JPS61155411A - ビオロゲン誘導体を含有する高分子材料およびその製造方法 - Google Patents
ビオロゲン誘導体を含有する高分子材料およびその製造方法Info
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- JPS61155411A JPS61155411A JP28068584A JP28068584A JPS61155411A JP S61155411 A JPS61155411 A JP S61155411A JP 28068584 A JP28068584 A JP 28068584A JP 28068584 A JP28068584 A JP 28068584A JP S61155411 A JPS61155411 A JP S61155411A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はビオロゲン誘縛体を含有する高分子材料および
その製造方法（関する。
その製造方法（関する。
ビオロゲン誘導体は電極又はその近傍で起こる酸化還元
反応により一電子還元を受は電極上に可逆的にラジカル
カチオンの着色不溶性塩を析出することからエレクトロ
クロミック表示素子などにおける着色体等として注目さ
れている。また光照射によっても、ラジカルカチオンを
生成するため、７オトクロミツク材料としても求められ
ている。
反応により一電子還元を受は電極上に可逆的にラジカル
カチオンの着色不溶性塩を析出することからエレクトロ
クロミック表示素子などにおける着色体等として注目さ
れている。また光照射によっても、ラジカルカチオンを
生成するため、７オトクロミツク材料としても求められ
ている。
本発明はそのような動向にそって新規なビオロゲン誘導
体を含有する高分子材料及びその製造方法を提供するこ
とを目的としている。
体を含有する高分子材料及びその製造方法を提供するこ
とを目的としている。
本発明の新規なビオロゲン誘導体を含有する高（１）Ｒ
ｏ 電 （式中人は炭素原子と窒素原子を結ぶ基：Ｒ１は水素原
子又はアルキル基；Ｒ２は窒素原子に結合する基；ｘｉ
、ｘ２は同一または異なるハロゲン原子又は安定な陰イ
オンを形成する原子団：Ｘは０．００／へＯ，タデ９
：ｎはすくなくとも３であり通常はｉｏ、ｏｏｏ以下；
を表わす。）で表わされる。
ｏ 電 （式中人は炭素原子と窒素原子を結ぶ基：Ｒ１は水素原
子又はアルキル基；Ｒ２は窒素原子に結合する基；ｘｉ
、ｘ２は同一または異なるハロゲン原子又は安定な陰イ
オンを形成する原子団：Ｘは０．００／へＯ，タデ９
：ｎはすくなくとも３であり通常はｉｏ、ｏｏｏ以下；
を表わす。）で表わされる。
本発明の具体例は酊記一般式（Ｉ）においてＸｌ：Ｃｊ
、Ｘ２：Ｂｒ ”Ｃある 空 が・有用である。
、Ｘ２：Ｂｒ ”Ｃある 空 が・有用である。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされるビオロゲン誘導体を
含有する高分子材料の製造を、次の１つのビニルモノマ
ー Ｒ１ を水又はエタノールに溶かし共重合することによって試
みたが生成したポリマーは、７オトクロミビニルー２−
ピロリドンが前記ビオロゲンモノマーを変質させるため
、一般式（１）で表わされる共重合体は得られなかった
。本発明の共重合体は次（示す高分子反応によって、−
膜製造することかできる。つまりＮ−ビニル−λ−ヒ°
ロリドン生成した Ｒニ ーｆ＋ＧＨ２−ＯＨガニ蝉ＣＨ２−Ｃ）工〕。
含有する高分子材料の製造を、次の１つのビニルモノマ
ー Ｒ１ を水又はエタノールに溶かし共重合することによって試
みたが生成したポリマーは、７オトクロミビニルー２−
ピロリドンが前記ビオロゲンモノマーを変質させるため
、一般式（１）で表わされる共重合体は得られなかった
。本発明の共重合体は次（示す高分子反応によって、−
膜製造することかできる。つまりＮ−ビニル−λ−ヒ°
ロリドン生成した Ｒニ ーｆ＋ＧＨ２−ＯＨガニ蝉ＣＨ２−Ｃ）工〕。
。−−Ｎ、 ’Ａ■ＮＣ）
と臭化物Ｒ２−Ｘ２とを反応させることによって得られ
る。
る。
一般式（１１においてＸの値が小さすぎるとエレクトロ
・またはフォト・クロミック特性を示さなくなり、また
この値が大きすぎるとこれらの特性の耐久性が悪化する
。したがってＸの値は０．００７−０．９９９ の範囲
内にあることが必要であり、好ましいＸの値は０．００
−〜０．９、より好まし００３〜０．３、最も好ましく
はｏ、ｏｏｔ〜００３である。
・またはフォト・クロミック特性を示さなくなり、また
この値が大きすぎるとこれらの特性の耐久性が悪化する
。したがってＸの値は０．００７−０．９９９ の範囲
内にあることが必要であり、好ましいＸの値は０．００
−〜０．９、より好まし００３〜０．３、最も好ましく
はｏ、ｏｏｔ〜００３である。
よび発明の効果〕
式（Ｉ）で表わされる共重合体中のビＯＩＪトン例えば
特開昭−／３；／！；７９ のようなスチレ有するもの
に比して、共重合体に中性を保ら水溶性を与え、かつビ
オロゲン誘導体をよ化し、フォトクロミックおよびエレ
クトロ−ツク材料としての安定かつ高性能を礒保する。
特開昭−／３；／！；７９ のようなスチレ有するもの
に比して、共重合体に中性を保ら水溶性を与え、かつビ
オロゲン誘導体をよ化し、フォトクロミックおよびエレ
クトロ−ツク材料としての安定かつ高性能を礒保する。
いいかえれば本発明によればビオロゲン力千オンラジカ
ルの凝集が起り難く、従って耐久性のすぐれた、エレク
トロ・またはフォト・クロミノり材料として有用な高分
子材料が得られる。
ルの凝集が起り難く、従って耐久性のすぐれた、エレク
トロ・またはフォト・クロミノり材料として有用な高分
子材料が得られる。
（実 捲 例〕
実施例１
（第１段階）
脱水テトラハイドロ７ランｔｓｍ１にＮ−ビニル−２−
ピロリドン６．３り（ｏ、ｏｓ６７モル）クロロメチル
スチレン０．／／９（０，０００７一モル）アゾイソブ
チロニトリル０．３９をアンプルに入れ、窒素置換して
６０〜７０°ＣＫ７２時間保つ反応溶液を多量のエチル
エーテル中に投じて白色沈殿ｊ１ｇり（９０，３％）を
得た。
ピロリドン６．３り（ｏ、ｏｓ６７モル）クロロメチル
スチレン０．／／９（０，０００７一モル）アゾイソブ
チロニトリル０．３９をアンプルに入れ、窒素置換して
６０〜７０°ＣＫ７２時間保つ反応溶液を多量のエチル
エーテル中に投じて白色沈殿ｊ１ｇり（９０，３％）を
得た。
赤外吸収（ＫＢｒ）ｃｍ−１２９４’０ 、 ／ ４Ｊ
Ｏ（第λ段階） この白色ポリマー１９を無水ジメチルホルムアマイド１
０ｍ１Ｋ溶解し、＆ 、 ＩＩ／−ジピリジルＯ１−り
（１，２ｇミリモル）を加えて水分遮断下に！；Ｏ°Ｃ
でｑざ時間ゆっくり攪拌する。反応液を激しく攪拌しつ
つ多量のエチルエーテル中に入れ沈殿を濾過し、エチル
エーテルでよく洗って過剰の未反応４（，４Ｚ／ノビリ
ジルを完全に除去した。
Ｏ（第λ段階） この白色ポリマー１９を無水ジメチルホルムアマイド１
０ｍ１Ｋ溶解し、＆ 、 ＩＩ／−ジピリジルＯ１−り
（１，２ｇミリモル）を加えて水分遮断下に！；Ｏ°Ｃ
でｑざ時間ゆっくり攪拌する。反応液を激しく攪拌しつ
つ多量のエチルエーテル中に入れ沈殿を濾過し、エチル
エーテルでよく洗って過剰の未反応４（，４Ｚ／ノビリ
ジルを完全に除去した。
こうして白色沈殿０．９９ ＜１１．１％）を得た。
赤外吸収（ＫＢｒ ）ｃ、ｌ−１２９３０、／／、！；
０（第３段ｗＩ） このよう（して得た沈殿０．９７を１０ｍ１のジメチル
ホルムアマイド（溶解し、ｎ−プロピルブロマイド１．
−３り（１０ミリモル）を加えて、水分遮断下ＫＩＯ”
Ｃで４４ｆ時間加熱するっ反応液を濾過し、濾液を多量
のエチルエーテル中に沈殿させ、よくエチルエーテルで
洗ってポリマー（一般式＋１１ 中Ｘ１ ’Ｃ６ｖ Ｘ
２’Ｂｒ） ０．Ａ９ ＣＡ ４．Ｊ％）、Ｘ：０．０
／２゜ｎ：数千、を得た。
０（第３段ｗＩ） このよう（して得た沈殿０．９７を１０ｍ１のジメチル
ホルムアマイド（溶解し、ｎ−プロピルブロマイド１．
−３り（１０ミリモル）を加えて、水分遮断下ＫＩＯ”
Ｃで４４ｆ時間加熱するっ反応液を濾過し、濾液を多量
のエチルエーテル中に沈殿させ、よくエチルエーテルで
洗ってポリマー（一般式＋１１ 中Ｘ１ ’Ｃ６ｖ Ｘ
２’Ｂｒ） ０．Ａ９ ＣＡ ４．Ｊ％）、Ｘ：０．０
／２゜ｎ：数千、を得た。
赤外吸収（ＫＢｒ）ｃｍ−１２９’ｌＯ、／ｌ’１０フ
ォトクロミズム このホ゛リマ−０，６２９を水ＪｍｌＶＣ１ｌｌ解した
。この溶液０．１１ｍ１を八２ｃｊｌｌＸλＣｌ１１の
ガラス板ニ塗布し、−晩室温で放置後３度ｌｌＩ％のデ
シケータ−中で一晩放置した。このサンプル（水銀燈の
光をランプより３ ｃｍ ｌ１１１．、た位置でＬｊ分
照射すると青色に発色した。７０分暗所で放うすると再
びもとり無色にもとった。前回と同様に１このサンプル
（水銀燈の光を照射すると青色に発色した。
ォトクロミズム このホ゛リマ−０，６２９を水ＪｍｌＶＣ１ｌｌ解した
。この溶液０．１１ｍ１を八２ｃｊｌｌＸλＣｌ１１の
ガラス板ニ塗布し、−晩室温で放置後３度ｌｌＩ％のデ
シケータ−中で一晩放置した。このサンプル（水銀燈の
光をランプより３ ｃｍ ｌ１１１．、た位置でＬｊ分
照射すると青色に発色した。７０分暗所で放うすると再
びもとり無色にもとった。前回と同様に１このサンプル
（水銀燈の光を照射すると青色に発色した。
実施例λ
実施例／の第２段階まで同様の方法で合成して得たポリ
マー０．３ｊ ９をジメチルホルムアマイド／ＱｍｌＫ
Ｗｉ解し、ペンシルクルライトコ、１６り（ＪＪ、６ｍ
ｍｏｌ）を加え水分遮断下、ＳＯ″ＣでＩＩｔｒ時間
加熱した。反応液を濾過し濾液を多量のエチルエーテル
中へ入れた。生成した沈殿をエチルエーテルでよく洗い
、ポリマー（一般式（Ｉ）中Ｘ１：Ｇｌ 、 ｘ２：Ｃ
Ｊ、 ｘ：ｏ、ｏｉ２． ｎは数千）０．３９Ｃ３９，
７襲）を得た。
マー０．３ｊ ９をジメチルホルムアマイド／ＱｍｌＫ
Ｗｉ解し、ペンシルクルライトコ、１６り（ＪＪ、６ｍ
ｍｏｌ）を加え水分遮断下、ＳＯ″ＣでＩＩｔｒ時間
加熱した。反応液を濾過し濾液を多量のエチルエーテル
中へ入れた。生成した沈殿をエチルエーテルでよく洗い
、ポリマー（一般式（Ｉ）中Ｘ１：Ｇｌ 、 ｘ２：Ｃ
Ｊ、 ｘ：ｏ、ｏｉ２． ｎは数千）０．３９Ｃ３９，
７襲）を得た。
赤外吸収（ＫＢｒ ）ｃｍ−１ｊ ９ ｊ （７＊ ／
６ ’ｌ Ｏフォトクロミズム 実施例／と同様の方法で７オトクロミズムを示すことを
確かめた。
６ ’ｌ Ｏフォトクロミズム 実施例／と同様の方法で７オトクロミズムを示すことを
確かめた。
実施例３
（第１段＠）
クロロメチルスチレンのかわりに３−ブロモプロピルメ
タクリレート０．／３１．り（０，１５６ｍ ｍｏｌ）
を用い実施例／の（第１段階）と同様にして、ポリマー
６．０９（９３，２％）を得た。
タクリレート０．／３１．り（０，１５６ｍ ｍｏｌ）
を用い実施例／の（第１段階）と同様にして、ポリマー
６．０９（９３，２％）を得た。
赤外吸収（ＫＢｒ）ｃｍ−１２９ｔＩＯ、／１．６０（
第２段階） 実施例／の（第２段＠）と同様にしてポリマー０．７り
ｉ９４％）を得た。
第２段階） 実施例／の（第２段＠）と同様にしてポリマー０．７り
ｉ９４％）を得た。
赤外吸収（ＫＢｒ）ｃｍ−１２９３０、／６ＡＯ（＠３
段階） 第２段階で得たポリマー０．７２３実施例／（第Ｊ 段
Ｗ１）と同様にｎ−プロピルブロマイド１．２３＋；Ｂ
１０ｍ ｍｏｌ ）と反応させポリマー（一般式（１）
中ＡニーＣ−Ｏ→ＣＨ２−＋３−．Ｒ１・ＣＨ，ｓ−Ｒ
２：ＣＨｓＣＨ２ＣＨ２−＋Ｘ１’Ｂｒ ＋ Ｘ２’
Ｂｒ ＋ Ｘ：０．０／２ ）０．’ｌりＢ４．９
％）を得た。
段階） 第２段階で得たポリマー０．７２３実施例／（第Ｊ 段
Ｗ１）と同様にｎ−プロピルブロマイド１．２３＋；Ｂ
１０ｍ ｍｏｌ ）と反応させポリマー（一般式（１）
中ＡニーＣ−Ｏ→ＣＨ２−＋３−．Ｒ１・ＣＨ，ｓ−Ｒ
２：ＣＨｓＣＨ２ＣＨ２−＋Ｘ１’Ｂｒ ＋ Ｘ２’
Ｂｒ ＋ Ｘ：０．０／２ ）０．’ｌりＢ４．９
％）を得た。
赤外吸収（ＫＢｒ ）ｃｍ−” −２９Ｋ （７＋
／乙Ｊｊフォトクロミズム 実施例１と同様の方法で）すトクロミズムを示すことを
確かめた。
／乙Ｊｊフォトクロミズム 実施例１と同様の方法で）すトクロミズムを示すことを
確かめた。
Claims (6)
- （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ａは炭素原子と窒素原子を結ぶ基；Ｒ＿１は水素
原子又はアルキル基；Ｒ＿２は窒素原子に結合する基；
Ｘ＿１、Ｘ＿２は同一または異なるハロゲン原子又は安
定な陰イオンを形成する原子団：ｘは０．００１〜０．
９９９；ｎはすくなくとも３を表わす。）で表わされる
ことを特徴とするビオロゲン誘導体を含有する高分子材
料 - （２）前記一般式（ I ）において、Ａ：▲数式、化学
式、表等があります▼、Ｒ＿１：Ｈ−、Ｒ＿２：ＣＨ＿
３ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、Ｘ＿１：Ｃｌ、Ｘ＿２：Ｂｒで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のビオ
ロゲン誘導体を含有する高分子材料 - （３）前記一般式（１）において、Ａ：▲数式、化学式
、表等があります▼、Ｒ＿１：Ｈ−、Ｒ＿２：▲数式、
化学式、表等があります▼、Ｘ＿１：Ｃｌ、Ｘ＿２：Ｃ
ｌである特許請求の範囲第１項記載のビオロゲン誘導体
を含有する高分子材料 - （４）前記一般式（１）においてＡ：▲数式、化学式、
表等があります▼、Ｒ＿１：ＣＨ＿３−、Ｒ＿２：ＣＨ
＿３ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、Ｘ＿１・Ｂｒ、Ｘ＿２：Ｂｒ
である特許請求の範囲第１項記載のビオロゲン誘導体を
含有する高分子材料 - （５）一般式（II）で表わされる共重合体 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ａは炭素原子と窒素原子を結ぶ基；Ｒ＿１は水素
原子又はアルキル基；Ｘ＿１はハロゲン原子又は安定な
陰イオンを形成する原子団；ｘは０．００１〜０．９９
９；ｎはすくなくとも３を表わす。）と臭化物Ｒ＿２−
Ｂｒ（ここにおいてＲ＿２は有機基）とを反応させるこ
とを特徴とするビオロゲン誘導体を含有する高分子材料
の製造方法。 - （６）前記一般式（II）で表わされる共重合体は共重合
体▲数式、化学式、表等があります▼に ▲数式、化学式、表等があります▼を反応させて生 成した特許請求の範囲第５項記載のビオロゲン誘導体を
含有する高分子材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28068584A JPS61155411A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | ビオロゲン誘導体を含有する高分子材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28068584A JPS61155411A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | ビオロゲン誘導体を含有する高分子材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61155411A true JPS61155411A (ja) | 1986-07-15 |
Family
ID=17628507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28068584A Pending JPS61155411A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | ビオロゲン誘導体を含有する高分子材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61155411A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5068062A (en) * | 1988-04-07 | 1991-11-26 | Teijin Limited | Reversibly color-changeable materials |
| US10239978B2 (en) | 2015-01-16 | 2019-03-26 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Redox active colloidal particles for flow batteries |
-
1984
- 1984-12-27 JP JP28068584A patent/JPS61155411A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5068062A (en) * | 1988-04-07 | 1991-11-26 | Teijin Limited | Reversibly color-changeable materials |
| US10239978B2 (en) | 2015-01-16 | 2019-03-26 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Redox active colloidal particles for flow batteries |
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