CN117510786A - 一种含有两种光致变色基团水性聚氨酯及其制备方法和在防伪油墨中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有两种光致变色基团水性聚氨酯及其制备方法和在防伪油墨中的应用，属于水性聚氨酯技术领域。本发明提供的含有两种光致变色基团水性聚氨酯，主链含有桥联偶氮苯基元、主链或者端基含有偶氮苯基元。该桥联偶氮苯基元在蓝光照射下，发生顺式到反式构型的转变，颜色发生从淡黄到红色的转变；主链或端基的偶氮苯基元在紫外光照射下，颜色发生从淡黄到橙红色的转变。本发明水性聚氨酯的可见光致变色基团通过化学键键合在聚氨酯分子链上，可以形成稳定的防伪油墨涂层。本发明提供的可见光和紫外光致变色的水性聚氨酯变色响应快，同时具有良好的力学性能，可以用于防伪涂料、防伪油墨和可变色服饰等方面。
Description
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯技术领域，特别涉及一种含有两种光致变色基团水性聚氨酯及其制备方法和在防伪油墨中的应用。
背景技术
防伪油墨广泛应用于厚度较薄的纸张类的产品防伪、钞票防伪、发票防伪、书籍防伪和字画防伪等等。根据防伪材料的不同，油墨防伪主要分为紫外激发荧光防伪油墨、红外荧光防伪油墨、温度变色防伪油墨、磁性防伪油墨、视角变色防伪油墨、防涂改防伪油墨和湿敏变色防伪油墨等等。油墨防伪的常规做法是将紫外激发荧光剂、红外荧光防伪剂、变色剂、磁粉等防伪化学物质分散到连接树脂中，形成油墨，再通过喷墨或转印的技术涂覆在需要防伪的物体表面，在特殊的灯光或温度下具有特别的视觉效果，或者在特制的检测仪中能发出防伪信号，从而起到防伪作用。目前，一般的防伪油墨使用一种防伪技术，使用单防伪技术的防伪油墨易被模仿，将两种或者多种防伪技术联合使用的多重防伪油墨可以有效提升防伪性能。然而，将不同的防伪化学物质联合使用，它们和连接树脂的相容性难以协调，在环境湿度变化、或者摩擦等情况下一种或几种防伪化学物质会从防伪涂层脱落，影响其防伪，也会对防伪品的美观造成影响。
水性聚氨酯是广泛应用于服饰、涂料、油墨等领域的绿色环保材料。但是现有的水性聚氨酯油墨也同样具有防伪效果单一的缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种含有两种光致变色基团水性聚氨酯及其制备方法和在防伪油墨中的应用。本发明提供的水性聚氨酯既可以在紫外光，又可以在可见光照射下发生光致变色，具有双重防伪的功效。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含有两种光致变色基团水性聚氨酯，具有式1、式2或式3所示结构：
式1、2或3中，n＝1～100，R2为甲基或氢，R3为亚烷基、环烷基或芳烷基，R6为亚甲基或亚乙基；
R4的结构为
R4中，R1为亚烷基、环烷基或芳烷基，R5为甲基或乙基。
优选的，所述R1、R3中，所述亚烷基包括碳原子数为1～6的亚烷基、所述环烷基包括碳原子数为5～10的环烷基、所述芳烷基包括碳原子数为6～10的芳烷基。
本发明提供了上述含有两种光致变色基团水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将聚二元醇、二异氰酸酯、二羟甲基羧酸和有机金属催化剂混合，进行第一步聚合反应，得到第一步预聚物；
将所述第一步预聚物与羟基或者氨基官能化偶氮苯类化合物混合，进行第二步聚合反应，得到第二步预聚物；
所述氨基官能化偶氮苯类化合物具有式4或式5所示结构：
所述羟基官能化偶氮苯类化合物具有式6所示结构：
将所述第二步预聚物与含有氨基的桥联偶氮苯混合，进行第三步聚合反应，加入中和剂中和，得到聚氨酯预聚体；所述含有氨基的桥联偶氮苯具有
式7所示结构：
将所述聚氨酯预聚体与水、伯氨类扩链剂水溶液混合，进行扩链反应，得到含有两种光致变色基团水性聚氨酯。
优选的，所述聚二元醇包括聚醚二元醇和/或聚酯二元醇；
所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯中的一种或多种；
所述二羟甲基羧酸包括二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或二种；
所述羟基或者氨基官能化偶氮苯类化合物包括4-氨基偶氮苯或其同分异构体、2,3'-二甲基-4'-氨基偶氮苯或其同分异构体、对二氨基偶氮苯或其同分异构体、4,4,-二羟甲基偶氮苯或其同分异构体中的一种或多种；
所述伯氨类扩链剂包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、乙二胺基乙磺酸钠中的一种或多种。
优选的，所述聚二元醇所含的羟基的物质的量、二羟甲基羧酸所含的羟基的物质的量、二异氰酸酯所含的异氰酸酯的物质的量、桥联偶氮苯所含的伯氨基的物质的量、官能化偶氮苯所含的伯氨基或者羟基的物质的量、伯胺类扩链剂所含的伯氨基的物质的量的比值为0.2～0.4:0.2～0.3:1:0.002～0.1:0.002～0.1:0.1～0.3。
优选的，所述第一步聚合反应过程中还包括加入酮类溶剂调节反应体系粘度。
优选的，所述第一步聚合反应的温度为75～85℃，时间为3.5～5.5h；
所述第二步聚合反应的温度为25～85℃，时间为0.2～4h；
所述第三步聚合反应的温度为25～45℃，时间为0.2～1h；
所述扩链反应的温度为10～25℃，时间为1h。
本发明提供了上述含有两种光致变色基团水性聚氨酯在防伪油墨中的应用。
本发明提供了一种防伪油墨，包括以下质量百分含量的组分：
所述水性聚氨酯包括上述含有两种光致变色基团水性聚氨酯。
优选的，所述填料为沉淀白炭黑、活性碳酸钙、硅微粉中的一种或几种；所述填料的目数≥1000目；
所述流变剂为羟乙基纤维素和/或疏水缔合聚氨酯乳液；
所述成膜助剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚及丙二醇丁醚中的一种或几种；
所述pH值调节剂为磷酸二氢钠、碳酸氢钠、碳酸钠和磷酸钠中的一种或几种。
本发明提供了一种含有两种光致变色基团水性聚氨酯，具有式1、式2或式3所示的结构，本发明提供的水性聚氨酯的主链含有桥联偶氮苯基元、主链或者端基含有偶氮苯基元。该桥联偶氮苯基元在蓝光照射下，发生顺式到反式构型的转变，颜色发生从淡黄到红色的转变。主链或端基的偶氮苯基元在紫外光照射下，颜色发生从淡黄到橙红色的转变。本发明提供的水性聚氨酯同时具有可见光致变色和紫外光致变色的双重光学特性，相比单一的光致变色，其防伪更有特点；本发明水性聚氨酯的可见光致变色基团通过化学键键合在聚氨酯分子链上，可以形成稳定的防伪油墨涂层。本发明提供的可见光和紫外光致变色的水性聚氨酯变色响应快，同时具有良好的力学性能，可以用于防伪涂料、防伪油墨和可变色服饰等方面。
本发明提供了上述含有两种光致变色基团水性聚氨酯的制备方法，此法操作简单，成本低廉，易于实现工业化批量生产。
附图说明
图1是实施例8制备的油墨在不同光照情况下的油墨变色情况。
具体实施方式
本发明提供了一种含有两种光致变色基团水性聚氨酯，具有式1、2或式3所示结构：
式1、2或3中，n＝1～100，R2为甲基或氢，R3为亚烷基、环烷基或芳烷基，R6为亚甲基或亚乙基；
R4的结构为
R4中，R1亚烷基、环烷基或芳烷基，R5为甲基或乙基。R4中，表示聚二元醇、二异氰酸酯缩聚反应后所得反应产物的重复单元。
在本发明中，所述R1、R3中，所述的亚烷基优选为碳原子数为1～6的亚烷基，进一步优选为碳原子数为2～5的烷基或碳原子数为3～4的亚烷基；所述的环烷基优选为碳原子数为5～10的环烷基，更优选为碳原子数为6～8的环烷基；所述芳烷基优选为碳原子数为6～10的芳烷基，更优选为碳原子数为7～8的芳烷基。
在本发明中，所述n表示重复单元，n＝1～100；优选的，n＝10～80；更优选的，n＝20～60；进一步优选的，n＝30～50。
本发明提供了上述含有两种光致变色基团水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将聚二元醇、二异氰酸酯、二羟甲基羧酸和有机金属催化剂混合，进行第一步聚合反应，得到第一步预聚物；
将所述第一步预聚物与羟基或者氨基官能化偶氮苯类化合物混合，进行第二步聚合反应，得到第二步预聚物；
所述氨基官能化偶氮苯类化合物具有式4或式5所示结构：
所述羟基官能化偶氮苯类化合物具有式6所示结构：
将所述第二步预聚物与含有氨基的桥联偶氮苯混合，进行第三步聚合反应，加入中和剂中和，得到聚氨酯预聚体；所述含有氨基的桥联偶氮苯具有
式7所示结构：
将所述聚氨酯预聚体与水、伯氨类扩链剂水溶液混合，进行扩链反应，得到含有两种光致变色基团水性聚氨酯。
在本发明中，所述式1、2或式3所示结构的含有两种光致变色基团水性聚氨酯中，R1结构来自二异氰酸酯，R2和R6结构来自羟基或者氨基官能化偶氮苯类化合物，R3结构来自伯胺类扩链剂，R5结构来自二羟甲基羧酸。
本发明将聚二元醇、二异氰酸酯、二羟甲基羧酸和金属催化剂混合，进行第一步聚合反应，得到第一步预聚物。在本发明中，所述聚二元醇优选包括聚醚二元醇和/或聚酯二元醇；在本发明中，所述聚醚二元醇的分子量优选为1000～3000Da，更优选为2000Da；所述聚酯二元醇的分子量优选为1000～3000Da，更优选为2000Da。
在本发明中，所述二异氰酸酯优选包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯中的一种或多种。在本发明中，所述聚二元醇所含的羟基的物质的量与二异氰酸酯所含异氰酸酯的物质的量的比值优选为0.2～0.4:1，更优选为0.3:1。
在本发明中，所述二羟甲基羧酸优选包括二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或二种。在本发明中，所述二羟甲基羧酸与二异氰酸酯的物质的量比优选为0.2～0.3:1。
在本发明中，所述金属催化剂优选为有机金属锡催化剂和/或有机金属铋催化剂。在本发明中，所述金属催化剂与二异氰酸酯的质量比优选为0.001～0.1％，更优选为0.01～0.05％。
在本发明中，所述第一步聚合反应的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；时间优选为3.5～5.5h。
在本发明中，所述混合优选在反应釜中进行，所述混合优选为搅拌混合。
在本发明中，所述第一步聚合反应过程中，还包括加入酮类溶剂调节反应体系粘度。在本发明中，所述酮类溶剂优选包括丙酮、丁酮和环己酮中的一种或几种。加入所述原料后，本发明优选升温到75～85℃下反应1.5小时，加入酮类溶剂调节粘度，继续反应2～4小时。在本发明中，加入酮类溶剂后，反应体系的粘度优选为100～10000mPa·s，更优选为200～1000mPa·s。
得到所述第一步预聚物后，本发明将所述第一步预聚物与羟基或者氨基官能化偶氮苯类化合物混合，进行第二步聚合反应，得到第二步预聚物。在本发明中，所述羟基或者氨基官能化偶氮苯类化合物优选包括4-氨基偶氮苯或其同分异构体、2,3'-二甲基-4'-氨基偶氮苯或其同分异构体、对二氨基偶氮苯或其同分异构体、4,4,-二羟甲基偶氮苯或其同分异构体中的一种或多种。
在本发明中，所述氨基官能化偶氮苯类化合物优选以丙酮溶液的形式加入。在本发明中，所述羟基或者氨基官能化偶氮苯类化合物中的伯氨基或者羟基的物的质量与二异氰酸酯所含的异氰酸酯的物质的量之比优选为0.002～0.1:1，更优选为0.005～0.01:1。
在本发明中，所述第二步聚合反应的温度优选为25～85℃，更优选为30～60℃；时间优选为0.2～4h，更优选为0.5～3h。
得到所述第二步预聚物后，本发明将所述第二步预聚物与含有氨基的桥联偶氮苯混合，进行第三步聚合反应，加入中和剂中和，得到聚氨酯预聚体。在本发明中，所述含有氨基的桥联偶氮苯与二异氰酸酯的物质的量比优选为0.002～0.1:1，更优选为0.005～0.01:1。
在本发明中，所述第三步聚合反应的温度优选为25～45℃，更优选为30～40℃；时间优选为0.2～1h，更优选为0.5～0.8h。
在本发明中，所述中和剂优选包括三乙胺和/或三乙醇胺；在本发明中，所述中和剂与二羟甲基羧酸的物质的量比优选为0.6～1:1，更优选为0.8:1。在本发明中，所述中和剂中和的时间优选为5～10min。
得到所述聚氨酯预聚体后，本发明将所述聚氨酯预聚体与水、伯氨类扩链剂水溶液混合，进行扩链反应，得到含有两种光致变色基团水性聚氨酯。在本发明中，所述伯胺类扩链剂优选包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、乙二胺基乙磺酸钠(A95)中的一种或多种。在本发明中，所述伯胺类扩链剂与二异氰酸酯的物质的量比优选为0.1～0.3:1，更优选为0.2:1。
在本发明中，所述水的温度优选为2～20℃。
在本发明中，所述扩链反应的温度优选为10～25℃，时间优选为1h。在本发明中，所述扩链反应优选在搅拌的条件下进行。
所述扩链反应后，本发明还优选去除所述扩链反应体系中的酮类溶剂。在本发明中，去除所述扩链反应体系中的酮类溶剂的方式优选为蒸馏。
本发明提供了上述含有两种光致变色基团水性聚氨酯在防伪油墨中的应用。
本发明提供了一种防伪油墨，包括以下质量百分含量的组分：
所述水性聚氨酯包括上述含有两种光致变色基团水性聚氨酯。
以质量百分含量计，本发明提供的防伪油墨包括50～70％的水性聚氨酯，优选为55～65％，更优选为60％。本发明水性聚氨酯的主链含有桥联偶氮苯基团,水性聚氨酯的端基含有荧光素基团，桥联偶氮苯基团在蓝光照射下，发生顺式到反式构型的转变，颜色发生从淡黄到红色的转变。荧光素基团在紫外光激发下，发出黄色的荧光。水性聚氨酯分子链中，同时通过供价键键合上桥联偶氮苯基团和荧光素基团，通过调整两个基团的比例，在蓝光和紫外光下，分别呈现的颜色变化和发出荧光，从而实现油墨的双重防伪。
以质量百分含量计，本发明提供的防伪油墨包括0.1～1％的杀菌剂，优选为0.5％。在本发明中，所述杀菌剂优选为卡松杀菌剂。
以质量百分含量计，本发明提供的防伪油墨包括0.1～1％的消泡剂，优选为0.5％。在本发明中，所述消泡剂优选为有机硅消泡剂。
以质量百分含量计，本发明提供的防伪油墨包括5～20％的填料，优选为10～15％。在本发明中，所述填料优选为沉淀白炭黑、活性碳酸钙、硅微粉中的一种或几种；所述填料的粒径优选≥1000目。
以质量百分含量计，本发明提供的防伪油墨包括5～10％的色浆，更优选为6～8％。在本发明中，所述色浆优选为钛白粉质量含量≥50％、细度≤20μm、不含APE的树脂型水性钛白色浆。
以质量百分含量计，本发明提供的防伪油墨包括0～2％的pH值调节剂，优选为0.5～1.5％。在本发明中，所述pH值调节剂为磷酸二氢钠、碳酸氢钠、碳酸钠和磷酸钠中的一种或几种。在本发明中，调节pH值后防伪油墨的pH值优选为6～8。
以质量百分含量计，本发明提供的防伪油墨包括0.2～2％的流变剂，优选为0.5～1.5％，更优选为1％。在本发明中，所述流变剂优选为羟乙基纤维素和/或疏水缔合聚氨酯乳液。
以质量百分含量计，本发明提供的防伪油墨包括1～2％的成膜助剂，优选为1.5％。在本发明中，所述成膜助剂优选为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚及丙二醇丁醚中的一种或几种。
以质量百分含量计，本发明提供的防伪油墨优选包括5～20％的水。在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述防伪油墨的制备方法，优选包括以下步骤：
按配方重量比计，加入上述含有两种光致变色基团水性聚氨酯、杀菌剂、消泡剂，进行高速分散；
在低速分散下加入填料、色浆；
之后加入pH调节剂、流平剂、成膜助剂和去离子水，进行搅拌，调节粘度，得到防伪油墨。
在本发明中，所述高速分散的速率优选为100～500rpm，时间优选为5～10min；
所述低速分散的速率优选为20～100rpm，时间优选为1～4h，更优选为2～3h。
在本发明中，所述防伪油墨的粘度优选为20～300mPa·s。
在本发明中，得到所述防伪油墨后，本发明还优选进行过滤和包装。
下面结合实施例对本发明提供的含有两种光致变色基团水性聚氨酯及其制备方法和在防伪油墨中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将干燥的聚丙二醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)5000克、异佛尔酮二异氰酸酯1112克、二羟甲基丙酸201克和2.0克铋催化剂(MC-710，北京佰源化工)加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃下反应2小时，加入丙酮600克，继续反应2小时，降温至20℃，加入21克对二氨基偶氮苯和100克丙酮混合物溶液，反应30分钟。再加入桥联偶氮苯(Z)-11,12-二氢二苯并[c,g][1,2]偶氮芳辛烷-3,8-二胺21克和100克丙酮混合物溶液，继续反应30分钟。加入三乙胺150克，搅拌5分钟至均匀，得到聚氨酯预聚体。
将上述聚氨酯预聚体迅速加到12000克5℃的纯净水中，以500rpm搅拌3分钟，在搅拌情况下，在3分钟内滴加110克50％的乙二胺水溶液，50rpm的转速下搅拌1小时，减压脱去丙酮，得到水性聚氨酯分散体。
实施例2
将干燥的聚丙二醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)4000克、聚酯二元醇(XCP-2000D，分子量2000Da，旭川化学)1000克、异佛尔酮二异氰酸酯889克、甲苯二异氰酸酯174克、二羟甲基丙酸201克和1.0克二月桂酸二丁基锡加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃下反应2小时，加入丙酮600克，继续反应2小时。升温至80℃，加入21克4,4,-二羟甲基偶氮苯和100克丙酮混合物溶液，反应3小时。降温至20℃，再加入桥联偶氮苯(Z)-11,12-二氢二苯并[c,g][1,2]偶氮芳辛烷-3,8-二胺21克和100克丙酮混合物溶液，继续反应30分钟。加入三乙胺150克，搅拌5分钟至均匀，得到聚氨酯预聚体。
将上述聚氨酯预聚体迅速加到12000克5℃的纯净水中，以500rpm搅拌3分钟，在搅拌情况下，在3分钟内滴加110克50％的乙二胺水溶液，50rpm的转速下搅拌1小时，减压脱去丙酮，得到水性聚氨酯分散体。
实施例3
将干燥的聚丙二醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)5000克、异佛尔酮二异氰酸酯1112克、二羟甲基丙酸201克和2.0克铋催化剂(MC-710，北京佰源化工)加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃下反应2小时，加入丙酮600克，继续反应2小时。升温至80℃，加入21克4,4,-二羟甲基偶氮苯和100克丙酮混合物溶液，反应3小时。降温至20℃，再加入桥联偶氮苯(Z)-11,12-二氢二苯并[c,g][1,2]偶氮芳辛烷-3,8-二胺21克和100克丙酮混合物溶液，继续反应30分钟。加入三乙胺150克，搅拌5分钟至均匀，得到聚氨酯预聚体。
将上述聚氨酯预聚体迅速加到12000克5℃的纯净水中，以500rpm搅拌3分钟，在搅拌情况下，在3分钟内滴加110克50％的乙二胺水溶液，50rpm的转速下搅拌1小时，减压脱去丙酮，得到水性聚氨酯分散体。
实施例4
将干燥的聚丙二醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)5000克、异佛尔酮二异氰酸酯1112克、二羟甲基丙酸201克和2.0克铋催化剂(MC-710，北京佰源化工)加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃反应2小时，加入丙酮600克，继续反应2小时。降温至20℃，加入21克4-氨基偶氮苯，反应30分钟。再加入桥联偶氮苯(Z)-11,12-二氢二苯并[c,g][1,2]偶氮芳辛烷-3,8-二胺21克和100克丙酮混合物溶液，继续反应30分钟。加入三乙胺150克，搅拌5分钟至均匀，得到聚氨酯预聚体。
将上述聚氨酯预聚体迅速加到9000克5℃的纯净水中，以500rpm搅拌3分钟，在搅拌情况下，在3分钟内滴加110克50％的乙二胺水溶液，50rpm的转速下搅拌1小时，减压脱去丙酮，得到水性聚氨酯分散体。
实施例5
将干燥的聚丙二醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)5000克、异佛尔酮二异氰酸酯1112克、二羟甲基丙酸201克和2.0克铋催化剂(MC-710，北京佰源化工)加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃下反应2小时，加入丙酮600克，继续反应2小时，降温至20℃，加入21克对二氨基偶氮苯和100克丙酮混合物溶液，反应30分钟。再加入桥联偶氮苯(Z)-11,12-二氢二苯并[c,g][1,2]偶氮芳辛烷-3,8-二胺10克和100克丙酮混合物溶液，继续反应30分钟。加入三乙胺150克，搅拌5分钟至均匀，得到聚氨酯预聚体。
将上述聚氨酯预聚体迅速加到12000克5℃的纯净水中，以500rpm搅拌3分钟，在搅拌情况下，在3分钟内滴加110克50％的乙二胺水溶液，50rpm的转速下搅拌1小时，减压脱去丙酮，得到水性聚氨酯分散体。
实施例6
将干燥的聚丙二醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)5000克、异佛尔酮二异氰酸酯1112克、二羟甲基丙酸201克和2.0克铋催化剂(MC-710，北京佰源化工)加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃下反应2小时，加入丙酮600克，继续反应2小时，降温至20℃，加入42克对二氨基偶氮苯和100克丙酮混合物溶液，反应30分钟。再加入桥联偶氮苯(Z)-11,12-二氢二苯并[c,g][1,2]偶氮芳辛烷-3,8-二胺10克和100克丙酮混合物溶液，继续反应30分钟。加入三乙胺150克，搅拌5分钟至均匀，得到聚氨酯预聚体。
将上述聚氨酯预聚体迅速加到12000克5℃的纯净水中，以500rpm搅拌3分钟，在搅拌情况下，在3分钟内滴加110克50％的乙二胺水溶液，50rpm的转速下搅拌1小时，减压脱去丙酮，得到水性聚氨酯分散体。
实施例7
在分散釜中，加入上述实施例1合成的水性聚氨酯1500克、杀菌剂2克、2000目沉淀白炭黑300克、AFE-3168消泡剂8克，高速分散30～40分钟，在低速搅拌下加入钛白粉白色色浆200克，搅拌均匀后，碳酸钠3克、海明斯RHEOLATE299流变剂5克和丙二醇甲醚25克、去离子水100克，搅拌消泡、调节好粘度，过滤包装即制得一种水性防伪油墨。
实施例8
在分散釜中，加入上述实施例2合成的水性聚氨酯1500克、杀菌剂2克、2000目沉淀白炭黑300克、AFE-3168消泡剂8克，高速分散30～40分钟，在低速搅拌下加入钛白粉白色色浆200克，搅拌均匀后，碳酸钠3克、海明斯RHEOLATE299流变剂5克和丙二醇甲醚25克、去离子水100克，搅拌消泡、调节好粘度，过滤包装即制得一种水性防伪油墨。实施例8制备的油墨在不同光照情况下的油墨变色情况如图1所示。
实施例9
在分散釜中，加入上述实施例5合成的水性聚氨酯1500克、杀菌剂2克、2000目沉淀白炭黑400克、AFE-3168消泡剂8克，高速分散30～40分钟，在低速搅拌下加入钛白粉白色色浆100克，搅拌均匀后，碳酸钠3克、海明斯RHEOLATE299流变剂5克和丙二醇甲醚25克、去离子水100克，搅拌消泡、调节好粘度，过滤包装即制得一种水性防伪油墨。
对比例1
将干燥的聚丙二醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)5000克、异佛尔酮二异氰酸酯1112克、二羟甲基丙酸201克和2.0克铋催化剂(MC-710，北京佰源化工)加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃下反应2小时，加入丙酮600克，继续反应2小时，降温至20℃，加入21克对二氨基偶氮苯和100克丙酮混合物溶液，反应30分钟。加入三乙胺150克，搅拌5分钟至均匀，得到聚氨酯预聚体。
将上述聚氨酯预聚体迅速加到12000克5℃的纯净水中，以500rpm搅拌3分钟，在搅拌情况下，在3分钟内滴加110克50％的乙二胺水溶液，50rpm的转速下搅拌1小时，减压脱去丙酮，得到水性聚氨酯分散体。
对比例2
将干燥的聚丙二醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)5000克、异佛尔酮二异氰酸酯1112克、二羟甲基丙酸201克和2.0克铋催化剂(MC-710，北京佰源化工)加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃下反应2小时，加入丙酮600克，继续反应2小时，降温至20℃，加入桥联偶氮苯(Z)-11,12-二氢二苯并[c,g][1,2]偶氮芳辛烷-3,8-二胺21克和100克丙酮混合物溶液，反应30分钟。加入三乙胺150克，搅拌5分钟至均匀，得到聚氨酯预聚体。
将上述聚氨酯预聚体迅速加到12000克5℃的纯净水中，以500rpm搅拌3分钟，在搅拌情况下，在3分钟内滴加110克50％的乙二胺水溶液，50rpm的转速下搅拌1小时，减压脱去丙酮，得到水性聚氨酯分散体。
对比例3
将干燥的聚丙二醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)5000克、异佛尔酮二异氰酸酯1112克、二羟甲基丙酸201克和2.0克铋催化剂(MC-710，北京佰源化工)加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃下反应2小时，加入丙酮600克，继续反应2小时。加入三乙胺150克，搅拌5分钟至均匀，得到聚氨酯预聚体。
将上述聚氨酯预聚体迅速加到12000克5℃的纯净水中，以500rpm搅拌3分钟，在搅拌情况下，在3分钟内滴加110克50％的乙二胺水溶液，50rpm的转速下搅拌1小时，减压脱去丙酮，得到水性聚氨酯分散体。
对比例4
在分散釜中，加入上述对比例1合成的水性聚氨酯1500克、杀菌剂2克、2000目沉淀白炭黑300克、AFE-3168消泡剂8克，高速分散30～40分钟，在低速搅拌下加入钛白粉白色色浆200克，搅拌均匀后，碳酸钠3克、海明斯RHEOLATE299流变剂5克和丙二醇甲醚25克、去离子水100克，搅拌消泡、调节好粘度，过滤包装即制得一种水性油墨。
对比例5
在分散釜中，加入上述对比例2合成的水性聚氨酯1500克、杀菌剂2克、2000目沉淀白炭黑400克、AFE-3168消泡剂8克，高速分散30～40分钟，在低速搅拌下加入钛白粉白色色浆100克，搅拌均匀后，碳酸钠3克、海明斯RHEOLATE299流变剂5克和丙二醇甲醚25克、去离子水100克，搅拌消泡、调节好粘度，过滤包装即制得一种水性油墨。
对比例6
在分散釜中，加入上述对比例3合成的水性聚氨酯1500克、杀菌剂2克、2000目沉淀白炭黑400克、AFE-3168消泡剂8克，高速分散30～40分钟，在低速搅拌下加入钛白粉白色色浆100克，搅拌均匀后，碳酸钠3克、海明斯RHEOLATE299流变剂5克和丙二醇甲醚25克、去离子水100克，搅拌消泡、调节好粘度，过滤包装即制得一种水性油墨。
测试例1
将一定量的实施例1～6及对比例1～3所得水性聚氨酯分别置于在聚四氟模具中，放置1-2天，自然干燥。然后将聚氨酯膜在25℃真空干燥箱中，干燥2天，称重，计算固含，观察其颜色，测量其100％模量。该聚氨酯膜的100％拉伸模量(拉伸至原始长度的100％时，其应力与应变之比的比例常数)通过拉力试验机(上海松顿，WDW-5)测定。分别将聚氨酯干膜加热到60℃，观察其颜色；以及在25℃用蓝光照射干膜2分钟，观察其颜色。结果见表1。
表1水性聚氨酯参数
表1结果表明，实施例1-6同时具有蓝光光致变色和紫外光光致变色的特性。
测试例2
将一定量的实施例7～9及对比例4～6所得水性聚氨酯油墨分别刮涂于PET膜上，放置1天，自然干燥，观察其颜色；分别涂有油墨的PET膜用蓝光或者紫外光照射1分钟，观察其颜色变化。结果见表2。
表2防伪油墨的变色情况
表2结果表明，实施例7、8和9具有同时具有蓝光光致变色和紫外光光致变色的特性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含有两种光致变色基团水性聚氨酯，具有式1、式2或式3所示结构：
式1、2或3中，n＝1～100，R2为甲基或氢，R3为亚烷基、环烷基或芳烷基，R6为亚甲基或亚乙基；
R4的结构为
R4中，R1为亚烷基、环烷基或芳烷基，R5为甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的含有两种光致变色基团水性聚氨酯，其特征在于，所述R1、R3中，所述亚烷基包括碳原子数为1～6的亚烷基、所述环烷基包括碳原子数为5～10的环烷基、所述芳烷基包括碳原子数为6～10的芳烷基。
3.权利要求1或2所述的含有两种光致变色基团水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将聚二元醇、二异氰酸酯、二羟甲基羧酸和有机金属催化剂混合，进行第一步聚合反应，得到第一步预聚物；
将所述第一步预聚物与羟基或者氨基官能化偶氮苯类化合物混合，进行第二步聚合反应，得到第二步预聚物；
所述氨基官能化偶氮苯类化合物具有式4或式5所示结构：
所述羟基官能化偶氮苯类化合物具有式6所示结构：
将所述第二步预聚物与含有氨基的桥联偶氮苯混合，进行第三步聚合反应，加入中和剂中和，得到聚氨酯预聚体；所述含有氨基的桥联偶氮苯具有式7所示结构：
将所述聚氨酯预聚体与水、伯氨类扩链剂水溶液混合，进行扩链反应，得到含有两种光致变色基团水性聚氨酯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚二元醇包括聚醚二元醇和/或聚酯二元醇；
所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯中的一种或多种；
所述二羟甲基羧酸包括二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或二种；
所述羟基或者氨基官能化偶氮苯类化合物包括4-氨基偶氮苯或其同分异构体、2,3'-二甲基-4'-氨基偶氮苯或其同分异构体、对二氨基偶氮苯或其同分异构体、4,4,-二羟甲基偶氮苯或其同分异构体中的一种或多种；
所述伯氨类扩链剂包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、乙二胺基乙磺酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚二元醇所含的羟基的物质的量、二羟甲基羧酸所含的羟基的物质的量、二异氰酸酯所含的异氰酸酯的物质的量、桥联偶氮苯所含的伯氨基的物质的量、官能化偶氮苯所含的伯氨基或者羟基的物质的量、伯胺类扩链剂所含的伯氨基的物质的量的比值为0.2～0.4:0.2～0.3:1:0.002～0.1:0.002～0.1:0.1～0.3。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一步聚合反应过程中还包括加入酮类溶剂调节反应体系粘度。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一步聚合反应的温度为75～85℃，时间为3.5～5.5h；
所述第二步聚合反应的温度为25～85℃，时间为0.2～4h；
所述第三步聚合反应的温度为25～45℃，时间为0.2～1h；
所述扩链反应的温度为10～25℃，时间为1h。
8.权利要求1或2所述的含有两种光致变色基团水性聚氨酯或权利要求3～7任意一项所述制备方法制备得到的含有两种光致变色基团水性聚氨酯在防伪油墨中的应用。
9.一种防伪油墨，包括以下质量百分含量的组分：
所述水性聚氨酯包括权利要求1或2所述的含有两种光致变色基团水性聚氨酯或权利要求3～7任意一项所述制备方法制备得到的含有两种光致变色基团水性聚氨酯。
10.根据权利要求9所述的防伪油墨，其特征在于，所述填料为沉淀白炭黑、活性碳酸钙、硅微粉中的一种或几种；所述填料的目数≥1000目；
所述流变剂为羟乙基纤维素和/或疏水缔合聚氨酯乳液；
所述成膜助剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚及丙二醇丁醚中的一种或几种；
所述pH值调节剂为磷酸二氢钠、碳酸氢钠、碳酸钠和磷酸钠中的一种或几种。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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