JPH01279879A - 重合性単量体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ラジカル重合によって架橋性不飽和ポリエス
テルを得るために有用な新規な重合性単量体に関する。

〈従来の技術〉 不飽和？リエステル樹脂は、成形材料、注型材料、接着
剤、塗料等として種々の産業分野で使用されている他、
各種フィラー等を配合した複合材料としても広範に使用
されている。また、各々の使用目的に合わせて、種々の
性質を有する不飽和ポリエステル樹脂が研究開発されて
いる。不飽和ポリエステル樹脂は、一般に不飽和二塩基
酸または不飽和二塩基酸の一部を各種の飽和二塩基酸で
置き換えた成分と、二価アルコールの縮合によって合成
され、必要に応じて共重合可能なビニル単量体を加えて
用いられる他、保存安定剤、劣化防止剤等の添加剤を加
えて用いられる。

しかしながら、製造された不飽和ポリエステル樹脂に不
飽和基を導入するために使用される不飽和二塩基酸とし
ては、主としてマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、エンデイック酸、或いはそれらの酸無水物
が使用されていたにすぎなかった。不飽和ポリエステル
樹脂を製造する他の方法としては、二官能性不飽和酸・
・ログン化物と二価アルコールを重縮合させる方法、或
いは不飽和環状エステルを開環重合させる方法等がある
が、いずれの方法も原料となる二官能性不飽和酸ハロゲ
ン化物や不飽和環状エステルの入手が容易でないこと、
不飽和環状エステルと共重合しうる単量体が限られてい
ること等から実用的でなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、ラジカル重合によって不飽和ポリエス
テル樹脂の製造が可能で、かつ種々のラジカル重合性単
量体との共重合することができる、新規な重合性単量体
を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明によって、上記目的を達成しつる重合性単量体が
提供される。

即ち、本発明は式（Ｉ） で表わされる重合性単量体に関する。

本発明の式（Ｉ）で表わされる重合性単量体は、一般式
（ＩＩ） （式中、ＸはＣ１，、Ｂｒ　、またはＩを表わす）で表
わされるハロメチル−５−メチレン−１，３−ジオキサ
ンを一般に知られている脱ノ・ログン化水素法（Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、、　１８３．１９１３（Ｉ９８
２）　）、例えばカリウム第三ブトキシドのごとき塩基
を１．０当量以上用いて脱ハロゲン化水素することによ
って容易に得ることができる。脱ハロゲン化水素反応を
行なう際の反応温度は５０℃以下、より好ましくは３０
℃以下であることが望ましい。

５０℃よりも高い温度で反応を行なうと、生成物である
式（Ｉ）で表わされる重合性単量体の収率が著るしく低
下するか、もしくは重合性単量体を全く得ることができ
ない。また、脱・・ログン化水素反応を行なう際の溶媒
としては、塩基に対して安定で、上記反応温度条件下で
液体であシ、且つ原料である一般式（Ｉ［）で表わされ
るハロメチル−５−メチレン−１，３−ジオキサン及び
生成物である式（Ｉ）で表わされる重合性単量体に対し
て不活性なものであれば、一般に使用されている有機溶
媒を使用することができる。このような有機溶媒として
は、例えばテトラヒドロフラン等の環状エーテルやジエ
チルエーテル等の鎖状エーテル等があげられる。

また、一般式（ＩＩ）で表わされるハロメチル−５−メ
チレン−１，３−ジオキサンは、例えば一般式（ＩＩＩ
）（式中、ＸはＣＬ　、　Ｂｒ　、　ｔたは工を表わし
、Ｒ１゜Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を表わす）で
表わされるハロメチルアセタールと式（■）Ｈ２０Ｈ で表わされる２−メチレン−１，３−プロパンジオール
とを原料として、例えばパラトルエンスルポン酸等の酸
触媒を用いてエステル交換反応きせることによって容易
に得ることができる。

以上のようにして得られた式（Ｉ）で表わされる重合性
単量体は、ラジカル単独重合させることができ、ラジカ
ル単独重合によって得られるポリマーは式（Ｖ） Ｈ２ （式中、ａ、ｂは各構成単位のモル比を表わす）の構造
を有する不飽和ポリエステルとなる。また、式（Ｉ）で
表わされる重合性単量体は、他の共重合が可能なラジカ
ル重合性単量体と任意の割合で共重合させることができ
る。共重合させることのできる他の共重合が可能なラジ
カル重合性単量体としては１例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン。

Ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、メチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート。

シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、無水マレ
イン酸、ジエチルマレエート。

Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイン酸誘導体、１或い
はその同族体であるフマル酸誘導体、シトラコン酸誘導
体、イタコン酸誘導体、（メタ）アクリロニトリル等を
あげることができる。

上記ラジカル重合方法において用いられるラジカル重合
開始剤は、熱、マイクロ波、赤外線、または紫外線によ
ってラジカルを生成しうるものであればいずれの開始剤
の使用も可能であり、適宜選択することができる。

熱、マイクロ波、赤外線による重合に際して使用できる
う・ゾカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等の如きア
ゾ系化合物、ジーｔ−プチルノ！−オキシド、ツクミル
ツク−オキシド等の如きアルキルパーオキシド、過酸化
ベンゾイル、ラウロイルノや一オキシド等の如きアミル
パーオキシド、ソイソプロピルノや一オキシカーぜナー
ト等の如きツク−カーゴナートがあげられる。

紫外線による重合に際して使用できるラジカル重合開始
剤としては、例えばアセトフェノン、２．２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２．２−７エトキシ
アセトフエノン、４′−インゾロビル−２−ヒドロキシ
−２−メチルゾロビオフェノン、２−ヒドロキシ−２−
メチルゾロビオフェノン、　４．４’−ビス（ジエチル
アミノ）ぺ／シフエノン、ベンゾフェノン、メチル−（
０−ベンゾイル）−ベンゾエート、１−フェニル−１，
２−７’口／４’ンジオンー２−（ｏ−エトキシカルボ
ニル）−オキシム、１−７エニルー１．２−ｆロパンゾ
オン−２−（ｏ−ベンゾイル）−オキシム、ペンツイン
、ペンツインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインインプロピルエーテル、ベンゾインイノ
ブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジ
ル、ジアセチル等のカルビニル化合物、メチルアントラ
キノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン
、２−メチルチオキサントン、２−イソゾロビルチオキ
サントン等のアントラキノンまたはチオキサントン誘導
体、ジフェニルスルフィド、ジフェニル・ソスルフィド
、ジチオカーバメート等の硫黄化合物、α−クロロメチ
ルナフタレン、アントラセン等があげられる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合開始剤の
種類、共重合する重合性単量体の種類、及び組成比によ
り変化するので一概には決められないが、通常はｏ、ｏ
ｏｔ〜２０モル％の範囲、好ましくは０．０１〜１０モ
ル％の範囲である。ラジカル重合開始剤の使用量がｏ、
ｏｏｉモル％未満では、重合が実質的に進まず、また２
０モル％を越える使用量では、経済的でないばかシか、
場合によっては重合中に発泡したり、重合によって得ら
れる不飽和ポリエステル樹脂の分子量が著るしく小さく
なり好ましくない。

ラジカル重合は、溶媒中で行なうこともできる。

使用し得る溶媒としては、例えばクロロベンゼン、アセ
トニトリル、酢酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ツメチルスルホキシド、ジオキサン等の如き、通常
のラジカル重合において用いられる溶媒を用いることが
できる。

以上のようにラジカル重合させて得られた不飽和ポリエ
ステル樹脂は、一般に知られている不飽和ポリエステル
樹脂の架橋硬化方法を用いて架橋硬化させることができ
る。

また、本発明の式（Ｉ）で表わされる重合性単量体は、
カチオン重合触媒を用いることによって架橋硬化させる
ことも可能である。用いられるカチオン重合触媒として
は、例えばＢＦ３．ＡｔＣｌ３．等のルイス酸、ＢＦ３
・０Ｅｔ２．ＢＦ３−アニソ／コンプレックス等のルイ
ス酸とＯ，Ｓ、Ｎ元素を有する化合物との配位化合物、
ルイス酸のオキソニウム塩、ジアゾニウム塩、カルボニ
ウム塩、芳香族スルホニウム塩等があげられる他、芳香
族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族オニウ
ム塩、周期律表第１１ｂ　、ｖｂ族元素のジカルボニル
錯化合物等の如き紫外線によってルイス酸を生成する化
合物があげられる。

〈実施例〉 次に、実施例及び参考例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。

実施例１ ブロモメチルジメチルアセタール１０２Ｆと２−メチレ
ン−１，３−７’ロパンジオ一ル５０ｇをキシンン５０
０−に溶解し、酸触媒として・ンラトルエンスルホン酸
１．０ｇを用いて、１００℃で５時間、生成するメタノ
ールを留去しつつ反応させた。反応終了後、反応液をＩ
Ｎ水酸化す）　＋Ｊウム水溶液２り０１ｎ！で洗浄し、
次いで水２００−で洗浄した後、硫酸マグネシウムを用
いて乾燥させた。得られた溶液を減圧濃縮し、濃縮物を
減圧蒸留することによって２−ブロモメチル−５−メチ
レン−１，３−ジオキサン７７Ｉ（沸点５５℃／２■Ｈ
ｇ、収率６７％）を得た。

次いで、得られた２−ブロモメチル−５−メチレン−１
，３−ジオキサン７０．Ｐをテトラヒドロフラン５０−
に溶解させた後、この溶液にカリウム第三ブトキシド５
８ＩＩを懸濁させ、室温に保ちつつ、テトラヒドロフラ
ン５００−の溶液に徐々に滴下した。窒素気流下で一昼
夜撹拌した後、生成した固体塩を枦去し、さらにＦ液を
濃縮した。得られた液体を減圧蒸留して精製し目的物で
ある、式（Ｉ）で表わされる重合性単量体、２，５−ジ
メチレン−１，３−ジオキサ７２３ｇ（沸点６８℃／１
１０ｔａｓＨｚ、収率６０％）を得た。

得られた２、５−ジメチレン−１，３−ジオキサンのＩ
Ｒス被ツクトル第１図に、　Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第
２図に示す。なお、ＩＲスペクトルは、日本分光社ＩＲ
Ａ−２型装置を用いて測定し、ＮＭＲスペクトルは日本
電子社ＰＭＸ−６０ス被クトロメーターを用い、ＴＭＳ
を内部標準として測定した。

参考例１ ２．５−ジメチレン−１，３−ジオキサン１．ＯＩをジ
メチルスルホキ７ド５−に溶解し、ラジカル重合開始剤
としてジ−ｔ−ブチルツヤ−オキシド２６ダを加えて、
脱気封管中、１２０℃で４８時間重合させた。得られた
反応液を大量のへキサン中に投入し、粘稠な液体ｏ、ｓ
ｇを得た。得られた液体のＩＲスペクトル及びＮＭＲス
被クトりを測定した結果、式（Ｖ）で表わされる構造を
有する不飽和ポリエステル樹脂であることが確認された
。また、得られた不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子
量′ｊｆ！：ＧＰＣを用いて測定したところ、約２，４
００　（ポリエチレン換／ｘ）でめった。

参考例２ ２．５−ジメチレン−１，３−ジオキサ７１．０＃及び
スチレン０．９３／をジメチルホルムアミド５−に溶解
し、ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド
８６ｍ９を加えて、脱気封管中、８０℃で４８時間重合
させた。得られた反応液を大量のヘキサン中に投入し、
白色の固体１，７Ｉを得た。

得られた固体のＩＲスペクトル及び歯止スペクトルを測
定した結果、下式に示す構造を有する不飽和ポリエステ
ル樹脂であることが確認された。

Ｈ２ ！た、得られた不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量
をＧＰＣを用いて測定したところ、約５６，０００（ポ
リスチレン換算）であった。

参考例３ ２．５−ジメチレン−１，３−ジオキサン１．Ｑ、！ｉ
’を塩化メチンｙｌＯ−に溶解し、カチオン重合触媒と
して四塩化スズ４６〜を投入してアルゴン雰囲気下、室
温で１２時間反応させたところ、約０，９５ｙの不溶不
融の白色固体を得た。

〈発明の効果〉 本発明による式（Ｉ）で表わされる重合性単量体はラジ
カル重合が可能であり、不飽和ポリエステル樹脂を製造
するために好適な重合性単量体である。また、式（Ｉ）
で表わされる重合性単量体は、他の共重合が可能なラジ
カル重合性単量体と共重合させることによって容易に種
々の不飽和ポリエステル樹脂を製造することができる有
用な重合性単量体である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で合成された重合性単量体のＩＲスペ
クトル図であシ、第２図は実施例１で合成された重合性
単量体の’　Ｈ−ＮＦａスペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる重合性単量体。