CN109467673A - 一种封闭型活性阴离子彩色聚氨酯乳液及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种封闭型活性阴离子彩色聚氨酯乳液及其制备方法和用途。其中，制备聚氨酯乳液的方法包括：(1)将二元醇、反应型小分子染料、二异氰酸酯、亲水扩链剂、催化剂和溶剂混合并进行预聚，得到异氰酸酯基团封端的共聚型聚氨酯；(2)将所述共聚型聚氨酯与封闭剂混合，利用所述封闭剂对所述共聚型聚氨酯中的异氰酸酯端基进行封闭；(3)将步骤(2)所得混料进行乳化处理并除去所述溶剂，得到封闭型活性阴离子彩色聚氨酯乳液。该制备方法具有高效、安全、环保等优点，所得聚氨酯乳液可广泛应用于皮革涂饰、纺织品印染、涂料工业、印花墨水等领域。

Description

一种封闭型活性阴离子彩色聚氨酯乳液及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯材料技术领域，具体而言，本发明涉及一种封闭型活性阴离子彩色聚氨酯乳液及其制备方法和用途。
背景技术
皮革工业、纺织印染领域常用的染料一般分为水溶性染料和水不溶性染料两大类。皮革染色中常用的是水溶性染料，主要包括阴离子型的酸性染料、直接染料、活性染料，阳离子型的碱性染料，两性的金属络合染料和磁化碱性染料等，以酸性染料、直接染料以及金属络合染料为主。大多数传统低分子染料或者是低分子颜料在纺织品方面或是纺织品涂层方面得到广泛的使用，但还存在比较多的不足之处，比如耐热性比较差，工艺比较复杂以及废水难以处理等。为了满足市场对高效、安全的需求，人们研究出了高分子染料，高分子染料中发色体和高分子骨架借助共价键结合，兼具发色体的色彩性及光吸收性和高分子材料的成膜性以及耐热性等优点。高分子染料解决低分子染料易迁移的问题，在纺织、涂料等行业有广泛的应用前景。
Francesco Ciardelli等人在德国《Macromolecular Materials&Engineering》杂志发表的学术论文《Synthesis of Reactive Polymeric Dyes as Textile Auxiliaries》(Volume288,Issue9,September 2003,Pages 679-692)中报道了一种活性高分子染料合成方法，其中活性高分子染料使用环氧基团作为活性基团，但是环氧基团与羧基、羟基反应条件比较苛刻，而在含有羧基环境的体系中不能稳定存在，其合成方法中尝试用二羟甲基丙酸等物质作为阴离子水性聚氨酯的扩链剂，使用乙酸作为阳离子水性聚氨酯的中和剂，体系中的羧基都会导致环氧基团不能稳定存在。《中国化工贸易》(2014年3月第9期154页)报道的《基于高分子阳离子活性染料的应用研究》提出了一种聚乙烯亚胺(PEI)为高分子骨架，2-(1-蒽醌基氨基)-4，6-二氯-1,3,5-三嗪为染料母体的高分子染料的合成与应用，最终产品为含有氨基作为活性基团的活性染料，该活性染料因合成步骤繁琐，使用毒副作用很大的三聚氯氰和大量有机溶剂，应用上受到了极大的限制。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出制备聚氨酯乳液的方法、聚氨酯乳液及其用途。该制备聚氨酯乳液的方法可制备得到封闭型活性阴离子彩色聚氨酯乳液，且该方法具有高效、安全、环保等优点，所得聚氨酯乳液可广泛应用于皮革涂饰、纺织品印染、涂料工业、印花墨水等领域。。
在本发明的一个方面，本发明了提出了一种制备聚氨酯乳液的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将二元醇、反应型小分子染料、二异氰酸酯、亲水扩链剂、催化剂和溶剂混合并进行预聚，得到异氰酸酯基团封端的共聚型聚氨酯；(2)将所述共聚型聚氨酯与封闭剂混合，利用所述封闭剂对所述共聚型聚氨酯中的所述异氰酸酯基团进行封闭；(3)将步骤(2)所得混料进行乳化处理并除去所述溶剂，得到所述聚氨酯乳液。
根据本发明实施例的制备聚氨酯乳液的方法，首先将大分子二元醇、反应型小分子染料、二异氰酸酯、亲水扩链剂和溶剂进行混合预聚，大分子二元醇和二异氰酸酯在亲水扩链剂和催化剂的作用下，预聚得到高分子骨架。同时，作为发色体的反应型小分子染料通过共价键结合到高分子骨架上，得到含有异氰酸酯端基的共聚型聚氨酯；而利用封闭剂对共聚型聚氨酯中的异氰酸酯端基进行封闭，可保证其在水性体系中具有良好的稳定性。后续通过对所得共聚型聚氨酯进行乳化并除去溶剂，即得封闭型活性阴离子彩色聚氨酯乳液。由此，该方法在具有高效、安全、环保等优点的同时，制备得到的聚氨酯乳液兼具小分子发色体的色彩性、光吸收性以及高分子材料的成膜性、耐迁移性、耐热性等特点。
另外，根据本发明上述实施例的制备聚氨酯乳液的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(1)包括：(1-1)将所述二元醇在100～120℃下脱水0.5～1.5h；(1-2)向步骤(1-1)所得混料中加入所述反应型小分子染料和所述二异氰酸酯，并在80～90℃下反应2～4h；(1-3)向步骤(1-2)所得混料中加入所述亲水扩链剂和溶剂，并在70～80℃下反应3～6h，然后降温至0～50℃，得到所述共聚型聚氨酯。其中，所述催化剂在步骤(1-2)中与所述小分子染料同时加入，或者在步骤(1-3)中所述降温前的1h加入。由此，可进一步有利于二元醇和二异氰酸酯聚合形成高分子骨架以及反应型小分子染料在高分子骨架上的键合。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，将所述共聚型聚氨酯与封闭剂混合，并在0～85℃下反应0.5～4h，以便利用所述封闭剂对所述共聚型聚氨酯中的所述异氰酸酯基团进行封闭。由此，可进一步有利于共聚型聚氨酯中异氰酸酯端基的封闭。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，将步骤(2)所得混料的温度控制在0～40℃，加入三乙胺对所述混料进行中和，反应1～5min后加入水并进行所述乳化处理5～30min，然后在40～50℃的温度和真空度-0.1～-0.05MPa条件下除去所述溶剂。由此，可充分除去步骤(1)中加入的溶剂。
在本发明的一些实施例中，所述二元醇、所述反应型小分子染料、所述二异氰酸酯、所述亲水扩链剂和所述溶剂的用量为：二元醇30～70重量份，反应型小分子染料0.1～11重量份，二异氰酸酯15～50重量份，亲水扩链剂3～10重量份，溶剂20～200重量份。
在本发明的一些实施例中，步骤(1-3)进一步包括：向步骤(1-2)所得混料中加入不高于11重量份的二元醇扩链剂和/或不高于11重量份的三元醇交联剂。由此，可进一步有利于二元醇和二异氰酸酯聚合形成高分子骨架。
在本发明的一些实施例中，所述封闭剂的用量为0.1～11重量份。由此，可进一步有利于共聚型聚氨酯中异氰酸酯端基的封闭。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，三乙胺的用量为2～9重量份，水的用量为200～400重量份。由此，可进一步有利于共聚型聚氨酯的乳化和其中溶剂的除去。
在本发明的一些实施例中，所述二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚丙二醇(PPG)和聚碳酸酯二元醇(PCDL)中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)和/或二羟甲基丁酸(DMBA)。由此，可进一步有利于二元醇和二异氰酸酯聚合形成高分子骨架。
在本发明的一些实施例中，所述封闭剂选自甲乙酮肟(MEKO)、2,4,6-三氯苯酚(TCP)、2-氯-4-硝基苯酚(CN)、对甲氧基苯酚(MEHQ)、对硝基苯酚(NP)、3-氯-4羟基苯甲酸甲酯(MCHB)、苯酚(PH)和亚硫酸氢钠(SHS)中的至少之一。由此，可进一步有利于共聚型聚氨酯中异氰酸酯端基的封闭。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂为丙酮(AC)和/或丁酮(MEK)。由此，溶剂更易于除去。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。由此，可进一步有利于二元醇和二异氰酸酯聚合形成高分子骨架。
在本发明的一些实施例中，所述反应型小分子染料包括下列结构中的至少之一：
在本发明的一些实施例中，所述二元醇扩链剂选自1,4-丁二醇(BDO)、乙二醇(EG)、1,6-己二醇(HDO)和一缩二乙二醇(DEG)中的至少之一。由此，可进一步有利于二元醇和二异氰酸酯聚合形成高分子骨架。
在本发明的一些实施例中，所述三元醇交联剂为三乙醇胺(NTA)和/或三异丙醇胺(TIPA)。由此，可进一步有利于二元醇和二异氰酸酯聚合形成高分子骨架。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种聚氨酯乳液。根据本发明的实施例，该聚氨酯乳液是由上述实施例的制备聚氨酯乳液的方法制备得到的。该聚氨酯乳液中的活性异氰酸酯基团被封闭，在水性体系中具有良好的稳定性，同时兼具小分子发色体的色彩性、光吸收性以及高分子材料的成膜性、耐迁移性、耐热性等特点。该聚氨酯乳液的应用，不仅能够解决传统低分子染料或颜料在皮革涂饰、纺织品印花或涂层等工艺过程中存在的耐热迁移性差、通用性低、工艺繁冗及废水处理困难等问题，而且高分子染料可通过共价键键入到待染色的基材中，使产品的耐洗和耐摩擦牢度显著提高，大大拓展了其在皮革涂饰、纺织品印染、涂料工业、印花墨水等方面的应用前景。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种染色方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将上述实施例的聚氨酯乳液施加在基材表面；(2)对施加有所述聚氨酯乳液的所述基材进行加热，以便将所述聚氨酯乳液中被封闭的异氰酸酯基团解封，进而利用所述聚氨酯乳液对所述基材进行染色。
由此，该染色方法所采用的聚氨酯乳液在水性体系中具有良好的稳定性。在染色施工时，对基材施加聚氨酯乳液后，通过加热的方式将聚氨酯乳液中被封闭的异氰酸酯基团解封，解封后的活性异氰酸酯基团与基材表面的羟基、氨基、羧基等基团之间形成共价键，稳定地键合在基材表面。该染色方法制备得到的产品耐洗和耐摩擦牢度高，在皮革涂饰、纺织品印染、涂料工业、印花墨水等方面具有广阔的应用前景。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备聚氨酯乳液的方法流程示意图；
图2是根据本发明再一个实施例的制备聚氨酯乳液的方法流程示意图；
图3是实施例1中制备得到的封闭型活性阴离子红色聚氨酯样品P的热重曲线和微商热重曲线；
图4是实施例1中制备得到的阴离子红色聚氨酯样品P0的热重曲线和微商热重曲线；
图5是实施例1中制备得到的封闭型活性阴离子红色聚氨酯样品P的差示扫描量热曲线；
图6是实施例2制备得到的聚氨酯乳液样品A和D的耐皂洗色牢度测试结果图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明了提出了一种制备聚氨酯乳液的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将二元醇、反应型小分子染料、二异氰酸酯、亲水扩链剂、催化剂和溶剂混合并进行预聚，得到异氰酸酯基团封端的共聚型聚氨酯；(2)将共聚型聚氨酯与封闭剂混合，利用封闭剂对共聚型聚氨酯中的异氰酸酯基团进行封闭；(3)将步骤(2)所得混料进行乳化处理并除去溶剂，得到聚氨酯乳液。
根据本发明实施例的制备聚氨酯乳液的方法，首先将大分子二元醇、反应型小分子染料、二异氰酸酯、亲水扩链剂和溶剂进行混合预聚，大分子二元醇和二异氰酸酯在亲水扩链剂和催化剂的作用下，预聚得到高分子骨架。同时，作为发色体的反应型小分子染料通过共价键结合到高分子骨架上，得到含有异氰酸酯端基的共聚型聚氨酯；而利用封闭剂对共聚型聚氨酯中的异氰酸酯端基进行封闭，可保证其在水性体系中具有良好的稳定性。后续通过对异氰酸酯基团封闭的共聚型聚氨酯进行乳化并除去溶剂，即得封闭型活性阴离子彩色聚氨酯乳液。由此，该方法在具有高效、安全、环保等优点的同时，制备得到的聚氨酯乳液兼具小分子发色体的色彩性、光吸收性以及高分子材料的成膜性、耐迁移性、耐热性等特点。
下面进一步参考图1～2对根据本发明实施例制备聚氨酯乳液的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：预聚处理
该步骤中，将二元醇、反应型小分子染料、二异氰酸酯、亲水扩链剂、催化剂和溶剂混合并进行预聚，得到含有异氰酸酯端基(即异氰酸酯基团封端)的共聚型聚氨酯。根据本发明的实施例，在亲水扩链剂和催化剂的作用下，大分子二元醇可与二异氰酸酯聚合形成高分子聚氨酯骨架，具有发色基团的反应型小分子染料通过共价键结合到高分子骨架的主链和/或侧链上，形成一类新的着色高分子聚合物。该类着色高分子聚合物兼具高分子材料的高强度、易成膜性、耐溶剂性、耐迁移性和耐热性等优点以及有机小分子染料对光的选择吸收性和多彩性，同时含有活性二异氰酸酯基团，很容易在水溶液中通过形成共价键的形式对基材进行染色，颜色具有较高的耐洗坚牢度。
根据本发明的实施例，参考图2，步骤S100可具体包括：
S110：二元醇脱水
该步骤中，将二元醇在100～120℃下脱水0.5～1.5h。由此，可进一步有利于二元醇和二异氰酸酯聚合形成高分子骨架。如果反应温度过低或处理时间过短，则无法有效地对二元醇进行脱水，影响高分子骨架的形成。
S120：加入反应型小分子染料和二异氰酸酯
该步骤中，向S110所得混料中加入反应型小分子染料和二异氰酸酯，并在80～90℃下反应2～4h。由此，反应型小分子染料可通过共价键结合到二元醇和二异氰酸酯聚合形成的高分子骨架上。
S130：加入亲水扩链剂和溶剂
该步骤中，向S120所得混料中加入亲水扩链剂和溶剂，并在70～80℃下反应3～6h，然后降温至0～50℃，得到共聚型聚氨酯。在亲水扩链剂的催化和溶剂的降粘作用下，二元醇和二异氰酸酯进一步聚合为高分子骨架，与此同时，反应型小分子染料进一步共价键合在高分子骨架上，从而得到含有发色体反应型小分子染料和异氰酸酯端基的共聚型聚氨酯。
发明人在实验中发现，根据用于形成聚氨酯骨架的二异氰酸酯的具体种类不同，催化剂可在步骤和S120或者S130中加入。具体的，当使用脂肪族或脂环族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)时，催化剂在S120中与反应型小分子染料同时加入。当使用芳香族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)时，催化剂在S130中降温前的1h加入，也即是说，当使用例如TDI的芳香族二异氰酸酯作为二异氰酸酯时，S130包括：向S120所得混料中加入亲水扩链剂和溶剂，并在70～80℃下反应3～6h，然后加入催化剂反应1h，再降温至0～50℃，得到共聚型聚氨酯。由此，可进一步有利于二元醇和二异氰酸酯聚合形成高分子聚氨酯骨架。
根据本发明的实施例，上述步骤中，二元醇、反应型小分子染料、二异氰酸酯、亲水扩链剂和溶剂的用量为：二元醇30～70重量份，反应型小分子染料0.1～11重量份，二异氰酸酯15～50重量份，亲水扩链剂3～10重量份，溶剂20～200重量份。二元醇与二异氰酸酯的配比过高或过低会极大影响产品异氰酸酯指数(R值，产品中异氰酸酯与多元醇当量之比，即-NCO/-OH值)，继而对聚合物的结构和性能产生影响。R值是表征聚氨酯结构的一个重要参数，表示聚氨酯配方中异氰酸酯过量的程度，当R>1时，即-NCO基团过量，生成的聚合物端基为异氰酸酯基。本发明的技术方案通过控制二元醇用量为30～70重量份、二异氰酸酯用量为15～50重量份，所得产品R值在1.05～1.4之间，此时预聚体为-NCO过量，加水乳化时可以二次扩链增加聚合物分子量和脲基含量，继而提升聚合物性能；而二元醇与二异氰酸酯配比的改变将直接影响R值，当R＝1时，异氰酸酯与多元醇均为双官能度；当R<1时，-OH基团过量，生成的聚合物端基为羟基。可见，在二元醇与二异氰酸酯的配比变化所导致的R＝1和R<1的情况下，均不能制备得到本发明的聚氨酯乳液。另外，水性聚氨酯是通过在主链上引入亲水基团使其在水中分散得到稳定的乳液。亲水基团含量直接影响着水性聚氨酯的性能，对于本发明的阴离子水性聚氨酯体系，通过加入3～10重量份的亲水扩链剂，以重量百分数计，亲水扩链剂在树脂产品中的含量为4～9wt％。由此，可进一步提高水性聚氨酯产品的性能。
根据本发明的实施例，为了进一步促进二元醇和二异氰酸酯聚合形成高分子骨架，步骤S130还可以进一步包括：基于上述其他组分的配比，向S120所得混料中加入不高于11重量份的二元醇扩链剂和/或不高于11重量份的三元醇交联剂。在向二元醇中加入亲水扩链剂的同时，还可以加入二元醇扩链剂和三元醇交联剂，由此，可进一步有利于二元醇和二异氰酸酯聚合形成高分子骨架。二元醇扩链剂和三元醇交联剂比例加入过高会导致体系中异氰酸酯指数(异氰酸酯与多元醇当量之比)减小，影响聚合物分子量大小和结构性能，如果加入三元醇交联剂的量过多，还会导致体系交联度太大不容易乳化。
根据本发明的实施例，上述二元醇的具体种类并不受特别限制，只要能够通过聚合反应和二异氰酸酯聚合形成适于键合小分子染料的高分子骨架即可，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明的具体实施例，上述二元醇可以采用选自聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚丙二醇(PPG)和聚碳酸酯二元醇(PCDL)中的至少之一。上述大分子二元醇很容易与二异氰酸酯聚合形成高分子骨架，且形成的高分子骨架上具有适于键合小分子染料的反应位点。
根据本发明的实施例，上述二异氰酸酯的具体种类并不受特别限制，可以采用本领域常见的用于制备聚氨酯的含有异氰酸酯基团的化合物。根据本发明的具体实施例，上述二异氰酸酯可以采用选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的至少之一。上述二异氰酸酯类化合物易于和大分子二元醇聚合形成高分子骨架，且其中的活性异氰酸酯基团可以与基材(例如皮革、纤维等)表面的羟基、氨基、羧基等基团形成共价键结合，从而将染料固定在基材表面。根据本发明的一个具体实施例，当使用IPDI和/或HDI作为二异氰酸酯制备聚氨酯乳液时，催化剂与反应型小分子染料同时加入。根据本发明的另一个具体实施例，当使用TDI作为二异氰酸酯制备聚氨酯乳液时，催化剂在扩链步骤中加入，即催化剂与亲水扩链剂、二元醇扩链剂一并加入。
根据本发明的实施例，上述亲水扩链剂的具体种类并不受特别限制，可以采用本领域常见的用于制备聚氨酯的亲水型扩链剂。根据本发明的具体实施例，上述亲水扩链剂可以为二羟甲基丙酸(DMPA)和/或二羟甲基丁酸(DMBA)。由此，可进一步有利于二元醇和二异氰酸酯聚合形成高分子骨架。
根据本发明的实施例，上述二元醇扩链剂的具体种类并不受特别限制，可以采用本领域常见的用于制备聚氨酯的二元醇型扩链剂。根据本发明的具体实施例，上述二元醇扩链剂可以采用选自1,4-丁二醇(BDO)、乙二醇(EG)、1,6-己二醇(HDO)和一缩二乙二醇(DEG)中的至少之一。由此，可进一步有利于二元醇和二异氰酸酯聚合形成高分子骨架。
根据本发明的实施例，发明人发现，本领域常见的三元醇型交联剂同样可以促进上述二元醇原料与二异氰酸酯原料聚合形成高分子聚氨酯骨架。根据本发明的具体实施例，三元醇交联剂可以为三乙醇胺(NTA)和/或三异丙醇胺(TIPA)。由此，可进一步有利于二元醇和二异氰酸酯聚合形成高分子骨架。
根据本发明的具体实施例，上述溶剂可以为丙酮(AC)和/或丁酮(MEK)。采用丙酮或丁酮作为溶剂，不仅可以有效地对扩链反应中含有大分子二元醇、二异氰酸酯的混料进行降粘，且沸点较低，在聚氨酯乳液制备完成后很容易除去，从而使最终产品中不含有机溶剂，对环境更为友好。
根据本发明的具体实施例，上述催化剂可以采用二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。利用成熟的DBTDL催化剂催化大分子二元醇与二异氰酸酯聚合形成高分子聚氨酯骨架，催化效率高、工艺安全可靠。
根据本发明的实施例，上述反应型小分子染料的具体种类并不受特别限制，只要能够有效地以共价键的形式键合到大分子二元醇与二异氰酸酯形成的高分子骨架上、并为聚氨酯乳液提供所需要的颜色即可。根据本发明的具体实施例，反应型小分子染料包括下列结构中的至少之一：
需要说明的是，在本文中，式(1)所示化合物也称为DYE1，式(2)所示化合物也称为DYE2，式(3)所示化合物也称为DYE3，式(4)所示化合物也称为DYE4，式(5)所示化合物也称为DYE5，式(6)所示化合物也称为DYE6，式(7)所示化合物也称为DYE7，式(8)所示化合物也称为DYE8，式(9)所示化合物也称为DYE9。本领域技术人员可以根据实际需要的颜色，选择化合物DYE1～DYE9中的一种或几种组合作为反应型小分子染料。此外，上述反应型小分子染料的至少之一含有荧光基团，可以单独使用或者与其他本领域的常见彩色染料混合使用，由此，不仅可以提升染料所形成涂层鲜艳度；而且荧光分子被共价键键合在高分子基质上，高分子成膜后又与基材表面活性基团反应，可以得到具有更好耐热性、耐光性和高强度的涂层产品。
S200：封闭处理
该步骤中，将S100制备得到的共聚型聚氨酯与封闭剂混合，利用封闭剂对共聚型聚氨酯中的异氰酸酯基团进行封闭。具体的，异氰酸酯端基是大分子二元醇与二异氰酸酯聚合形成的聚氨酯骨架末端的活性异氰酸酯基团。通过利用封闭剂将这些活性异氰酸酯基团封闭，可以显著提高制备得到的聚氨酯乳液在水性体系中的稳定性。
根据本发明的实施例，S200中，将共聚型聚氨酯与封闭剂混合，并在0～85℃下反应0.5～4h，以便利用封闭剂对共聚型聚氨酯中的异氰酸酯端基进行封闭。在上述反应条件下，封闭剂对共聚型聚氨酯中活性异氰酸酯基团的封闭效果更好，封闭率更高，从而可以保证制备得到的聚氨酯乳液产品在水性体系中具有良好的稳定性。
根据本发明的具体实施例，基于前文所述的反应中其他组分的用量，封闭剂的用量可以为0.1～11重量份。封闭剂的用量过少，则无法将共聚型聚氨酯中的活性异氰酸酯基团充分的封闭，导致聚合物中异氰酸酯端基过多，影响产品的稳定性。封闭剂的用量过多会影响聚合物反应速率和最终乳液稳定性，例如，酚类化合物的封闭剂偏酸性，其在聚氨酯合成反应中是一种负催化剂，含量过高将会影响二元醇与二异氰酸酯形成高分子聚氨酯骨架。但是发明人在实验中发现，即便采用酚类封闭剂，只要控制其用量在上述范围，也不会影响高分子聚氨酯骨架的形成，同时可对异氰酸酯端基起到良好的封闭效果。
根据本发明的实施例，上述封闭剂的具体种类并不受特别限制，只要能够有效地对共聚型聚氨酯中的活性异氰酸酯基团进行封闭即可。根据本发明的具体实施例，封闭剂可以采用选自甲乙酮肟(MEKO)、2,4,6-三氯苯酚(TCP)、2-氯-4-硝基苯酚(CN)、对甲氧基苯酚(MEHQ)、对硝基苯酚(NP)、3-氯-4羟基苯甲酸甲酯(MCHB)、苯酚(PH)和亚硫酸氢钠(SHS)中的至少之一。由此，可进一步有利于共聚型聚氨酯中异氰酸酯端基的封闭。
S300：乳化处理并除去溶剂
该步骤中，将S200所得混料进行乳化处理并除去溶剂，得到聚氨酯乳液产品。
根据本发明的实施例，S300中，将S200所得混料的温度控制在0～40℃，加入三乙胺对混料进行中和，反应1～5min后加入水并进行乳化处理5～30min，然后在40～50℃的温度和真空度-0.1～-0.05MPa条件下除去S100中加入的溶剂。通过对中和后的混料进行加水乳化并除去有机溶剂，可以保证最终得到的聚氨酯乳液中以水为溶剂，从而具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。此外，通过在40～50℃的温度和真空度-0.1～-0.05MPa条件下除去有机溶剂，可以在充分除去有机溶剂的同时，不会因温度过高而对其他组分产生不利影响。
根据本发明的实施例，基于前文所述的反应中其他组分的用量，上述三乙胺的用量可以为2～9重量份，水的用量可以为200～400重量份。由此，上述配比的三乙胺可以充分地对S200所得混料进行中和，上述配比的水即可满足乳化处理所需的用量。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种聚氨酯乳液。根据本发明的实施例，该聚氨酯乳液是由上述实施例的制备聚氨酯乳液的方法制备得到的。该聚氨酯乳液中的活性异氰酸酯基团被封闭，在水性体系中具有良好的稳定性，同时兼具小分子发色体的色彩性、光吸收性以及高分子材料的成膜性、耐迁移性、耐热性等特点。该聚氨酯乳液的应用，不仅能够解决传统低分子染料或颜料在皮革涂饰、纺织品印花或涂层等工艺过程中存在的耐热迁移性差、通用性低、工艺繁冗及废水处理困难等问题，而且高分子染料可通过共价键键入到待染色的基材中，使产品的耐洗和耐摩擦牢度显著提高，大大拓展了其在皮革涂饰、纺织品印染、涂料工业、印花墨水等方面的应用前景。
需要说明的是，前文针对制备聚氨酯乳液的方法所描述的特征和优点同样适用于该聚氨酯乳液，在此不再一一赘述。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种染色方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将上述实施例的聚氨酯乳液施加在基材表面；(2)对施加有聚氨酯乳液的基材进行加热，以便将聚氨酯乳液中被封闭的异氰酸酯基团解封，进而利用聚氨酯乳液对基材进行染色。
由此，该染色方法所采用的聚氨酯乳液在水性体系中具有良好的稳定性。在染色施工时，对基材施加聚氨酯乳液后，通过加热的方式将聚氨酯乳液中被封闭的异氰酸酯基团解封，解封后的活性异氰酸酯基团与基材表面的羟基、氨基、羧基等基团之间形成共价键，稳定地键合在基材表面。该染色方法制备得到的产品耐洗和耐摩擦牢度高，在皮革涂饰、纺织品印染、涂料工业、印花墨水等方面具有广阔的应用前景。
需要说明的是，前文针对制备聚氨酯乳液的方法、聚氨酯乳液所描述的特征和优点同样适用于该染色方法，在此不再一一赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
基于NaHSO3的封闭型活性阴离子红色聚氨酯乳液的制备
将10克PPG(Mn＝2000)在110℃脱水0.5～1.5h，再加入0.17克DYE1、5.56克的IPDI和一滴DBTDL，在90℃反应2h后加入0.68克BDO和1.05克DMPA，在75℃反应3h，反应过程根据粘度变化加入丙酮降粘，将反应置于冰水浴中，加入1.06克亚硫酸氢钠和0.51克硫酸钠的水溶液共计3mL，于0～5℃反应0.5h后加入0.8克三乙胺中和5min，之后在高速剪切下加入38mL水，搅拌5～30min后将反应产物在40～45℃、真空度-0.07MPa条件下脱去溶剂，即得到固含量为30wt％的红色聚氨酯乳液P，粒径为371nm。
将10克PPG(Mn＝2000)在110℃脱水0.5～1.5h，再加入0.17克DYE1、5.56克的IPDI和一滴DBTDL，在90℃反应2h后加入0.68克BDO和1.05克DMPA，在75℃反应3h，反应过程根据粘度变化加入丙酮降粘，冷却至室温后加入0.8克三乙胺中和5min，最后在高速剪切下加入41mL水，搅拌5～30min后将反应产物在45℃、真空度-0.07MPa条件下脱去溶剂，得到对比样，固含量为30wt％的红色聚氨酯乳液P0，粒径为262nm。
将制备得到的水性聚氨酯乳液P和P0倒在四氟乙烯板上成膜，25～40℃条件下放置一周，得厚度约100～300μm的聚氨酯乳胶膜。将干燥后的膜放入干燥器中，以备进行热重及差示扫描量热分析。
分析结果如图3～5：
图3为封闭型活性阴离子红色聚氨酯样品P的热重曲线和微商热重曲线，反应程度通过反应中封闭剂的挥发而造成的痕量损失来确定，刚刚出现失重时的温度可以看作是异氰酸酯基团的解封闭温度。在120℃左右时即出现失重和吸热峰，说明封闭型活性阴离子红色聚氨酯样品P在该温度条件下出现解封反应。
图4为对比样未封闭的阴离子红色聚氨酯样品P0的热重曲线和微商热重曲线，对比样品P，样品P0在200℃以前未出现吸热峰和明显起始失重，说明样品未出现解封反应。
图5是水性聚氨酯样品P的差示扫描量热曲线，差示扫描量热方法是通过测量解封闭反应过程中热流量的变化来确定解封闭温度的，如图5所示，热流量刚刚开始变化时的温度(约120℃)即为封闭异氰酸酯基团的解封闭温度。
图3和图4中纵坐标分别为剩余质量(Residual Mass)、微商热重(Deriv.Weight)，横坐标为温度(Temperature)；图5中纵坐标为热流量(Heat Flow)，横坐标为温度(Temperature)。
实施例2
基于TCP或EtOH的封闭型活性阴离子红色聚氨酯乳液的制备
将PPG(Mn＝2000)在110℃脱水0.5-1.5h，再加入IPDI、DYE1和一滴DBTDL，在90℃反应2h后加入BDO、DMPA，在75℃反应3h，再加入TCP或者乙醇(EtOH)作为封闭剂，反应过程中根据粘度不同加入丁酮作为稀释剂降粘，在75℃下反应3h，之后降温至室温，加入三乙胺反应1～5min后在高速剪切下加入水，搅拌5～30min后将反应产物在45℃、真空度-0.07MPa条件下脱去溶剂丁酮，即得到固含量为30wt％的封闭型活性阴离子红色聚氨酯乳液。
按照上述方法制备A、B、C、D、E五组样品，各组样品的投料配比如表1。
将A～E五组样品分别倒在四氟乙烯板上成膜，25～40℃条件下放置一周，得厚度约50～100nm的聚氨酯乳胶膜。将干燥后的膜放入干燥器中，以备测试用。测试结果如表2，其中，乳胶粒粒径和粒径分布在Zeta-Size 3000HS型激光粒度及zeta电位分析仪(英国Malvern公司)上测定。理论上，封闭率越高，预聚物在中和乳化时与水反应，后扩链的概率就大很多，导致分子量变大，粒径增加。表2中，Dp：乳胶粒粒径；Poly index：乳胶粒粒径分散度；Blocking ratio：封闭率；R index：异氰酸酯指数(异氰酸酯与多元醇当量之比)；Hindex：异氰酸酯与大分子多元醇当量之比；DMPA：二羟甲基丙酸含量；QB1：二元醇染料QB1含量；Solid content：固含量。
表1封闭型活性阴离子红色聚氨酯乳液合成配方
表2封闭型活性阴离子红色聚氨酯乳液及胶膜的性质
实施例3
基于PH的封闭型活性阴离子蓝色聚氨酯乳液的制备
将10克PBA(Mn＝2000)在110℃脱水0.5～1.5h，再加入4.21克HDI、0.18克DYE3，加入一滴DBTDL作为催化剂，在90℃反应2h后加入1.2克DMPA和1.02克HDO，反应过程中根据粘度不同加入丁酮作为稀释剂降粘，在75℃反应3h，再加入0.36克PH在70℃下反应5h，之后降温至室温，加入0.91克三乙胺反应1～5min后在高速剪切下加入40mL水，搅拌5～30min后将反应产物在45℃、真空度-0.07MPa条件下脱去溶剂丁酮，即得到固含量为30wt％的封闭型活性阴离子蓝色聚氨酯乳液，粒径为126nm。
实施例4
基于MEHQ的封闭型活性阴离子黄色聚氨酯乳液的制备
将10克PCL(Mn＝2000)在110℃脱水0.5～1.5h，再加入5.56克IPDI、0.18克DYE6和一滴DBTDL，90℃反应2h后加入1.05克DMPA和0.67克BDO，根据粘度变化加入丁酮降粘，在75℃反应3h后，再加入1.03克MEHQ在75℃下反应5h，之后降至室温，加入0.8克三乙胺反应1～5min后在高速剪切下加入43mL水，搅拌5～30min后将反应产物在45℃、真空度-0.07MPa条件下脱去溶剂丁酮，即得到固含量为30wt％的封闭型活性阴离子黄色聚氨酯乳液，粒径为139nm。
实施例5
基于CN的封闭型活性阴离子黄色聚氨酯乳液的制备
将50克PTMG(Mn＝2000)在110℃脱水0.5～1.5h，再加入17.5克TDI、0.2克DYE2和0.1克DYE7，在80℃反应2h后加入4.5克DMPA和2.07克EG，在70℃反应2h，之后加入二滴DBTDL后保持70℃反应1h，反应过程中根据粘度不同加入丁酮作为稀释剂降粘，再加入1.33克CN在70℃下反应5h，之后降温至室温，加入3.4克三乙胺反应1～5min后在高速剪切下加入173mL水，搅拌5～30min后将反应产物在45℃、真空度-0.07MPa条件下脱去溶剂丁酮，即得到固含量为30wt％的封闭型活性阴离子黄色聚氨酯乳液，粒径为96nm。
按照与实施例5基本相同的方法，区别在于，仅改变反应温度和催化剂的加入顺序(大分子二元醇PTMG和二异氰酸酯TDI预聚反应温度为90℃，加入小分子扩链剂DMPA后的扩链反应温度为75℃，在扩链反应停止前1h时加入催化剂，封闭反应温度为75℃)，将二异氰酸酯原料TDI换成HDI，亦可得到封闭型活性阴离子黄色聚氨酯乳液。
按照与实施例5基本相同的方法，区别在于，将二元醇原料PTMG换成PBA、PEA、PCL或PCDL，亦可得到封闭型活性阴离子黄色聚氨酯乳液。
按照与实施例5基本相同的方法，区别在于，将二元醇扩链剂EG换成HDO或DEG，亦可得到封闭型活性阴离子黄色聚氨酯乳液。
按照与实施例5基本相同的方法，区别在于，将封闭剂CN换成MEKO、MEHQ、NP、MCHB和PH中的一种或几种，亦可得到封闭型活性阴离子黄色聚氨酯乳液。
按照与实施例5基本相同的方法，区别在于，加入扩链步骤中三元醇交联剂(NTA和/或TIPA)，亦可得到封闭型活性阴离子黄色聚氨酯乳液。
按照与实施例5基本相同的方法，区别在于，将DYE2换成DYE1、DYE3、DYE4、DYE5、DYE6、DYE7、DYE8和DYE9中的一种或几种组合，均可得到不同颜色的封闭型活性阴离子聚氨酯乳液。
应用实施例：
按照国家标准GB/T3921-2008(《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》)测试上述实施例2制备的样品A和D的耐皂洗色牢度。
测试结果如附图6所示，其中A0和D0是白色棉布，A1和D1分别是使用实施例2制备的未封闭阴离子红色聚氨酯乳液A、封闭型活性阴离子红色聚氨酯乳液D染色后在120℃条件下加热5min后的棉布，A2、A3是经样品A染色后在120℃条件下加热5min后再进行皂洗的图片，D2、D3是经样品D染色后在120℃条件下加热5min后再进行皂洗的图片。从图中可以看出，样品A和样品D都是高分子染料，具有较高熔点，经120℃条件下加热5min后，化学及热稳定性好，加热后基本不会出现变色现象，但皂洗后经样品D染色的棉布具有更好的耐皂洗色牢度。样品D不仅通过一定的化学反应将蒽醌发色基团引入高分子的主链而形成的一类新的着色高分子聚合物，使用时加热释放异氰酸酯活性基团，通过聚合物上的活性基团与棉布表面的羟基等基团反应，这种结合方式赋予了高分子染料的双重功能：即高分子的高强度、易成膜性、耐溶剂性、耐迁移性和耐热性以及有机染料对光的选择吸收性和多彩性，同时又结合了活性染料的分子中含有化学性活泼的基团，能在水溶液中与棉、毛等纤维反应形成共价键的染料，具有较高的耐洗坚牢度。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (12)

1.一种制备聚氨酯乳液的方法，其特征在于，包括：
(1)将二元醇、反应型小分子染料、二异氰酸酯、亲水扩链剂、催化剂和溶剂混合并进行预聚，得到异氰酸酯基团封端的共聚型聚氨酯；
(2)将所述共聚型聚氨酯与封闭剂混合，利用所述封闭剂对所述共聚型聚氨酯中的所述异氰酸酯基团进行封闭；
(3)将步骤(2)所得混料进行乳化处理并除去所述溶剂，得到所述聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)包括：
(1-1)将所述二元醇在100～120℃下脱水0.5～1.5h；
(1-2)向步骤(1-1)所得混料中加入所述反应型小分子染料和所述二异氰酸酯，并在80～90℃下反应2～4h；
(1-3)向步骤(1-2)所得混料中加入所述亲水扩链剂和溶剂，并在70～80℃下反应3～6h，然后降温至0～50℃，得到所述共聚型聚氨酯；
其中，所述催化剂在步骤(1-2)中与所述小分子染料同时加入，或者在步骤(1-3)中所述降温前的1h加入。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述共聚型聚氨酯与封闭剂混合，并在0～85℃下反应0.5～4h，以便利用所述封闭剂对所述共聚型聚氨酯中的所述异氰酸酯基团进行封闭。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，将步骤(2)所得混料的温度控制在0～40℃，加入三乙胺对所述混料进行中和，反应1～5min后加入水并进行所述乳化处理5～30min，然后在40～50℃的温度和真空度-0.1～-0.05MPa条件下除去所述溶剂。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述二元醇、所述反应型小分子染料、所述二异氰酸酯、所述亲水扩链剂和所述溶剂的用量为：二元醇30～70重量份，反应型小分子染料0.1～11重量份，二异氰酸酯15～50重量份，亲水扩链剂3～10重量份，溶剂20～200重量份。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1-3)进一步包括：向步骤(1-2)所得混料中加入不高于11重量份的二元醇扩链剂和/或不高于11重量份的三元醇交联剂。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述封闭剂的用量为0.1～11重量份。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，三乙胺的用量为2～9重量份，水的用量为200～400重量份。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚丙二醇和聚碳酸酯二元醇中的至少之一；
任选地，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少之一；
任选地，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸；
任选地，所述封闭剂选自甲乙酮肟、2,4,6-三氯苯酚、2-氯-4-硝基苯酚、对甲氧基苯酚、对硝基苯酚、3-氯-4羟基苯甲酸甲酯、苯酚和亚硫酸氢钠中的至少之一；
任选地，所述溶剂为丙酮和/或丁酮；
任选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
任选地，所述反应型小分子染料包括下列结构中的至少之一：
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述二元醇扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇和一缩二乙二醇中的至少之一；
任选地，所述三元醇交联剂为三乙醇胺和/或三异丙醇胺。
11.一种聚氨酯乳液，其特征在于，所述聚氨酯乳液是由权利要求1～10任一项所述的方法制备得的。
12.一种染色方法，其特征在于，包括：
(1)将权利要求11所述的聚氨酯乳液施加在基材表面；
(2)对施加有所述聚氨酯乳液的所述基材进行加热，以便将所述聚氨酯乳液中被封闭的异氰酸酯基团解封，进而利用所述聚氨酯乳液对所述基材进行染色。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110358039A (zh) * 2019-08-28 2019-10-22 盐城工学院 一种基于两性离子自着色聚氨酯的制备方法及其产品和应用
CN110527062A (zh) * 2019-09-11 2019-12-03 苏州大学 彩色编码超分子水凝胶及其制备方法
CN110878176A (zh) * 2019-08-29 2020-03-13 南京工业大学 一种活性染料化合物及其制备方法
CN111234636A (zh) * 2020-03-31 2020-06-05 浙江材华科技有限公司 一种大分子着色剂型透明水性玻璃烤漆及其制备方法
CN111234602A (zh) * 2020-03-31 2020-06-05 浙江材华科技有限公司 一种塑料用高附着力彩色水性油墨及其制备方法
CN111393928A (zh) * 2020-03-31 2020-07-10 浙江材华科技有限公司 一种基于聚合物中空微球的低温玻璃烤漆及其制备方法
CN111849201A (zh) * 2020-07-30 2020-10-30 江苏华彩化学科技有限公司 一种大分子染料及其在超浓缩型高效抑菌洗衣凝珠中的应用
CN114250634A (zh) * 2022-01-17 2022-03-29 常熟理工学院 决明子微胶囊染料、其制备方法及其应用
CN115073914A (zh) * 2022-06-24 2022-09-20 安徽大学 一种蓝色水性聚氨酯色浆及其制备方法
CN115260827A (zh) * 2022-04-15 2022-11-01 中国科学院理化技术研究所 一种适用于水性油墨的着色剂及其制备方法和包含该着色剂的水性油墨
CN115386061A (zh) * 2022-08-04 2022-11-25 辽宁恒星精细化工有限公司 一种热反应性水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104311779A (zh) * 2014-10-11 2015-01-28 江南大学 一种水性聚氨酯高分子染料的合成方法
CN105601567A (zh) * 2014-11-21 2016-05-25 江苏李文甲化工有限公司 荧光染料单体、共聚型荧光聚氨酯乳液及荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法
CN107226896A (zh) * 2017-07-18 2017-10-03 温州南力实业有限公司 一种水溶性黄色聚氨酯染料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104311779A (zh) * 2014-10-11 2015-01-28 江南大学 一种水性聚氨酯高分子染料的合成方法
CN105601567A (zh) * 2014-11-21 2016-05-25 江苏李文甲化工有限公司 荧光染料单体、共聚型荧光聚氨酯乳液及荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法
CN107226896A (zh) * 2017-07-18 2017-10-03 温州南力实业有限公司 一种水溶性黄色聚氨酯染料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张洁: ""基于HENA、HAD、BHAD的彩色水性聚氨酯"", 《中国优秀硕士论文全文数据库（电子期刊） 工程科技I辑》 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110358039A (zh) * 2019-08-28 2019-10-22 盐城工学院 一种基于两性离子自着色聚氨酯的制备方法及其产品和应用
CN110878176A (zh) * 2019-08-29 2020-03-13 南京工业大学 一种活性染料化合物及其制备方法
CN110878176B (zh) * 2019-08-29 2021-04-27 南京工业大学 一种活性染料化合物及其制备方法
CN110527062B (zh) * 2019-09-11 2021-07-20 苏州大学 彩色编码超分子水凝胶及其制备方法
CN110527062A (zh) * 2019-09-11 2019-12-03 苏州大学 彩色编码超分子水凝胶及其制备方法
CN111234636A (zh) * 2020-03-31 2020-06-05 浙江材华科技有限公司 一种大分子着色剂型透明水性玻璃烤漆及其制备方法
CN111234602A (zh) * 2020-03-31 2020-06-05 浙江材华科技有限公司 一种塑料用高附着力彩色水性油墨及其制备方法
CN111393928A (zh) * 2020-03-31 2020-07-10 浙江材华科技有限公司 一种基于聚合物中空微球的低温玻璃烤漆及其制备方法
CN111849201A (zh) * 2020-07-30 2020-10-30 江苏华彩化学科技有限公司 一种大分子染料及其在超浓缩型高效抑菌洗衣凝珠中的应用
CN114250634A (zh) * 2022-01-17 2022-03-29 常熟理工学院 决明子微胶囊染料、其制备方法及其应用
CN115260827A (zh) * 2022-04-15 2022-11-01 中国科学院理化技术研究所 一种适用于水性油墨的着色剂及其制备方法和包含该着色剂的水性油墨
CN115260827B (zh) * 2022-04-15 2023-05-12 中国科学院理化技术研究所 一种适用于水性油墨的着色剂及其制备方法和包含该着色剂的水性油墨
CN115073914A (zh) * 2022-06-24 2022-09-20 安徽大学 一种蓝色水性聚氨酯色浆及其制备方法
CN115386061A (zh) * 2022-08-04 2022-11-25 辽宁恒星精细化工有限公司 一种热反应性水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN115386061B (zh) * 2022-08-04 2024-03-08 辽宁恒星精细化工有限公司 一种热反应性水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用

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