CN110305286B - 一种基于1,8-萘酰亚胺取代均三嗪二醇衍生物的水性聚氨酯及其制备和应用 - Google Patents

一种基于1,8-萘酰亚胺取代均三嗪二醇衍生物的水性聚氨酯及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于1,8‑萘酰亚胺取代均三嗪二醇衍生物的荧光水性聚氨酯及其制备和应用。该方法包括：将溶剂和亲水扩链剂加入到水性聚氨酯预聚物中反应，加入1,8‑萘酰亚胺取代均三嗪二醇衍生物的荧光化合物和小分子扩链剂继续反应；加入溶剂和成盐剂反应，中和后加水分散乳化。该方法通过均三嗪二醇将荧光基团通过共价键引入到聚氨酯大分子链中，赋予聚氨酯稳定的高效荧光特性。

Description

一种基于1,8-萘酰亚胺取代均三嗪二醇衍生物的水性聚氨酯 及其制备和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯涂料及其制备和应用领域，特别涉及一种基于1,8-萘酰亚胺取代均三 嗪二醇衍生物的水性聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
随着当今绿色友好、无毒环保的要求越来越严格，传统的溶剂型聚氨酯体系中挥发性有 机物的排放使其应用受到了很大的限制，而水性聚氨酯在合成过程中以水代替有机溶剂，避 免了有机溶剂的挥发，因此无毒无污染的水性聚氨酯涂料逐渐成为涂料领域研究的主要方向。 随着人们对水性聚氨酯更深入的研究和其更广泛的应用，对其性能也提出了更高的要求，水 性聚氨酯要朝着高性能、多功能方向发展。
现如今消费者越来越追求商品的美观，合成具有荧光的聚氨酯材料，可赋予其制品更加 艳丽的颜色，在太阳光照射下光彩夺目，同时还具有醒目、易辨识等特点，可以减少车辆行 驶及特殊工作环境下的潜在危险。因此，发明新型荧光型水溶性聚氨酯具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于1,8-萘酰亚胺取代均三嗪二醇衍生物的水性 聚氨酯及其制备方法和应用，以克服现有技术中具有荧光的聚氨酯材料发光性能不佳等缺陷。
本发明提供了一种基于1,8-萘酰亚胺取代均三嗪二醇衍生物的水性聚氨酯，由大分子聚 二元醇、二异氰酸酯及催化剂预聚后，加入第一溶剂和亲水扩链剂反应，再加入1,8-萘酰亚 胺取代均三嗪二醇衍生物的荧光化合物和小分子扩链剂继续反应，最后加入第二溶剂和成盐 剂反应获得。
所述大分子聚二元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二醇、聚四 氢呋喃二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇中的一种或两种。
所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、有机铋盐催化剂、有机锌盐催化剂中的一 种或几种。
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯 甲烷二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
所述亲水扩链剂为2,2'-二羟甲基丙酸或2,2'-二羟甲基丁酸。
所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇或丙二醇。
所述1,8-萘酰亚胺取代均三嗪二醇衍生物的荧光化合物结构式为：
Figure BDA0002122156200000021
式中R1为C1～C12的烷基，R2为C2～C4的烷基链。
所述第二溶剂为丙酮或丁酮。
所述成盐剂为三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明还提供一种基于1,8-萘酰亚胺取代均三嗪二醇衍生物的水性聚氨酯的制备方法， 包括：
(1)将20-60重量份的大分子聚二元醇、10-30重量份二异氰酸酯及0.05-1.0重量份的催化 剂反应，得到水性聚氨酯预聚物；
(2)将2-15重量份的溶剂和1-10重量份的亲水扩链剂加入到步骤(1)中水性聚氨酯预聚 物中反应，加入0.5-5重量份的1,8-萘酰亚胺取代均三嗪二醇衍生物的荧光化合物和小分子扩 链剂，继续反应；
(3)向步骤(1)中继续反应后的体系中加入5-20重量份的溶剂和1-15重量份的成盐剂反 应，中和后加50-300重量份的水分散乳化，除去溶剂，得到基于1,8-萘酰亚胺取代均三嗪二 醇衍生物的水性聚氨酯。
所述步骤(1)中反应温度为80～90℃，反应时间为2～6小时。
所述步骤(2)中反应和继续反应温度为70～80℃，反应和继续反应时间为2～6h。
所述步骤(3)中反应温度为25～40℃，反应时间为0.5～2h；乳化时间为0.5～2h。
本发明还提供一种基于1,8-萘酰亚胺取代均三嗪二醇衍生物的水性聚氨酯的应用。
有益效果
本发明将基于1,8-萘酰亚胺取代均三嗪二醇衍生物的含双羟基的荧光化合物部分替代扩 链剂，通过化学反应将其引入聚氨酯链段中，赋予聚氨酯良好的荧光特性。
附图说明
图1为实施例1～6制备的水性荧光聚氨酯的荧光强度测试图；
图2为实施例1制备的水性荧光聚氨酯乳液的照片；
图3为实施例1制备的水性荧光聚氨酯涂膜的照片；
图4为对比例1获得的水性聚氨酯的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不 用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可 以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将20重量份的聚己二酸丁二醇酯二醇、10重量份异佛尔酮二异氰酸酯及0.1重量 份的辛酸亚锡于80℃反应2小时，得到水性聚氨酯预聚物；
(2)向步骤(1)得到的聚氨酯预聚物中加入3重量份的N-甲基吡咯烷酮和3重量份的 2,2'-二羟甲基丙酸，于70℃反应2小时后加入0.5重量份的基于1,8-萘酰亚胺取代均三嗪二 醇衍生物的含双羟基的荧光化合物和1重量份的1,4-丁二醇，70℃继续反应2小时；
其中，所用1,8-萘酰亚胺取代的均三嗪二醇化合物，通过0.1mol的4-乙二胺-N-甲基萘 酰亚胺溶解在30ml丙酮中，然后在0-5℃下滴加在0.11mol的三氯三嗪溶解于50ml丙酮中的 溶液中，反应2小时，然后慢慢升温到30℃下，滴加0.11mol的二乙醇胺反应3小时，得到 1,8-萘酰亚胺取代的均三嗪二醇化合物。其结构为：
Figure BDA0002122156200000031
(3)向上述体系中加入10重量份的丙酮，2重量份的三乙胺，于30℃进行中和反应1小时；然后加100重量份的水分散乳化1小时，最后将溶剂旋转蒸发除去，制得水性荧光聚氨酯，获得的水性荧光聚氨酯分子量(Mw)为71000daltons。
图1是本实施例获得的水性聚氨酯的荧光光谱图。
图2是本实施例中1,8-萘酰亚胺取代均三嗪二醇衍生物交联的水溶性聚氨酯外观照片， 可以看到获得水性荧光聚氨酯为均匀、透明的溶液，具有良好的荧光性能。
图3是本实施例中1,8-萘酰亚胺取代的均三嗪二醇衍生物交联的水溶性聚氨酯固体薄膜 的外观照片，薄膜均匀透明，具有良好的荧光性能。
实施例2
(1)将30重量份的聚碳酸酯二元醇、10重量份六亚甲基二异氰酸酯及0.2重量份的二 月桂酸二丁基锡于80℃反应2小时，得到水性聚氨酯预聚物；
(2)向步骤(1)得到的聚氨酯预聚物中加入2重量份的N-甲基吡咯烷酮和2重量份的 2,2'-二羟甲基丙酸，于70℃反应3小时后加入0.5重量份的1,8-萘酰亚胺取代的均三嗪二醇 和1重量份的1,6-己二醇，75℃继续反应3小时；
其中，所用1,8-萘酰亚胺取代的均三嗪二醇化合物的制备根据实施例1，将实施例1中 4-乙二胺-N-甲基萘酰亚胺换成4-乙二胺-N-丁基萘酰亚胺，其余均与实施例1相同。其结构 为：
Figure BDA0002122156200000041
(3)向上述体系中加入5重量份的丁酮和2重量份的三乙胺，于30℃进行中和反应1小时；然后加100重量份的水分散乳化1小时，最后将溶剂旋转蒸发除去，制得水性荧光聚氨酯，获得的水性荧光聚氨酯的分子量(Mw)为70500daltons。
本实施例获得的水性聚氨酯的荧光光谱图见图1。
实施例3
(1)将40重量份的聚己内酯二醇、10重量份甲苯二异氰酸酯及0.2重量份的新癸酸铋 催化剂于85℃反应4小时，得到水性聚氨酯预聚物；
(2)向步骤(1)得到的聚氨酯预聚物中加入5重量份的N-甲基吡咯烷酮和2重量份的 2,2'-二羟甲基丙酸，于80℃反应2小时后加入1重量份的基于1,8-萘酰亚胺取代均三嗪二醇 衍生物的含双羟基的荧光化合物和1重量份的二甘醇，75℃继续反应3小时；
其中，1,8-萘酰亚胺取代的均三嗪二醇化合物的制备方法与实施例2相同。其结构为：
Figure BDA0002122156200000042
(3)向上述体系中加入10重量份的丁酮和3重量份的三乙胺，于30℃进行中和反应1 小时；然后加200重量份的水分散乳化2小时，最后将溶剂旋转蒸发除去，制得水性荧光聚氨酯。获得的水性荧光聚氨酯分子量(Mw)为71500daltons。
本实施例获得的水性聚氨酯的荧光光谱图见图1。
实施例4
(1)将40重量份的聚四氢呋喃二醇聚、20重量份二苯甲烷二异氰酸酯及0.05重量份的 异辛酸锌催化剂于80℃反应3小时，得到水性聚氨酯预聚物；
(2)向步骤(1)得到的聚氨酯预聚物中加入10重量份的N-甲基吡咯烷酮和3重量份的2,2'-二羟甲基丙酸，于75℃反应4小时后加入2重量份的1,8-萘酰亚胺取代的均三嗪二醇 化合物和2重量份的丙二醇，80℃继续反应2小时；
其中，1,8-萘酰亚胺取代的均三嗪二醇化合物的制备方法与实施例2相同，其结构为：
Figure BDA0002122156200000051
(3)向上述体系中加入15重量份的丙酮和5重量份的三乙醇胺，于40℃进行中和反应0.5小时；然后加200重量份的水分散乳化1小时，最后将溶剂旋转蒸发除去，制得水性 荧光聚氨酯。获得的水性荧光聚氨酯分子量(Mw)为75000daltons。
本实施例获得的水性聚氨酯的荧光光谱图见图1。
实施例5
(1)将50重量份的聚己二酸新戊二醇酯二醇、10重量份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯 及0.5重量份的辛酸亚锡于80℃反应2小时，得到水性聚氨酯预聚物；
(2)向步骤(1)得到的聚氨酯预聚物中加入5重量份的N-甲基吡咯烷酮和5重量份的 2,2'-二羟甲基丙酸，于70℃反应6小时后加入2重量份的1,8-萘酰亚胺取代的均三嗪二醇和 1重量份的1,4-丁二醇，80℃继续反应2小时；
其中，1,8-萘酰亚胺取代的均三嗪二醇化合物的制备方法与实施例2相同。其结构为：
Figure BDA0002122156200000052
(3)向上述体系中加入10重量份的丁酮和10重量份的三乙醇胺，于30℃进行中和反 应1小时；然后加200重量份的水分散乳化2小时，最后将溶剂旋转蒸发除去，制得水性荧光聚氨酯，获得的水性荧光聚氨酯分子量(Mw)为70000daltons。
本实施例获得的水性聚氨酯的荧光光谱图见图1。
实施例6
(1)将60重量份的聚碳酸酯二元醇、10重量份异佛尔酮二异氰酸酯及0.05重量份的二 月桂酸二丁基锡于85℃反应5小时，得到水性聚氨酯预聚物；
(2)向步骤(1)得到的聚氨酯预聚物中加入10重量份的N-甲基吡咯烷酮和10重量份 的2,2'-二羟甲基丁酸，于80℃反应3小时后加入1重量份的1,8-萘酰亚胺取代的均三嗪二醇 化合物和3重量份的二甘醇，70℃继续反应5小时；
其中，1,8-萘酰亚胺取代的均三嗪二醇化合物的制备方法与实施例2相同。其结构为：
Figure BDA0002122156200000061
(3)向上述体系中加入10重量份的丁酮和5重量份的三乙醇胺，于40℃进行中和反应0.5小时；然后加300重量份的水分散乳化2小时，最后将溶剂旋转蒸发除去，制得水性 荧光聚氨酯，获得的水性荧光聚氨酯分子量(Mw)为69000daltons。
本实施例获得的水性聚氨酯的荧光光谱图见图1。
对比例1
(1)将50重量份的聚己二酸新戊二醇酯二醇、10重量份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯 及0.5重量份的辛酸亚锡于80℃反应2小时，得到水性聚氨酯预聚物；
(2)向步骤(1)得到的聚氨酯预聚物中加入5重量份的N-甲基吡咯烷酮和5重量份的 2,2'-二羟甲基丙酸，于70℃反应6小时后，加入3重量份的1,4-丁二醇，80℃继续反应2小时；
(3)向上述体系中加入10重量份的丁酮和10重量份的三乙醇胺，于30℃进行中和反 应1小时；后加200重量份的水分散乳化2小时，最后将溶剂旋转蒸发除去，制得水性聚氨酯。
(4)在上述水性聚氨酯中加入2重量份的1,8-萘酰亚胺进行物理混合，获得的荧光聚氨 酯荧光强度只有实例1的一半左右(如图4)，其效果差别巨大。
图4是本对比例获得的水性聚氨酯的荧光光谱图。

Claims (9)

1.一种基于1,8-萘酰亚胺取代均三嗪二醇衍生物的水性聚氨酯，其特征在于，由大分子聚二元醇、二异氰酸酯及催化剂预聚后，加入第一溶剂和亲水扩链剂反应，再加入1,8-萘酰亚胺取代均三嗪二醇衍生物的荧光化合物和小分子扩链剂继续反应，最后加入第二溶剂和成盐剂反应获得；所述1,8-萘酰亚胺取代均三嗪二醇衍生物的荧光化合物结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
式中R1为C1～C12的烷基，R2为C2～C4的亚烷基链。
2.根据权利要求1所述水性聚氨酯，其特征在于，所述大分子聚二元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇中的一种或两种；催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、有机铋盐催化剂、有机锌盐催化剂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述水性聚氨酯，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯；第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述水性聚氨酯，其特征在于，所述亲水扩链剂为2,2'-二羟甲基丙酸或2,2'-二羟甲基丁酸；小分子扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇或丙二醇；第二溶剂为丙酮或丁酮；成盐剂为三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氢氧化钠或氢氧化钾。
5.一种基于1,8-萘酰亚胺取代均三嗪二醇衍生物的水性聚氨酯的制备方法，包括：
（1）将20-60重量份的大分子聚二元醇、10-30重量份二异氰酸酯及0.05-1.0重量份的催化剂反应，得到水性聚氨酯预聚物；
（2）将2-15重量份的溶剂和1-10重量份的亲水扩链剂加入到步骤（1）中水性聚氨酯预聚物中反应，加入0.5-5重量份的1,8-萘酰亚胺取代均三嗪二醇衍生物的荧光化合物和小分子扩链剂，继续反应，所述1,8-萘酰亚胺取代均三嗪二醇衍生物的荧光化合物结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
式中R1为C1～C12的烷基，R2为C2～C4的亚烷基链；
（3）向步骤（2）中继续反应后的体系中加入5-20重量份的溶剂和1-15重量份的成盐剂反应，中和后加50-300重量份的水分散乳化，除去溶剂，得到基于1,8-萘酰亚胺取代均三嗪二醇衍生物的水性聚氨酯。
6. 根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应温度为80~90 ℃，反应时间为2~6h。
7. 根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述步骤（2）中反应和继续反应温度为70~80 ℃，反应和继续反应时间为2~6h。
8. 根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述步骤（3）中反应温度为25~40 ℃，反应时间为0.5~2h；乳化时间为0.5~2h。
9.一种如权利要求1所述基于1,8-萘酰亚胺取代均三嗪二醇衍生物的水性聚氨酯的应用。
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