CN105440241B - 基于吡咯并吡咯二酮衍生物的荧光聚氨酯乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种荧光聚氨酯乳液。所述的荧光聚氨酯乳液是涉及一种基于吡咯并吡咯二酮衍生物的荧光聚氨酯乳液。本发明提供的荧光聚氨酯乳液具有较强的荧光强度和较高的分子量，且成膜后的荧光效果更佳。本发明提供荧光聚氨酯乳液更有望被用于防伪标识、医疗和荧光涂料等领域。

Description

基于吡咯并吡咯二酮衍生物的荧光聚氨酯乳液
技术领域
本发明涉及一种荧光聚氨酯乳液，具体地说，涉及一种基于吡咯并吡咯二酮衍生物的荧光聚氨酯乳液。
背景技术
荧光聚合物材料是一种在紫外光照射下发出荧光的功能高分子材料，近年来在荧光传感器、药物载体、荧光造影、荧光探针等方面的研究和应用取得了很好的进展。由于传统水性荧光聚氨酯体系一般是由荧光颜料与聚氨酯乳液共混而成，因而体系本身的稳定性、产品的耐溶剂洗脱性和耐光色牢度较差。
由于普通的荧光颜料/染料分子和聚氨酯大分子间的相容性往往较差，基于物理包覆的方法不能完全阻止荧光染料分子的迁移和扩散，乳液在贮存过程中容易发生荧光染料的泄露。因此，将荧光生色基团键合到聚氨酯分子链上是解决上述问题的一条重要途径。
现有通过将荧光生色基团键合到聚氨酯分子链上的荧光氨酯乳液主要是基于1,8-萘二酰亚胺衍生物的荧光氨酯乳液。如Hu Xianhai等报道了一种基于4-氨基-N-环己基-1,8-萘二酰亚胺的荧光聚氨酯乳液(Polym Int 2014，63∶453-458)及Ma,Y.；Tang等公开一种利用4-(2-氨基)-乙氨基-N-(2-氨基)-乙基-1,8-萘二酰亚胺作为扩链剂，将荧光生色基团嵌入聚氨酯主链中得到荧光氨酯乳液(Chem.Lett.2014，25，680)。然而，现有基于1,8-萘二酰亚胺衍生物的荧光氨酯乳液存在的主要不足是：①所述荧光氨酯乳液的分子量偏低②所述荧光氨酯乳液的荧光强度不强。如此会导致其应用领域偏窄。
鉴于此，研制具有较高分子量及较强荧光强度的氨酯乳液成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有较高分子量及较强荧光强度的氨酯乳液，克服现有技术存在的不足。
本发明的发明人经研究发现，一种基于特定结构的吡咯并吡咯二酮衍生物的荧光聚氨酯乳液，其不仅具有较高的分子量，而且具有较强的荧光强度。
本发明所述荧光聚氨酯乳液，其由主要步骤如下的制备方法制得：
首先，在有催化剂存在条件下，由二异氰酸酯或多异氰酸酯、二羟基或多羟基化合物和吡咯并吡咯二酮衍生物共聚得到共聚物；然后，在有机碱存在条件下，将所得共聚物与水混合，得到目标物(本发明所述的具有荧光的聚氨酯乳液)，目标物的重均分子量大于8.0×105，荧光强度大于4.0×104；
其中，所述的吡咯并吡咯二酮衍生物为式Ⅰ所示化合物，式Ⅰ中，R1和R2分别独立选自：氢(H)，卤素(F、Cl、Br或I)，C1～C20直链或支链的烷基，或有羟基(-OH)、卤素(F、Cl、Br或I)、硝基(-NO2)或/和氰基(-CN)取代的C1～C20直链或支链的烷基中一种，且R1和R2中至少有一个是有羟基(-OH)取代的C1～C20直链或支链的烷基，n为1～5的整数。
附图说明
图1.为实施例1和2制备的荧光聚氨酯乳液与对照物的荧光谱图；
其中，DPP-1WPU(A)为实施例1制备的荧光聚氨酯乳液；
DPP-2WPU为实施例2制备的荧光聚氨酯乳液；
Naphthalimide-WPU为对照物(4-N,N-二乙氨基-9-N-乙氨基-1,8-萘酰亚胺化合物的荧光聚氨酯乳液)。
图2.为DPP-1WPU(A)成膜后的荧光谱图。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中，R1和R2分别独立选自：氢(H)，卤素(F、Cl、Br或I)，C1～C20直链或支链的烷基，或有羟基(-OH)、卤素(F、Cl、Br或I)、硝基(-NO2)或/和氰基(-CN)取代的C1～C10直链或支链的烷基中一种，且R1和R2中至少有一个是有羟基(-OH)取代的C1～C10直链或支链的烷基。
更进一步的优选技术方案是：R1和R2分别独立选自：氢(H)，卤素(F、Cl、Br或I)，C1～C20直链或支链的烷基，或有羟基(-OH)、卤素(F、Cl、Br或I)、硝基(-NO2)或/和氰基(-CN)取代的C1～C7直链或支链的烷基中一种，且R1和R2中至少有一个是有羟基(-OH)取代的C1～C7直链或支链的烷基。
再更进一步的优选技术方案是：R1和R2分别独立选自：氢(H)，Cl，HOCH2，HOCH2CH2，BrCH2CH2，CH3(CH2)5CH2，HOCH2(CH2)5CH2或NCCH2(CH2)2CH(OH)CH2CH2中一种，
且R1和R2中至少有一个是：NCCH2(CH2)2CH(OH)CH2CH2，HOCH2(CH2)5CH2，HOCH2CH2或HOCH2。
本发明对所用二异氰酸酯或多异氰酸酯无特殊要求，现有用于制备聚氨酯的二异氰酸酯或多异氰酸酯均适合本发明。本发明推荐使用：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；
同样，本发明对所用二羟基或多羟基化合物也无特殊要求，现有用于制备聚氨酯的二羟基或多羟基化合物均适合本发明。本发明推荐使用：C1～C6脂肪族二元或多元醇，聚乙二醇，聚丙二醇或/和聚己内酯二元醇。
在本发明另一个优选技术方案中，所述聚乙二醇，聚丙二醇或聚己内酯二元醇的相对分子质量优选为300～3,000。
综上，在本发明在又一个优选技术方案中，本发明所述荧光聚氨酯乳液，其由包括如下步骤的制备方法制得：
(1)在有惰性气体存在的条件下，将式Ⅰ所示化合物与经脱水处理的二异氰酸酯或多异氰酸酯置于带有控温装置及搅拌装置的反应器中，加热并搅拌，于50℃～90℃状态保持2小时～12小时，冷却，干燥至恒重，得到混合物；
其中，式Ⅰ所示化合物与二异氰酸酯或多异氰酸酯的摩尔比为1∶(0.001～1000)，二异氰酸酯或多异氰酸酯的摩尔数以其所含异氰酸酯官能团的摩尔数计。
(2)将包括由步骤(1)制得的混合物，经脱水处理的二羟基或多羟基化合物，催化剂(如：二月桂酸二丁基锡等)和扩链剂(如：2,2-二羟甲基丙酸等)置于带有控温装置及搅拌装置的反应器中，20℃～30℃搅拌2小时～12小时，再向该反应器中加入有机碱(如三乙胺或三乙醇胺等)于50℃～90℃搅拌至少30分钟后，再加入水搅拌乳化，得到目标物(本发明所述的基于吡咯并吡咯二酮衍生物的荧光聚氨酯乳液)；
其中，式Ⅰ所示化合物与二羟基或多羟基化合物的摩尔比为1∶(0.0001～10000)，所述二羟基或多羟基化合物的摩尔数以其所含羟基官能团的摩尔数计；
催化剂与式Ⅰ所示化合物的摩尔比为1∶(0.0001～10000)；
扩链剂与式Ⅰ所示化合物的摩尔比为1∶(0.0001～10000)；
有机碱与式Ⅰ所示化合物的摩尔比为1∶(0.0001～10000)。
本发明有如下有益效果：
(1)扩大荧光聚氨酯的颜色范围，将一开始的黄色、绿色系列扩大到红色系列，通过采用吡咯并吡咯二酮化合物的衍生物和通过控制加入量的配比得以实现多种色系的化合物；
(2)荧光化合物形成的水性荧光聚氨酯乳液的荧光效果比纯荧光化合物的荧光效果更强，其在水相中依然具有较强的光致发光效应，因此，该发明可以在防伪标识，医疗，荧光涂料等领域得到应用；
(3)该水性荧光聚氨酯乳液的键合力更强，能够以较小的荧光化合物添加量得到较大分子量的聚合物，成膜后的荧光效果更佳。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)在干燥氮气保护下，将0.0001mol式Ⅰa所示化合物，经脱水处理的15mol二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)置于带有控温装置及搅拌装置的反应器中，搅拌及升温至60℃～80℃，在此状态保持6小时，冷却，干燥至恒重，得到混合物a；
(2)将2mol聚丙二醇(Mw＝500～3,000)，1mol的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，1.5mol1,4-丁二醇和0.001mol的0.2％的二月桂酸二丁基锡(催化剂)加入到置有上述混合物a的反应中，20℃～30℃搅拌2小时～7小时，再向该反应器中加入5mol三乙醇胺于60℃～70℃搅拌至少30分钟后，再加入水搅拌乳化，得到目标物(简记为“DPP-1WPU(A)”)，其荧光谱图见图1.。
实施例2
(1)在干燥氮气保护下，将0.001mol式Ⅰb所示化合物，经脱水处理的0.8mol甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)置于带有控温装置及搅拌装置的反应器中，搅拌及升温至60℃～80℃，在此状态保持6小时，冷却，干燥至恒重，得到混合物b；
(2)将0.1mol聚丙二醇(Mw＝500～3,000)，0.01mol DMPA，1mol戊二醇和0.076mol的0.2％的二月桂酸二丁基锡(催化剂)加入到置有上述混合物b的反应中，20℃～30℃搅拌2小时～7小时，再向该反应器中加入5mol三乙胺于60℃～70℃搅拌至少30分钟后，再加入水搅拌乳化，得到目标物(简记为“DPP-2WPU”)，其荧光谱图见图1.。
实施例3
(1)在干燥氮气保护下，将0.01mol式Ⅰc所示化合物，经脱水处理的3.8mol MDI置于带有控温装置及搅拌装置的反应器中，搅拌及升温至60℃～80℃，在此状态保持6小时，冷却，干燥至恒重，得到混合物c；
(2)将18mol聚乙二醇(Mw＝500～3,000)，1.8mol DMPA，35mol丙三醇和2.023mol的0.2％的二月桂酸二丁基锡(催化剂)加入到置有上述混合物c的反应中，20℃～30℃搅拌2小时～7小时，再向该反应器中加入6mol三乙胺于60℃～70℃搅拌至少30分钟后，再加入水搅拌乳化，得到目标物(简记为“DPP-3WPU”)。
实施例4
(1)在干燥氮气保护下，将2mol式Ⅰd所示化合物，经脱水处理的1.7mol六亚甲基二异氰酸酯(HDI)置于带有控温装置及搅拌装置的反应器中，搅拌及升温至60℃～80℃，在此状态保持6小时，冷却，干燥至恒重，得到混合物d；
(2)将1mol聚丙二醇(Mw＝300～3,000)，0.5mol DMPA扩链剂)，15mol 1,4-丁二醇和0.5mol的0.2％的二月桂酸二丁基锡(催化剂)加入到置有上述混合物d的反应中，20℃～30℃搅拌2小时～7小时，再向该反应器中加入0.3mol三乙醇胺于60℃～70℃搅拌至少30分钟后，再加入水搅拌乳化，得到目标物(简记为“DPP-4WPU”)。
实施例5
(1)在干燥氮气保护下，将0.002mol式Ⅰe所示化合物，经脱水处理的0.8mol异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)置于带有控温装置及搅拌装置的反应器中，搅拌及升温至60℃～80℃，在此状态保持6小时，冷却，干燥至恒重，得到混合物e；
(2)将20mol聚己内酯二元醇(Mw＝500～3,000)，2.5mol DMPA，1.5mol戊二醇和0.002mol的0.2％的二月桂酸二丁基锡(催化剂)加入到置有上述混合物e的反应中，20℃～30℃搅拌2小时～7小时，再向该反应器中加入0.3mol三乙醇胺于60℃～70℃搅拌至少30分钟后，再加入水搅拌乳化，得到目标物(简记为“DPP-5WPU”)。
实施例6
(1)在干燥氮气保护下，将1mol式Ⅰf所示化合物，经脱水处理的15mol IPDI置于带有控温装置及搅拌装置的反应器中，搅拌及升温至60℃～80℃，在此状态保持6小时，冷却，干燥至恒重，得到混合物f；
(2)将4.8mol聚碳酸酯二元醇(Mw＝500～3,000)，5.9mol DMPA，17mol乙二醇和0.15mol的0.2％的二月桂酸二丁基锡(催化剂)加入到置有上述混合物f的反应中，20℃～30℃搅拌2小时～7小时，再向该反应器中加入2.9mol三乙醇胺于60℃～70℃搅拌至少30分钟后，再加入水搅拌乳化，得到目标物(简记为“DPP-6WPU”)。
实施例7
(1)在干燥氮气保护下，将0.007mol式Ⅰg所示化合物，经脱水处理的2.6mol IPDI置于带有控温装置及搅拌装置的反应器中，搅拌及升温至60℃～80℃，在此状态保持6小时，冷却，干燥至恒重，得到混合物g；
(2)将16.4mol聚戊二醇(Mw＝500～3,000)，3.5mol DMPA，2.5mol戊二醇和1.2mol的0.2％的二月桂酸二丁基锡(催化剂)加入到置有上述混合物g的反应中，20℃～30℃搅拌2小时～7小时，再向该反应器中加入5.7mol三乙胺于60℃～70℃搅拌至少30分钟后，再加入水搅拌乳化，得到目标物(简记为“DPP-7WPU”)。
实施例8
(1)在干燥氮气保护下，将0.06mol式Ⅰh所示化合物，经脱水处理的3.8mol MDI置于带有控温装置及搅拌装置的反应器中，搅拌及升温至60℃～80℃，在此状态保持6小时，冷却，干燥至恒重，得到混合物h；
(2)将28mol聚碳酸酯二元醇(Mw＝500～3,000)，17.4mol DMPA，35mol丙三醇和1.05mol的0.2％的二月桂酸二丁基锡(催化剂)加入到置有上述混合物h的反应中，20℃～30℃搅拌2小时～7小时，再向该反应器中加入6.0mol三乙胺于60℃～70℃搅拌至少30分钟后，再加入水搅拌乳化，得到目标物(简记为“DPP-8WPU”)。
实施例9
(1)在干燥氮气保护下，将0.035mol式Ⅰi所示化合物，经脱水处理的1.3mol HDI置于带有控温装置及搅拌装置的反应器中，搅拌及升温至60℃～80℃，在此状态保持6小时，冷却，干燥至恒重，得到混合物i；
(2)将20mol聚己内酯二元醇(Mw＝500～3,000)，7.8mol DMPA，24.2mol 1,4-丁二醇和1.74mol的0.2％的二月桂酸二丁基锡(催化剂)加入到置有上述混合物i的反应中，20℃～30℃搅拌2小时～7小时，再向该反应器中加入10.2mol三乙醇胺于60℃～70℃搅拌至少30分钟后，再加入水搅拌乳化，得到目标物(简记为“DPP-9WPU”)。
实施例10
在同样的荧光激发条件下，检测本发明提供的基于吡咯并吡咯二酮衍生物的荧光聚氨酯乳液和对比文件[a]Polym Int 2014；63:453-458所述荧光聚氨酯乳液(简记为“对照物[a]”)和[b]Journal of Luminescence 2013,142:23-27所述荧光聚氨酯乳液(简记为“对照物[b]”)的荧光强度，其结果见表1.。
由表1.可知，本发明提供的荧光聚氨酯乳液的荧光强度明显强于对照物的荧光强度，且分子量也高于对照物的分子量，且成膜后的荧光效果更佳。本发明提供荧光聚氨酯乳液更有望被用于防伪标识、医疗和荧光涂料等领域。
表1.

Claims (8)

1.一种荧光聚氨酯乳液，其由包括下列步骤的制备方法制得：
(1)在有惰性气体存在的条件下，将式I所示化合物与经脱水处理的二异氰酸酯或多异氰酸酯置于带有控温装置及搅拌装置的反应器中，加热并搅拌，于50℃～90℃状态保持2小时～12小时，冷却，干燥至恒重，得到混合物；
(2)将由步骤(1)制得的混合物，经脱水处理的二羟基或多羟基化合物，催化剂和扩链剂置于带有控温装置及搅拌装置的反应器中，20℃～30℃搅拌2小时～12小时，再向该反应器中加入有机碱于50℃～90℃搅拌至少30分钟后，再加入水搅拌乳化，得到目标物，目标物的重均分子量大于8.0×105，荧光强度大于4.0×104；
式I中，R1和R2分别独立选自：氢，卤素，C1～C20直链或支链的烷基，或有羟基、卤素、硝基或/和氰基取代的C1～C20直链或支链的烷基中一种，且R1和R2中至少有一个是有羟基取代的C1～C20直链或支链的烷基，n为1～5的整数。
2.如权利要求1所述荧光聚氨酯乳液，其特征在于，其中R1和R2分别独立选自：氢，卤素，C1～C20直链或支链的烷基，或有羟基、卤素、硝基或/和氰基取代的C1～C10直链或支链的烷基中一种。
3.如权利要求2所述荧光聚氨酯乳液，其特征在于，其中R1和R2分别独立选自：氢，卤素，C1～C20直链或支链的烷基，或有羟基、卤素、硝基或/和氰基取代的C1～C7直链或支链的烷基中一种。
4.如权利要求3所述荧光聚氨酯乳液，其特征在于，其中R1和R2分别独立选自：H，Cl，HOCH2，HOCH2CH2，NCCH2(CH2)2CH(OH)CH2CH2，CH3(CH2)5CH2，HOCH2(CH2)5CH2或BrCH2CH2中一种。
5.如权利要求1所述荧光聚氨酯乳液，其特征在于，其中所述二异氰酸酯或多异氰酸酯是：二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
6.如权利要求1所述荧光聚氨酯乳液，其特征在于，其中所述的二羟基或多羟基化合物是：C1～C6脂肪族二元或多元醇，聚乙二醇，聚丙二醇或/和聚己内酯二元醇。
7.如权利要求6所述荧光聚氨酯乳液，其特征在于，其中所述聚乙二醇，聚丙二醇或聚己内酯二元醇的相对分子质量为300～3,000。
8.如权利要求1所述荧光聚氨酯乳液，其特征在于，其中催化剂和扩链剂分别为二月桂酸二丁基锡和2，2-二羟甲基丙酸。
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