CN104672421B - 复合油墨连接料聚氨酯树脂制备方法和凹版印刷用复合油墨 - Google Patents

复合油墨连接料聚氨酯树脂制备方法和凹版印刷用复合油墨 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合油墨连接料聚氨酯树脂的制备方法，该方法采用两锅三步法制备聚氨酯产品，即先将多元醇和二元异氰酸酯在预聚釜中制备预聚体，再将预聚体滴入扩链釜中，最后加入封端剂封端。其中在预聚体制备步骤中，使用了梯度升温反应步骤代替现有技术中的催化剂。此外，本发明还涉及该方法制备得到的聚氨酯树脂以及包括该聚氨酯树脂的凹版印刷用复合油墨。本发明制备的油墨具有较好的附着牢度、分散性、复溶性、抗粘连性、稳定性，较高的复合强度，且不含苯酮类溶剂。

Description

复合油墨连接料聚氨酯树脂制备方法和凹版印刷用复合油墨
技术领域
本发明属于印刷油墨领域；涉及一种复合油墨连接料聚氨酯树脂及其制备方法，更具体地，涉及一种无催化剂复合油墨连接料聚氨酯树脂及其制备方法和凹版印刷用复合油墨。
背景技术
随着时代进步和生活质量提高，现代软包装印刷工业对印刷油墨性能的要求越来越高。众所周知，油墨是由树脂连接料、颜(填)料、助剂及溶剂等分散而成的均匀混合物。连接料的作用是将油墨中的固体成分与基材粘接在一起，因而需要在溶剂中具有良好的溶解性能，并且对颜料要有很好的分散性能以及对基材有良好的附着力。传统的聚氨酯油墨所使用的溶剂主要是甲苯、二甲苯、丁酮等沸点较高，难以挥发的有毒溶剂。然而，苯类溶剂毒性较强、沸点较高，长期接触存在致癌可能性；而丁酮残留气味较浓。另一方面，油墨中的颜料颗粒较细，吸附能力很强；在印刷时虽然经过加热干燥，然而，由于时间短、速度快，往往干燥不彻底，特别对于上墨面积较大、墨层较厚的印刷品，残留溶剂通常更多。这些残留溶剂被带到复合工序中，复合后更难跑掉，只能慢慢地迁移渗透出来。因此必须将溶剂残留量控制到最低限度。类似甲苯的芳香族溶剂在食品包装印刷油墨已被国家禁用，目前公害小污染少甚至完全无公害的新型环保油墨成为绿色包装发展的必然要求。
聚氨酯油墨能溶于醇、酯或其混合物等低毒或无毒的环保溶剂，而无须依靠毒性很大的苯类溶剂，因此有助于解决甲苯类油墨对健康所产生的伤害和溶剂残留影响包装食品质量等问题。这种聚氨酯醇酯溶性油墨现已占据中国软包装用油墨市场的主要份额，并且成为印刷行业的发展方向。聚氨酯油墨的连接料是聚氨酯树脂。聚氨酯树脂又可分为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯。其中，聚酯型聚氨酯对于非极性基材(如BOPP、PE、PET等)具有较好的附着力和粘结强度。另外，其机械强度和耐油性均较聚醚型聚氨酯更佳；同时，酯基比醚基更难被氧化，所以耐热性较好。
然而，目前的聚酯型聚氨酯连接料普遍存在着附着牢度、分散性、复溶性、 抗粘连性、稳定性以及复合强度等种种不足。此外，在聚氨酯合成过程中多数采用有毒的锡类催化剂和高沸点难以挥发的有毒溶剂，例如前述甲苯、二甲苯、丁酮等，使得所制备的聚氨酯连接料通常残留少量有毒的有机锡类催化剂和有毒溶剂，在安全环保方面存在不足。例如，中国专利申请CN101168633A公开了一种友好型油墨用聚氨酯连接料的制备方法。该方法先用二异氰酸酯和聚酯多元醇生成端基为-NCO的预聚体，然后用二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇扩链制备得到聚氨酯连接料。但该方法制备得到的聚氨酯连接料存在附着牢度和稳定性不足等缺点。中国专利申请CN101358122A公开了一种环氧改性组分聚氨酯胶黏剂，通过多元醇化合物的羟基在高温和催化剂条件下，使环氧基开环，生成具有羟基的环氧树脂改性多元醇，再与异氰酸酯反应生成无须固化剂即能固化的改性单组份聚氨酯胶黏剂。但该胶黏剂存在玻璃化转变温度高、环氧树脂不溶于醇类溶剂以及存在有毒的有机锡类催化剂残留等缺点。
发明内容
针对上述现有技术的种种不足，本发明提供了一种无催化剂复合油墨连接料聚氨酯树脂及其制备方法和凹版印刷用复合油墨。
本发明的目的通过下列技术方案实现：
一种复合油墨连接料聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚体的制备：
在室温下，向预聚釜中加入20-50质量份的聚酯多元醇和4-10质量份的二元异氰酸酯，通氮气保护，通过梯度升温反应步骤即可得到端基为-NCO基团的预聚体；梯度升温反应步骤为：先升温至40-70℃，在此温度下反应2-3小时，再升温至80-120℃，反应2-3小时结束；
(2)中间体的制备：
将步骤(1)制备的预聚体加入装有30-50质量份的酯类溶剂、10-30质量份的醇类溶剂、0.5-3质量份的胺类扩链剂的扩链釜中，升温至30-50℃，在此温度下保温1-2小时，即可完成扩链反应得到中间体；
(3)最终产品的制备：
将0.3-0.6质量份的胺类扩链剂、0.18-0.3质量份的醇胺类封端剂和5-10质量份的 酯类溶剂混合后加入步骤(2)的扩链釜中，在30-50℃保温3-4小时，最后加入5-10质量份的醇类溶剂调整聚氨酯产品粘度，即可得到目标产品。
步骤(1)的聚酯多元醇是己二酸系聚酯多元醇。优选是己二酸与二乙二醇、甲基丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇通过缩聚反应制备的己二酸系聚酯二元醇的一种或多种，其数均分子量为1000-3000。步骤(1)的二元异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。在步骤(1)中，将聚酯多元醇和二元异氰酸酯一次性加入到预聚釜中，而不是将聚酯多元醇和二元异氰酸酯分多次加入到预聚釜中。聚酯多元醇的加入量一般为20-50质量份，进一步优选30-45质量份，以及最优选是35-40质量份。二元异氰酸酯加入量一般为4-10质量份，进一步优选4.5-9质量份，以及最优选4.5-7质量份。
步骤(1)通过梯度升温反应步骤代替使用有毒的锡类催化剂或价格昂贵的钛类催化剂，所述梯度升温反应步骤如下：升温至40-70℃，在此温度下反应2-3小时，再升温至80-120℃，反应2-3小时结束。对于聚氨酯预聚体的制备，大多数专利或非专利文献使用毒性较大的有机锡类物质或价格较高的有机钛类物质作为催化剂，从而导致反应速度较快，不易控制，同时最终产品的分子量分布不均匀。本发明使用梯度升温反应步骤制备聚氨酯预聚体，不使用任何催化剂，反应条件温和，容易控制，同时最终产品的分子量分布更加均匀。不希望受到任何理论限制，我们认为，尽管未使用任何催化剂，但本发明使用的梯度升温反应步骤却有效地替代了现有技术中的有机锡类物质或有机钛类物质的作用，同时在反应速度和分子量分布方面取得了更好的技术效果。进一步地，梯度升温反应步骤如下：升温至50-70℃，在此温度下反应2-3小时，再升温至85-110℃，反应2-3小时结束。更加优选的是，梯度升温反应步骤如下：升温至50-70℃，在此温度下反应2-3小时，再升温至90-100℃，反应2-3小时结束。经过两步梯度升温的反应步骤，最终得到分子量分布较为均匀的端基为-NCO基团的预聚体。
步骤(2)使用的酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯中的任意一种；醇类溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种。酯类溶剂和醇类溶剂的使用量是本领域中的常规用量，并且酯类溶剂的使用量大于醇类溶剂。在一个具体的实施方式中，酯类溶剂和醇类溶剂的使用量分别是30-50质量份和10-30 质量份。
步骤(2)使用的胺类扩链剂可以为二元胺扩链剂或三元胺扩链剂，优选是二元胺扩链剂。作为二元胺扩链剂，例如可以是1,6-己二胺、1,4-丁二胺、乙二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、异氟尔酮二胺中的任意一种。使用这类对称结构的小分子扩链剂，有利于聚氨酯在成膜过程中结晶，并且耐水性和附着牢度较好。胺类扩链剂的使用量是本领域中的常规用量，例如可以0.5-3质量份。
在步骤(2)中，步骤(1)的预聚体与胺类扩链剂在酯类溶剂和醇类溶剂存在下通过扩链反应制备得到步骤(2)的所述中间体。扩链反应的条件如下：升温至30-50℃，在此温度下保温1-2小时。在优选的实施方式中，升温温度优选为40-50℃，在此温度下保温1.5-2小时。在更加优选的实施方式中，升温温度优选为45-50℃，在此温度下保温2小时。通过扩链反应，聚氨酯预聚体与胺类扩链剂形成交联的网状结构，可以显著提高聚氨酯油墨连接料的稳定性。
步骤(3)使用的胺类扩链剂可以为二元胺扩链剂或三元胺扩链剂，优选是二元胺扩链剂。作为二元胺扩链剂，例如可以是1,6-己二胺、1,4-丁二胺、乙二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、异氟尔酮二胺中的任意一种。优选，步骤(3)使用的胺类扩链剂与步骤(2)相同。
步骤(3)使用的醇胺类封端剂是乙醇胺、丙醇胺中的任意一种。本发明使用上述醇胺类物质封端，醇胺类物质中的氨基与聚氨酯中未反应完全的-NCO基团反应，降低了其在使用过程中产生毒性的可能性，同时提高了对水气的稳定性。另一方面，醇胺中的羟基则裸露在外，增加了聚氨酯产品在醇溶剂中的溶解度。醇胺类扩链剂的使用量是本领域中的常规用量，例如可以0.18-0.3质量份。
步骤(3)使用的酯类溶剂和醇类溶剂优选与步骤(2)相同。二者的使用量为5-10质量份。步骤(3)的保温温度优选与步骤(2)相同，即温度为30-50℃，优选为40-50℃，最优选为45-50℃。
另一方面，本发明还提供了一种上述方法制备得到的无催化剂复合油墨连接料，即聚氨酯树脂。聚氨酯树脂产品的固含量(质量)为25-35％，优选为28-32％，最优选为30％。25℃下测定的粘度为600-1100mPa·S，优选为700-1000mPa·S，最优选为800-900mPa·S。分子量为25000-40000，优选为25000-35000，以及最优选为25000-30000。多分散系数为1.4-1.7。
又一方面，本发明还提供了一种上述方法制备得到的新型凹版印刷用复合油墨。该复合油墨包括本发明的聚氨酯树脂连接料。此外，还包括常规含量的色料、助剂及溶剂。在一个具体的实施方式中，复合油墨包括无机色料钛白粉、抗粘剂、分散剂、氯醋树脂(20％)、本发明的聚氨酯树脂以及溶剂乙酸乙酯和异丙醇。通过特定含量的上述成分在高速分散剂中分散一定时间，得到本发明的新型凹版印刷用复合油墨。
与现有技术相比，本发明的聚氨酯树脂和包括该树脂的凹版印刷用复合油墨具有以下优点：
(1)本发明使用梯度升温反应步骤制备聚氨酯预聚体，不使用任何催化剂，避免了催化剂毒性对产品的污染；同时反应条件温和，容易控制。
(2)本发明采用两锅三步法制备聚氨酯产品，即先将多元醇和二元异氰酸酯在预聚釜中制备预聚体，再将预聚体滴入扩链釜中，最后加入封端剂封端,解决了反应体系内局部分子量过大，分子量分布不均匀，树脂粘度不易控制的问题。
(3)本发明制备的聚氨酯树脂应用于凹版复合油墨，油墨具有较好的附着牢度、分散性、复溶性、抗粘连性、稳定性，较高的复合强度，且不含苯酮类溶剂。
具体实施方式
以下实施例对本发明的聚氨酯树脂及其制备方法和包括该树脂的凹版印刷用复合油墨作进一步说明，将有助于对本发明的进一步的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，其保护范围由权利要求书来决定。
实施例1
(1)在室温下，向预聚釜中加入15.3g聚己二酸丁二醇酯型聚酯多元醇(数均分子量为1000)、10g聚己二酸戊二醇酯型聚酯多元醇(数均分子量为1000)和9g异佛尔酮二异氰酸酯，通氮气保护，并升温至70℃，在此温度下反应3小时，再升温至100℃，反应3小时结束，即可得到端基为-NCO基团的预聚体；
(2)将步骤(1)制备的预聚体加入装有50g乙酸乙酯、15g异丙醇、2.5g4,4-二氨基二环己基甲烷的扩链釜中，升温至50℃，在此温度下保温2小时，即可完成扩链反应得到中间体；
(3)将0.18g乙醇胺、0.6g4,4-二氨基二环己基甲烷和5g乙酸乙酯混合后加入扩链釜中，在50℃保温3小时，最后加入5-15g异丙醇调整聚氨酯产品粘度即可得到 目标产品。
实施例2
(1)在室温下，向预聚釜中加入20g聚己二酸二乙二醇酯型聚酯多元醇(数均分子量为2000)、15.2g聚己二酸戊二醇酯型聚酯多元醇(数均分子量为1000)、6.2g异佛尔酮二异氰酸酯和1.7g甲苯二异氰酸酯，通氮气保护，并升温至60℃，在此温度下反应3小时，再升温至90℃，反应2小时结束，即可得到端基为-NCO基团的预聚体；
(2)将步骤(1)制备的预聚体加入装有65g乙酸乙酯、20g异丙醇、1.7g异氟尔酮二胺的扩链釜中，升温至45℃，在此温度下保温2小时，即可完成扩链反应得到中间体；
(3)将0.2g乙醇胺、0.4g异氟尔酮二胺和5g乙酸乙酯混合后加入扩链釜中，在45℃保温2小时，最后加入5-15g异丙醇调整聚氨酯产品粘度即可得到目标产品。
实施例3
(1)在室温下，向预聚釜中加入35g聚己二酸甲基丙二醇酯型聚酯多元醇(数均分子量为2000)、4.4g六亚甲基二异氰酸酯，通氮气保护，并升温至50℃，在此温度下反应3小时，再升温至90℃，反应2小时结束，即可得到端基为-NCO基团的预聚体；
(2)将步骤(1)制备的预聚体加入装有60g乙酸乙酯、20g异丙醇、1.2g异氟尔酮二胺的扩链釜中，升温至50℃，在此温度下保温2小时，即可完成扩链反应得到中间体；
(3)将0.2g丙醇胺、0.3g异氟尔酮二胺和5g乙酸乙酯混合后加入扩链釜中，在45℃保温2小时，最后加入5-15g异丙醇调整聚氨酯产品粘度即可得到目标产品。
实施例4
(1)在室温下，向预聚釜中加入15g聚己二酸甲基丙二醇酯型聚酯多元醇(数均分子量为2000)、20g聚己二酸己二醇酯型聚酯多元醇(数均分子量为2000)、6.7g二苯基甲烷二异氰酸酯酯，通氮气保护，并升温至50℃，在此温度下反应3小时，再升温至90℃，反应2小时结束，即可得到端基为-NCO基团的预聚体；
(2)将步骤(1)制备的预聚体加入装有60g乙酸乙酯、20g异丙醇、0.8g1,4-丁二胺的扩链釜中，升温至50℃，在此温度下保温2小时，即可完成扩链反应得到中 间体；
(3)将0.2g丙醇胺、0.3g1,4-丁二胺和5g乙酸乙酯混合后加入扩链釜中，在45℃保温2小时，最后加入5-10g异丙醇调整聚氨酯产品粘度即可得到目标产品。
实施例5
(1)在室温下，向预聚釜中加入45g聚己二酸新戊二醇酯型聚酯多元醇(数均分子量为3000)、5.3g异佛尔酮二异氰酸酯，通氮气保护，并升温至70℃，在此温度下反应3小时，再升温至100℃，反应3小时结束，即可得到端基为-NCO基团的预聚体；
(2)将步骤(1)制备的预聚体加入装有78g乙酸乙酯、30g异丙醇、0.7g1,4-丁二胺的扩链釜中，升温至50℃，在此温度下保温2小时，即可完成扩链反应得到中间体；
(3)将0.3g丙醇胺、0.3g1,4-丁二胺和5g乙酸乙酯混合后加入扩链釜中，在45℃保温2小时，最后加入5-15g异丙醇调整聚氨酯产品粘度即可得到目标产品。
比较例1
(1)在室温下，向预聚釜中加入45g聚己二酸新戊二醇酯型聚酯多元醇(数均分子量为3000)、5.3g异佛尔酮二异氰酸酯，通氮气保护，并升温至100℃，反应6小时结束，即可得到端基为-NCO基团的预聚体；
(2)再向预聚釜中加入85g乙酸乙酯、35g异丙醇、1.2g1,4-丁二胺的混合物，升温至50℃，在此温度下保温2小时，即可完成扩链反应得到产品。
将上述实施例1-5和比较例1制备的聚氨酯树脂进行性能测试，结果参见表1：
表1
从表1可以看出：本发明实施例1-5制备的聚氨酯树脂粘度均一可控、分子量分布较窄；而采用非梯度升温法制备预聚体的比较例1则粘度较高、分子量较大、多分散分布较宽。
应用实施例1-5和应用比较例1
将上述实施例1-5和比较例1制备的聚氨酯树脂按照表2配方制成凹版复合油墨，分别为应用实施例1-5和应用比较例1。
表2
原料 质量份
钛白粉 30
抗粘剂 1
分散剂 0.3
氯醋(20％) 15
聚氨酯树脂 30
异丙醇 6.7
乙酸乙酯 17
将制成的油墨进行性能检测。检测方法参见下列标准：凹版塑料薄膜复合油墨QB/T 2024-2012；液体油墨细度检验方法GB/T13217.3；液体油墨粘度检验方法GB/T13217.4；液体油墨着色力检验方法GB/T13217.6；液体油墨附着牢度检验方法GB/T13217.7；液体油墨抗粘连检验方法GB/T13217.8。应用实施例1-5和应用比较例1的印刷油墨的检测结果如表3所示。
表3
注：1、复合强度测定：以PET复合PE为复合结构，使用双组份聚氨酯胶黏剂，胶黏剂用量为2.3g/m2；
2、复溶性测定：使用乙酸乙酯和异丙醇混合溶剂溶解，两种溶剂的体积比为V乙酸乙酯:V异丙醇＝8:2。
从表3可以看出：与应用比较例1相比，本发明制备的聚氨酯树脂应用在凹版复合油墨中，油墨具有较好的附着牢度、分散性、复溶性、抗粘连性、稳定性，较高的复合强度，且不含苯酮类溶剂。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种复合油墨连接料聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚体的制备：
在室温下，向预聚釜中加入20-50质量份的聚酯多元醇和4-10质量份的二元异氰酸酯，通氮气保护，通过梯度升温反应步骤即可得到端基为-NCO基团的预聚体；梯度升温反应步骤为：先升温至40-70℃，在此温度下反应2-3小时，再升温至80-120℃，反应2-3小时结束；
(2)中间体的制备：
将步骤(1)制备的预聚体加入装有30-50质量份的酯类溶剂、10-30质量份的醇类溶剂、0.5-3质量份的胺类扩链剂的扩链釜中，升温至30-50℃，在此温度下保温1-2小时，即可完成扩链反应得到中间体；
(3)最终产品的制备：
将0.3-0.6质量份的胺类扩链剂、0.18-0.3质量份的醇胺类封端剂和5-10质量份的酯类溶剂混合后加入步骤(2)的扩链釜中，在30-50℃保温3-4小时，最后加入5-10质量份的醇类溶剂调整聚氨酯产品粘度，即可得到目标产品；
其中，所述步骤(1)的聚酯多元醇是己二酸系聚酯多元醇，其数均分子量为1000-3000；
所述步骤(1)的二元异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
所述步骤(2)和(3)使用的胺类扩链剂是1,6-己二胺、1,4-丁二胺、乙二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、异氟尔酮二胺中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤(3)使用的醇胺类封端剂是乙醇胺、丙醇胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤(2)和(3)使用的酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯中的任意一种；醇类溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤(1)的梯度升温反应步骤为：升温至50-70℃，在此温度下反应2-3小时，再升温至90-100℃，反应2-3小时结束。
5.一种复合油墨连接料聚氨酯树脂，其特征在于：使用根据权利要求1-4任一项所述的制备方法得到。
6.一种凹版印刷用复合油墨，其特征在于：包括权利要求5所述的连接料聚氨酯树脂。
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Pledgor: HUANGSHAN ZHONGZE NEW MATERIAL CO.,LTD.

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