JPS6176513A - 重合体の製造方法 - Google Patents
重合体の製造方法Info
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- JPS6176513A JPS6176513A JP19860184A JP19860184A JPS6176513A JP S6176513 A JPS6176513 A JP S6176513A JP 19860184 A JP19860184 A JP 19860184A JP 19860184 A JP19860184 A JP 19860184A JP S6176513 A JPS6176513 A JP S6176513A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規な置換サリチルアルデヒド共重合体及び
その製造法に関する。この置換サリチルアルデヒド共重
合体は、紫外光により発色し、暗所放置もしくは可視光
照射により消色する機能を有する新規なホトクロミック
高分子化合物を製造することができる中間体として有用
である。このようにして製造したホトクロミック高分子
化合物は、メーキャノプ化粧料、繊維、玩具などの装飾
材料や画像形成材料、記録材料、感光材料、光学フィル
ター、ディスプレー材料、マスキング材料など広範囲の
分野に利用することができる。
その製造法に関する。この置換サリチルアルデヒド共重
合体は、紫外光により発色し、暗所放置もしくは可視光
照射により消色する機能を有する新規なホトクロミック
高分子化合物を製造することができる中間体として有用
である。このようにして製造したホトクロミック高分子
化合物は、メーキャノプ化粧料、繊維、玩具などの装飾
材料や画像形成材料、記録材料、感光材料、光学フィル
ター、ディスプレー材料、マスキング材料など広範囲の
分野に利用することができる。
従来、ホトクロミンク化合物としてスピロピラン誘導体
が最も多く応用研究されているが、その多くは高分子バ
インダー中に含有させた状態でホトクロミック材料とし
て利用するものであり、この方法によると、スピロピラ
ン誘導体が高分子バインダー中から溶出したり、均一に
分散しなかったり、或いは相分離を起して結晶が析出し
たりするなどの欠点があり、ホトクロミンク材料として
その性能を充分発揮することができなかった。
が最も多く応用研究されているが、その多くは高分子バ
インダー中に含有させた状態でホトクロミック材料とし
て利用するものであり、この方法によると、スピロピラ
ン誘導体が高分子バインダー中から溶出したり、均一に
分散しなかったり、或いは相分離を起して結晶が析出し
たりするなどの欠点があり、ホトクロミンク材料として
その性能を充分発揮することができなかった。
前述の欠点を解消するためにスピロピラン誘導体が高分
子鎖に化学的に結合したホトクロミック高分子化合物が
開発されているが、低分子ホトクロミック化合物に関す
る研究に比較するとその研究例は少ない。特にホトクロ
ミック高分子化合物の開発例の中でビニル基を含むスピ
ロピラン誘導体と他のビニルモノマーとの共重合反応に
よって得られるような構造を有するホトクロミック高分
子化合物の研究報告例はジャーナル・ポリマー・サイエ
ンス−Ｃ（Ｊ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ Ｃ
） ２２．２３１頁（１９６８） 、日本化学会誌１９
７２．１３２３頁、ジャーナル・ポリマー・サイエンス
・ポリマー・ケミストリー・エディジョン（Ｊ、 Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅＰｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、
Ｅｄ） １２．２５１１頁（１９７４） 、特公昭５４
−３０７１１号、特公昭５１−７４８９号などに紹介さ
れているに過ぎない。しかしながら、これらに報告され
ている例はいずれもスピロピラン誘導体モノマーとビニ
ルモノマーとの共重合体である。しかるに、このスピロ
ピラン誘導体モノマーは、ビニル基を有する化合物とス
ピロピラン化合物とから合成したものであって、ビニル
基はスピロピラン骨核と直接結合したものではなく、例
えば酸アミド結合やエステル結合を介してスピロピラン
骨核に話合している。従って、かかる共重合体は加水分
解を起しやすく、その結果ホトクロミンク高分子化合物
からスピロピラン誘導体が溶出するという欠点を有し、
ホトクロミック高分子化合物の安定性に問題があった。
子鎖に化学的に結合したホトクロミック高分子化合物が
開発されているが、低分子ホトクロミック化合物に関す
る研究に比較するとその研究例は少ない。特にホトクロ
ミック高分子化合物の開発例の中でビニル基を含むスピ
ロピラン誘導体と他のビニルモノマーとの共重合反応に
よって得られるような構造を有するホトクロミック高分
子化合物の研究報告例はジャーナル・ポリマー・サイエ
ンス−Ｃ（Ｊ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ Ｃ
） ２２．２３１頁（１９６８） 、日本化学会誌１９
７２．１３２３頁、ジャーナル・ポリマー・サイエンス
・ポリマー・ケミストリー・エディジョン（Ｊ、 Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅＰｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、
Ｅｄ） １２．２５１１頁（１９７４） 、特公昭５４
−３０７１１号、特公昭５１−７４８９号などに紹介さ
れているに過ぎない。しかしながら、これらに報告され
ている例はいずれもスピロピラン誘導体モノマーとビニ
ルモノマーとの共重合体である。しかるに、このスピロ
ピラン誘導体モノマーは、ビニル基を有する化合物とス
ピロピラン化合物とから合成したものであって、ビニル
基はスピロピラン骨核と直接結合したものではなく、例
えば酸アミド結合やエステル結合を介してスピロピラン
骨核に話合している。従って、かかる共重合体は加水分
解を起しやすく、その結果ホトクロミンク高分子化合物
からスピロピラン誘導体が溶出するという欠点を有し、
ホトクロミック高分子化合物の安定性に問題があった。
本発明者らは、こうした事情に鑑み、加水分解などによ
り高分子中からスピロピラン誘導体が溶出することのな
いような構造を有するホトクロミツク高分子化合物を開
発すべく鋭意研究をすすめた結果、高分子反応によりか
かるホトクロミンク高分子化合物を製造することができ
る置換サリチルアルデヒド共重合体を合成することに成
功し、本発明を完成するに至った。
り高分子中からスピロピラン誘導体が溶出することのな
いような構造を有するホトクロミツク高分子化合物を開
発すべく鋭意研究をすすめた結果、高分子反応によりか
かるホトクロミンク高分子化合物を製造することができ
る置換サリチルアルデヒド共重合体を合成することに成
功し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明に従えば、高分子中に下記一般式１式％（
２） （式中、Ｒ１は水素、ニドｏ基、ハロゲン、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、アルデヒド基又はカルボキシ
ル基もしくはその塩を示し、Ｍは他のビニル七ツマ一単
位を示し、ｍ及びｎは正の整数である）で示される構造
単位を含む置換サリチルアルデヒド共重合体が提供され
る。
２） （式中、Ｒ１は水素、ニドｏ基、ハロゲン、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、アルデヒド基又はカルボキシ
ル基もしくはその塩を示し、Ｍは他のビニル七ツマ一単
位を示し、ｍ及びｎは正の整数である）で示される構造
単位を含む置換サリチルアルデヒド共重合体が提供され
る。
本発明に従った前記置換サリチルアルデヒド共重合体は
一般式（３）又は（４） （式中、Ｒ１は上に定義した通り）で表わされるクロロ
メチル置換サリチルアルデヒドにトリフェニルホスフィ
ンを反応せしめて、ホスホニウム塩とし、次いでアルカ
リの存在下に過剰のホルムアルデヒドを反応せしめて一
般式（５）又は（６）（式中、Ｒ１は上に定義した通り
）で表わされるビニルサリチルアルデヒド誘導体とし、
次いでこのビニルサリチルアルデヒド誘導体を審決に従
ってビニルモノマーと共重合させることによって製造す
ることができる。
一般式（３）又は（４） （式中、Ｒ１は上に定義した通り）で表わされるクロロ
メチル置換サリチルアルデヒドにトリフェニルホスフィ
ンを反応せしめて、ホスホニウム塩とし、次いでアルカ
リの存在下に過剰のホルムアルデヒドを反応せしめて一
般式（５）又は（６）（式中、Ｒ１は上に定義した通り
）で表わされるビニルサリチルアルデヒド誘導体とし、
次いでこのビニルサリチルアルデヒド誘導体を審決に従
ってビニルモノマーと共重合させることによって製造す
ることができる。
この共重合体（１）又は（２）は以下のようにして、高
分子中に下記一般式（７）又は（８）で示される構造単
位を含むホトクロミック高分子化合物を製造するのに使
用することができる。
分子中に下記一般式（７）又は（８）で示される構造単
位を含むホトクロミック高分子化合物を製造するのに使
用することができる。
く式中、Ｒ１、Ｍ、ｍ及びｎは上に定義した通りであり
、Ｒ２は水素、ハロゲン、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、アルデヒド基又はカルボキシル基もしくはその
塩を示す。） 即ち、上記一般式（７）又は（８）で示される構造単位
を含むホトクロミック高分子化合物は、一般式（１）又
は（２）で表わされる置換サリチルアルデヒド共重合体
を、下記一般式（９） ％式％ （式中、Ｒ２は上に定義した通り）で表わされる四級沃
化物と反応せしめるか、又は一般式００）（式中、Ｒ２
は上に定義した通り）で表わされるインドリン化合物と
反応せしめることによって製造することができる。
、Ｒ２は水素、ハロゲン、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、アルデヒド基又はカルボキシル基もしくはその
塩を示す。） 即ち、上記一般式（７）又は（８）で示される構造単位
を含むホトクロミック高分子化合物は、一般式（１）又
は（２）で表わされる置換サリチルアルデヒド共重合体
を、下記一般式（９） ％式％ （式中、Ｒ２は上に定義した通り）で表わされる四級沃
化物と反応せしめるか、又は一般式００）（式中、Ｒ２
は上に定義した通り）で表わされるインドリン化合物と
反応せしめることによって製造することができる。
本発明で使用される一般式（３）又は（４）で示される
クロロメチル置換サリチルアルデヒドは、公知の化合物
であり、例えばモノ置換サリチルアルデヒドをクロロメ
チルメチルエーテルによってクロロメチル化するか、或
いは５−クロロメチルサリチルアルデヒドに′ｇ４酸又
はハロゲンなどを反応させることにより製造することが
できる。得られたクロロメチル置換サリチルアルデヒド
は、トリフェニルホスフィンとベンゼン溶媒中にて還流
させてホスホニウム塩とし、次に苛性ソーダの存在下に
、過剰（例えばホスホニウム塩に対して１０倍モル以上
）のホルムアルデヒドと反応させてビニル化することに
より、前記一般式（５）又は（６）で表わされるビニル
サリチルアルデヒド誘導体を得ることができる。この反
応は、例えばジメチルスルホキシドのような非プロトン
性溶媒と水との混合溶媒中にて、３０〜４０℃の反応温
度で攪拌することにより行なうことができる。
クロロメチル置換サリチルアルデヒドは、公知の化合物
であり、例えばモノ置換サリチルアルデヒドをクロロメ
チルメチルエーテルによってクロロメチル化するか、或
いは５−クロロメチルサリチルアルデヒドに′ｇ４酸又
はハロゲンなどを反応させることにより製造することが
できる。得られたクロロメチル置換サリチルアルデヒド
は、トリフェニルホスフィンとベンゼン溶媒中にて還流
させてホスホニウム塩とし、次に苛性ソーダの存在下に
、過剰（例えばホスホニウム塩に対して１０倍モル以上
）のホルムアルデヒドと反応させてビニル化することに
より、前記一般式（５）又は（６）で表わされるビニル
サリチルアルデヒド誘導体を得ることができる。この反
応は、例えばジメチルスルホキシドのような非プロトン
性溶媒と水との混合溶媒中にて、３０〜４０℃の反応温
度で攪拌することにより行なうことができる。
上記のようにして得られたビニルサリチルアルデヒド誘
導体は、この化合物とは異なるビニルモノマーとラジカ
ル開始剤の存在下に共重合させることによって目的の置
換サリチルアルデヒド共重合体とすることができる。ラ
ジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニト
リルなどの一般的なラジカル開始剤を使用することがで
き、ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ア
クリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニル
ピロリドンなどを使用することができる。
導体は、この化合物とは異なるビニルモノマーとラジカ
ル開始剤の存在下に共重合させることによって目的の置
換サリチルアルデヒド共重合体とすることができる。ラ
ジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニト
リルなどの一般的なラジカル開始剤を使用することがで
き、ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ア
クリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニル
ピロリドンなどを使用することができる。
このようにして製造した置換サリチルアルデヒド共重合
体は、その側鎖に、前記一般式（９）又はαＯ）の置換
インドリウムヨード塩又はインドリン化合物を反応させ
る、いわゆる高分子反応により、スピロピラン誘導体を
側鎖に有する前記一般式（７）又は（８）で示される構
造単位を含むホトクロミック高分子化合物を製造するこ
とができる。この高分子反応は、例えばベンゼンなどの
溶媒を用いて行なうことができる。
体は、その側鎖に、前記一般式（９）又はαＯ）の置換
インドリウムヨード塩又はインドリン化合物を反応させ
る、いわゆる高分子反応により、スピロピラン誘導体を
側鎖に有する前記一般式（７）又は（８）で示される構
造単位を含むホトクロミック高分子化合物を製造するこ
とができる。この高分子反応は、例えばベンゼンなどの
溶媒を用いて行なうことができる。
なお、この置換サリチルアルデヒド共重合体ばホトクロ
ミック高分子化合物の中間体として、有用なばかりでは
なく、例えばアニリン誘導体などを反応させる事により
、高分子側鎖にサーモクロミズムを示すサリチリデンア
ニリンが導入することができるので、サーモクロミンク
高分子化合物の中間体にもなり得る有用な高分子化合物
である。
ミック高分子化合物の中間体として、有用なばかりでは
なく、例えばアニリン誘導体などを反応させる事により
、高分子側鎖にサーモクロミズムを示すサリチリデンア
ニリンが導入することができるので、サーモクロミンク
高分子化合物の中間体にもなり得る有用な高分子化合物
である。
前記四級沃化物は公知化合物であり、例えばＦｉｓｃｈ
ｅｒ法等で得られたインドール化合物とメタノール中で
沃化メチルと封管中９０℃〜１１０°Ｃで１０〜２０時
間反応させることによって製造することができる。
ｅｒ法等で得られたインドール化合物とメタノール中で
沃化メチルと封管中９０℃〜１１０°Ｃで１０〜２０時
間反応させることによって製造することができる。
前記のようにして得られたホトクロミック高分子化合物
は、スピロピラン誘導体が直接高分子側鎖に結合してい
るので、加水分解を受けてスピロピラン誘導体が溶出す
ることがない分子構造を有する安定なホトクロミック高
分子化合物である。
は、スピロピラン誘導体が直接高分子側鎖に結合してい
るので、加水分解を受けてスピロピラン誘導体が溶出す
ることがない分子構造を有する安定なホトクロミック高
分子化合物である。
実施例
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。
本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。
例１
３−クロロメチル−５−ニトロサリチルアルデヒド２４
ｇｒ （０，１１ｍｏｌ ）とトリフェニルホスフィ
ン２９ ｇｒ （０，１１ｍｏｌ ）をベンゼン２８０
ｃｃにｌ審問し３時間加熱還流させ、冷却後、沈澱物を
濾別してアセトンで充分洗浄した。かくして３−ホルミ
ル−２−ヒドロキシ−５−二トロペンジルトリフェニル
ホスホニウムクロライドの白色結晶４２ｇｒ（収率８０
％）を得た。
ｇｒ （０，１１ｍｏｌ ）とトリフェニルホスフィ
ン２９ ｇｒ （０，１１ｍｏｌ ）をベンゼン２８０
ｃｃにｌ審問し３時間加熱還流させ、冷却後、沈澱物を
濾別してアセトンで充分洗浄した。かくして３−ホルミ
ル−２−ヒドロキシ−５−二トロペンジルトリフェニル
ホスホニウムクロライドの白色結晶４２ｇｒ（収率８０
％）を得た。
元素分析結果：
ＣＨＮ
計算値（％） ６５．３４ ４．４０ ２．９３
実測値（％） ６４．９４ ４．５６ ・２．８
７例２ パラホルムアルデヒド３０ｇｒ（１ｍｏｌ）を蒸留水５
０ｃｃに加熱熔解し、次いで例１で得た３−ホルミル−
２−ヒドロキシ−５−ニトロヘンシルトリフェニルホス
ホニウムクロライド７、２ ｇｒ （０，０１５ｍｏｌ
）をジメチルスルホキシド１００ｃｃに溶解し、これ
と混合した。攪拌しながら、１２．５Ｎ苛性ソーダ水溶
液１６ｃｃを加え、３０〜４０°Ｃで５時間攪拌した。
実測値（％） ６４．９４ ４．５６ ・２．８
７例２ パラホルムアルデヒド３０ｇｒ（１ｍｏｌ）を蒸留水５
０ｃｃに加熱熔解し、次いで例１で得た３−ホルミル−
２−ヒドロキシ−５−ニトロヘンシルトリフェニルホス
ホニウムクロライド７、２ ｇｒ （０，０１５ｍｏｌ
）をジメチルスルホキシド１００ｃｃに溶解し、これ
と混合した。攪拌しながら、１２．５Ｎ苛性ソーダ水溶
液１６ｃｃを加え、３０〜４０°Ｃで５時間攪拌した。
更に０．５Ｎ苛性ソーダ水溶液２００ｃｃを加え、析出
するトリフェニルホスフィンオキサイドを濾別し、濾液
中に細かい沈澱があれば、更にベンゼンで抽出した。こ
の濾液を希塩酸で中和して、析出する沈′殿をエーテル
で抽出した。エーテル層を水洗した後、溶媒留去し、得
られた結晶をクロロホルムで再結晶することりより、融
点１３５〜１３７℃の５−ニトロ−３−ビニルサリチル
アルデヒド２．７ｇ（収率９４％）を淡黄色結晶として
得た。
するトリフェニルホスフィンオキサイドを濾別し、濾液
中に細かい沈澱があれば、更にベンゼンで抽出した。こ
の濾液を希塩酸で中和して、析出する沈′殿をエーテル
で抽出した。エーテル層を水洗した後、溶媒留去し、得
られた結晶をクロロホルムで再結晶することりより、融
点１３５〜１３７℃の５−ニトロ−３−ビニルサリチル
アルデヒド２．７ｇ（収率９４％）を淡黄色結晶として
得た。
元素分析結果；
ＣＨＮ
計算値（％）５５．９３ ３．６３ ７．２５実α
１値（％） ５５．８９ ３．８２ ７．１３ＮＭ
Ｒによるビニル基の共鳴スペクトル５．５〜７．３Ｐに
８本（ＣＤＣｂｉ液）Ｈａ＝ ５．５１ＦＰＩ＋１ＳＨ
ｂ＝ ５．９ＩＰ、、Ｈｃ＝ １．０ＯＰｉ”例３ ５−クロロメチル−３−ニトロサリチルアルデヒドを例
１と同一の方法で反応させ、３−ホルミル−４−ヒドロ
キシ−５−ニトロベンジルトリフ 。
１値（％） ５５．８９ ３．８２ ７．１３ＮＭ
Ｒによるビニル基の共鳴スペクトル５．５〜７．３Ｐに
８本（ＣＤＣｂｉ液）Ｈａ＝ ５．５１ＦＰＩ＋１ＳＨ
ｂ＝ ５．９ＩＰ、、Ｈｃ＝ １．０ＯＰｉ”例３ ５−クロロメチル−３−ニトロサリチルアルデヒドを例
１と同一の方法で反応させ、３−ホルミル−４−ヒドロ
キシ−５−ニトロベンジルトリフ 。
エニルホスホニウムクロライド２６ｇ（収率７６％）を
白色結晶として得た。
白色結晶として得た。
元素分析結果：
ＨＮ
計算値（％） ６５．３４ ４゜４０ ２．９３実
測値（％） ６５，３０ ４．５８ ２．８０例４ 例３で得た３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−ニトロ
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドを例２と
同一の方法で反応させ、融点９３．５〜９４．５°Ｃの
３−ニトロ−５−ビニルサリチルアルデヒド２．３ ｇ
ｒ （収率７９％）を淡黄色結晶として得た。
測値（％） ６５，３０ ４．５８ ２．８０例４ 例３で得た３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−ニトロ
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドを例２と
同一の方法で反応させ、融点９３．５〜９４．５°Ｃの
３−ニトロ−５−ビニルサリチルアルデヒド２．３ ｇ
ｒ （収率７９％）を淡黄色結晶として得た。
元素分析結果：
ＨＮ
計算値（％） ５５．９３ ３．６３ ７．２５
実測値（％） ５５．９２ ３．７８ ７．１４Ｎ
ＭＲによるビニル基の共鳴スペクトル：５、３〜６．９
Ｆｌｌ−に８本（ＣＤＣＩ３溶液）ＩＩａ＝ ５．３
７Ｐ、１ｌｂ＝ ５．８＞、）Ｉｃ＝６．７７Ｐ蝕Σ 例２で得た５−ニトロ−３−ビニルサリチルアルデヒド
０．８４１ ｇｒ （４，３６Ｘ １０ ｍｏｌ ）
をスチレン４．５４ｇ （４，３６Ｘ１０ ｍｏｌ
）に溶解し、開始剤としてＡ ［Ｂ Ｎｏ、０７１６ｇ
（４，３６Ｘ １０ ｍｏｌ ）を加えて数回凍結
塩気した後、封管し、重合温度６０°Ｃで、４１時間重
合した。生成したポリマーをヘンゼンに溶解し、メタノ
ールに沈澱させた。ベンゼン・メタノール系で数回再沈
澱精製を行ない乾燥し、ポリマー２．６５ｇ （重合率
４９％）を得た。このポリマーは、ＩＲスペクトルによ
る１３５０及び１５４０ｃｍ’のニトロ基、１６７０ｃ
ｍ−１のアルデヒド基の吸収スペクトルにより共重合を
確認した。また、元素分析のＮ値１，８３％よりこの共
重合体は前記式（１）において、Ｒ１＝ＮＯ２、Ｍ−ス
チレン、ｍ＝１、ｎ−６の構造単位を有するものであっ
た。
実測値（％） ５５．９２ ３．７８ ７．１４Ｎ
ＭＲによるビニル基の共鳴スペクトル：５、３〜６．９
Ｆｌｌ−に８本（ＣＤＣＩ３溶液）ＩＩａ＝ ５．３
７Ｐ、１ｌｂ＝ ５．８＞、）Ｉｃ＝６．７７Ｐ蝕Σ 例２で得た５−ニトロ−３−ビニルサリチルアルデヒド
０．８４１ ｇｒ （４，３６Ｘ １０ ｍｏｌ ）
をスチレン４．５４ｇ （４，３６Ｘ１０ ｍｏｌ
）に溶解し、開始剤としてＡ ［Ｂ Ｎｏ、０７１６ｇ
（４，３６Ｘ １０ ｍｏｌ ）を加えて数回凍結
塩気した後、封管し、重合温度６０°Ｃで、４１時間重
合した。生成したポリマーをヘンゼンに溶解し、メタノ
ールに沈澱させた。ベンゼン・メタノール系で数回再沈
澱精製を行ない乾燥し、ポリマー２．６５ｇ （重合率
４９％）を得た。このポリマーは、ＩＲスペクトルによ
る１３５０及び１５４０ｃｍ’のニトロ基、１６７０ｃ
ｍ−１のアルデヒド基の吸収スペクトルにより共重合を
確認した。また、元素分析のＮ値１，８３％よりこの共
重合体は前記式（１）において、Ｒ１＝ＮＯ２、Ｍ−ス
チレン、ｍ＝１、ｎ−６の構造単位を有するものであっ
た。
例６
例２で得た化合物を、例５において５−二トロ ′
−３−ビニルサリチルアルデヒド０．７４２ ｇ （３
，８４Ｘ １０−３ｍｏｌ ）及びメタクリル酸メチル
４．７２ｇ （４，７１Ｘ １０’ｍｏｌ ）を用いた
以外は例５と同じ方法でメタクリル酸メチルと共重合し
た。重合時間２時間で２．７８ｇ （重合率５０％）の
ポリマーを得た。ＩＲスペクトルによる１３５０及び１
５４０ｃｍ−Ｌのニトロ基並ヒニ１６７０ｃｍ−’のア
ルデヒド基の吸収スペクトルにより共重合を確認した。
−３−ビニルサリチルアルデヒド０．７４２ ｇ （３
，８４Ｘ １０−３ｍｏｌ ）及びメタクリル酸メチル
４．７２ｇ （４，７１Ｘ １０’ｍｏｌ ）を用いた
以外は例５と同じ方法でメタクリル酸メチルと共重合し
た。重合時間２時間で２．７８ｇ （重合率５０％）の
ポリマーを得た。ＩＲスペクトルによる１３５０及び１
５４０ｃｍ−Ｌのニトロ基並ヒニ１６７０ｃｍ−’のア
ルデヒド基の吸収スペクトルにより共重合を確認した。
また、元素分析のＮ値１．４０％よりこの共重合体は式
（１）においてＲ’ ＝Ｎ０２、Ｍ＝メタクリル酸メチ
ル、ｍ＝ｌ、ｎ＝８の構造単位を有するものであった。
（１）においてＲ’ ＝Ｎ０２、Ｍ＝メタクリル酸メチ
ル、ｍ＝ｌ、ｎ＝８の構造単位を有するものであった。
例７
２．３．３−１−リメチルインドレニウムメチオイヨダ
イド３．０１ｇ （０，０１ｍｏｌ ）をＩＮ苛性ソー
ダ水溶液５０ｃｃ中に攪拌しながら溶解し、浮遊してく
る油状物をエーテルで抽出し、水で数回洗浄した。この
エーテル層に無水硫酸ナトリウムを加え、脱水した後、
濾別し、濾液を溶媒留去して、インドリン化合物、２−
メチレン−１＝３．３−１リメチルインドリンを得た。
イド３．０１ｇ （０，０１ｍｏｌ ）をＩＮ苛性ソー
ダ水溶液５０ｃｃ中に攪拌しながら溶解し、浮遊してく
る油状物をエーテルで抽出し、水で数回洗浄した。この
エーテル層に無水硫酸ナトリウムを加え、脱水した後、
濾別し、濾液を溶媒留去して、インドリン化合物、２−
メチレン−１＝３．３−１リメチルインドリンを得た。
このようにして得たインドリン化合物０．８７ｇ（５，
ＯＸ １０’ｍｏｌ ）と、例５で得た共重合体１．０
ｇ （５−ニトロ−サリチルアルデヒド単位１．３×１
０−３ｍｏｌ ）とを、ベンゼン２５ｍ１に溶解し、６
時間還流した後、メタノールに注ぎ、沈澱物を濾葉した
。ベンゼン・メタノール系溶媒で再沈１／ｉ Ｈ製を数
回行ない、乾燥させ、０．９２ｇのポリマーを得た。
ＯＸ １０’ｍｏｌ ）と、例５で得た共重合体１．０
ｇ （５−ニトロ−サリチルアルデヒド単位１．３×１
０−３ｍｏｌ ）とを、ベンゼン２５ｍ１に溶解し、６
時間還流した後、メタノールに注ぎ、沈澱物を濾葉した
。ベンゼン・メタノール系溶媒で再沈１／ｉ Ｈ製を数
回行ない、乾燥させ、０．９２ｇのポリマーを得た。
このポリマーのＩＲスペクトルによる１２７０及び１６
５０ｃｍ’のピラン環の吸収スペクトルから共重合体中
でのスピロピラン単位の生成を確認した。また、元素分
析のＮ値２．９６％からこの共重合体が１４ ｍｏ１％
のスピロピラン単位を含有し、従って共重合体中の５−
ニトロサリチルアルデヒド単位の反応率は９２％であっ
た。
５０ｃｍ’のピラン環の吸収スペクトルから共重合体中
でのスピロピラン単位の生成を確認した。また、元素分
析のＮ値２．９６％からこの共重合体が１４ ｍｏ１％
のスピロピラン単位を含有し、従って共重合体中の５−
ニトロサリチルアルデヒド単位の反応率は９２％であっ
た。
この共重合体をベンゼン溶液に溶解し、ガラス板上に流
し、乾燥して得たフィルムに紫外光を照射すると青色に
発色した。
し、乾燥して得たフィルムに紫外光を照射すると青色に
発色した。
例８
例６で得た共重合体１．０ｇ（５−ニトロサリチルアル
デヒド単位１． ＯＸ ｌＯ＝ｍｏｌ ）と、例７で使
用したインドリン化合物、２−メチレン−１，３゜３−
トリメチルインドリン０．８７ｇ （５，ＯＸ １０
ｍｏｌ）とを、例７と同様の方法で反応させて０．９
６ｇのポリマーを得た。
デヒド単位１． ＯＸ ｌＯ＝ｍｏｌ ）と、例７で使
用したインドリン化合物、２−メチレン−１，３゜３−
トリメチルインドリン０．８７ｇ （５，ＯＸ １０
ｍｏｌ）とを、例７と同様の方法で反応させて０．９
６ｇのポリマーを得た。
このポリマーのＩＲスペクトルによる６５０．１３００
及び１６５０ｃｍ’のピラン環の吸収スペクトルにより
、目的共重合体の生成を確認した。また、元素分析のＮ
値２．３２％より、９．８ｍｏ１％のスピロピラン単位
を含有し、従って、共重合体中の５−ニトロサリチルア
ルデヒド単位の反応率は８９％であることを確認した。
及び１６５０ｃｍ’のピラン環の吸収スペクトルにより
、目的共重合体の生成を確認した。また、元素分析のＮ
値２．３２％より、９．８ｍｏ１％のスピロピラン単位
を含有し、従って、共重合体中の５−ニトロサリチルア
ルデヒド単位の反応率は８９％であることを確認した。
この共重合体を例１３と同様の方法でフィルムにして紫
外光を照射すると青紫色に発色した。
外光を照射すると青紫色に発色した。
匹１
例４で得た３−ニトロ−５−ビニルサリチルアルデヒド
０．８４１ ｇ （４，３６Ｘ １０−３ｍｏｌ ）を
スチレン４．５４ｇ （４，３６ｘ １０−２ｍｏｌ
）に溶解し、開始剤としてＡ Ｉ Ｂ Ｎｏ、０７１６
ｇ （４，３６Ｘ １０ ｍｏｌ ）を加えて数回凍
結脱気した後、封管し、重合温度６０℃で６５時間重合
した。生成したポリマーをベンゼンに溶解し、メタノー
ルに沈澱させた。ベンゼン・メタノール系で数回再沈澱
精製を行なって乾燥し、ポリマー１．８５’ｇ （、重
合率３４％）を得た。このポリマーは、ＩＲスペクトル
による１３３０及び１５３０ｃｍ−１のニトロ基、１６
３０ｃｍ’のアルデヒド基の吸収スペクトルにより共重
合を確認した。また、元素分析のＮ値０．６１％よりこ
の共重合体は、前記式（２）において、Ｒ’ ＝ＮＯ２
、Ｍ＝スチレン、ｍ＝１、ｎ＝２０の構造単位を有する
ものであった。
０．８４１ ｇ （４，３６Ｘ １０−３ｍｏｌ ）を
スチレン４．５４ｇ （４，３６ｘ １０−２ｍｏｌ
）に溶解し、開始剤としてＡ Ｉ Ｂ Ｎｏ、０７１６
ｇ （４，３６Ｘ １０ ｍｏｌ ）を加えて数回凍
結脱気した後、封管し、重合温度６０℃で６５時間重合
した。生成したポリマーをベンゼンに溶解し、メタノー
ルに沈澱させた。ベンゼン・メタノール系で数回再沈澱
精製を行なって乾燥し、ポリマー１．８５’ｇ （、重
合率３４％）を得た。このポリマーは、ＩＲスペクトル
による１３３０及び１５３０ｃｍ−１のニトロ基、１６
３０ｃｍ’のアルデヒド基の吸収スペクトルにより共重
合を確認した。また、元素分析のＮ値０．６１％よりこ
の共重合体は、前記式（２）において、Ｒ’ ＝ＮＯ２
、Ｍ＝スチレン、ｍ＝１、ｎ＝２０の構造単位を有する
ものであった。
例１０
例４で得た化合物を例９と同じ方法でメタクリル酸メチ
ルと共重合した。重合時間６時間で２．０１ｇ（重合率
３６％）のポリマーを得た。ＩＲスペクトルによる１３
３０及び１５３０ｃｍ’のニトロ基並びに１６３０ｃｍ
−１のアルデヒド基の吸収スペクトルにより共重合を確
認した。また、元素分析のＮ値０．４３％よりこの共重
合体は、前記式（２）において、Ｒ１＝ＮＯ２、Ｍ＝メ
タクリル酸メチル、ｍ＝１、ｎ−３１の構造単位を有す
るものであった。
ルと共重合した。重合時間６時間で２．０１ｇ（重合率
３６％）のポリマーを得た。ＩＲスペクトルによる１３
３０及び１５３０ｃｍ’のニトロ基並びに１６３０ｃｍ
−１のアルデヒド基の吸収スペクトルにより共重合を確
認した。また、元素分析のＮ値０．４３％よりこの共重
合体は、前記式（２）において、Ｒ１＝ＮＯ２、Ｍ＝メ
タクリル酸メチル、ｍ＝１、ｎ−３１の構造単位を有す
るものであった。
例１１
２．３．３−）リメチルインドレニウムメチオイヨダイ
ド３．０１ｇ （０，０１ｍｏｌ ）をＩＮ苛性ソーダ
水溶液５０ｃｃ中に攪拌しながら溶解し、浮遊してくる
油状物をエーテルで抽出し、水で数回洗浄した。このエ
ーテル層に無水硫酸ナトリウムを加え、脱水した後、濾
別し、濾液を溶媒留去して、インドリン化合物、２−メ
チレン−１，３，３−）リンチルインドリンを得た。
ド３．０１ｇ （０，０１ｍｏｌ ）をＩＮ苛性ソーダ
水溶液５０ｃｃ中に攪拌しながら溶解し、浮遊してくる
油状物をエーテルで抽出し、水で数回洗浄した。このエ
ーテル層に無水硫酸ナトリウムを加え、脱水した後、濾
別し、濾液を溶媒留去して、インドリン化合物、２−メ
チレン−１，３，３−）リンチルインドリンを得た。
このようにして得たインドリン化合物０．８７ｇ（５，
ＯＸ １０−３ｍｏｌ ）と、例９で得た共重合体１．
０ｇ （３−ニトローザリチルアルデヒド単位４．４×
１０’ｍｏｌ ）とを、ヘンゼン２５ｍ１に溶解し、６
時間還流した後、メタノールに注ぎ、−沈′澱物を濾集
した。ヘンゼン・メタノール系溶媒で再沈澱精製を数回
行ない、乾燥させ、０．９４ｇのポリマーを得た。
ＯＸ １０−３ｍｏｌ ）と、例９で得た共重合体１．
０ｇ （３−ニトローザリチルアルデヒド単位４．４×
１０’ｍｏｌ ）とを、ヘンゼン２５ｍ１に溶解し、６
時間還流した後、メタノールに注ぎ、−沈′澱物を濾集
した。ヘンゼン・メタノール系溶媒で再沈澱精製を数回
行ない、乾燥させ、０．９４ｇのポリマーを得た。
このポリマーのＩＲスペクトルによる１６５０ｃｍ−’
のピラン環の吸収スペクトルから共重合体中でのスピロ
ピラン単位の生成を確認した。また、元素分析のＮ値１
．１３％からこの共重合体が４．５ｍｏ１％のスピロピ
ラン単位を含有し、従って共重合体中の３−二トロサリ
チルアルデヒド単位の反応率は９５％であった。
のピラン環の吸収スペクトルから共重合体中でのスピロ
ピラン単位の生成を確認した。また、元素分析のＮ値１
．１３％からこの共重合体が４．５ｍｏ１％のスピロピ
ラン単位を含有し、従って共重合体中の３−二トロサリ
チルアルデヒド単位の反応率は９５％であった。
この共重合体をヘンゼン溶液に溶解し、ガラス板上に流
し、乾燥して得たフィルムに紫外光を照射すると青色に
発色した。
し、乾燥して得たフィルムに紫外光を照射すると青色に
発色した。
本発明の置換サリチルアルデヒド共重合体から製造され
る高分子ホトクロミック化合物は低分子なホトクロミッ
ク化合物を高分子側鎖に化学的に結合し高分子化するこ
とにより、その安定性を増し、単独でフィルム化したり
、成形したりすることすることにより、ホトクロミズム
を示す有用な材料となり、広い分野に利用利用すること
ができる。また、この化合物は、通常のホトクロミック
化合物と同じように、溶媒中や他のポリマーとブレンド
した状態などにおいても利用可能である。
る高分子ホトクロミック化合物は低分子なホトクロミッ
ク化合物を高分子側鎖に化学的に結合し高分子化するこ
とにより、その安定性を増し、単独でフィルム化したり
、成形したりすることすることにより、ホトクロミズム
を示す有用な材料となり、広い分野に利用利用すること
ができる。また、この化合物は、通常のホトクロミック
化合物と同じように、溶媒中や他のポリマーとブレンド
した状態などにおいても利用可能である。
このようにして得られる高分子化合物は、従来のビニル
重合により得られるホトクロミック高分子化合物の欠点
である加水分解性を有することのない有用なものである
。従って、特にメーキャノプ化粧品などの色材として、
使用する場合、低分子°のホトクロミ’７り化合物や加
水分解性を有するホトクロミック高分子化合物に比べ、
皮膚への吸収が少ない安全なホトクロミック材料として
使用することができるという特徴を有する。
重合により得られるホトクロミック高分子化合物の欠点
である加水分解性を有することのない有用なものである
。従って、特にメーキャノプ化粧品などの色材として、
使用する場合、低分子°のホトクロミ’７り化合物や加
水分解性を有するホトクロミック高分子化合物に比べ、
皮膚への吸収が少ない安全なホトクロミック材料として
使用することができるという特徴を有する。
第１図は、例５で得た高分子化合物の赤外吸収スペクト
ルである。 第２図は、例６で得た高分子化合物の赤外吸収スペクト
ルである。 第３図は、例７で得た高分子化合物の赤外吸収スペクト
ルである。 第４図は、例８で得た高分子化合物の赤外吸収スペクト
ルである。
ルである。 第２図は、例６で得た高分子化合物の赤外吸収スペクト
ルである。 第３図は、例７で得た高分子化合物の赤外吸収スペクト
ルである。 第４図は、例８で得た高分子化合物の赤外吸収スペクト
ルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、高分子中に下記一般式（１）又は（２）で示される
構造単位を含む置換サリチルアルデヒド共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１は水素、ニトロ基、ハロゲン、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、アルデヒド基又はカルボキ
シル基もしくはその塩を示し、Ｍは他のビニルモノマー
単位を示し、ｍ及びｎは正の整数である。） ２、一般式（３）又は（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（３）又は▲数式、
化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒ＾１は水素、ニトロ基、ハロゲン、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、アルデヒド基又はカルボキ
シル基もしくはその塩を示す）で表わされるクロロメチ
ル置換サリチルアルデヒドにトリフェニルホスフィンを
反応せしめて、ホスホニウム塩とし、次いでアルカリの
存在下に過剰のホルムアルデヒドを反応せしめて一般式
（５）又は（６）▲数式、化学式、表等があります▼（
５）又は▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中、Ｒ＾１は上に定義した通り）で表わされるビニ
ルサリチルアルデヒド誘導体とし、次いでこのビニルサ
リチルアルデヒド誘導体をビニルモノマーと共重合させ
ることを特徴とする一般式（１）又は（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（２） のビニルモノマー単位を示し、ｍ及びｎは正の整数であ
る） で示される構造単位を含む置換サリチルアルデヒド共重
合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19860184A JPS6176513A (ja) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | 重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19860184A JPS6176513A (ja) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | 重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6176513A true JPS6176513A (ja) | 1986-04-19 |
| JPS6336607B2 JPS6336607B2 (ja) | 1988-07-21 |
Family
ID=16393903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19860184A Granted JPS6176513A (ja) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | 重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6176513A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014098053A1 (ja) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | 群栄化学工業株式会社 | 硬化性樹脂およびその製造方法ならびに硬化物 |
-
1984
- 1984-09-25 JP JP19860184A patent/JPS6176513A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014098053A1 (ja) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | 群栄化学工業株式会社 | 硬化性樹脂およびその製造方法ならびに硬化物 |
| US9481751B2 (en) | 2012-12-21 | 2016-11-01 | Gunei Chemical Industry Co., Ltd. | Curable resin, method of producing the same, and cured product |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6336607B2 (ja) | 1988-07-21 |
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