétylée (GalNac).

Ils forment d'importants composants des tissus conjonctifs et représentent environ 30 pour cent de la matière organique.

Les chaînes de GAG peuvent être liées par covalence à une protéine pour former des protéoglycanes.

Les GAG comprennent le chondroïtine sulfate (cartilage élastique, cartilage hyalin, os, derme, cornée), le dermatane sulfate (derme, tendon, ligament, cartilage fibreux), le kératane sulfate (cartilage, cornée), l'héparine/héparane sulfate (foie, poumon, aorte), et l'acide hyaluronique.

On distingue d'une part les polymères simples qui ne présentent que des résidus de GlcA le long de leur chaîne (acide hyaluronique, chondroïtine sulfate) et d'autre part les copolymères comprenant à la fois des résidus de GlcA et d'IdoA (héparine, héparane sulfate et dermatane sulfate). On distingue également les glucosaminoglycanes de structure [UA-GlcN]n et les galactosaminoglycanes de structure [UA-GalN]n.

L'acide hyaluronique (du grec hyalos = vitreux + uronique parce qu'il a d'abord été isolé de l'humeur vitrée et qu'il possède un haut taux d'acide uronique) est un glycosaminoglycane réparti largement parmi les tissus conjonctif, épithélial et nerveux. On le trouve, par exemple, dans l'humeur vitrée et le liquide synovial. C'est l'un des principaux composants de la matrice extracellulaire. Il contribue de façon significative à la prolifération et à la migration des cellules. Il peut se trouver impliqué dans la progression de certaines tumeurs malignes.

Il est associé à une fraction protéique pour former une mucoprotéine.

L'acide hyaluronique est un polymère de disaccharides eux-mêmes composés d'acide D-glucuronique et de D-N-acétylglucosamine, liés entre eux par des liaisons glycosidiques alternées β(1,4) et β(1,3). Les polymères de cette unité récurrente peuvent avoir une taille entre 10² et 10⁴kDa in vivo.

Structure chimique de l’acide hyaluronique :

L'acide hyaluronique est stable du point de vue énergétique, en partie à cause des aspects stéréochimiques des disaccharides qui le composent.

L'acide hyaluronique est constituée d'environ 50000 unités dissacharidiques, elle est de la taille d'une bactérie et a un aspect de gel.

L'acide hyaluronique est principalement obtenu, de façon industrielle, par deux procédés différents : extraction de crêtes de coq (après broyage, traitement chimique et purification), ou fermentation bactérienne (les filaments d'acide hyaluronique sont synthétisés par des bactéries génétiquement modifiées).

Le hyaluronate de sodium est le sel sodique de l'acide hyaluronique.

Le sulfate de chondroïtine, ou chondroïtine sulfate, est un glycosaminoglycane présent dans le tissu conjonctif.

Le sulfate de chondroïtine est un composant de la matrice du cartilage. Sa fonction est de maintenir la pression osmotique en absorbant l'eau et d'aider à hydrater le cartilage. Il contribue aussi à la flexibilité et à l'élasticité de l'os. Ce qui est encore plus important, c'est qu'il sert d'agent chondroprotecteur en protégeant le cartilage contre les réactions enzymatiques et contre les dommages dus aux radicaux libres (y compris le monoxyde d'azote largué par les chondrocytes). L'unité de base du chondroïtine sulfate est l'acide glucuronique β(1,3) N-acétyl galactosamine 6 sulfate. Chaque unité est reliée à la suivante par une liaison β(1,4). Le sulfate de chondroïtine varie dans sa composition en fonction des espèces animales même si la structure de base est principalement inchangée.

Structure chimique du sulfate de chondroïtine :

L’héparine est une molécule qui fait partie des glycosaminoglycannes (GAG).

Elle est formée du dimère acide L-iduronique-2-O-sulfate (α(1,4) D-glucosamine-N-sulfate, 6-O-sulfate α(1,4).

Structure chimique de l’héparine :

Selon un mode particulier, le polysaccharide P1, P2 est l’acide hyaluronique.

Xylanes (ou arabinoxylanes) et dérivés

La farine contient des fragments des parois primaires de l’albumen amylacé du blé; ils appartiennent essentiellement à une famille de polysaccharides : les arabinoxylanes. Il s’agit de polymères de xylose et d’arabinose, tous regroupés sous l’appellation «pentosanes».

L’arabinoxylane du grain de blé est composé de résidus de β-D-xylopyranose (Rodionova et al., 1992). Les xylanes sont constitués d’une chaîne principale d’unités de D-xylose liées en β(1,4) et sur lesquelles on trouve trois substituts (Rouau & Thibault, 1987) : des unités acides, des unités de α-L-arabinofuranose, des chaînes latérales pouvant contenir de l’arabinose, du xylose, du galactose et de l’acide glucuronique. L’arabinoxylane est généralement constitué de 1500-5000 résidus d’α-L-arabinofuranose et de D-xylopyranose (Chaplin, 2004). La présence de chaînes latérales d’arabinose réduit l’interaction entre les chaînes à cause de leur conformation de type furanose hydrophile et flexible (Chaplin, 2004).

En plus de leur caractère hétéro- ou homo-polysaccharide, un autre critère pour de choix des polysaccharides P1, P2 selon la présente invention est leur masse moléculaire moyenne en poids (Mw). Même s’il est parfois fait mention de « masse molaire » dans la présente description, c’est ici la masse moléculaire moyenne en poids qui est choisie comme un des critères de choix des polysaccharides associés dans le substrat selon l’invention. La Mw est indiquée indifféremment en Dalton (Da) ou en g/mol dans la présente description (Dalton : équivalent de 1g/mol).

La masse moléculaire moyenne en poids peut être notamment déterminée par chromatographie d’exclusion stérique couplée en ligne avec la diffusion de la lumière multi-angle et un réfractomètre: Couplage SEC/MALS/RI. En combinant la SLS avec une technique de séparation, il est possible de calculer la masse molaire absolue en tout point du chromatogramme, ainsi que de déterminer la masse molaire des différentes populations d'un échantillon. Le couplage de la SEC avec un détecteur de diffusion statique de lumière multi-angle (Multi Angle Light Scattering : MALS) permet de s’affranchir de l’étalonnage si le dn/dc de chaque échantillon dans l’éluant d’analyse est connu. En effet, dans ce système, la diffusion de la lumière en régime diluée, i.e. en présence de macromolécules à l’état isolé, permet l’accès aux grandeurs macromoléculaires (Mn, Mw) et la SEC devient ici uniquement une méthode de fractionnement stérique en amont de la caractérisation par diffusion de la lumière. La diffusion multi-angles de la lumière est basée sur la mesure de l’intensité diffusée d’un soluté en solution qui est proportionnelle à sa concentration et à sa masse molaire. L’intensité diffusée peut également varier selon l’angle d’observation en fonction de la taille de l’objet diffusant en particulier de son rayon de giration (Rg).

L’analyse des échantillons peut être réalisée à 25°C en couplant la chromatographie d’exclusion stérique (SEC) à un détecteur de diffusion statique de lumière multi-angle (MALS) (DAWN HELEOS, Wyatt Technology, USA) 18 angles (normalisé avec le détecteur à 90°), et à un détecteur réfractométrique différentiel (DRI) (Optilab, Wyatt Technology, USA), indiquant la concentration en polysaccharide (Ci) de chaque fraction éluée par la SEC.

On peut ainsi utiliser la relation suivante pour calculer la Mw :

avec

R₀: Rapport de Rayleigh

M_w: masse moléculaire moyenne en poids du polysaccharide ;

C : concentration de polymère dans la solution (g/mL) ;

K : Constante optique proportionnelle à (dn/dc)²

A₂: Deuxième coefficient du viriel

n₀: indice de réfraction du solvant

λ_ : longueur d’onde du faisceau incident (nm)

N_A: nombre d’Avogadro

dn/dc : incrément d’indice de réfraction de la solution (ml/g)

L’utilisation de la SEC nécessite que les échantillons soient entièrement solubles dans l’éluant d’analyse et ne soient pas retenus sur les colonnes. Les polysaccharides sont généralement mis en solution dans les éluants de chromatographie utilisés pour leur analyse, à savoir du nitrate de sodium 0,1 M pH 4,5. Pour certains polysaccharides, tels que l’amidon, le xanthane, les gommes de guar, plus difficilement chromatographiables de cette manière, une autre technique, la FFF (Field Flow Fractionation), peut être utilisée pour les analyser, comportant une cellule dans laquelle passe l’échantillon et sur laquelle un champ est appliqué, permettant de séparer les espèces, celles–ci sont alors détectées avec le MALS et le RI comme en SEC.

Pour permettre une solidité suffisante et des propriétés d’usage cosmétiques suffisantes du substrat, les polysaccharides utilisables dans l’invention doivent en effet présenter des masses moléculaires moyennes en poids respectives supérieures à 1000 g/mol, étant précisé que :

- le premier polysaccharide P1 est choisi parmi les hétéropolysaccharides, et

- le deuxième polysaccharide P2 est choisi :

Soit parmi les homopolysaccharides,

De préférence, ledit deuxième polysaccharide P2 est un homopolysaccharide de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 1000000 g/mol. De manière encore plus préférée, le substrat selon l’invention comprend :

- P1 un hétéropolysaccharide de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 1000000 g/mol et

- P2 un homopolysaccharide de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 1000000 g/mol.

Avantageusement, dans le substrat selon l’invention, lesdits 2 polysaccharides P1, P2 sont des hydrocolloïdes, c’est-à-dire des polysaccharides solubles dans l’eau qui en solution aqueuse forment spontanément un hydrogel, lorsqu’ils représentent une teneur totale en poids de polysaccharides (P1+P2) comprise dans la gamme de 0,5 à 5 %, de préférence de 1 à 3%, de préférence de 1 à 2%, en poids sur le poids total de la solution aqueuse (P1+P2+eau).

De préférence, dans le substrat selon l’invention, le ratio en poids P1:P2 est compris entre 1:4 et 4:1, de préférence compris dans la gamme de 1 :3 à 3 :1, de préférence compris dans la gamme de 1 :2 à 2 :1, de préférence le ratio en poids P1:P2 est 1:1.

De préférence, P1 et P2 sont choisis dans la liste suivante de polysaccharides : glucomannane, galactomannane, gomme de gellan, xanthane, xilogel, amidon, cellulose, amylose, curdlan, pullulan, carraghénane, laminarin, agar, alginate, chitosan, gomme de guar, konjac, gomme de caroube, sclerotium gum, maltodextrines, polysaccharide modifié hydrosoluble à 25°C, tel que carboxymethyl amidon, distarch phosphate, hydroxymethyl cellulose, et leurs mélanges ; de préférence P1 est le glucomannane et P2 est l’amidon.

Avantageusement, le substrat selon l’invention utilise au moins l’une des associations (A1 à A22) de polysaccharides de type P1,P2 selon l’invention, du tableau 1 ci-dessous, telles que listées dans chacune des lignes 1 à 22.

Dans le tableau 1 suivant, on indique pour chaque polysaccharide de chaque association s’il est homo ou hétéro polysaccharide, sa masse moléculaire moyenne en poids et sa composition en oses.

- O désigne un homopolysaccharide et E un hétéropolysaccharide.

- La masse moléculaire moyenne en poids, ci-après, abrégée « Mw ») est précisée comme suit h / m / f, avec

h pour haute Mw : Mwh > 1MDa (dans les tableaux ci-après, nommé h)

m pour moyenne Mw: 1kDa < Mwm < 1M Da (dans les tableaux, nommé m)

f pour faible Mw : Mwf < 1k Da (dans les tableaux, nommé f).

	Polysaccharide (P1 ou P2)	O / E	Mw h / m / f	Oses	Polysaccharide (respectivement P2 ou P1)	O / E	Mw h / m / f	Oses
A1	Gomme de Guar	E	h, m	Mannose et galactose	Pullulan	O	m	triholoside de glucose
A2	Pullulan	O	m	triholoside de glucose	Xanthane	E	h	glucose, mannose, ac. glucuronique et ac. pyruvique
A3	Xanthane	E	h	glucose, mannose, ac. glucuronique et ac. pyruvique	Gomme de sclérotium	O	h	D-glucose
A4	Glucomannane	E	h	D-mannose et D-glucose	Distarch phosphate	O	inconnu	D-glucose fonctionnalisé
A5	Gomme de Guar	E	h, m	Mannose et galactose	Maltodextrine	O	inconnu	multiple
A6	Carraghénane	O	h, m	galactane	Gomme de Gellane LA	E	m	D-glucose, L-rhamnose, ac. Glucuronique
A7	Gomme de Gellane LA	E	m	D-glucose, L-rhamnose, ac. Glucuronique	Xanthane	E	h	glucose, mannose, ac. glucuronique et ac. pyruvique
A8	Amidon	O	h, m	D-glucose	Glucomannane	E	h	D-mannose et D-glucose
A9	Amidon	O	h, m	D-glucose	Gomme de Guar	E	h, m	Mannose et galactose
A10	Glucomannane	E	h	D-mannose et D-glucose	Curdlane	O	h, m	D-glucose
A11	Glucomannane	E	h	D-mannose et D-glucose	Pullulan	O	m	triholoside de glucose
A12	Glucomannane	E	h	D-mannose et D-glucose	Alginate	E	m	acide BD-mannuronique et aL-gulonique
A13	Gomme de Guar	E	h, m	Mannose et galactose	Xanthane	E	h	glucose, mannose, ac. glucuronique et ac. pyruvique
A14	Glucomannane	E	h	D-mannose et D-glucose	Gomme de Gellane LA	E	m	D-glucose, L-rhamnose, ac. Glucuronique
A15	Amidon	O	h, m	D-glucose	Gomme de Gellane LA	E	m	D-glucose, L-rhamnose, ac. Glucuronique
A16	Carraghénane	O	h, m	galactane	Glucomannane	E	h	D-mannose et D-glucose
A17	Carraghénane	O	h, m	galactane	Xanthane	E	h	glucose, mannose, ac. glucuronique et ac. pyruvique
A18	Carraghénane	O	h, m	galactane	Gomme de Guar	E	h, m	Mannose et galactose
A19	Maltodextrine	O	inconnu	multiple	Glucomannane	E	h	D-mannose et D-glucose
A20	Gomme de Guar	E	h, m	Mannose et galactose	Glucomannane	E	h	D-mannose et D-glucose
A21	Amidon	O	h, m	D-glucose	Xanthane	E	h	glucose, mannose, ac. glucuronique et ac. pyruvique
A22	Carraghénane	O	h, m	galactane	Amidon	O	h, m	D-glucose

Selon un aspect particulièrement intéressant et original de l’invention, la structure du substrat de l’invention est obtenue, de préférence par congélation et déshydratation sous vide à partir d’une composition comprenant lesdits polysaccharides P1, P2, dans laquelle P1 et/ou P2 sont introduits au moins partiellement, voire totalement, sous la forme d’un fragment naturel, de préférence végétal, ledit au moins un fragment naturel étant choisi parmi les végétaux, notamment les coproduits de végétaux, les coproduits issus du secteur agricole ou du secteur alimentaire, les ingrédients d’origine végétale communément éliminés, de préférence choisis parmi : les pelures, pulpes, épluchures, trognons, fanes, feuilles, fibres, tiges, fleurs, pétales, fruits, baies, légumes, tranches ou peaux de fruits, tranches ou peaux de légumes, graines, pépins, fèves, céréales, sons, fécules, et leurs mélanges ; ou encore parmi les algues et micro-algues, les bactéries, les levures et/ou les champignons, chaque fragment se présentant indifféremment soit sous une forme brute soit sous la forme d’un extrait transformé, de préférence à l’état brut, peu ou pas transformé, de préférence sans transformation chimique.

La composition du substrat selon l'invention comprend ainsi un ou plusieurs fragments d’un ou plusieurs végétaux à l’état déshydraté, notamment une partie d'une plante, d'un fruit ou d'un légume.

Par « fragment », on entend au sens de la présente invention, un morceau ou une partie d’un végétal, obtenu par exemple par l’arrachage ou le broyage du végétal, ou par découpage dudit végétal.

Par « des fragments d’un ou plusieurs végétaux », on entend au sens de la présente invention, que la composition du substrat comprend soit plusieurs fragments d’une seule et même espèce de végétal, soit que la composition du substrat comprend plusieurs fragments de plusieurs espèces différentes de végétaux.

Il est entendu, au sens de la présente invention, qu’un végétal peut être contenu dans son entièreté dans la composition d’un substrat selon l’invention.

De préférence, les fragments d’un ou plusieurs végétaux sont choisis parmi des pétales de fleurs, les fleurs entières, les boutons de fleurs, des feuilles, des algues, des tiges de plantes, des racines, tout ou partie de fruits ou de légumes tels que des peaux de fruits ou de légumes, dans leur entièreté ou en morceaux, et leurs mélanges ; plus préférentiellement parmi des pétales de fleurs, des feuilles, des fruits, des légumes, des algues, dans leur entièreté ou en morceaux, et leurs mélanges.

Ces fragments de végétaux sont par exemple choisis parmi aloe vera, des fruits comme ceux de cucurbitacées tels que courge, des peaux de fruit tel que la peau de tomate, la peau de banane, la peau de mangue, la peau de pêche, le concombre, des pétales de fleurs tels que des pétales de rose, des enveloppes telles que les enveloppes de grains de café et des feuilles telles que les feuilles de salade, ou de menthe.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les fragments d’un ou plusieurs végétaux sont choisis des fragments de calendula tels que le souci, de lamiaceae tels que la lavande, de rosaceae tels que la rose en particulier la rose de Damas, d’asteraceae tels que le bleuet, de jasmin, de mimosaceae tels que le prosopis, de centaurées, d’helichrysum, de crocus tels que crocus sativus, d’amarante, de camomille, de pivoine, et leurs mélanges.

Tout particulièrement, les fragments de végétaux selon l’invention peuvent être choisis parmi les feuilles, les fleurs et les pétales de pivoine, de souci, de lavande, de rose de Damas, de bleuet, de jasmin, de prosopis, d’helichrysum blanc et/ou rose.

Additifs cosmétiques

Le substrat selon l’invention peut comprendre en outre directement au sein de sa structure au moins un additif cosmétique, en particulier choisi parmi : les actifs, notamment anti-cellulite, anti-rides, bronzants, auto-bronzants, éclaircissants, astringeants, émollients, exfoliants, hydratants, revitalisants, protecteurs cutanées, les parfums, les huiles essentielles, les tensioactifs, les biosurfactants ; les actifs et/ou matériaux colorants « activables » en milieu liquide, notamment en milieu solvant, tel que milieu aqueux ; les ingrédients sensibles à l’humidité ou sensibles en milieu liquide, les actifs instables en milieu aqueux, tels que les actifs sensibles à l’hydrolyse ; les actifs sensibles au pH acide ou basique ; les enzymes, telles que les lipases, les protéases, notamment la papaïne ; les phycocyanines, telles que la spiruline, les caroténoïdes, tels que α-carotène et β-carotène, les vitamines telles que les vitamines A, D, E, K, riboflavine, l’acide pantothénique, la vitamine B12, la pyridoxine, la biotine, l’acide folique, les saponaires, notamment issues de plantes, de noix sèches, de lierre, et leurs mélanges ; les additifs cryoprotecteurs compatibles avec une utilisation cosmétique, de préférence choisis parmi : l’inositol, le mannitol, le glucose, le sucrose, le tréhalose, le maltose, le xylitol, les alcools polyhydriques, notamment les glycols, le glycérol ; les acides aminés, les oligopeptides, la cystéine, les ascorbates, et leurs mélanges.

Un autre avantage du substrat selon l’invention, particulièrement intéressant pour son utilisation cosmétique, est qu’il contient moins de 0,5% en poids sur le poids total du substrat, de préférence moins de 0,2%, de préférence moins de 0,1%, de préférence est exempt d’au moins un ingrédient choisi parmi, et de préférence est exempt de tout ingrédient choisi parmi : agent de réticulation physique ou chimique, composé régulateur de pH ou ajusteur de pH, composé basique, en particulier de pH compris dans la gamme de 8 à 12, tel que carbonate ou bicarbonate, notamment de calcium, de sodium ou de potassium, NaOH, NH4OH, conservateur, agent chelatant, tel que EDTA, polymère d’origine synthétique, tel que polymère acrylique, notamment superabsorbant, Carbomer®, silicone, et leurs mélanges.

Composés activables ou sensibles à un milieu liquide, solvant ou aqueux spécifique

Le substrat cosmétique de l’invention, sous forme solide et sèche (anhydre) s’avère particulièrement approprié, pour contenir et protéger certains composés qui ne sont aptes à révéler leur effet qu’une fois la mise en contact ou l’imprégnation du substrat avec un milieu solvant adéquat, notamment un milieu aqueux. Ces composés, dits « activables » ou encore « sensibles » à un milieu solvant spécifique, peuvent être par exemple des actifs (hydrophiles ou lipophiles), en particulier des actifs hydrophiles (sensibles ou activables en présence d’eau), ou encore certains pigments ou colorants ne manifestant leur effet colorant qu’en présence d’un milieu solvant spécifique.

Le substrat de l’invention permet également de tirer profit de certains composés, susceptibles d’apporter des propriétés intéressantes, notamment en termes d’effet maquillage et/ou de soin, lorsqu’ils sont mis en œuvre dans ou au contact d’un certain milieu solvant. On parle généralement de composés « sensibles » ou « activables » dans un milieu solvant donné.

Autrement dit, la mise en contact de manière extemporanée, selon le procédé de l’invention, d’un actif activable dans un milieu solvant spécifique, présent dans le substrat sec de l’invention, avec le milieu solvant associé, par exemple de l’eau, peut permettre de révéler certains effets et/ou propriétés avantageuses de cet actif.

Actifs hydrophiles véhiculés en milieu anhydre

Selon un mode de réalisation particulier, le substrat selon l’invention peut s’avérer avantageux au regard de la mise en œuvre dans sa structure anhydre, d’actifs hydrophiles instables en milieu solvant.

Un actif hydrophile utilisable selon l’invention peut être plus particulièrement une molécule hydrosoluble ou hydrodispersable, ayant une activité cosmétique ou dermatologique.

A titre d’exemples, on peut citer :

- les agents anti-radicaux libres et/ou détoxifiants tels que l’acide ascorbique et les dérivés de celui-ci comme l’ascorbyl glucoside encore appelé vitamine Cg, l’ascorbylphosphate de magnésium, les dérivés de la cystéine comme par exemple la N-acétylcystéine, les protéines et les enzymes, par exemple la superoxyde dismutase (SOD), les peroxydases telles que la lactoperoxydase et la lactoferrine, la catalase, les protéases telles que la subtillisine et la papaïne, les lipases, l’uricase, les peptides et leurs dérivés, l’ubiquinone et le cytochrome C,

- les agents kératolytiques tels que les α-hydroxyacides, et les α-cétoacides comme l’acide salicylique et ses dérivés, tels que l’acide n-octanoyl-5-salicylique.

- les accélérateurs de bronzage tels que les dérivés de tyrosine,

- les actifs dépigmentants tels que l’acide kojique, l’arbutine et les dérivés de ceux-ci,

- les filtres UV tels que les filtres à fonction acide sulfonique, en particulier l’acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique, la sulisobenzone et l’acide

benzène-1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique),

- les actifs autobronzants tels que la dihydroxyacétone et les indoles,

- les liporégulateurs tels que la caféine et la théophylline,

- les agents hydratants tels que le sorbitol, le xylitol, l’urée et l’ADN végétal,

- les azurants optiques tels que les dérivés de stilbène et les colorants tels que les sels de sodium de la tartrazine,

- les colorants naturels comme la chlorophylline, le carmin de cochenille, ou le caramel,

ainsi que des mélanges de ces principes actifs.

On peut citer notamment à titre d’exemple de principe actif hydrophile cosmétique ou dermatologique instable, l’acide ascorbique et ses sels, en particulier les sels de sodium, de potassium, de magnésium ou de calcium.

On peut également citer plus particulièrement :

- les dérivés C-glycosides

Un dérivé C-glycoside peut permettre de conférer à un substrat selon l’invention, des propriétés de soin anti-âge, notamment en exerçant de manière prolongée dans le temps un effet d’hydratation de la peau et de comblement des rides.

Un dérivé C-glycoside convenant à l’invention peut notamment être obtenu par la méthode de synthèse décrite dans le document WO 02/051828.

Les sels des dérivés C-glycoside convenant à l’invention peuvent comprendre des sels physiologiquement acceptables conventionnels de ces composés, tels que ceux formés à partir d’acides organiques ou inorganiques. Il peut s’agir d’acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques, ou encore d’acides aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et N, par exemple sous la forme de groupes hydroxyle. On peut notamment citer l’acide propionique, l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide aspartique, et l’acide glutamique.

Un dérivé C-glycoside convenant à l’invention peut notamment être l’hydroxypropyl de tétrahydropyrantriol, également dénommé C-β-D-xylopyranoside-2-hydroxy propane, notamment commercialisé en solution à 30 % en poids dans un mélange Eau/propylèneglycol 60/40 (v/v) sous la dénomination commerciale Mexoryl SBB®.

- l’HEPES

L’HEPES ou acide 4-(2-hydroxyéthyl)piperazin-1-éthanesulfonique est avantageusement mis en œuvre à titre d’agent desquamant. Il exerce son effet notamment en agissant sur les enzymes impliquées dans la desquamation ou la dégradation des cornéodesmosomes, telles que les glycosidases ou les « stratum corneum chymotryptic enzyme » (SCCE).

- des dérivés de l’hydroxyalkylurée ainsi que leurs sels et leurs isomères

Comme dérivés de l’hydroxyalkylurée convenant à l’invention, on peut citer le N-(2-hydroxyéthyl)-urée ; le N-(2-hydroxypropyl)-urée ; le N-(3-hydroxypropyl)-urée ; le N-(2,3-dihydroxypropyl)- urée ; le N-(2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl)- urée ; le

N-méthyl-N-(1,3,4,5,6-pentahydroxy-2-hexyl)- urée ; le N-méthyl-N’-(1-hydroxy-2-méthyl-2-propyl)- urée ; le N-(1-hydroxy-2-méthyl-2-propyl)- urée ; le N-(1,3-dihydroxy-2-propyl)- urée ; le N-(tris-hydroxyméthyl-méthyl)-urée ; le N-éthyl-N’-(2-hydroxyéthyl)- urée ; le N,N-bis-(2-hydroxyéthyl)- urée ; le N,N’-bis-(2-hydroxyéthyl)- urée ; le

N,N-bis-(2-hydroxypropyl)- urée ; le N,N’-Bis-(2-hydroxypropyl)- urée ; le

N,N-Bis-(2-hydroxyéthyl)-N’-propyl- urée ; le N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)-N’-(2-hydroxyéthyl)- urée ; le N-tert.Butyl-N’-(2-(hydroxyéthyl)-N’-(2-(hydroxypropyl)- urée ; le N-(1,3-dihydroxy-2-propyl)-N’-(2-hydroxyéthyl)- urée ; le N,N-Bis-(2-hydroxyéthyl)-N’,N’-dimethyl- urée ; le N,N,N’,N’-tetrakis-(2-hydroxyéthyl)- urée ; le N’,N’-Bis-(2-hydroxyéthyl)-N’,N’-bis-(2-hydroxypropyl)- urée ; et leurs mélanges.

En particulier, le dérivé de l’hydroxyalkylurée est le N-(2-hydroxyéthyl)-urée.

Des dérivés de l’hydroxyalkylurée convenant à l’invention sont également décrits dans la demande DE-A-2703185. Parmi ceux-ci, le N-(2-hydroxyéthyl)-urée est en outre disponible dans le commerce, sous forme de mélange à 50 % en poids dans l’eau, auprès de la société NATIONAL STARCH sous la dénomination commerciale Hydrovance.

- des dérivés de l’acide salicylique hydrophiles, notamment l’acide N-octanoyl-5 salicylique.

Actifs anti-rides

Selon encore un autre mode de réalisation particulier, le substrat selon l’invention peut s’avérer tout particulièrement avantageux pour la mise en oeuvre d’actifs anti-rides, notamment les dérivés C-glycoside tels que décrits précédemment, ou encore l’adénosine ou ses dérivés non phosphatés.

L’adénosine est un actif connu pour son activité anti-rides, et plus particulièrement intéressant au niveau du ciblage des rides profondes. Elle est disponible sous la forme de poudre, et peut avantageusement être formulée dans des compositions solides de type poudre compacte ou “two-way cakes”.

L’adénosine a la particularité de gonfler lorsqu’elle est mise en contact avec de l’eau. Le substrat de l’invention permet avantageusement, par exemple s’il comprend l’adénosine ou un de ses dérivés, en étant préalablement mouillé, la mise en contact de cet actif anti-rides, de manière extemporanée, avec de l’eau, permettant ainsi son activation lors de l’application du substrat sur la peau, et de conduire à un comblement efficace des rides.

Bien entendu, d’autres actifs anti-rides peuvent être utilisés selon l’invention. Il peut par exemple s’agir du rétinol, de l’acide nicotinique, et/ou de l’ubiquinone, voire d’autres dérivés de l’acide salicylique, tel que l’acide n-octanoyl-5-salicylique.

Matériaux coloriels

Selon encore une autre variante, le substrat sec de l’invention peut permettre la mise en œuvre de matériaux coloriels « sensibles », ou encore dit « activables » avec un milieu solvant spécifique.

Par matériaux coloriels « activables », on entend par exemple désigner des matériaux coloriels qui peuvent être activés pour développer une certaine couleur, au travers leur mise en contact avec un milieu solvant spécifique.

Dans cette variante de réalisation, l’effet coloriel des matériaux coloriels n’est pas perceptible dans le substrat sec anhydre. Le substrat peut notamment présenter dans son conditionnement une teinte quelconque, par exemple blanche ou grise, ou de toute autre couleur liée à la coloration des autres composés présents dans sa composition solide.

Lorsque ces matériaux coloriels sont mis en contact avec ledit milieu solvant, dispersés et/ ou solubilisés dans ce milieu solvant, lors de la mise en œuvre du procédé cosmétique utilisant le substrat selon l’invention, le substrat, une fois appliqué sur la peau, révèle une coloration, distincte de celle qu’il avait dans son conditionnement avant activation des matériaux coloriels. Cette nouvelle coloration est avantageusement assortie avec le teint naturel de la peau.

Cette activation des matériaux coloriels peut également être en partie exacerbée, par exemple par la pression mécanique exercée par l’applicateur au moment de l’application du substrat sur la matière kératinique, par les variations de pH ou de température survenant lors de l’application de la composition sur la peau.

Ces matériaux coloriels peuvent être choisis parmi les pigments organiques ou minéraux, hydrosolubles ou non.

Parmi les autres pigments organiques également utilisables dans l’invention, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium ou encore les dicéto pyrrolopyrrole (DPP) décrits dans les documents EP-A-542 669, EP-A-787 730, EP-A-787 731 et WO-A- 96/08537.

On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l’hydrate de chrome et le bleu ferrique, les poudres métalliques comme la poudre d’aluminium, la poudre de cuivre.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le pigment est choisi parmi les oxydes de fer, l’oxyde de titane, le bleu d’outremer, et leurs mélanges.

Les pigments peuvent présenter une taille allant de 35 à 200 µm, en particulier de 40 à 100 µm. Des pigments convenant à l’invention peuvent également présenter une taille allant de 0,05 à 34 µm, de préférence de 0,1 à 25 µm, plus particulièrement de 1 à

25 µm et de préférence de 1 à 15 µm de diamètre.

Selon une autre variante de réalisation, les matériaux coloriels « activables » avec un milieu solvant spécifique peuvent être traités de manière à leur conférer une sensibilité audit milieu solvant. Il s’agit généralement d’un revêtement spécifique permettant de les rendre solubles ou dispersibles dans ce milieu solvant.

Ainsi, les matériaux coloriels peuvent être traités en surface, totalement ou partiellement, avec un agent hydrophobe, pour faciliter leur dispersion dans un milieu solvant huileux.

De manière préférée, les matériaux coloriels sensibles ou activables peuvent représenter de 0,1 à 50 % de préférence de 1 à 25 %, plus préférentiellement de 5 à 20 % en poids, par rapport au poids total du substrat sec selon l’invention.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le substrat sec selon l’invention peut comprendre au moins un colorant. Le colorant peut être hydrophile ou lipophile.

De manière préférée, le(s) colorant(s) hydrophile(s) ou lipophiles peu(ven)t représenter de 0,001 à 10 %, de préférence de 0,05 à 5 %, voire de 0,01 à 1 %, en poids, par rapport au poids total de substrat sec selon l’invention.

Bien entendu, la présente invention n’est nullement limitée aux variantes de réalisation décrites précédemment, mais peut mettre en œuvre tout autre composé que l’on peut qualifier de « sensible » à un milieu solvant spécifique, en ce qu’ils nécessitent d’être mis au contact avec un milieu solvant spécifique, dispersés et/ou solubilisés dans ledit solvant afin de pouvoir en tirer profit en terme d’effet coloriel. Bien entendu, la nature du milieu solvant sera adaptée à la nature du matériau coloriel mis en œuvre et en particulier à son enrobage hydrophile/hydrophobe, et en particulier afin de favoriser la révélation de son effet coloriel.

Procédé de préparation du substrat de l’invention

La structure du substrat selon l’invention, notamment visible sur la photo de la , est avantageusement obtenue par déshydratation à froid (c’est-à-dire sans chauffage), notamment par lyophilisation, d’un hydrogel formé par dispersion aqueuse, par exemple d’une poudre, desdits polysaccharides P1, P2, chacun desdits polysaccharides représentant respectivement une teneur en poids comprise dans la gamme de 0,1 à 5%, de préférence de 0,25 à 2%, de préférence de 0,5 à 1,5%, de préférence de 0,75 à 1,25%, sur le poids total de la dispersion aqueuse (P1+P2+eau).

La phase aqueuse utilisée pour disperser les polysaccharides et former un gel de polysaccharides comprend de préférence au moins 65% d’eau, de préférence de 70 à 100% d’eau, de préférence de 80 à 100% d’eau, de préférence de 90 à 100% sur le poids total de phase aqueuse.

L'eau utilisée peut être de l'eau déminéralisée stérile et/ou une eau florale telle que de l'eau de rose, de l'eau de bleuet, de l'eau de camomille ou de l'eau de tilleul, et/ou une eau thermale ou minérale naturelle, comme par exemple : l’eau de Vittel, les eaux du bassin de Vichy, l’eau d’Uriage, l’eau de la Roche Posay, l’eau de la Bourboule, l’eau d’Enghien-les-Bains, l’eau de Saint Gervais-les-Bains, l’eau de Néris-les-Bains, l’eau d’Allevar-les-Bains, l’eau de Digne, l’eau de Maizières, l’eau de Neyrac-les-Bains, l’eau de Lons-le-Saunier, les Eaux Bonnes, l’eau de Rochefort, l’eau de Saint Christau, l’eau des Fumades et l’eau de Tercis-les-bains, l’eau d’Avene. La phase aqueuse peut comprendre aussi de l'eau thermale reconstituée, c'est-à-dire une eau contenant des oligoéléments tels que zinc, cuivre, magnésium, etc.., reconstituant les caractéristiques d'une eau thermale.

La phase aqueuse peut également contenir des adjuvants hydrophiles, parmi lesquels les polyols, tels que le glycérol ; le propane diol ; les glycols comme le pentylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, l’isoprène glycol et les polyéthylène glycols tels que le PEG-8 ; le sorbitol ; les sucres tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose, le sucrose ; et leurs mélanges.

Ledit polyol de la phase aqueuse est miscible à l'eau à la température ambiante (25 °C) et peut être notamment choisi parmi les polyols ayant notamment de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence ayant de 2 à 10 atomes de carbone, et préférentiellement ayant de 2 à 6 atomes de carbones, tels que la glycérine, le propylène glycol, le butylène glycol, le pentylène glycol, l’hexylène glycol, le dipropylène glycol, le diéthylène glycol. Le polyol miscible à l'eau à la température ambiante peut représenter dans la phase aqueuse une teneur allant de 0,1% à 35% % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,3% à 10% en poids, sur le poids total de la phase aqueuse.

La phase aqueuse peut éventuellement comprendre en outre un monoalcool ayant de 2 à 6 atomes de carbone tel que l'éthanol, l'isopropanol, notamment en une teneur allant de 0,01 à 10 % en poids, par rapport au poids total de phase aqueuse, et de préférence allant de 1 à 7 % en poids, sur le poids total de la phase aqueuse. De préférence la phase aqueuse utilisée pour la fabrication du gel de polysaccharide non réticulé ne contient pas de monoalcool.

De manière avantageuse, la phase aqueuse peut éventuellement contenir en outre un (ou plusieurs) additif cosmétique hydrosoluble ou non hydrosoluble en suspension, tel que décrit ci-dessus.

La phase aqueuse est homogénéisée à température ambiante, de préférence à une température comprise dans la gamme de 20 à 25°C, de préférence à 25°C jusqu’à former un gel de polysaccharide ou hydrogel, celui-ci n’étant pas réticulé, puisque ce procédé n’utilise pas d’agent de réticulation ni de chauffage.

L’hydrogel ainsi obtenu est de préférence congelé, de préférence à une température comprise entre -100°C et 0°C, de préférence comprise entre -80 et 0°C (bornes exclues), et de préférence comprise dans la gamme de -80°C à -0,01°C (bornes incluses ici), de préférence de -60°C à -4°C.

L’hydrogel de polysaccharides non réticulé ainsi congelé est ensuite deshydraté, de préférence sous vide, de préférence sous une pression comprise dans la gamme de 1 Pa à 615 Pa, de préférence par sublimation, notamment par lyophilisation ou encore par zéodratation, de préférence par lyophilisation.

A l’issue de l’étape de déshydratation, on récupère un substrat cosmétique sec selon l’invention.

Le procédé de fabrication du substrat selon l’invention peut également comprendre en outre au moins une étape de mise en forme, notamment par moulage, utilisant de préférence au moins l’un des procédés suivants : remplir un moule, compresser, extruder, injecter, découper, moudre, broyer, enrouler, démouler, et les mélanges de ces procédés ; ladite étape de mise en forme se situant de préférence avant ou après une étape de déshydratation, telle que lyophilisation.

Le substrat sec cosmétique de l’invention est ainsi obtenu, sans chauffage, sans réticulation, sans nécessiter de base forte ou de milieu alcalin, et présente une structure microscopique alvéolaire ou multicouche multicellulaire, dans laquelle les alvéoles ou cellules, ouvertes ou fermées, présentent une taille homogène entre elles, formant un substrat poreux cohésif d’origine naturelle à base de polysaccharides, biomimétique de la paroi cellulaire des végétaux. Cette structure caractéristique est la conséquence des étapes suivantes : une combinaison de polysaccharides spécifiques, des conditions douces de mélange (il n’est pas nécessaire de chauffer) de ces polysaccharides dans une phase aqueuse pour la formation d’un gel non réticulé, un refroidissement, notamment une congélation, à pression ambiante suivie d’une déshydratation sous vide du gel de polysaccharide, de préférence par sublimation.

Ledit refroidissement (ou la congélation) du gel de polysaccharides non réticulé, suivi de séchage (ou dessiccation) dudit gel de polysaccharides congelé, par sublimation, correspond de préférence à un procédé de lyophilisation. Le solvant sublimé est de préférence essentiellement de l'eau, à plus de 95% en poids sur le poids de solvant sublimé. Cette lyophilisation peut être réalisée selon des méthodes conventionnelles et bien connues de l’homme du métier.

De manière alternative à la lyophilisation, la zéodratation (déshydratation au moyen des zéolithes) peut également être utilisée pour déshydrater ledit gel de polysaccharides non réticulé. Cette technique est basée sur l’utilisation du vide, avec apport d’énergie, pour extraire l’eau plus rapidement du gel en vue de sa déshydratation. Contrairement à la lyophilisation, un système de réfrigération n'est pas nécessaire puisque les vapeurs d'eau sont captées par les zéolites. Toutefois, selon le procédé de la présente invention, même en cas de zéodratation, une étape de refroidissement, voire de congélation, est de préférence appliquée à l’hydrogel de préférence avant la zéodratation.

Ces deux procédés préférés, lyophilisation et zéodratation, permettent de conserver l’intégrité de la structure microscopique du gel de polysaccharides non réticulé, et d’obtenir la structure caractéristique du substrat sec cosmétique de l’invention. Ce substrat présente l’avantage d’être à la fois :

- suffisamment cohésif pour une utilisation cosmétique à l’état sec ou à l’état au moins partiellement imprégné au cours de l’application, et

- suffisamment hydro-dispersible c’est-à-dire non cohésif à l’état immergé dans de l’eau.

Au sens de l’invention, on entend par « substrat sec », un substrat anhydre, dont l’humidité résiduelle, c’est-à-dire la teneur en eau, est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, et de manière tout particulièrement préférée est inférieure à 1,5 %, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,7% en poids d’eau sur le poids total du substrat.

Il peut être avantageux que la composition du gel, et donc aussi du substrat sec, contienne en outre un additif de lyophilisation notamment pour faciliter la lyophilisation via la texturation du gel de polysaccharide non réticulé, mais aussi la réhydratation de la forme lyophilisée (du substrat sec), notamment lorsque le substrat est imprégné. A titre d’exemple d’additif de lyophilisation, on peut citer la silice et ses dérivés, les argiles, ainsi que les polymères d’origine naturelle, les xanthanes, la gomme de caroube, les gommes de guar, les pectines, l’agar-agar, les polymères d’origine bactérienne comme l’acide hyaluronique, le dextrane, la gellane, qui sont particulièrement préférés en tant qu’éventuels polysaccharides additionnels aux polysaccharides P1 et P2, notamment pour ce rôle d’additif de lyophilisation, s’ils ne sont pas déjà inclus dans P1,P2.

Caractéristiques du substrat de l’invention

De par son mode de préparation notamment décrit ci-dessus, le substrat selon l’invention est avantageusement exempt d’agent de réticulation physique ou chimique, de composé régulateur de pH ou ajusteur de pH, notamment de composé basique de pH compris entre 8 et 12, voire compris entre 9 et 12, tel que carbonate, notamment carbonate ou bicarbonate, notamment de calcium, de sodium ou de potassium, NaOH, NH4OH, et leurs mélanges.

Comme dans le vivant, ce substrat possède en outre la capacité d'être multifonctionnel.

Grâce à sa porosité, il est possible d’ "emprisonner" dans le réseau tridimensionnel du substrat, des additifs cosmétiques, tels que des actifs cosmétiques, notamment des actifs instables en formule cosmétique classique, par exemple : β-carotène, Vitamine C ou spiruline, qui sont ensuite délivrés par exemple par humidification du substrat et/ou application du substrat sur la peau. Ledit substrat selon l’invention a également la capacité de faire de la coloration capillaire ou du maquillage de la peau avec des actifs de préférence naturels ajoutés lors de la préparation du substrat directement dans la phase aqueuse, avant, notamment pendant ou après la formation du gel décrit précédemment.

Par « à base de polysaccharides », on entend pour le substrat sec de l’invention, une teneur totale en polysaccharides d’au moins 55% en poids, de préférence comprise dans la gamme de 55 à 100%, sur le poids total de substrat sec. De préférence, lesdits polysaccharides P1, P2 représentent au total dans la composition du substrat sec selon l’invention une teneur comprise dans la gamme de 60 à 100 % en poids, par rapport au poids total du substrat sec, de préférence de 65 à 100 % en poids, et mieux de 70 à 100 % en poids, voire même 100% en poids, sur le poids total de substrat sec représentant 100%.

En fonction du procédé de préparation, et notamment de la présence ou non d’additifs en suspension dans la phase aqueuse lors de la fabrication du gel de polysaccharides non réticulé, la composition finale de substrat sec peut contenir une teneur en poids de 0 à 45% d’additifs, sur le poids de substrat sec.

Parmi ces additifs, en fonction du type de séchage utilisé, en particulier dans le cas d’une congélation, il peut aussi s’avérer avantageux d’ajouter un cryoprotecteur visant à protéger la structure du gel puis celle du substrat sec obtenu. La composition du substrat selon l’invention peut ainsi comprendre au moins un cryoprotecteur compatible avec une utilisation cosmétique, de préférence choisi parmi : l’inositol, le mannitol, le glucose, le sucrose, le tréhalose, le maltose, le xylitol, les alcools polyhydriques, notamment les glycols, le glycérol ; les acides aminés, les oligopeptides, la cystéine, les ascorbates, et leurs mélanges.

Comme déjà évoqué plus haut, le substrat selon l’invention comprend au moins un additif cosmétique choisi parmi les actifs, notamment anti-cellulite, anti-rides, bronzants, auto-bronzants, astringeants, émollients, exfoliants, hydratants, éclaircissants, revitalisants, protecteurs cutanées, parfums, huiles essentielles, tensioactifs, biosurfactants, et leurs mélanges.

De manière particulièrement avantageuse, le substrat selon l’invention comprend au sein de sa structure, un actif et/ou un matériau colorant « activable » en milieu liquide, notamment milieu solvant, tel que milieu aqueux, au moins un ingrédient sensible en milieu liquide, notamment choisi parmi les actifs instables en milieu aqueux (hydrolysables), les lycopènes, le β-carotène, les saponaires, notamment issus de plantes, de noix sèches, de lierre, et leurs mélanges.

Le substrat sec selon l’invention ne nécessite pas, et donc est avantageusement exempt d’au moins un des ingrédients suivants : conservateur, agent chelatant, tel que EDTA, polymère d’origine synthétique, tel que polymère acrylique, notamment superabsorbant, Carbomer®, silicone, et leurs mélanges.

En outre, le substrat de l’invention fournit avantageusement une méthode de conservation des actifs sans conservateur ajouté. Les actifs sont par exemple stabilisés directement dans la structure du substrat, ou encore dans la matrice cellulosique de partie(s) de plante(s) dans le cas où P1, P2 sont apportés par des coproduits végétaux.

Le substrat selon l’invention se présente par exemple sous la forme d’une lingette, d’une feuille, d’un rouleau, d’une membrane, d’un masque, d’un disque, d’un pad, d’un coussin, d’un tampon, de billes pleines ou creuses, de capsules, encapsulant éventuellement au moins un composé cosmétique, de perles, de pastille(s), d’un galet, d’une sphère, d’une demi-sphère, d’un cône, d’une pyramide, d’un cœur, d’une éponge ou d’une mousse, comprenant éventuellement une surface texturée, notamment par des ondulations, des inscriptions, des picots, des angles en escalier, des volumes emboitables, et leurs mélanges ; éventuellement comprenant une ou plusieurs parties détachables ou sécables respectivement en partie(s) individuelle(s), par exemple en carrés unidoses, notamment à usage unique ; ou présentant une forme aisément découpable en fonction de la quantité de substrat désirée pour chaque usage unique respectif. Ce type de substrat sec et de galénique sèche, et notamment de lyophilisat, possède les avantage(s) d’être « nomade », c’est-à-dire facilement transportable car d’un encombrement très réduit, léger, sec, d’une grande disponibilité, d’une mise en œuvre aisée et de ne soulever aucune difficulté et/ou contrainte en termes de stockage.

Procédé cosmétique

Enfin, la présente invention a également pour objet un procédé cosmétique de soin, de nettoyage, de démaquillage et/ou de maquillage des matières kératiniques, comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur les matières kératiniques, notamment sur la peau, un substrat selon l’invention.

Selon un mode de réalisation avantageux de l’invention, le procédé comprend en outre au moins une étape, préalable à l’étape d’application sur les matières kératiniques, consistant à imprégner au moins partiellement ledit substrat et/ou à prélever à l’aide dudit substrat : de l’eau, une composition cosmétique et/ou un parfum.

Les substrats secs cosmétiques selon l’invention peuvent être utilisés sur toutes les matières kératiniques telles que la peau, le cuir chevelu, les cheveux, les cils, les sourcils, les ongles ou les muqueuses, notamment sous la forme d’un produit d’hygiène, par exemple sous la forme d’un article de nettoyage de la peau, des muqueuses et/ou des cheveux, de la barbe, en particulier sous la forme d’un article de nettoyage et/ou de démaquillage de la peau (du visage et/ou du corps), sous la forme d’un masque ou d’un patch, sous la forme d’une lingette ou d’un pad ou disque exfoliant (appelé aussi desquamant ou désincrustant) aussi bien pour le visage que pour le corps ou pour les mains, les particules exfoliantes, en tant qu’additifs, étant de préférence déjà incluses au sein-même de la structure du substrat sec selon l’invention.

Un autre objet de l’invention est un procédé de nettoyage d’une matière kératinique, telle que la peau, dont le cuir chevelu, les cheveux, les cils, les sourcils, les ongles ou les muqueuses, comprenant au moins une étape d’application sur la matière kératinique d’un substrat tel que défini ci-dessus, et le cas échéant au moins une étape de rinçage.

Les exemples qui suivent servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les quantités indiquées sont en % en poids sauf mention contraire et exprimés en poids de matière sèche. Les noms des composés utilisés sont indiqués en nom INCI, CTFA ou en nom chimique.

Exemples

Les exemples qui suivent permettent de mieux comprendre l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

1) Préparation des substrats

Sauf indication contraire, le même protocole est appliqué pour tous les substrats préparés dans les essais ci-dessous. Seules peuvent varier la nature et la teneur des polysaccharides et l’utilisation éventuelle d’actif(s) hydrosolubles ou non (en suspension dans la phase aqueuse), conformément aux indications des tableaux ci-dessous,

Exemple de composition de la dispersion aqueuse de polysaccharides formant un gel avant lyophilisation :

- Amidon de maïs 1,00 %

- Glucomannane de Konjac 1,00 %

- Actif cosmétique hydrosoluble 0,60 %

(ex : glycérol, vit C, β-carotène etc)

- Eau distillée qsp 100,00 %

La composition de gel à lyophiliser est coulée dans un cristallisoir inox (diamètre 6,5 cm, hauteur 2,2 cm) à raison de 30 g par cristallisoir. L’ensemble est placé dans un lyophilisateur et l’homme de l’art fixe les paramètres de lyophilisation, dans les essais ci-dessous :

- température de congélation du gel: -30°C, température du condenseur : -80°C

- vide 0,025 mbar (2,5 Pa).

On obtient un disque dénommé ci-après « Pad » d’environ 5,8 cm de diamètre pour 1 cm d’épaisseur dont le poids est d’environ 0,6 g.

Après lyophilisation, la composition finale du substrat sec est de l’ordre de :

Amidon de maïs 38,5 %

Glucomannane de Konjac 38,5 %

Actif cosmétique hydrosoluble 23 %

(ex Glycérol, vit C, β-carotène etc)

Remarque : Dans certains essais (où « pressé » est mentionné, le substrat obtenu après lyophilisation, a été aplati avec une presse manuelle à aplatir du papier et en acier, de référence VEVOR A4.

2) Evaluation de la cohésion du matériau du substrat après immersion dans l’eau

Dans un flacon en verre de 20 mL, on met en mélange 20 mg d’un matériau dans 20 mL d’eau. Dans le cas des échantillons Cp2, Cp4, issus d’un gel obtenu par réticulation chimique, du carbonate de calcium a été ajouté comme base et agent réticulant et est donc présent dans le substrat. L’échantillon Cp3 est issu d’un gel obtenu par réticulation thermique.

Le mélange de substrat et d’eau est soumis à une agitation magnétique durant 4h30 à température ambiante avec un suivi visuel toutes les heures.

La liste des matériaux évalués est la suivante :

Ex1 [Glucomannane + amidon ] : procédé et substrat selon l’invention

Cp2 [Glucomannane + amidon] : procédé avec base Na2CO3 1M à température ambiante

Cp3 [Glucomannane + amidon] : procédé avec chauffage à 90°C durant 1h

Cp4 [Glucomannane + amidon] : procédé avec base Na2CO3 1M + chauffage à 90°C

Cp5 Eponge de konjac (vendue dans le commerce sous la marque Nature et Découverte)

Cp6 Coton démaquillant (vendu dans le commerce sous la marque Carrefour)

N°	Matériau	T0	T0+4h30
Ex1	Glucomannane + Amidon (ratio sec 50/50%) Sans réticulation selon l’invention	Pad doux solide flexible	Absorbe l’eau et se disperse, le glucomannane se solubilise et l’amidon reste en suspension
Cp2	Glucomannane + Amidon (ratio sec 50/50%) Traitement basique réticulation (T° amb)	Pad doux rigide, bruit polystyrene	Absorbe l’eau et se disperse, le glucomannane se solubilise et l’amidon reste en suspension
Cp3	Glucomannane + Amidon (ratio sec 50/50%) Traitement thermique réticulation	Moins doux, rigide, bruit polystyrene	Absorbe l’eau, une partie se disperse dans l’eau, l’autre partie reste en surface de l’eau
Cp4	Glucomannane + Amidon (ratio sec 50/50%) Traitement basique et thermique réticulation (T° et base)	Peu doux, rigide et sec, dur, scrub	Absorbe l’eau et reste intact, en surface de l’eau
Cp5	Eponge de konjac commerciale (marque nature et découverte)	Eponge rêche solide	Absorbe l’eau et reste intact, en surface de l’eau
Cp6	Coton démaquillant (marque Carrefour)	Support doux fibreux flexible	Absorbe l’eau et reste intact, flotte à mi niveau dans l’eau

Les essais Cp2 à Cp6 sont des essais comparatifs. Dans l’essai Cp4, un gel de polysaccharide réticulé est fabriqué avec réticulation chimique et physique thermique. Pour les essais Cp2 et Cp3, il est nécessaire de chauffer pour commencer la réticulation. En effet, du fait d’un milieu très visqueux, le carbonate de calcium, à température ambiante, ne permet pas la réticulation. Un tel traitement basique et/ou thermique entraine la formation d’un Pad non cosmétique, à cause de propriétés sensorielles insuffisantes : pad rigide, bruit de polystyrène, non doux, rêche.

Le substrat de l’exemple 1 Ex1 non réticulé selon la présente invention est le seul substrat obtenu qui à la fois :

- présente une sensorialité cosmétique (pad doux solide) à T0 tout en étant cohésif, à l’état sec et

- s’est dispersé dans l’eau au bout de 4h30, donc est hydro-dispersible, c’est-à-dire non cohésif à l’état immergé dans l’eau.

3) Test de l’efficacité nettoyante du substrat de l’invention comparé au coton du commerce

Ce test vise à évaluer le pouvoir nettoyant du substrat sur une salissure formée d’un mélange de particules de charbon et d’huile d’avocat, détaillé ci-après et qui est déposé sur un modèle de peau.

Matériels et méthodes

Modèle de peau

Peau synthétique lisse (punch diamètre 5cm) de la société Biolax : Bioskin Plate K520 épaisseur 2mm fixée avec du scotch double face sur une plaque en liège recouverte de papier aluminium.

Application

7,6 µl/cm² d’un mélange d’huile d’avocat (de la société Expanscience, huile vierge) + charbon (Sigma Aldrich, charbon actif) à 2% en poids du mélange est appliqué, soit 5x30 µl de la solution (huile + charbon 2%) à la pipette à piston avec inclinaison de la peau synthétique pour repartir la solution de façon homogène à température ambiante et humidité ambiante.

Protocole de nettoyage

Il est réalisé 5 minutes après application de la composition de salissure composée d’huile d’avocat et de charbon actif.

2ml d’eau sont appliqués sur un substrat ou un coton à démaquiller du commerce (Demak’up), puis un geste de récupération/frottement avec le coton est effectué sous la forme de 9 passages, avec 3 doigts, 3 passages vers la gauche 3 zigzag 3 vers la droite selon le protocole schématisé en .

L’efficacité du nettoyage est appréciée par observation visuelle de l’état de la peau et de l’état du coton ou substrat sec de l’invention. Cette efficacité est caractérisée sur une échelle de performance allant de « +++++ » à savoir l’état de la peau observé est net et parfaitement propre à « + » à savoir l’état de la peau n’est pas net et on observe encore de la salissure.

Test de l’efficacité de nettoyage

Le Pad de l’exemple 1 ci-dessus selon l’invention Glucomannane + Amidon (ratio 50/50 substrat sec) est testé pour son efficacité de nettoyage et les qualités perçues par l’utilisateur selon les protocoles détaillés au chapitre matériels et méthodes et vise à répondre à la question suivante :

Est-ce que le Pad en comparaison avec un coton Demak’up est capable de nettoyer de la peau grasse (huile d’avocat) et visiblement sale (2% charbon)

1- De façon mécanique uniquement (pour le Pad ou coton Demak’up à l’état sec)

2- Avec un ajout d’eau ou d’eau micellaire Bioderma Créaline H2O (2,27g/mL pour le pad et Demak up).

Test de détermination du ressenti sensoriel à l’issue d’un nettoyage

L’expert apprécie si le toucher est plus ou moins filmogène et à effet hydraté (par opposition à un effet desséché), après l’opération de nettoyage. La notation est réalisée 3 minutes après l'application du produit. Ce ressenti est noté sur une échelle de +++++ (toucher effet hydraté) à – (toucher effet desséché).

Qualité testée	Coton sec	Pad sec	Coton + eau	Pad + eau	Coton + eau micellaire	Pad + eau micellaire
Efficacité du nettoyage.	+++	+++++	+++	+++++	+++++	+++++
effet filmogène	++	+++++	+	+++++	+++	+++++

Il ressort de ces résultats que le Pad de l’exemple 1 selon l’invention procure les meilleures performances en termes d’efficacité de nettoyage mécanique ou avec de l’eau que le coton.

Sensoriellement le PAD est plus agréable que le coton, car il procure un effet filmogène et pas d’effet desséchant comme obtenu avec le coton classique du commerce.

4) Evaluation sensorielle du substrat en fonction des polysaccarides qui le constituent :

Chaque ligne du tableau correspond à une évaluation de substrat différent, réalisé à partir d’un ou plusieurs polysaccharides P1 et P2, pour lesquels on précise respectivement s’il s’agit d’un homopolysaccharide (« O ») ou un hétéropolysaccharide (« E »), et si sa Masse moléculaire moyenne en poids est h / m / f, avec

h pour haut poids moléculaire : Mwh > 1MDa (dans le tableau, nommé h)

m pour moyen poids moléculaire : 1kDa < Mwm < 1M Da (dans le tableau, nommé m)

f pour faible poids moléculaire : Mwf < 1k Da (dans le tableau, nommé f).

Les attributs suivants ont été évalués et notés pour chaque substrat :

- Sur le substrat à l’état sec :

1) Structure du matériau observée au MEB : Caractérisation microscopique

fibrillaire ou amas : 1, feuillet : 2, alvéole : 3

Evaluation sensoriellefaite à la main par un panel de laboratoire entraîné (10 personnes), utilisant le geste d’application du substrat en le tournant sur le dos de la main, et tel que représenté :

2) Flexibilité du substrat à l'état sec : Rigide - Souple

0 (rigide) – 5 (souple)

3) Sensorialité à l’état sec :

0 (rêche ou effet « scrub ») – 5 (doux)

- Sur le substrat à l’état humide : 0,5 ml d’un spray d’eau au centre sur le substrat

4) Substrat cohésif : 0 (s’émiette totalement) – 5 (substrat cohésif)

5) Dépôt d’une matière cosmétique 0 (non) – 1 (oui, dépôt d’un film de gel aqueux).

	P1	P2	%	Etat Sec	Etat humide
	P1	O / E	Mw h / m / f	%	P2	O / E	Mw h / m / f	%	[P1+P2] liq	[P1] sec	[P2] sec	amas : 1 feuillet : 2 alvéole : 3	rigide - souple 0 - 5	scrub - doux 0 - 5	s'émiette - cohésif 0 - 5	film non 0 / oui 1
Ex1	Amidon	O	h, m	1	Glucomannane	E	h	1	2,0%	50%	50%	3	4	2	3	1
Ex2	Glucomannane	E	h	1	Gomme de Gellane LA	E	m	1	2,0%	50%	50%	3	3	2	4	1
Ex3	Curdlane	O	h,m	1	Glucomannane	E	h	1	2,0%	50%	50%	3	4	2	3	1
Ex4	Pullulan	O	m	1	Glucomannane	E	h	1	2,0%	50%	50%	3	4	3	2	1
Ex5	Amidon	O	h, m	1	Gomme de Gellane LA	E	m	1	2,0%	50%	50%	3	3	3	2	1
Ex6	Glucomannane	E	h	1	carraghenane	O	h, m	1	2,0%	50%	50%	3	3	2	3	1
Cp7	Gomme de Gellane LA	E	m	2					2,0%	100%	0%	3	4	1	3	0
Cp8	Glucomannane	E	h	2					2,0%	100%	0%	1	3	3	1	1
Cp9	Pectine	E	m	2					2,0%	100%	0%	2	3	3	1	1
Cp10	Amidon	O	h, m	1	Carraghenane	O	h, m	1	2,0%	50%	50%	2	3	2	2	1
Cp11	Glucomannane	E	h	1	Xanthane	E	h	1	2,0%	50%	50%	1	1	1	1	1
Cp12	Amidon	O	h, m	1	Gomme de Sclérotium	O	h	1	2,0%	50%	50%	1	0	0	3	1

D’après le Tableau 4 seuls les substrats de composition en polysaccharides conforme à l’invention sont à la fois, alvéolaires (3), souples à l’état sec (note d’au moins 3), doux (au moins 2), cohésifs (au moins 2) et filmogènes (1) pendant ou après application sur la peau du substrat à l’état humide (c’est-à-dire imprégné de 0,5 ml d’un spray d’eau et non pas immergé).

5) Evaluation sensorielle de substrats (Pads selon l’invention Vs. coton ou lingette du commerce, par un panel sensoriel de 17 personnes entraînées à tester des produits cosmétiques pour le corps.

3 substrats (version non pressée et version pressée pour chacun) imprégnés d’eau sont comparés à 4 produits du commerce (ci-après « benchmarks » ou « benchs ») : Coton demak’up + eau, Lingette soin « Olay Daily Facials », Coton + crème Nivea boîte bleue classique, et Coton + Biotherm Aquasource.

Protocole de préparation d es substrats imprégnés d’eau selon l’invention :

Déposer 0,5 ml d’eau dans une coupelle, imbiber le Pad avec l’eau en le tournant 10 fois assez rapidement.

Protocole d’application des substrats Ex/Benchs :

Sur une moitié d’avant-bras , appliquer le pad imbibé d’eau ou le bench en effectuant 8 tours ni trop lents ni trop rapides. Du bout des doigts, effectuer 3 tours sur l’avant-bras pour terminer l’imprégnation du produit dans la peau. Pour chaque paramètre ou attribut, le panel doit évaluer chaque échantillon et noter l’intensité de l’attribut ressenti entre 1 et 10, de 1 : faible à 10 : fort .

On note dans le tableau 5, la moyenne des notes obtenues pour chaque substrat ou Benchmark (référence du commerce, ci-après « Bench ») vis-à-vis de chaque attribut évalué.

Ex / Bench	Ex1	Ex1 pressé	Ex2	Ex2 pressé	Ex7	Ex7 pressé	BENCH 1	BENCH 2	BENCH 3	BENCH 4
Attribut	glucom/ amid	glucom/ amid pressé	gell/ glucom	gell/ glucom pressé	glucom/ amid/ gellan	glucom/ amid/ gellan pressé	Coton + eau	Lingette soin	Coton + Nivéa boite bleu	Coton + Aqua-source Biotherm
Moussant	6,7	4,9	4,3	4,9	4,8	4,5	3,1	8,8	3,8	4,0
Frais	7,6	7,0	4,2	3,5	5,4	6,9	3,0	4,2	4,3	6,6
peau tendue	7,7	5,1	5,8	5,8	5,2	5,3	3,0	4,6	2,9	4,2
Filmogène	7,1	5,9	4,5	6,7	4,4	3,9	2,4	3,7	8,0	5,2

Résultats :

Pour les pads selon l’invention, le moussant est inférieur à celui de la lingette mais supérieur à celui de tous les autres Benchs.

L’effet frais est supérieur à celui observé pour les benchs, y-compris Coton + Aquasource Biotherm dans le cas des Ex1 et 7.

L’effet « tenseur » de la peau est supérieur pour les 3 types de pads testés selon l’invention, qu’ils soient pressés ou non.

L’effet filmogène (protecteur ou hydratant) des pads de l’invention se positionne juste après celui du coton +crème Nivea boîte bleue dans le cas des Ex 1 et 7, et est supérieur à celui des autres benchs coton + eau ou lingette pour tous les pads selon l’invention.

6) Evaluation sensorielle de substrats avec additifs

Les exemples Ex13 à EX26 du tableau 6 ci-dessous contiennent en plus des polysaccharides P1 et P2, au moins un additif mentionné P3. Les teneurs de chaque composé sont indiquées à l’état dispersé dans l’eau, de même que la somme des teneurs en P1, P2, P3 dans l’eau, et la teneur de chaque composé dans la composition finale du substrat sec.

	P1 ou P2	Respectivement P2 ou P1	Additif	%
	P	O / E	Mw h / m / f	P%	P	O / E	Mw h / m / f	P %	P3 : Additif	Mw h / m / f	P3 %	[P1+P2+P3] liq	[P1] sec	[P2] sec	[P3] sec
Ex13	Xanthane	E	h	0,66	Gomme de Sclérotium	O	h	0,66	pullulan	m	0,66	2,0%	33%	33%	33%
Ex14	Amidon	O	h, m	0,75	Glucomannane	E	h	0,25	Gellan + Glycerol (30%/PS)	m	1	2,0%	38%	13%	50%
Ex15	Amidon	O	h, m	1	Glucomannane	E	h	1	Glycérol	f	0,6	2,6%	38%	38%	23%
Ex16	Amidon	O	h, m	1	Glucomannane	E	h	1	safran	f	0,6	2,6%	38%	38%	23%
Ex17	Glucomannane	E	h	1	Gomme de Gellane LA	E	m	1	Glycérol	f	0,6	2,6%	38%	38%	23%
Ex18	Amidon	O	h, m	0,5	Glucomannane	E	h	1	Gellan	m	0,5	2,0%	25%	50%	25%
Ex19	Amidon	O	h, m	1	Glucomannane	E	h	1	Vanillin	f	0,6	2,6%	38%	38%	23%
Ex20	Amidon	O	h, m	1	Glucomannane	E	h	1	Xylitol	f	0,6	2,6%	38%	38%	23%
Ex21	Amidon	O	h, m	1	Glucomannane	E	h	1	Polyglyceryl-4 Caprate	f	0,6	2,6%	38%	38%	23%
Ex22	Carraghenane	O	h, m	1	Glucomannane	E	h	1	Glycérol	f	0,3	2,3%	43%	43%	13%
Ex23	Amidon	O	h, m	1	Gomme de Guar	E	h, m	1	Glycérol	f	0,6	2,6%	38%	38%	23%
Ex24	Amidon	O	h, m	1	Glucomannane	E	h	1	Vitamine C	f	0,6	2,6%	38%	38%	23%
Ex25	Amidon	O	h, m	1	Glucomannane	E	h	1	β Carotène	f	0,6	2,6%	38%	38%	23%
Ex26	Amidon	O	h, m	1	Glucomannane	E	h	1	Spiruline	f	0,6	2,6%	38%	38%	23%

Evaluation du substrat des exemples 13 à 26

Malgré la présence d’additif(s) tel que des actifs, les paramètres d’évaluation sensorielle des Pads restent très bons et compatibles avec une utilisation cosmétique des Pads: dans tous les cas, le substrat sec est souple, doux, reste cohésif lorsqu’on l’imprègne partiellement d’eau, et dépose un film à l’effet confortable, frais et hydratant.

	Flexibilité du substrat à l'état sec Rigide - Souple 0 - 5	Sensorialité à l'état sec Scrub - Doux 0 - 5	Comportement à l'état humide (0,5 ml d'eau spray) s'émiettage - cohésif 0 - 5	Sensorialité à l'état humide (0,5 mL d'eau spray) Dépôt d'un film de gel aqueux non 0 / oui 1
Ex13	4	4	4	1
Ex14	4	3	5	1
Ex15	4	3	4	1
Ex16	4	2	5	1
Ex17	3	3	4	1
Ex18	3	2	5	1
Ex19	4	2	4	1
Ex20	4	2	3	1
Ex21	4	3	2	1
Ex22	3	2	4	1
Ex23	3	2	4	1
Ex24	3	2	4	1
Ex25	3	2	2	1
Ex26	3	2	2	1

7 ) Evalu ation microbiologique d’un substrat selon l’invention

7.1 Contrôle microbiologique d’un pad selon l’Ex1 :

Mode opératoire :

Le pad est placé dans 50 ml de TSB (Solution mère : Trypticase soy broth)

Malaxer le coton attendre 5 min

La solution mère est diluée au 1/10ème dans 9ml de TSB (dilution au 1/10ème)

Dépôt 2*0.5ml de la solution mère et 2*0.5ml de la dilution au 1/10ème

- Sur milieu SDC placé à 25°C+/-2°C (SDC : SABOURAUD DEXTROSE CHLORAMPHENICOL)

- Sur milieu TSA placé à 32°C+/-2°C (TSA : Trypticase soy agar)

La solution mère est incubée à 32°C+/-2°C pendant 24h (enrichissement), puis on repique 0,5ml que l’on dépose sur TSA.

Résultats :

ENRICHISSEMENT : POSITIF

DENOMBREMENT SDC

0 colonie dans la solution mère => Flore fongique : <50 UFC/pad

DENOMBREMENT TSA

0 colonie dans la solution mère => Microorganismes aérobies mésophiles : <50 UFC/pad

IDENTIFICATION Bacille Gram + sporulant

Conclusion : L’échantillon contrôlé présente une faible contamination (taux <50 UFC/g) par un germe non spécifié.

Mesure de l’activité de l’eau Aw

On mesure l’Aw du Pad de l’Ex1, en triplicate, sachant que le Pad de l’Ex1 a été potentiellement manipulé plusieurs fois (mais non utilisé) et stocké dans une boite hermétique pendant 6 mois avant cette mesure de Aw. Les résultats sont indiqués dans le tableau 8 suivant.

Aw	Pad de l’Ex1 (Mesure de Aw faite 6 mois après la fabrication du Pad de l’Ex1)
E1	0,5799
E2	0,5947
E3	0,5918
Aw moyen	0,59
Ecart type	0,0078

Spécifications : Un produit peut être considéré comme un milieu non propice à une croissance microbienne si son Aw est inférieure ou égale à 0,6.

Si Aw ⩽ 0.6 => condition non propice à une croissance microbienne : Pad stable du point de vue microbiologique,

Si Aw > 0.6 => condition propice à une croissance microbienne : protection antimicrobienne du Pad à envisager (ex. conservateur).

Conclusion : Si l’on se réfère strictement aux spécifications décrites ci-dessus, le Pad Ex1 selon l’invention ne constitue pas à un environnement favorable à une croissance microbienne, il est donc stable d’un point de vue microbiologique.

Le substrat sec de l’invention ne nécessite pas de conservateur.

8) Préparation d’un substrat (Pad) à partir d’un coproduit végétal – Aloe Vera

Les feuilles d’aloe vera sont obtenues dans la grande distribution. Le gel est récupéré de la feuille, puis lavé 3 fois avec de l’eau distillée (élimination de sensibilisants – exemple l’aloïne). Le mucilage du gel est ensuite broyé grossièrement avec un mixeur à main (modèle Bosch MSM66110 ErgoMixx, 600W) jusqu’à obtenir une solution fluide puis centrifugé à température ambiante durant 10 minutes à 10000 tours/min (modèle Lynx 6000). Le gel d’aloe vera est séparé des fibres insolubles et utilisé comme eau de mélange des polysaccharides. Un extrait sec du gel obtenu montre une concentration en composé sec de 1% en poids, dont au moins 50% de cet extrait sec est du glucomannane de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 1000 g/mol (poids moléculaire « m » ou moyen) .

Composition de la formule avant lyophilisation :

- Amidon de maïs 1,00 %

- Gel d’aloe vera qsp 100,00 %

La composition à lyophiliser est coulée dans un cristallisoir inox (diamètre 6,5 cm, hauteur 2,2 cm) à raison de 30 g par cristallisoir. L’ensemble est placé dans un lyophilisateur avec les paramètres de lyophilisation fixés de la manière suivante : température de congélation à -30°C, température du condenseur à -80°C, vide d’environ 0,025 mbar.

On obtient un pad d’environ 5,8 cm de diamètre pour 1 cm d’épaisseur dont le poids est d’environ 0,6 g.

Après lyophilisation, la composition finale du substrat est de l’ordre de :

- Amidon de maïs 50 %

- Composés présents dans le gel d’aloe vera (dont au moins 50% de glucomannane) 50 %

La cohésion du substrat obtenu après lyophilisation est compatible avec un usage cosmétique.

P1

P1 poids (g)

P2

P2%

O / E

Mw h / m / f

Compo en Oses

P3

O / E

Mw h / m / f

Compo en Oses

P3%

P4 additif

P4%

Ex27

Eau aloe vera
(ALOE BARBADENSIS LEAF JUICE)

100

Amidon

1

O

h, m

D-glucose

Glucomannane

E

h

D-mannose et D-glucose

1

glycérol

0,6

Ex28

Gel Aloe vera (frais)

100

Amidon

1

O

h, m

D-glucose

Glucomannane

E

h

D-mannose et D-glucose

1

glycérol

0,6

Ex29

Gel Aloe vera (frais)

100

Amidon

1

O

h, m

D-glucose

Ex30

Gel Aloe vera (frais)

100

Glucomannane

1

E

h

D-mannose et D-glucose

Cp31

Gel Aloe vera (frais)

100

Ex32

Ex33

	Flexibilité du substrat à l'état sec Rigide - Souple 0 - 5	Sensorialité à l'état sec Scrub - Doux 0 - 5	Comportement à l'état humide (0,5 ml d'eau spray) s'émiettage - cohésif 0 - 5	Sensorialité à l'état humide (0,5 mL d'eau spray) Dépôt d'un film de gel aqueux non 0 / oui 1
Ex27	4	5	4	1
Ex28	4	4	4	1
Ex29	3	3	3	1
Ex30	3	4	1	1
Cp31	3	3	0	1

Le comparatif 31 montre que gel d’aloe vera seul n’a pas permis d’obtenir un substrat cohésif, notamment lorsqu’il est imprégné d’eau au moins partiellement. Avec les substrats selon l’invention (Ex 27 à 30), réalisés à partir de co-produits et comprenant une association de polysaccharides conforme à l’invention, les propriétés de flexibilité, de douceur, de cohésion et d’effet filmogène obtenues, le rendent compatible avec l’usage cosmétique recherché.

9) Préparation d’un Pad avec incorporation de feuille de salade ou de peau de banane

Les feuilles de salade (laitue) sont obtenues en sortie d’usine (contact confidentiel). Les peaux de bananes sont obtenues à partir de banane acheté dans le commerce.

Composition de la formule avant lyophilisation :

- Amidon de maïs 1,00 %

- Glucomannane de Konjac 1,00%

- Coproduit alimentaire (ex laitue ou banane) 0,6%

- Eau distillée qsp 100,00%

Le mélange est broyé grossièrement avec un mixeur à main (modèle Bosch MSM66110 Ergomixx, 600>) jusqu’à obtenir une dispersion homogène qui forme un hydrogel. La composition à lyophiliser est coulée dans un cristallisoir inox (diamètre 6,5 cm, hauteur 2,2 cm) à raison de 30 g par cristallisoir. L’ensemble est placé dans un lyophilisateur et les paramètres de lyophilisation sont fixés : température de congélation -30°C, vide 0,025 mbar.

Après lyophilisation, la composition finale est de l’ordre de :

Composition 1 :

- Amidon de maïs 49,3 %

- Glucomannane de Konjac 49,3 %

- Coproduit alimentaire laitue 1,4%

Composition 2 :

- Amidon de maïs 48,5 %

- Glucomannane de Konjac 48,5 %

- Coproduit alimentaire peau de banane 3,0 %

Avec les substrats selon l’invention (Ex32 et Ex33), réalisés à partir de co-produits et comprenant une association de polysaccharides conforme à l’invention, les propriétés de flexibilité, de douceur, de cohésion et d’effet filmogène obtenues, le rendent compatible avec l’usage cosmétique recherché :

Solvant

poids (g)

P2

P2%

O / E

Mw h / m / f

Compo en Oses

P1

O / E

Mw h / m / f

Compo en Oses

P1%

P3

P3%

Ex32

Eau distillée

100

Amidon

1

O

h, m

D-glucose

Glucomannane

E

h

D-mannose et D-glucose

1

Laitue

0,6

Ex33

Eau distillée

100

Amidon

1

O

h, m

D-glucose

Glucomannane

E

h

D-mannose et D-glucose

1

Peau de banane

0,6

	Flexibilité du substrat à l'état sec Rigide - Souple 0 - 5	Sensorialité à l'état sec Scrub - Doux 0 - 5	Comportement à l'état humide (0,5 ml d'eau spray) s'émiettage - cohésif 0 - 5	Sensorialité à l'état humide (0,5 mL d'eau spray) Dépôt d'un film de gel aqueux non 0 / oui 1
Ex32	2	3	3	1
Ex33	2	2	2	1

Claims

Substrat sec cosmétique à base de polysaccharides, destiné au nettoyage, au démaquillage, au soin et/ou au maquillage des matières kératiniques, caractérisé en ce qu’il présente une structure microscopique alvéolaire formée par association non réticulée d’au moins 2 polysaccharides, de masses moléculaires moyennes en poids respectives supérieures à 1000 g/mol :
- le premier polysaccharide P1 étant choisi parmi les hétéropolysaccharides, et
- le deuxième polysaccharide P2 étant choisi :
- Soit parmi les homopolysaccharides,
- Soit parmi des hétéropolysaccharides différents du premier hétéropolysaccharide et de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 1000000 g/mol.
Substrat selon la revendication 1, dans lequel au moins un desdits polysaccharides P1,P2 comprend au moins un pentose ou un hexose, de préférence un hexose, de préférence du glucose, de préférence chacun des deux polysaccharides P1,P2 comprend au moins un pentose ou un hexose, de préférence un hexose, de préférence du glucose.
Substrat selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel chacun desdits polysaccharides P1 et P2 est au moins partiellement hydrosoluble à température ambiante, de préférence à une température comprise dans la gamme de 20 à 25°C, de préférence à 25°C.
Substrat selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit deuxième polysaccharide P2 est un homopolysaccharide de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 1000000 g/mol.
Substrat selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel :
- P1 est un hétéropolysaccharide de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 1000000 g/mol et
- P2 est un homopolysaccharide de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 1000000 g/mol.
Substrat selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les 2 polysaccharides P1, P2 sont des hydrocolloïdes, c’est-à-dire des polysaccharides solubles dans l’eau à température ambiante, et qui en solution aqueuse forment spontanément un hydrogel, lorsqu’ils représentent une teneur totale en poids de polysaccharides (P1+P2) comprise dans la gamme de 0,5 à 5 %, de préférence de 1 à 3%, de préférence de 1 à 2%, en poids sur le poids total de la solution aqueuse représentant 100%.
Substrat selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio en poids P1:P2 est compris entre 1:4 et 4:1, de préférence compris dans la gamme de 1:3 à 3:1, de préférence compris dans la gamme de 1:2 à 2:1, de préférence le ratio en poids P1:P2 est 1:1.
Substrat selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite structure est obtenue par congélation puis déshydratation sous vide d’un hydrogel formé par dispersion aqueuse, notamment d’une poudre, de chacun desdits polysaccharides P1 et P2, de préférence chacun desdits polysaccharides représentant respectivement une teneur en poids comprise dans la gamme de 0,25 à 2%, de préférence de 0,5 à 1,5%, de préférence de 0,75 à 1,25%, sur le poids total de la dispersion aqueuse.
Substrat selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la congélation de l’hydrogel est réalisée à une température comprise entre -100°C et 0°C, de préférence comprise entre -80 et 0°C ; et la déshydratation est réalisée sous une pression comprise dans la gamme de 1 à 615 Pa, de préférence par sublimation et/ou lyophilisation et/ou zéodratation, de préférence par sublimation et/ou lyophilisation.
Substrat selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel P1 et P2 sont choisis dans la liste suivante de polysaccharides : glucomannane, galactomannane, gomme de gellan, xanthane, xilogel, amidon, cellulose, amylose, curdlan, pullulan, carraghénane, laminarin, agar, alginate, chitosan, gomme de guar, konjac, gomme de caroube, sclerotium gum, maltodextrines, polysaccharide modifié hydrosoluble à 25°C, tel que carboxymethyl amidon, distarch phosphate, hydroxymethyl cellulose, et leurs mélanges ; de préférence l’association de P1, P2 est l’association de glucomannane avec amidon.
Substrat selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel P1 et/ou P2 sont introduits au moins partiellement, voire totalement, sous la forme d’un fragment naturel, de préférence végétal, ledit au moins un fragment naturel étant choisi parmi les végétaux, notamment les coproduits de végétaux, les coproduits issus du secteur agricole ou du secteur alimentaire, les ingrédients d’origine végétale communément éliminés, de préférence choisis parmi : les pelures, pulpes, épluchures, fanes, feuilles, fibres, tiges, fleurs, pétales, fruits, baies, légumes, tranches ou peaux de fruits, tranches ou peaux de légumes, graines, pépins, fèves, céréales, fécules, et leurs mélanges ; ou encore parmi les algues et micro-algues, les bactéries, les levures et/ou les champignons, chaque fragment se présentant indifféremment soit sous une forme brute soit sous la forme d’un extrait transformé, de préférence à l’état brut, peu ou pas transformé, de préférence sans transformation chimique.
Substrat selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend au sein de sa structure au moins un additif cosmétique choisi parmi : les actifs, notamment anti-cellulite, anti-rides, bronzants, auto-bronzants, éclaircissants, astringeants, émollients, exfoliants, hydratants, revitalisants, protecteurs cutanées, les parfums, les huiles essentielles, les tensioactifs, les biosurfactants ; les actifs et/ou matériaux colorants « activables » en milieu liquide, notamment en milieu solvant, tel que milieu aqueux ; les ingrédients sensibles à l’humidité ou sensibles en milieu liquide, les actifs instables en milieu aqueux, tels que les actifs sensibles à l’hydrolyse ; les actifs sensibles au pH acide ou basique ; les enzymes, telles que les lipases, les protéases, notamment la papaïne ; les phycocyanines, telles que la spiruline, les caroténoïdes, tels que α-carotène et β-carotène, les vitamines telles que les vitamines A, D, E, K, riboflavine, l’acide pantothénique, la vitamine B12, la pyridoxine, la biotine, l’acide folique, les saponaires, notamment issues de plantes, de noix sèches, de lierre, et leurs mélanges ; les additifs cryoprotecteurs compatibles avec une utilisation cosmétique, de préférence choisis parmi : l’inositol, le mannitol, le glucose, le sucrose, le tréhalose, le maltose, le xylitol, les alcools polyhydriques, notamment les glycols, le glycérol ; les acides aminés, les oligopeptides, la cystéine, les ascorbates, et leurs mélanges.
Substrat selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il contient moins de 0,5% en poids sur le poids total du substrat, de préférence moins de 0,2%, de préférence moins de 0,1%, de préférence est exempt d’au moins un ingrédient choisi parmi, et de préférence est exempt de tout ingrédient choisi parmi : agent de réticulation physique ou chimique, composé régulateur de pH ou ajusteur de pH, composé basique, en particulier de pH compris dans la gamme de 8 à 12, tel que carbonate ou bicarbonate, notamment de calcium, de sodium ou de potassium, NaOH, NH4OH, conservateur, agent chelatant, tel que EDTA, polymère d’origine synthétique, tel que polymère acrylique, notamment superabsorbant, Carbomer®, silicone, et leurs mélanges.
Substrat selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il se présente sous la forme d’une lingette, d’une feuille, d’un rouleau, d’une membrane, d’un masque, d’un disque, d’un pad, d’un coussin, d’un tampon, de granulé(s), de billes pleines ou creuses, de capsules, encapsulant éventuellement au moins un composé cosmétique, de perles, de pastille(s), d’un galet, d’une sphère, d’une demi-sphère, d’un cône, d’une pyramide, d’un cœur, d’une éponge ou d’une mousse, comprenant éventuellement une surface texturée, notamment par des ondulations, des inscriptions, des picots, des angles en escalier, des volumes emboitables, et leurs mélanges ; éventuellement comprenant une ou plusieurs parties détachables ou sécables respectivement en partie(s) individuelle(s), par exemple en carrés unidoses, notamment à usage unique ; ou présentant une forme aisément découpable en fonction de la quantité de substrat désirée pour chaque usage unique respectif.
Procédé cosmétique de soin, de nettoyage, de démaquillage et/ou de maquillage des matières kératiniques, comprenant au moins une étape consistant à appliquer un substrat selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, sur les matières kératiniques, notamment sur la peau, de préférence du visage.
Procédé selon la revendication 15, comprenant en outre au moins une étape préalable à ladite étape d’application, consistant à imprégner au moins partiellement ledit substrat par et/ou à prélever à l’aide dudit substrat : de l’eau et/ou une composition cosmétique et/ou un parfum.
Procédé de fabrication d’un substrat selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
- disposer d’un hydrogel comprenant lesdits au moins 2 polysaccharides P1 et P2, et éventuellement au moins un additif cosmétique hydrosoluble ou non hydrosoluble en suspension,
- congeler l’hydrogel de préférence à une température comprise dans la gamme de -80°C à -0,01°C, de préférence de -60°C à -4°C,
- déshydrater l’hydrogel congelé de préférence sous une pression comprise dans la gamme de 1 Pa à 615 Pa, de préférence par sublimation, lyophilisation, et/ou zéodratation,
- récupérer le substrat sec cosmétique ainsi obtenu.
Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu’il comprend en outre au moins une étape de mise en forme, notamment par moulage, utilisant de préférence au moins l’un des procédés suivants : remplir un moule, compresser, extruder, injecter, découper, moudre, broyer, enrouler, démouler, et les mélanges de ces procédés ; ladite étape de mise en forme se situant de préférence avant, pendant ou après au moins une des étapes du procédé de la revendication 17 ; de préférence avant ou après une étape de lyophilisation.
Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce qu’il comprend en outre les étapes préalables suivantes pour l’obtention dudit hydrogel :
a- dissoudre au moins partiellement dans une phase aqueuse, telle que de l’eau, notamment de l’eau distillée, lesdits au moins 2 polysaccharides P1 et P2,
b- optionnellement ajouter dans la phase aqueuse au moins un additif cosmétique hydrosoluble ou non hydrosoluble en suspension,
c- homogénéiser la phase aqueuse à température ambiante, de préférence à une température comprise dans la gamme de 20 à 25°C, de préférence à 25°C jusqu’à former un hydrogel.