CN115521658B - 一种用于防伪包装盒的油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于防伪包装盒的油墨及其制备方法，属于防伪包装技术领域，该油墨包括如下重量份原料：水性聚氨酯40‑45份、光致变色材料8‑10份、消泡剂0.2‑0.4份、增稠剂0.6‑0.8份、流平剂0.6‑0.8份、溶剂15‑20份。本发明采用螺吡喃作为光致变色化合物添加到油墨中，为了实现荧光效果的最优化，将光致变色化合物以两部分的形式加入油墨，一、将其转化为可反应型单体，直接作为原料参与到水性聚氨酯的聚合过程中，获得具有荧光特性的油墨成膜基质；二，将光致变色化合物与纳米SiO₂粒子进行复合后，再以填料的形式加入，二者协同增效，获得的油墨能够实现荧光效果的最优体现，提高油墨的荧光防伪效果。

Description

一种用于防伪包装盒的油墨及其制备方法

技术领域

本发明属于防伪包装技术领域，具体地，涉及一种用于防伪包装盒的油墨及其制备方法。

背景技术

随着经济的不断发展，假冒伪劣商品频繁出现，然而，消费者难以准确地辨别商品真伪，导致造假行为愈演愈烈。现有产品中，无论是昂贵的，还是重要的物品几乎都能被仿冒，其中包括文件、药品、化妆品和食品等。为了辨明商品真伪，最便捷有效的方式就是利用防伪技术来实现，其中，激光全息防伪、磁性防伪、二维码防伪等防伪技术普遍存在操作繁琐、成本高和易复制等问题。而荧光防伪是目前使用最为广泛的一种防伪技术，它具有成本低、隐蔽性好、鉴别仪器普及便携色彩显著易识别等特点。而这其中，在包装盒上印制具有荧光防伪的油墨图案，是常用的方法。防伪油墨操作简单、成本低、隐蔽性好、色彩鲜艳、检验方便（甚至手温可改变颜色）、重现性强。

现有技术CN201610711566.4的中国发明专利公开了一种光敏变色防伪油墨的制备方法，包括：称量，按照配方重量称量物料备用，油墨包含下述质量份数的成分：丙烯酸乳液40-45份、醇酸树脂10-15份、光致变色结晶颜料5-8份、填料3-5份、乙醇10-15份、水10-15份、增塑剂0.5-1份、附着力促进剂1-2份、催干剂0.5-1份、流平剂1-2份和蜡粉1-2份；搅拌，将丙烯酸乳液、醇酸树脂与乙醇搅拌均匀，再加入一半质量的蜡粉和全部的填料、水，搅拌；研磨，将搅拌后的物料通入研磨机中研磨，直至粒径不大于10μm；调质，把研磨后物料加入剩余的蜡粉、光致变色结晶颜料、增塑剂、附着力促进剂、催干剂和流平剂，搅拌，得到成品油墨。该技术虽然通过光致变色结晶颜料的加入，能够赋予油墨一定的荧光防伪特性，但是光致变色结晶颜料与油墨的成膜基质（丙烯酸乳液）的相互作用弱，不仅难以实现均匀分散，而且光致变色结晶颜料分子之间容易聚集，显色不均匀，降低荧光防伪效果。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种用于防伪包装盒的油墨及其制备方法。

本发明采用螺吡喃作为光致变色化合物添加到油墨中，为了实现荧光效果的最优化，将光致变色化合物以两部分的形式加入油墨，其一，将其转化为可反应型单体，直接作为原料参与到水性聚氨酯（连接料）的聚合过程中，获得具有荧光特性的油墨成膜基质，使荧光物质在油墨中的均匀分散以及荧光特性的显示；其二，将光致变色化合物与纳米SiO₂粒子进行复合后，再以填料的形式加入至油墨中，二者协同增效，在提升荧光效果的同时促进纳米SiO₂粒子对油墨膜的增强作用；因此，获得的油墨能够实现荧光效果的最优体现，提高油墨的荧光防伪效果。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种用于防伪包装盒的油墨，包括如下重量份原料：水性聚氨酯（连接料）40-45份、光致变色材料8-10份、消泡剂0.2-0.4份、增稠剂0.6-0.8份、流平剂0.6-0.8份、溶剂15-20份。

进一步地，溶剂为纯净水和乙醇的混合物，纯净水和乙醇的体积比为9:1。

一种用于防伪包装盒的油墨的制备方法，具体如下：

将光致变色材料超声分散在一半的溶剂中，再加入水性聚氨酯，充分搅拌60min，均质10min，再加入消泡剂、增稠剂、流平剂和剩余的一半溶剂，继续研磨搅拌60min，获得油墨。

进一步地，水性聚氨酯通过如下步骤制备：

第一步、按物质的量比（异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基物质的量与聚碳酸酯二元醇中羟基的物质的量之比n_NCO/n_OH=1.2）将异佛尔酮二异氰酸酯逐滴滴入聚碳酸酯二元醇的丙酮溶液中，再加入质量分数为0.06%的二月桂酸二丁基锡（DBTL），在45℃、N₂氛围下反应1h，再依次添加质量分数为12%的扩链剂（二羟甲基丁酸）和0.03%的DBTL，升温至70℃反应3h，得到聚氨酯预聚体；

第二步、往聚氨酯预聚体中逐滴滴入质量分数为1%的反应型单体的丙酮分散液，冰浴搅拌2h，再升温至45℃，反应5h，获得中间产物；

第三步、向中间产物中依次添加质量分数为10%的扩链剂DDP和0.03%的DBTL，在60℃反应3h，滴加异丙醇封端，再添加弱碱性蒸馏水（含少量三乙胺和NH₃·H₂O）乳化，调节pH值至8，加入己二酸二酰肼，获得水性聚氨酯。

进一步地，反应型单体通过如下步骤制备：

将螺吡喃、2,2-二羟甲基丙酸与二氯甲烷混合搅拌15min后，再加入乙醇使其均匀分散，再向混合溶液中加入EDC（1 -乙基-(3 -二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐）和DMAP（4-二甲氨基吡啶，催化剂），通氮气保护进行反应，60-70℃下搅拌反应4-5h，旋转蒸发，除去乙醇和二氯甲烷，获得反应型单体；螺吡喃、2,2-二羟甲基丙酸、EDC和DMAP的用量之比为36.6g:13.4g:22.5g:6.2g；二氯甲烷和乙醇作为溶剂，乙醇的用量为二氯甲烷体积的1/2；

在EDC和DMAP的作用下，2,2-二羟甲基丙酸分子上的-COOH与螺吡喃分子上的-OH发生酯化反应，获得反应型单体，反应型单体上含有两个羟甲基，能够作为活性单体参与到聚氨酯分子的聚合过程中；反应过程如下所示：

将光致变色化合物（螺吡喃）通过改性，制成二元醇化合物，以单体的形式参与到连接料（水性聚氨酯）的聚合过程中，形成具有光致变色效果的聚合物基质；以该种方式，将光致变色化合物键合于连接料的高分子结构中，能促进荧光物质在油墨中的均匀分散以及荧光特性的显示，因此能提高荧光防伪效果。

进一步地，光致变色材料通过如下步骤制备：

S1、将硅烷偶联剂KH560、去离子水和无水乙醇按照质量比为1:1:10混合搅拌，使偶联剂充分水解，获得偶联剂溶液；将正丁醇加入到烧瓶中，然后再添加纳米SiO₂，搅拌5min后超声15min，加热使体系温度稳定在90℃，往里缓慢滴加偶联剂溶液，在此温度下搅拌反应6h，结束后离心洗涤，用无水乙醇洗涤3-4次，最后将产物在烘箱中65℃干燥，获得预处理SiO₂；正丁醇、纳米SiO₂、偶联剂溶液的用量比为100mL:5g:6mL；

通过硅烷偶联剂KH560处理纳米SiO₂，在SiO₂粒子表面键合硅烷偶联剂KH560的分子链，获得预处理SiO₂，键合的分子链末端含有环氧基团，为后续反应奠定反应位点；

S2、将预处理纳米SiO₂与DMF混合，加入三氟化硼，超声10min并将体系温度升高至80-90℃，将螺吡喃溶解于DMF中形成质量分数为6%的螺吡喃溶液，将螺吡喃溶液缓慢加入体系中，在80-90℃恒温条件下搅拌反应50-60min，反应结束后，离心分离，用乙醇和去离子水依次洗涤3次，烘干，获得光致变色材料；预处理纳米SiO₂、三氟化硼和螺吡喃溶液的用量之比为1g:0.05g:80-90mL；

在三氟化硼作用下，纳米SiO₂粒子表面接枝的端环氧基与螺吡喃分子上的-OH发生开环反应，获得光致变色材料，该光致变色材料为纳米表面接枝光致变色化合物（螺吡喃）的结构，接枝的结构如下所示：

二氧化硅（SiO₂）作为一种光学损失少、毒性低、物理机械性能佳的透明无机材料，将其接枝光致变色化合物后运用到油墨中，能够加强光致变色化合物的稳定性与耐抗性，使荧光颜色不易受外界环境因素影响；另外，较大的有机分子结构能够减弱纳米二氧化硅的团聚现象，且其上含有多个醚键，与聚氨酯基体具有良好的相容性，且含有的-OH能够与聚氨酯发生化学作用，因此，光致变色材料能够在油墨中均匀分散，纳米SiO₂粒子与光致变色化合物二者起到相互促进作用，防止光致变色化合物分子的聚集并使其于油墨中有较适宜的临界分散状态，促进光致变色化合物的荧光效应显现；再者，均匀分散的纳米SiO₂粒子，能够起到填料增强的作用，提高油墨的耐摩擦性能。

本发明的有益效果：

本发明的油墨采用水性聚氨酯为连接料，纯净水和乙醇的混合液为溶剂，获得的油墨为水性油墨，无VOC等物质的挥发，符合环保要求；

本发明采用螺吡喃作为光致变色化合物添加到油墨中，为了实现荧光效果的最优化，将光致变色化合物以两部分的形式加入油墨，其一，将其转化为可反应型单体，直接作为原料参与到水性聚氨酯（连接料）的聚合过程中，获得具有荧光特性的油墨成膜基质，使荧光物质在油墨中的均匀分散以及荧光特性的显示；其二，将光致变色化合物与纳米SiO₂粒子进行复合后，再以填料的形式加入至油墨中，二者协同增效，在提升荧光效果的同时促进纳米SiO₂粒子对油墨膜的增强作用；因此，获得的油墨能够实现荧光效果的最优体现，提高油墨的荧光防伪效果；

本发明的油墨印制在包装盒上，方便大众进行验证和确认，强化了防伪功能，可避免复制和盗用，有效保护消费者和商家的利益。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备反应型单体：

将36.6g螺吡喃、13.4g的2,2-二羟甲基丙酸与100mL二氯甲烷混合搅拌15min后，再加入50mL乙醇使其均匀分散，再向混合溶液中加入22.5g的EDC（1 -乙基-(3 -二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐）和6.2g的DMAP（4-二甲氨基吡啶，催化剂），通氮气保护进行反应，60℃下搅拌反应4h，旋转蒸发，除去乙醇和二氯甲烷，获得反应型单体。

实施例2

制备反应型单体：

将36.6g螺吡喃、13.4g的2,2-二羟甲基丙酸与100mL二氯甲烷混合搅拌15min后，再加入50mL乙醇使其均匀分散，再向混合溶液中加入22.5g的EDC（1 -乙基-(3 -二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐）和6.2g的DMAP（4-二甲氨基吡啶，催化剂），通氮气保护进行反应，70℃下搅拌反应5h，旋转蒸发，除去乙醇和二氯甲烷，获得反应型单体。

实施例3

水性聚氨酯通过如下步骤制备：

第一步、按物质的量比（n_NCO/n_OH=1.2）将异佛尔酮二异氰酸酯逐滴滴入聚碳酸酯二元醇的丙酮溶液中，再加入质量分数为0.06%的二月桂酸二丁基锡（DBTL），在45℃、N₂氛围下反应1h，再依次添加质量分数为12%的扩链剂（二羟甲基丁酸）和0.03%的DBTL，升温至70℃反应3h，得到聚氨酯预聚体；

第二步、往聚氨酯预聚体中逐滴滴入质量分数为1%的反应型单体的丙酮分散液，冰浴搅拌2h，再升温至45℃，反应5h，获得中间产物；

第三步、向中间产物中依次添加质量分数为10%的扩链剂DDP和0.03%的DBTL，在60℃反应3h，滴加质量分数为2%的异丙醇封端，再添加弱碱性蒸馏水（每100mL蒸馏水内含0.5g三乙胺和0.2g的NH₃·H₂O）乳化，调节pH值至8，加入己二酸二酰肼，获得水性聚氨酯。

实施例4

光致变色材料通过如下步骤制备：

S1、将10g硅烷偶联剂KH560、10g去离子水和100g无水乙醇混合搅拌，使偶联剂充分水解，获得偶联剂溶液；将100mL正丁醇加入到烧瓶中，然后再添加5g纳米SiO₂，搅拌5min后超声15min，加热使体系温度稳定在90℃，往里缓慢滴加6mL偶联剂溶液，在此温度下搅拌反应6h，结束后离心洗涤，用无水乙醇洗涤3次，最后将产物在烘箱中65℃干燥，获得预处理SiO₂；

S2、将1g预处理纳米SiO₂与DMF混合，加入0.05g三氟化硼，超声10min并将体系温度升高至80℃，将螺吡喃溶解于DMF中形成质量分数为6%的螺吡喃溶液，将80mL螺吡喃溶液缓慢加入体系中，在80℃恒温条件下搅拌反应50min，反应结束后，离心分离，用乙醇和去离子水依次洗涤3次，烘干，获得光致变色材料。

实施例5

光致变色材料通过如下步骤制备：

S1、将10g硅烷偶联剂KH560、10g去离子水和100g无水乙醇混合搅拌，使偶联剂充分水解，获得偶联剂溶液；将100mL正丁醇加入到烧瓶中，然后再添加5g纳米SiO₂，搅拌5min后超声15min，加热使体系温度稳定在90℃，往里缓慢滴加6mL偶联剂溶液，在此温度下搅拌反应6h，结束后离心洗涤，用无水乙醇洗涤4次，最后将产物在烘箱中65℃干燥，获得预处理SiO₂；

S2、将1g预处理纳米SiO₂与DMF混合，加入0.05g三氟化硼，超声10min并将体系温度升高至90℃，将螺吡喃溶解于DMF中形成质量分数为6%的螺吡喃溶液，将90mL螺吡喃溶液缓慢加入体系中，在90℃恒温条件下搅拌反应60min，反应结束后，离心分离，用乙醇和去离子水依次洗涤3次，烘干，获得光致变色材料。

实施例6

一种用于防伪包装盒的油墨，包括如下重量的原料：水性聚氨酯（连接料）40g、光致变色材料8g、A34消泡剂0.2g、增稠剂CP-801 0.6g、流平剂HY-1208 0.6g、溶剂15g；

溶剂为纯净水和乙醇的混合物，纯净水和乙醇的体积比为9:1；

将光致变色材料超声分散在一半的溶剂中，再加入水性聚氨酯，充分搅拌60min，均质10min，再加入消泡剂、增稠剂、流平剂和剩余的一半溶剂，继续研磨搅拌60min，获得油墨。

实施例7

一种用于防伪包装盒的油墨，包括如下重量的原料：水性聚氨酯（连接料）42.5g、光致变色材料9g、A34消泡剂0.3g、增稠剂CP-801 0.7g、流平剂HY-1208 0.7g、溶剂17.5g；

溶剂为纯净水和乙醇的混合物，纯净水和乙醇的体积比为9:1；

将光致变色材料超声分散在一半的溶剂中，再加入水性聚氨酯，充分搅拌60min，均质10min，再加入消泡剂、增稠剂、流平剂和剩余的一半溶剂，继续研磨搅拌60min，获得油墨。

实施例8

一种用于防伪包装盒的油墨，包括如下重量的原料：水性聚氨酯（连接料）45g、光致变色材料10g、A34消泡剂0.4g、增稠剂CP-801 0.8g、流平剂HY-1208 0.8g、溶剂20g；

溶剂为纯净水和乙醇的混合物，纯净水和乙醇的体积比为9:1；

将光致变色材料超声分散在一半的溶剂中，再加入水性聚氨酯，充分搅拌60min，均质10min，再加入消泡剂、增稠剂、流平剂和剩余的一半溶剂，继续研磨搅拌60min，获得油墨。

对实施例6-8获得的油墨，进行如下性能测试：

油墨基本性能：测试油墨的固含量；采用NDJ-79旋转粘度仪测试油墨样品粘度；

将制得的结构色油墨滴加至150目的丝网版上，选择黑色哑光卡纸为承印物，用橡胶刮板以6m/min的速度刮墨，使油墨均匀印制于承印物上，最后得到印刷样张，测试油墨层的性能：

NOVO-GLOSS光泽度仪对印刷样品墨层表面的光泽度进行测试，测试角度为75°；

观察涂层在365nm的紫外光灯照射下的印刷图案的发光情况。

测得的结果如下表所示：

	实施例6	实施例7	实施例8
				固含量/%	30	32	31
粘度/mPa·s	3610	3680	3650
				光泽度/75°	35.6	35.8	35.6
观察紫外照射后的图案情况	出现明显的红色荧光，图案也清晰	出现明显的红色荧光，图案也清晰	出现明显的红色荧光，图案也清晰

由上表数据可知，本发明获得的油墨具有很强的荧光特性，提高油墨的荧光防伪效果。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于防伪包装盒的油墨，其特征在于，包括如下重量份原料：水性聚氨酯40-45份、光致变色材料8-10份、消泡剂0.2-0.4份、增稠剂0.6-0.8份、流平剂0.6-0.8份、溶剂15-20份；

其中，所述光致变色材料通过如下步骤制备：

S1、将硅烷偶联剂KH560、去离子水和无水乙醇按照质量比为1:1:10混合搅拌，获得偶联剂溶液；将正丁醇加入到烧瓶中，然后再添加纳米SiO₂，搅拌5min后超声15min，加热使体系温度稳定在90℃，往里缓慢滴加偶联剂溶液，在此温度下搅拌反应6h，结束后离心洗涤，用无水乙醇洗涤3-4次，最后将产物在烘箱中65℃干燥，获得预处理纳米SiO₂；

S2、将预处理纳米SiO₂与DMF混合，加入三氟化硼，超声10min并将体系温度升高至80-90℃，将螺吡喃溶解于DMF中形成质量分数为6%的螺吡喃溶液，将螺吡喃溶液缓慢加入体系中，在80-90℃恒温条件下搅拌反应50-60min，反应结束后，离心分离，用乙醇和去离子水依次洗涤3次，烘干，获得光致变色材料；

所述水性聚氨酯通过如下步骤制备：

第一步、按物质的量比将异佛尔酮二异氰酸酯逐滴滴入聚碳酸酯二元醇的丙酮溶液中，再加入质量分数为0.06%的DBTDL，在45℃、N₂氛围下反应1h，再依次添加质量分数为12%的二羟甲基丁酸和0.03%的DBTDL，升温至70℃反应3h，得到聚氨酯预聚体；

将螺吡喃、2,2-二羟甲基丙酸与二氯甲烷混合搅拌15min后，加入乙醇，再向混合溶液中加入EDC和DMAP，通氮气保护进行反应，60-70℃下搅拌反应4-5h，旋转蒸发，除去乙醇和二氯甲烷，获得反应型单体；

第二步、往聚氨酯预聚体中逐滴滴入质量分数为1%的反应型单体的丙酮分散液，冰浴搅拌2h，再升温至45℃，反应5h，获得中间产物；

第三步、向中间产物中依次添加质量分数为10%的扩链剂DDP和0.03%的DBTL，在60℃反应3h，滴加异丙醇封端，再添加弱碱性蒸馏水乳化，调节pH值至8，加入己二酸二酰肼，获得水性聚氨酯。

2.根据权利要求1所述的一种用于防伪包装盒的油墨，其特征在于，步骤S1中正丁醇、纳米SiO₂、偶联剂溶液的用量比为100mL:5g:6mL。

3.根据权利要求1所述的一种用于防伪包装盒的油墨，其特征在于，步骤S2中预处理纳米SiO₂、三氟化硼和螺吡喃溶液的用量之比为1g:0.05g:80-90mL。

4.根据权利要求1所述的一种用于防伪包装盒的油墨，其特征在于，所述溶剂为纯净水和乙醇的混合物，纯净水和乙醇的体积比为9:1。

5.根据权利要求1所述的一种用于防伪包装盒的油墨，其特征在于，第一步中n_NCO/n_OH=1.2。

6.根据权利要求1所述的一种用于防伪包装盒的油墨，其特征在于，反应型单体制备过程中螺吡喃、2,2-二羟甲基丙酸、EDC和DMAP的用量之比为36.6g:13.4g:22.5g:6.2g；二氯甲烷和乙醇作为溶剂，乙醇的用量为二氯甲烷体积的1/2。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种用于防伪包装盒的油墨的制备方法，其特征在于，具体如下：

将光致变色材料超声分散在一半的溶剂中，再加入水性聚氨酯，充分搅拌60min，均质10min，再加入消泡剂、增稠剂、流平剂和剩余的一半溶剂，继续研磨搅拌60min，获得油墨。