CN111234602A - 一种塑料用高附着力彩色水性油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种塑料用高附着力彩色水性油墨及其制备方法，其原料组分包括彩色水性油墨连接料；所述彩色水性油墨连接料按重量份计包括如下组分：大分子二元醇30‑70份，环氧树脂2‑5份，二异氰酸酯10‑50份，亲水扩链剂4‑10份，二元醇扩链剂0‑11份，小分子染料单体0.1‑10份，三元醇交联剂0‑2份，催化剂0.01‑0.08份，封端剂5‑20份，阻聚剂0.1‑0.5份，溶剂20‑200份，中和剂5‑10份，后扩链剂1‑3份，引发剂0.1‑1份，丙烯酸单体5‑20份，去离子水200‑400份。本发明制得的彩色水性油墨的连接料模量、强度、耐水性、附着力得到明显提高。

Description

一种塑料用高附着力彩色水性油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性油墨技术领域，具体涉及一种塑料用高附着力彩色水性油墨及其制备方法。

背景技术

目前，溶剂型油墨具有工艺成熟，质量稳定，性能优异等优点。但溶剂型油墨中有机溶剂苯、醇、醚等作为分散介质，干燥后，有机溶剂挥发到空气中，造成VOC的排放，对人体和环境造成严重伤害。随着环保和可持续发展要求的进一步提高，市场对于环保油墨的需求在不断的增长，目前环保型油墨主要分为水性墨、UV墨、水性UV墨和醇溶性墨。水性墨是以水为溶剂，几乎无VOC排放，对环境的污染极低。

目前，水性油墨已在多方面实现应用，在包括铝箔、纸张、纸板、卡纸、塑料薄膜等多种基材上都可以印刷。但水性油墨在塑料薄膜印刷方面存在一些问题，限制了水性油墨在塑料薄膜方面的应用。一方面，水性油墨主要由连接料、填料、色料组成，水极性较强，很难与非极性的OPP、PE、PP、PET等薄膜有较好的粘结力。同时水性油墨中的色料主要是一些小分子无机染料、有机染料，这些色料是分散在水中，这些色料与非极性材料的粘结力也较差，也会影响水性油墨与塑料薄膜的粘结力。另一方面，塑料薄膜水性油墨的色彩不够鲜艳亮丽，塑料薄膜水性油墨印刷的印品色彩不及溶剂型凹印油墨艳丽。上述这些问题都限制了水性油墨在塑料薄膜印刷上的应用。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种塑料用高附着力彩色水性油墨及其制备方法，旨在解决背景技术中的技术问题。

为达成上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种塑料用高附着力彩色水性油墨，其原料组分包括彩色水性油墨连接料；所述彩色水性油墨连接料按重量份计包括如下组分：大分子二元醇30-70份，环氧树脂2-5份，二异氰酸酯10-50份，亲水扩链剂4-10份，二元醇扩链剂0-11份，小分子染料单体0.1-10份，三元醇交联剂0-2份，催化剂0.01-0.08份，封端剂5-20份，阻聚剂0.1-0.5份，溶剂20-200份，中和剂5-10份，后扩链剂1-3份，引发剂0.1-1份，丙烯酸单体5-20份，去离子水200-400份。

进一步地，所述大分子二元醇选自聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)、聚己二酸-新戊二醇酯二元醇(PMA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)的中一种或多种。

进一步地，所述环氧树脂选自环氧树脂E44、E20、E51中的一种或多种。

进一步地，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的任意一种或者任意两种混合。

进一步地，所述小分子染料单体选自以下结构式DYE1-9中的一种或多种：

进一步地，所述丙烯酸单体选自醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸中的任意一种或任意两种混合。

进一步地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、有机铋(DY-20)和BACT-20C中的一种或多种。

进一步地，所述封端剂选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)的任意一种或者任意两种混合。

进一步地，所述引发剂为水溶性自由基型引发剂，选自过硫酸盐引发剂、水溶性偶氮引发剂和氧化还原引发剂中的至少一种。

上述的一种塑料用高附着力彩色水性油墨的制备方法，包括如下步骤：

(1)取大分子二元醇、环氧树脂在100-120℃脱水1-2h，冷却降温至50℃，再加入二异氰酸酯，在70-90℃反应1-2h后加入小分子染料单体、亲水扩链剂、二元醇扩链剂、三元醇交联剂、催化剂和溶剂，在70-75℃反应3-4h，然后降温至60℃，再加入封端剂、阻聚剂、丙烯酸单体反应0.5-1h得到端基含有双键的聚氨酯预聚体后降温至0-40℃，加入中和剂，搅拌1-5分钟后，在高速剪切搅拌下再加入水，搅拌反应5分钟后加入扩链剂进行后扩链；搅拌30分钟后，再次升温至85℃，滴加引发剂，滴加1-2h，搅拌反应1-2h；降温至40–50℃，在0.01MPa真空条件下除去溶剂，得到彩色水性油墨连接料；

(2)取去离子水和助溶剂混合，然后依次加入润湿剂、消泡剂、分散剂，搅拌10-15分钟，待搅拌结束后，向反应器中加入彩色水性油墨连接料，搅拌30-45分钟，最后添加增稠剂或水调节粘度，静置后过滤，得到塑料用高附着力彩色水性油墨。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明将小分子染料单体通过聚合反应键接到水性油墨的连接料中，使连接料既具有小分子染料的多彩性，同时具有水性油墨连接料功能性。本发明制备的彩色水性油墨粒径为纳米级别，使其具有鲜艳的颜色，同时进一步提高连接料与塑料薄膜的粘结力。

2、本发明制备的彩色水性油墨连接料通过环氧树脂进行改性，使连接料模量、强度、耐水性、附着力得到明显提高。

3、本发明制成的彩色水性油墨连接料是一种丙烯酸改性水性聚氨酯树脂，兼具聚氨酯和聚丙烯酸酯两者的优点。

4、本发明制备的彩色水性油墨连接料合成工艺与普通丙烯酸改性水性聚氨酯树脂合成工艺基本一致，成本低，可行性高，性能优异。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

具体实施方式

本发明中，二元醇扩链剂选自乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)、1，3-丙二醇(MPO)、1,4-丁二醇(BDO)、新戊二醇(NPG)、1,6-己二醇(HDO)中的任意一种或者任意两种混合。

本发明中，亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸(DMPA)或酒石酸(TA)中的一种或两种。

本发明中，三元醇交联剂选自三羟甲基丙烷(TMP)、PCL-3057、BY-3095、甘油、蓖麻油中的任意一种或者任意两种混合。

本发明中，阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、1,4-苯醌(BQ)、1,4-苯二酚(HQ)中的任意一种或者任意两种混合。

本发明中，溶剂选自丁酮或丙酮。

本发明中，中和剂选自三乙胺(TEA)或氢氧化钠(NaOH)中的一种或两种。

本发明中，后扩链剂为胺类扩链剂，例如乙二胺(EDA)。

本发明中，引发剂为水溶性自由基型引发剂，选自过硫酸盐引发剂、水溶性偶氮引发剂和氧化还原引发剂中的至少一种，具体可以是过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)、偶氮二氰基戊酸、过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的任意一种或者任意两种混合。

本发明中，一种塑料用高附着力彩色水性油墨的制备方法的步骤(2)中所使用的助溶剂选用乙醇。

下述实施例中所使用的湿润剂、消泡剂、分散剂和增稠剂均可以是市面上购得的任意一款产品，本发明对其具体类型不作限定。

下述实施例中使用的实验原料如无特殊说明，均可通过商业途径得到。

实施例1

(1)将50g聚酯多元醇PBA(Mn＝2000)、40g聚丙二醇PPG(Mn＝2000)、8g环氧树脂E51加至1000mL三口瓶中,在110℃下脱水2h后冷却至50℃，再加入65gIPDI搅拌并升温至85℃反应2h后加入0.1g DBTDL、16g小分子染料单体DYE1、10g DMPA、2.0g BDO、2g TMP及50g丙酮，恒温在75℃搅拌反应4h后降温至60℃,加入3.0g封端剂HEMA、30g丙烯酸单体、0.01g阻聚剂BHT；反应1h后，降温至40℃，加入TEA,在高速搅拌(1200转/分钟)下加入320g水，搅拌反应5min后加入2.1g EDA进行后扩链。搅拌30分钟后，再次升温至85℃，滴加引发剂KPS，滴加1h，搅拌反应2h。降温至40–50℃，在0.01MPa真空条件下除去溶剂，得到彩色水性油墨连接料1#。

(2)取以下重量份数的原料：

取去离子水和乙醇混合，然后依次加入润湿剂、消泡剂、分散剂，搅拌15分钟，待搅拌结束后，向反应器中加入彩色水性油墨连接料1#，搅拌40分钟，最后添加增稠剂或水调节粘度，静置后过滤，得到塑料用高附着力彩色水性油墨1*。

实施例2

(1)将50g聚酯多元醇PBA(Mn＝2000)、40g聚丙二醇PPG(Mn＝2000)、8g环氧树脂E51加至1000mL三口瓶中,在110℃下脱水2h后冷却至50℃，再加入65gIPDI搅拌并升温至85℃反应2h后加入0.1g DBTDL、16g小分子染料单体DYE2、10g DMPA、2.0g BDO、2g TMP及50g丙酮，恒温在75℃搅拌反应4h后降温60℃,加入3.0g封端剂HEMA、30g丙烯酸单体、0.01g阻聚剂BHT；反应1h后，降温至40℃，加入TEA,在高速搅拌(1200转/分钟)下加入320g水，搅拌反应5min后加入2.1g EDA进行后扩链。搅拌30分钟后，再次升温至85℃，滴加引发剂KPS，滴加1h，搅拌反应2h。降温至40–50℃，在0.01MPa真空条件下除去溶剂，得到彩色水性油墨连接料2#。

(2)取以下重量份数的原料：

取去离子水和乙醇混合，然后依次加入润湿剂、消泡剂、分散剂，搅拌15分钟，待搅拌结束后，向反应器中加入彩色水性油墨连接料2#，搅拌40分钟，最后添加增稠剂或水调节粘度，静置后过滤，得到塑料用高附着力彩色水性油墨2*。

实施例3

(1)将50g聚酯多元醇PBA(Mn＝2000)、40g聚丙二醇PPG(Mn＝2000)、8g环氧树脂E51加至1000mL三口瓶中,在110℃下脱水2h后冷却至50℃，再加入65gIPDI搅拌并升温至85℃反应2h后加入0.1g DBTDL、16g小分子染料单体DYE4、10g DMPA、2.0g BDO、2g TMP及50g丙酮，恒温在75℃搅拌反应4h后降温60℃,加入3.0g封端剂HEMA、30g丙烯酸单体、0.01g阻聚剂BHT；反应1h后，降温至40℃，加入TEA,在高速搅拌(1200转/分钟)下加入320g水，搅拌反应5min后加入2.1g EDA进行后扩链。搅拌30分钟后，再次升温至85℃，滴加引发剂KPS，滴加1h，搅拌反应2h。降温至40–50℃，在0.01MPa真空条件下除去溶剂，得到彩色水性油墨连接料3#。

(2)取以下重量份数的原料：

取去离子水和乙醇混合，然后依次加入润湿剂、消泡剂、分散剂，搅拌15分钟，待搅拌结束后，向反应器中加入彩色水性油墨连接料3#，搅拌40分钟，最后添加增稠剂或水调节粘度，静置后过滤，得到塑料用高附着力彩色水性油墨3*。

对比例

(1)水性油墨连接料选用市售的油墨连接料，具体为上海万照精细化工有限公司生产的水性油墨连接料WSG-U10。

(2)取以下重量份数的原料：

取去离子水和乙醇混合，然后依次加入润湿剂、消泡剂、分散剂、防沉剂，搅拌15分钟，待搅拌结束后，向反应器中加入市售水性油墨连接料和红色水性色浆，搅拌40分钟，最后添加增稠剂或水调节粘度，静置后过滤，得到彩色水性油墨4*。

各实施例及对比例中水性油墨的性能检测结果见表1。

表1实施例及对比例产品检测结果

检测项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					固含量	26％	25％	26％	25％
pH	8.5	8.4	8.1	8.4
					粒径/nm	69	78	71	90
光泽度	94	95	93	90
					附着力	0级	0-1级	0级	1-2级

从上述检测结果可知：本发明制备的塑料用高附着力彩色水性油墨连接料及水性油墨配方简单，对塑料类薄膜具有极佳的附着力。另一方面，这类油墨的颜色鲜艳亮丽，光泽度极高。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种塑料用高附着力彩色水性油墨，其特征在于，其原料组分包括彩色水性油墨连接料；所述彩色水性油墨连接料按重量份计包括如下组分：大分子二元醇30-70份，环氧树脂2-5份，二异氰酸酯10-50份，亲水扩链剂4-10份，二元醇扩链剂0-11份，小分子染料单体0.1-10份，三元醇交联剂0-2份，催化剂0.01-0.08份，封端剂5-20份，阻聚剂0.1-0.5份，溶剂20-200份，中和剂5-10份，后扩链剂1-3份，引发剂0.1-1份，丙烯酸单体5-20份，去离子水200-400份。

2.根据权利要求1所述的一种塑料用高附着力彩色水性油墨，其特征在于，所述大分子二元醇选自聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)、聚己二酸-新戊二醇酯二元醇(PMA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)的中一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种塑料用高附着力彩色水性油墨，其特征在于，所述环氧树脂选自环氧树脂E44、E20、E51中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种塑料用高附着力彩色水性油墨，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的任意一种或者任意两种混合。

5.根据权利要求1所述的一种塑料用高附着力彩色水性油墨，其特征在于，所述小分子染料单体选自以下结构式DYE1-9中的一种或多种：

6.根据权利要求1所述的一种塑料用高附着力彩色水性油墨，其特征在于，所述丙烯酸单体选自醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸中的任意一种或任意两种混合。

7.根据权利要求1所述的一种塑料用高附着力彩色水性油墨，其特征在于，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、有机铋(DY-20)和BACT-20C中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种塑料用高附着力彩色水性油墨，其特征在于，所述封端剂选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)的任意一种或者任意两种混合。

9.根据权利要求1所述的一种塑料用高附着力彩色水性油墨，其特征在于，所述引发剂为水溶性自由基型引发剂，选自过硫酸盐引发剂、水溶性偶氮引发剂和氧化还原引发剂中的至少一种。

10.如权利要求1所述的一种塑料用高附着力彩色水性油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)取大分子二元醇、环氧树脂在100-120℃脱水1-2h，冷却降温至50℃，再加入二异氰酸酯，在70-90℃反应1-2h后加入小分子染料单体、亲水扩链剂、二元醇扩链剂、三元醇交联剂、催化剂和溶剂，在70-75℃反应3-4h，然后降温至60℃，再加入封端剂、阻聚剂、丙烯酸单体反应0.5-1h得到端基含有双键的聚氨酯预聚体后降温至0-40℃，加入中和剂，搅拌1-5分钟后，在高速剪切搅拌下再加入水，搅拌反应5分钟后加入扩链剂进行后扩链；搅拌30分钟后，再次升温至85℃，滴加引发剂，滴加1-2h，搅拌反应1-2h；降温至40–50℃，在0.01MPa真空条件下除去溶剂，得到彩色水性油墨连接料；

(2)取去离子水和助溶剂混合，然后依次加入润湿剂、消泡剂、分散剂，搅拌10-15分钟，待搅拌结束后，向反应器中加入彩色水性油墨连接料，搅拌30-45分钟，最后添加增稠剂或水调节粘度，静置后过滤，得到塑料用高附着力彩色水性油墨。