JPH06211919A - 新規共重合体 - Google Patents
新規共重合体Info
- Publication number
- JPH06211919A JPH06211919A JP534193A JP534193A JPH06211919A JP H06211919 A JPH06211919 A JP H06211919A JP 534193 A JP534193 A JP 534193A JP 534193 A JP534193 A JP 534193A JP H06211919 A JPH06211919 A JP H06211919A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- formula
- polymer
- molecular weight
- substituted
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- Pending
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式（Ｉ）及び(II)で示される構造単
位からなり、式（Ｉ）の単位が８０〜１００モル％、式
(II)の単位が０〜２０モル％であって、分子量が１万〜
２００万の重合体であることを特徴とする置換シアン化
ビニリデン共重合体。 【化１０】 【化１１】 【効果】 側鎖に各種の機能性化合物を導入することが
できるので、数多くの機能性ポリマーを合成することが
でき、幅広く応用できる。
位からなり、式（Ｉ）の単位が８０〜１００モル％、式
(II)の単位が０〜２０モル％であって、分子量が１万〜
２００万の重合体であることを特徴とする置換シアン化
ビニリデン共重合体。 【化１０】 【化１１】 【効果】 側鎖に各種の機能性化合物を導入することが
できるので、数多くの機能性ポリマーを合成することが
でき、幅広く応用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学活性化合物
等をポリマー側鎖に導入することができる置換シアン化
ビニリデン共重合体に関する。
等をポリマー側鎖に導入することができる置換シアン化
ビニリデン共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】置換シアン化ビニリデンとビニル化合物
の共重合体は、例えば英国特許８１２２４０号公報に記
載された化合物をはじめ、数多くの共重合体が知られて
いる。
の共重合体は、例えば英国特許８１２２４０号公報に記
載された化合物をはじめ、数多くの共重合体が知られて
いる。
【０００３】しかしながら、従来の置換シアン化ビニリ
デン共重合体は、側鎖に種々の化合物を導入することが
非常に困難であった。
デン共重合体は、側鎖に種々の化合物を導入することが
非常に困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
マー側鎖に種々の化合物を導入することができる、新規
な置換シアン化ビニリデン共重合体を提供することにあ
る。
マー側鎖に種々の化合物を導入することができる、新規
な置換シアン化ビニリデン共重合体を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の置換シアン化ビ
ニリデン共重合体は、下記一般式（Ｉ）及び(II)で示さ
れる構造単位からなり、式（Ｉ）の単位が８０〜１００
モル％、式(II)の単位が０〜２０モル％であって、分子
量が１万〜２００万の重合体である。
ニリデン共重合体は、下記一般式（Ｉ）及び(II)で示さ
れる構造単位からなり、式（Ｉ）の単位が８０〜１００
モル％、式(II)の単位が０〜２０モル％であって、分子
量が１万〜２００万の重合体である。
【０００６】
【化３】
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｒ1 はアルキル基もしくはフェニ
ル基を表し、Ｒ2 はアルキル基、アリール基又は脂環式
炭化水素を表す。）
ル基を表し、Ｒ2 はアルキル基、アリール基又は脂環式
炭化水素を表す。）
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いる重合体は、式（Ｉ）の単位が８０〜１００モル
％、好ましくは、９５〜１００モル％であり、式(II)の
単位が０〜２０モル％、好ましくは、０〜５モル％であ
る。
用いる重合体は、式（Ｉ）の単位が８０〜１００モル
％、好ましくは、９５〜１００モル％であり、式(II)の
単位が０〜２０モル％、好ましくは、０〜５モル％であ
る。
【００１０】本発明に用いる共重合体の分子量は、１万
〜２００万、好ましくは５０万〜２００万である。次に
本発明に用いる重合体の製造方法について説明する。
〜２００万、好ましくは５０万〜２００万である。次に
本発明に用いる重合体の製造方法について説明する。
【００１１】重合体の製造方法 本発明に用いる共重合体は、例えば、次に示す重合工
程、加水分解工程の２工程を経て合成することができ
る。
程、加水分解工程の２工程を経て合成することができ
る。
【００１２】重合工程
【００１３】
【化５】
【００１４】（式中、Ｒ1 は炭素数が１〜１０、好まし
くは１〜３の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基あるい
はフェニル基を表し、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ヘキシルおよびフェニルが挙げられる。Ｒ2 は炭素
数が１〜１０、好ましくは１〜３の直鎖状又は側鎖を有
するアルキル基、アリール基あるいは脂環式炭化水素を
表し、例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、
フェニル、ナフチルおよびシクロペンチルが挙げられ
る）
くは１〜３の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基あるい
はフェニル基を表し、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ヘキシルおよびフェニルが挙げられる。Ｒ2 は炭素
数が１〜１０、好ましくは１〜３の直鎖状又は側鎖を有
するアルキル基、アリール基あるいは脂環式炭化水素を
表し、例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、
フェニル、ナフチルおよびシクロペンチルが挙げられ
る）
【００１５】置換シアン化ビニリデンとパラ位置換安息
香酸ビニルとを、ラジカル開始剤の存在下に共重合させ
て、置換シアン化ビニリデン−パラ位置換安息香酸ビニ
ル共重合体を合成する。
香酸ビニルとを、ラジカル開始剤の存在下に共重合させ
て、置換シアン化ビニリデン−パラ位置換安息香酸ビニ
ル共重合体を合成する。
【００１６】重合反応は、英国特許８１２２４０号公報
により行うことができる。
により行うことができる。
【００１７】本発明に用いる共重合体の原料である置換
シアン化ビニリデン−パラ位置換安息香酸ビニル共重合
体は、交互共重合体でもランダム共重合体でもよいが、
好ましくは１対１の交互共重合体である。
シアン化ビニリデン−パラ位置換安息香酸ビニル共重合
体は、交互共重合体でもランダム共重合体でもよいが、
好ましくは１対１の交互共重合体である。
【００１８】置換シアン化ビニリデン−パラ位置換安息
香酸ビニル共重合体の分子量は、１万〜２００万、好ま
しくは５０万〜２００万である。
香酸ビニル共重合体の分子量は、１万〜２００万、好ま
しくは５０万〜２００万である。
【００１９】加水分解工程
【００２０】
【化６】
【００２１】（前記反応式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記に同
じ）
じ）
【００２２】前記重合工程で得られた置換シアン化ビニ
リデン−パラ位置換安息香酸ビニル共重合体を、酸又は
触媒で加水分解して脱アシル化物とする。
リデン−パラ位置換安息香酸ビニル共重合体を、酸又は
触媒で加水分解して脱アシル化物とする。
【００２３】ここで使用する酸としては、例えば塩酸、
硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等を挙げることができ
る。これらの酸は単独又は２種以上を組み合わせて用い
てもよい。
硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等を挙げることができ
る。これらの酸は単独又は２種以上を組み合わせて用い
てもよい。
【００２４】これらの酸は、例えばスルホラン、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類や水等の溶媒と混合
して用いることができる。前記触媒としては、例えばフ
ェニルシラン等のシラン化合物、スズの化合物等を挙げ
ることができる。
ール、エタノール等のアルコール類や水等の溶媒と混合
して用いることができる。前記触媒としては、例えばフ
ェニルシラン等のシラン化合物、スズの化合物等を挙げ
ることができる。
【００２５】加水分解の反応温度は６０〜１００℃であ
り、反応時間は数時間〜数十時間である。加水分解率
は、８０〜１００％、好ましくは、９５〜１００％であ
る。
り、反応時間は数時間〜数十時間である。加水分解率
は、８０〜１００％、好ましくは、９５〜１００％であ
る。
【００２６】
【実施例】次に実施例を示し本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定され
るものではない。
【００２７】実施例１ メチルシアン化ビニリデン−ｐ−アセトキシ安息香酸ビ
ニル共重合体の合成 M. R. S. Weir らの方法（Canadian J. Chem., 43, 772
(1985)）により合成した３，３−ジシアノ−２−プロペ
ン５ g（０．０６ mol）、ｐ−アセトキシ安息香酸ビニ
ル１２．４ｇ（０．０６mol ）、２，２′−アゾビス
（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）２０mg（０．１２
mmol）をアンプル中に脱気封管し、７０℃で６０時間重
合を行なった。
ニル共重合体の合成 M. R. S. Weir らの方法（Canadian J. Chem., 43, 772
(1985)）により合成した３，３−ジシアノ−２−プロペ
ン５ g（０．０６ mol）、ｐ−アセトキシ安息香酸ビニ
ル１２．４ｇ（０．０６mol ）、２，２′−アゾビス
（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）２０mg（０．１２
mmol）をアンプル中に脱気封管し、７０℃で６０時間重
合を行なった。
【００２８】その後開管し、メタノールを加えポリマー
をろ別し、さらに、メタノールでよく洗浄した後、減圧
下に８０℃で一夜乾燥した。生成物の収量は５．１ｇで
あり、収率は２９％であった。
をろ別し、さらに、メタノールでよく洗浄した後、減圧
下に８０℃で一夜乾燥した。生成物の収量は５．１ｇで
あり、収率は２９％であった。
【００２９】この生成物を 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲ及び元素分析により分析したところ、ほぼ１：
１交互共重合体であることが確認され、構造式を下記に
示した。このポリマーのガラス転移温度は、１９３℃で
あった。また、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエーションクロマト
グラフィー、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒）によ
って分子量を測定した結果、得られたポリマーの分子量
（ＭW ）は１２万であった。図１に 1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを示す。
Ｒ、ＩＲ及び元素分析により分析したところ、ほぼ１：
１交互共重合体であることが確認され、構造式を下記に
示した。このポリマーのガラス転移温度は、１９３℃で
あった。また、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエーションクロマト
グラフィー、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒）によ
って分子量を測定した結果、得られたポリマーの分子量
（ＭW ）は１２万であった。図１に 1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを示す。
【００３０】
【化７】
【００３１】メチルシアン化ビニリデン−ｐ−アセトキ
シ安息香酸ビニル共重合体の加水分解 上記のようにして合成したメチルシアン化ビニリデン−
ｐ−アセトキシ安息香酸ビニル共重合体１０ｇをスルホ
ラン５００mlに８０℃で溶解し、塩酸５０mlを加え、８
０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水中に投
入することによって析出した加水分解物をろ別し、洗液
が中性になるまで水洗をくり返した。次に、７０〜８０
℃で減圧乾燥を行ない、下記構造式で示される加水分解
物７．７ｇを白色パウダーとして得た。
シ安息香酸ビニル共重合体の加水分解 上記のようにして合成したメチルシアン化ビニリデン−
ｐ−アセトキシ安息香酸ビニル共重合体１０ｇをスルホ
ラン５００mlに８０℃で溶解し、塩酸５０mlを加え、８
０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水中に投
入することによって析出した加水分解物をろ別し、洗液
が中性になるまで水洗をくり返した。次に、７０〜８０
℃で減圧乾燥を行ない、下記構造式で示される加水分解
物７．７ｇを白色パウダーとして得た。
【００３２】
【化８】
【００３３】得られた加水分解物の同定は、 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲにより行った。その結果か
ら、安息香酸ビニルユニットのエステル部分の加水分解
率が、１００％であることが判明した。図２に 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す。
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲにより行った。その結果か
ら、安息香酸ビニルユニットのエステル部分の加水分解
率が、１００％であることが判明した。図２に 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す。
【００３４】実施例２ 実施例１で合成したメチルシアン化ビニリデン−ｐ−ア
セトキシ安息香酸ビニル共重合体１０ｇをスルホラン５
００mlに８０℃で溶解し、塩酸５０mlを加え、８０℃で
１時間撹拌した。
セトキシ安息香酸ビニル共重合体１０ｇをスルホラン５
００mlに８０℃で溶解し、塩酸５０mlを加え、８０℃で
１時間撹拌した。
【００３５】反応終了後、反応液を水中に投入すること
によって析出した加水分解物をろ別し、洗液が中性にな
るまで水洗を繰り返した。次に７０〜８０℃で減圧乾燥
を行い、下記構造式で示される加水分解物８．９ｇを白
色パウダーとして得た。
によって析出した加水分解物をろ別し、洗液が中性にな
るまで水洗を繰り返した。次に７０〜８０℃で減圧乾燥
を行い、下記構造式で示される加水分解物８．９ｇを白
色パウダーとして得た。
【００３６】
【化９】
【００３７】得られた加水分解の同定は、 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲにより行った。その結果か
ら、安息香酸ビニルユニットのエステル部分の加水分解
率が、４５％であることが判明した。
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲにより行った。その結果か
ら、安息香酸ビニルユニットのエステル部分の加水分解
率が、４５％であることが判明した。
【００３８】
【発明の効果】本発明の置換シアン化ビニリデン共重合
体は、側鎖基に反応性のヒドロキシ基を有しているの
で、側鎖に、例えば４−（ヒドロキシカルボニルメトキ
シ）−４′−ニトロビフェニルなどの非線形光学活性な
物質を導入することにより、新規な高分子非線形光学材
料を合成することができる。また、スピロピランなどの
ホトクロミズムを示す化合物を側鎖に導入することによ
り、新規なホトクロミックポリマーを合成することがで
きる。さらにまた、このポリマーを基本骨格にした数多
くの機能性ポリマーを合成することができ、幅広く応用
できる。
体は、側鎖基に反応性のヒドロキシ基を有しているの
で、側鎖に、例えば４−（ヒドロキシカルボニルメトキ
シ）−４′−ニトロビフェニルなどの非線形光学活性な
物質を導入することにより、新規な高分子非線形光学材
料を合成することができる。また、スピロピランなどの
ホトクロミズムを示す化合物を側鎖に導入することによ
り、新規なホトクロミックポリマーを合成することがで
きる。さらにまた、このポリマーを基本骨格にした数多
くの機能性ポリマーを合成することができ、幅広く応用
できる。
【図１】実施例１で得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲチ
ャートである。
ャートである。
【図２】実施例１で得られた加水分解物の 1Ｈ−ＮＭＲ
チャートである。
チャートである。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）及び(II)で示される構
造単位からなり、式（Ｉ）の単位が８０〜１００モル
％、式(II)の単位が０〜２０モル％であって、分子量が
１万〜２００万の重合体であることを特徴とする置換シ
アン化ビニリデン共重合体。 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ1 はアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ2
はアルキル基、アリール基又は脂環式炭化水素基を表
す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP534193A JPH06211919A (ja) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | 新規共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP534193A JPH06211919A (ja) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | 新規共重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211919A true JPH06211919A (ja) | 1994-08-02 |
Family
ID=11608525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP534193A Pending JPH06211919A (ja) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | 新規共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06211919A (ja) |
-
1993
- 1993-01-14 JP JP534193A patent/JPH06211919A/ja active Pending
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