JPH0717896A - 新規なメタクリル酸含有三核錯体およびその製造方法 - Google Patents
新規なメタクリル酸含有三核錯体およびその製造方法Info
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- JPH0717896A JPH0717896A JP16571093A JP16571093A JPH0717896A JP H0717896 A JPH0717896 A JP H0717896A JP 16571093 A JP16571093 A JP 16571093A JP 16571093 A JP16571093 A JP 16571093A JP H0717896 A JPH0717896 A JP H0717896A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ｐＨを４ないし７の範囲に保ちながらメタク
リル酸溶液と金属塩溶液とを混合して、鉄および／また
はクロムを中心金属とし、式 【化１】 ［ＦｅxＣｒ3-x（μ3−Ｏ）（μ−ＭＡＡ）6Ｌ3］Ｘa （式中、ＭＡＡはメタクリル酸カルボキシラトアニオ
ン、Ｌは単座配位子、Ｘはハロゲンアニオン、Ｃｌ
Ｏ4、ＮＯ3、ＳＯ4およびメタクリル酸カルボキシラト
の中から選ばれる１種以上のアニオンを表し、ｘは０、
１、２または３、ａは０ないし１の数である。）で表さ
れるメタクリル酸含有三核錯体を製造する。 【効果】 有機溶剤に可溶で、金属含有量が高く、しか
も重合性のある、多用途に有用な新規メタクリル酸含有
三核錯体を、効率よく得ることができる。
リル酸溶液と金属塩溶液とを混合して、鉄および／また
はクロムを中心金属とし、式 【化１】 ［ＦｅxＣｒ3-x（μ3−Ｏ）（μ−ＭＡＡ）6Ｌ3］Ｘa （式中、ＭＡＡはメタクリル酸カルボキシラトアニオ
ン、Ｌは単座配位子、Ｘはハロゲンアニオン、Ｃｌ
Ｏ4、ＮＯ3、ＳＯ4およびメタクリル酸カルボキシラト
の中から選ばれる１種以上のアニオンを表し、ｘは０、
１、２または３、ａは０ないし１の数である。）で表さ
れるメタクリル酸含有三核錯体を製造する。 【効果】 有機溶剤に可溶で、金属含有量が高く、しか
も重合性のある、多用途に有用な新規メタクリル酸含有
三核錯体を、効率よく得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタクリル酸を含有す
る三核錯体およびその製造方法に関する。
る三核錯体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子工業で用いられる有機酸金属塩
で、実用的な溶解度を有するものとしては、２−エチル
ヘキサン酸、ラウリン酸、ナフテン酸などの高級脂肪酸
金属塩が知られているが、これらの金属塩は分子中の金
属含有率が低いため、使用する場合多量を必要とし、ま
たそれ自身重合性がないのでポリマーに添加した場合、
製品からブリードすることが避けられない。
で、実用的な溶解度を有するものとしては、２−エチル
ヘキサン酸、ラウリン酸、ナフテン酸などの高級脂肪酸
金属塩が知られているが、これらの金属塩は分子中の金
属含有率が低いため、使用する場合多量を必要とし、ま
たそれ自身重合性がないのでポリマーに添加した場合、
製品からブリードすることが避けられない。
【０００３】これに対して、金属含有率および重合性の
面で、メタクリル酸金属塩の使用が有利である。メタク
リル酸と金属原子とは中和反応により塩を形成すること
は非常に良く知られており、その塩の代表的な例として
はメタクリル酸亜鉛、メタクリル酸鉄、メタクリル酸マ
ンガン、メタクリル酸ニッケル、メタクリル酸コバル
ト、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸鉛などが
挙げられる。
面で、メタクリル酸金属塩の使用が有利である。メタク
リル酸と金属原子とは中和反応により塩を形成すること
は非常に良く知られており、その塩の代表的な例として
はメタクリル酸亜鉛、メタクリル酸鉄、メタクリル酸マ
ンガン、メタクリル酸ニッケル、メタクリル酸コバル
ト、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸鉛などが
挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のメタクリル酸金属塩はいずれも分子内に反応性の高い
二重結合を有するという点では好ましいが、塩構造のた
め有機溶剤への溶解性が悪く、その用途は限られたもの
であった。そこで、高分子錯体製造原料として、更に各
種樹脂の改質剤、機能付与剤として広範な用途の期待で
きる、溶解性の高いメタクリル酸金属塩が望まれる。
のメタクリル酸金属塩はいずれも分子内に反応性の高い
二重結合を有するという点では好ましいが、塩構造のた
め有機溶剤への溶解性が悪く、その用途は限られたもの
であった。そこで、高分子錯体製造原料として、更に各
種樹脂の改質剤、機能付与剤として広範な用途の期待で
きる、溶解性の高いメタクリル酸金属塩が望まれる。
【０００５】本発明は、このような従来技術の有する問
題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機溶
剤に可溶な、金属含有量の多い、しかも重合性を有する
化合物を提供し、その化合物を、効率良くしかも高純度
で製造する方法を提供することにある。
題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機溶
剤に可溶な、金属含有量の多い、しかも重合性を有する
化合物を提供し、その化合物を、効率良くしかも高純度
で製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、鉄および／ま
たはクロムを中心金属とし、式
たはクロムを中心金属とし、式
【０００７】
【化２】 ［ＦｅxＣｒ3-x（μ3−Ｏ）（μ−ＭＡＡ）6Ｌ3］Ｘa （式中、ＭＡＡはメタクリル酸カルボキシラトアニオ
ン、Ｌは単座配位子、Ｘはハロゲンアニオン、Ｃｌ
Ｏ4、ＮＯ3、ＳＯ4およびメタクリル酸カルボキシラト
の中から選ばれる１種以上のアニオンを表し、ｘは０、
１、２または３、ａは０ないし１の数である。）で表さ
れるメタクリル酸含有三核錯体およびその製造方法を提
供する。
ン、Ｌは単座配位子、Ｘはハロゲンアニオン、Ｃｌ
Ｏ4、ＮＯ3、ＳＯ4およびメタクリル酸カルボキシラト
の中から選ばれる１種以上のアニオンを表し、ｘは０、
１、２または３、ａは０ないし１の数である。）で表さ
れるメタクリル酸含有三核錯体およびその製造方法を提
供する。
【０００８】本発明者らは、メタクリル酸と金属イオン
との反応条件および生成物の構造を詳細に検討解析し
た。その結果、反応条件を厳密に制御することにより、
鉄およびクロムの金属イオンが錯体化し、有機溶剤に可
溶となることを見いだし、本発明をなすに至った。さら
に、メタクリル酸含有の三核錯体分子を、中心金属が２
種以上の異なる金属から成る混合三核錯体として得るこ
とができることを見いだし、本発明に到達した。
との反応条件および生成物の構造を詳細に検討解析し
た。その結果、反応条件を厳密に制御することにより、
鉄およびクロムの金属イオンが錯体化し、有機溶剤に可
溶となることを見いだし、本発明をなすに至った。さら
に、メタクリル酸含有の三核錯体分子を、中心金属が２
種以上の異なる金属から成る混合三核錯体として得るこ
とができることを見いだし、本発明に到達した。
【０００９】本発明の三核錯体においては、必要に応じ
て電荷の平衡を得るために、ハロゲンアニオンまたはＣ
ｌＯ4、ＮＯ3、ＳＯ4、メタクリル酸カルボキシラト
（ＭＡＡ）などのアニオン分子を有していても良い。
て電荷の平衡を得るために、ハロゲンアニオンまたはＣ
ｌＯ4、ＮＯ3、ＳＯ4、メタクリル酸カルボキシラト
（ＭＡＡ）などのアニオン分子を有していても良い。
【００１０】本発明のメタクリル酸含有三核錯体におい
て、中心金属としては鉄およびクロムがあり、各々単独
であってもよいが、同一錯体中にこれら両金属が含まれ
ていても良い。また、中心金属の１部が、Ｍｎ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｚｎおよび／またはＰｂによって置換されていて
も良い。これら中心金属導入のための出発原料となる金
属化合物としては、それら金属のハロゲン化物、水酸化
物、硝酸塩、硫酸塩または過塩素酸塩のいずれをも用い
ることができる。
て、中心金属としては鉄およびクロムがあり、各々単独
であってもよいが、同一錯体中にこれら両金属が含まれ
ていても良い。また、中心金属の１部が、Ｍｎ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｚｎおよび／またはＰｂによって置換されていて
も良い。これら中心金属導入のための出発原料となる金
属化合物としては、それら金属のハロゲン化物、水酸化
物、硝酸塩、硫酸塩または過塩素酸塩のいずれをも用い
ることができる。
【００１１】単座配位子としては、水溶液から調製した
場合は水分子であるが、他の一般的に使用される単座配
位子を導入することもできる。例えば、有機溶剤への溶
解性を向上させるために、ピリジンを用いることもでき
る。また、ハイドロキノンなどのフェノール類またはア
ルコール類を配位子とすることもできる。
場合は水分子であるが、他の一般的に使用される単座配
位子を導入することもできる。例えば、有機溶剤への溶
解性を向上させるために、ピリジンを用いることもでき
る。また、ハイドロキノンなどのフェノール類またはア
ルコール類を配位子とすることもできる。
【００１２】電荷を中和するためのアニオンとしては、
金属原料におけるアニオンがそのまま用いられるが、仕
込原料におけるメタクリル酸／金属原料のモル比を高く
することにより、対アニオンをＭＡＡとすることもでき
る。
金属原料におけるアニオンがそのまま用いられるが、仕
込原料におけるメタクリル酸／金属原料のモル比を高く
することにより、対アニオンをＭＡＡとすることもでき
る。
【００１３】本発明の三核錯体の合成においては、反応
系のｐＨを厳密に４〜７の範囲に制御する必要がある。
すなわち、ｐＨが３以下の場合、三核錯体の沈澱は得ら
れず、ｐＨが８以上の場合は、沈澱は得られてもそれは
メタクリル酸の金属塩構造を持ち、三核錯体ではない。
系のｐＨを厳密に４〜７の範囲に制御する必要がある。
すなわち、ｐＨが３以下の場合、三核錯体の沈澱は得ら
れず、ｐＨが８以上の場合は、沈澱は得られてもそれは
メタクリル酸の金属塩構造を持ち、三核錯体ではない。
【００１４】また、合成時の温度も三核錯体の生成には
重要である。特に、鉄三核錯体の場合、錯体形成時の反
応温度は９０℃以下とする必要がある。９０℃以上の場
合、ｐＨが４〜７の範囲にあっても三核錯体は生成せ
ず、メタクリル酸鉄塩が得られる。クロム三核錯体の場
合には、特に反応温度に制限Ｗを加えなくとも、三核錯
体が生成する。
重要である。特に、鉄三核錯体の場合、錯体形成時の反
応温度は９０℃以下とする必要がある。９０℃以上の場
合、ｐＨが４〜７の範囲にあっても三核錯体は生成せ
ず、メタクリル酸鉄塩が得られる。クロム三核錯体の場
合には、特に反応温度に制限Ｗを加えなくとも、三核錯
体が生成する。
【００１５】本発明のメタクリル酸含有三核錯体の生成
確認は、可視部の吸収スペクトルに基づいて行なう。例
えば、中心金属が鉄である三核錯体が生成された場合、
４６０ｎｍおよび５２７ｎｍに鉄のｄ軌道の電子遷移に
よる吸収が観測される。これらの吸収は、メタクリル酸
鉄塩構造の場合には観測されない。また、中心金属がク
ロムである三核錯体が生成すると、４２０ｎｍおよび５
７５ｎｍに吸収が観測される。これらの吸収も、塩構造
の場合には観測されないものである。
確認は、可視部の吸収スペクトルに基づいて行なう。例
えば、中心金属が鉄である三核錯体が生成された場合、
４６０ｎｍおよび５２７ｎｍに鉄のｄ軌道の電子遷移に
よる吸収が観測される。これらの吸収は、メタクリル酸
鉄塩構造の場合には観測されない。また、中心金属がク
ロムである三核錯体が生成すると、４２０ｎｍおよび５
７５ｎｍに吸収が観測される。これらの吸収も、塩構造
の場合には観測されないものである。
【００１６】またＩＲスペクトルにおいても、メタクリ
ル酸カルボキシラトの伸縮振動の吸収は、塩構造の場
合、１５２４および１４２１ｃｍ-1にあるが、鉄または
クロムの錯体形成に伴いＣ＝Ｏの非対称伸縮振動が１５
７０〜１６００ｃｍ-1にシフトする。そしてカルボキシ
ラトの非対称および対称のＣ＝Ｏ伸縮振動の波数差Δν
が１５０ｃｍ-1以上に拡大する。これらはSpectrochim.
Acta, 37A, 995(1981)にも記載されているように、架
橋したカルボキシラトに特徴的な現象であって、三核錯
体の生成を示唆するものである。
ル酸カルボキシラトの伸縮振動の吸収は、塩構造の場
合、１５２４および１４２１ｃｍ-1にあるが、鉄または
クロムの錯体形成に伴いＣ＝Ｏの非対称伸縮振動が１５
７０〜１６００ｃｍ-1にシフトする。そしてカルボキシ
ラトの非対称および対称のＣ＝Ｏ伸縮振動の波数差Δν
が１５０ｃｍ-1以上に拡大する。これらはSpectrochim.
Acta, 37A, 995(1981)にも記載されているように、架
橋したカルボキシラトに特徴的な現象であって、三核錯
体の生成を示唆するものである。
【００１７】さらに、多核錯体と金属塩とでは溶解性に
大きな相違がある。例えば、メタクリル酸鉄塩はメタク
リル酸メチル（ＭＭＡ）のような有機溶媒にはほとんど
溶解しないが、鉄が錯体化することによって［Ｆｅ3Ｏ
（ＭＡＡ）6（Ｈ2Ｏ）3］ＭＡＡが形成された場合、２
０℃のＭＭＡ１００ｇに５．１ｇ溶解する。また、［Ｃ
ｒ3Ｏ（ＭＡＡ）6（Ｈ2Ｏ）3］ＭＡＡの場合には５．８
ｇ溶解する。
大きな相違がある。例えば、メタクリル酸鉄塩はメタク
リル酸メチル（ＭＭＡ）のような有機溶媒にはほとんど
溶解しないが、鉄が錯体化することによって［Ｆｅ3Ｏ
（ＭＡＡ）6（Ｈ2Ｏ）3］ＭＡＡが形成された場合、２
０℃のＭＭＡ１００ｇに５．１ｇ溶解する。また、［Ｃ
ｒ3Ｏ（ＭＡＡ）6（Ｈ2Ｏ）3］ＭＡＡの場合には５．８
ｇ溶解する。
【００１８】さらに、鉄錯体の場合、そのＦＡＢ−ＭＳ
にはＦｅ3Ｏ（ＭＡＡ）3による質量４３９のベースピー
クの他に、５２４：Ｆｅ3Ｏ（ＭＡＡ）4、６０９：Ｆｅ
3Ｏ（ＭＡＡ）5、６９４：Ｆｅ3Ｏ（ＭＡＡ）6のピーク
が観測される。しかしながら、７７９：Ｆｅ3Ｏ（ＭＡ
Ａ）7のピークは観測されない。また、クロム錯体の場
合にも、６８２：Ｃｒ3Ｏ（ＭＡＡ）6のベースピークの
他に、５９７：Ｃｒ3Ｏ（ＭＡＡ）5、５１２：Ｃｒ3Ｏ
（ＭＡＡ）4、４２７：Ｃｒ3Ｏ（ＭＡＡ）3のピークが
検出される。これらのデータから、三核錯体の生成が確
認される。
にはＦｅ3Ｏ（ＭＡＡ）3による質量４３９のベースピー
クの他に、５２４：Ｆｅ3Ｏ（ＭＡＡ）4、６０９：Ｆｅ
3Ｏ（ＭＡＡ）5、６９４：Ｆｅ3Ｏ（ＭＡＡ）6のピーク
が観測される。しかしながら、７７９：Ｆｅ3Ｏ（ＭＡ
Ａ）7のピークは観測されない。また、クロム錯体の場
合にも、６８２：Ｃｒ3Ｏ（ＭＡＡ）6のベースピークの
他に、５９７：Ｃｒ3Ｏ（ＭＡＡ）5、５１２：Ｃｒ3Ｏ
（ＭＡＡ）4、４２７：Ｃｒ3Ｏ（ＭＡＡ）3のピークが
検出される。これらのデータから、三核錯体の生成が確
認される。
【００１９】
【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって何ら限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれらによって何ら限定されるものでは
ない。
【００２０】（実施例１）硝酸第二鉄六水和物３５．０
ｇを５００ｍｌビーカーに採り、水２００ｍｌに溶解さ
せてから、メタクリル酸２９．０ｇを添加して攪拌し
た。この溶液に、水酸化ナトリウム１３．５ｇを水１０
０ｍｌに溶解させて得た溶液を攪拌しながら添加する
と、直ちに赤褐色の沈澱が析出した。この時、溶液のｐ
Ｈは５．５であった。析出沈澱をろ過し、風乾して重量
を量ると２５．８ｇであった。
ｇを５００ｍｌビーカーに採り、水２００ｍｌに溶解さ
せてから、メタクリル酸２９．０ｇを添加して攪拌し
た。この溶液に、水酸化ナトリウム１３．５ｇを水１０
０ｍｌに溶解させて得た溶液を攪拌しながら添加する
と、直ちに赤褐色の沈澱が析出した。この時、溶液のｐ
Ｈは５．５であった。析出沈澱をろ過し、風乾して重量
を量ると２５．８ｇであった。
【００２１】得られた固体のＦＡＢ−ＭＳを測定する
と、４３９、５２４、６０９、６９４にピークが検出さ
れた。これらピークはそれぞれ、Ｆｅ3Ｏ（ＭＡＡ）
x（ｘ＝３、４、５および６）に帰属することができ、
鉄の三核錯体生成を示唆する。この錯体のアセトニトリ
ル溶液の可視スペクトルでは、４６０ｎｍに弱い吸収、
５２７ｎｍに肩ピークが認められる。またこの錯体の赤
外吸収スペクトルには、１６８５ｃｍ-1、１６４５ｃｍ
-1、１５８１ｃｍ-1、１４１９ｃｍ-1に多核錯体特有の
吸収がある。
と、４３９、５２４、６０９、６９４にピークが検出さ
れた。これらピークはそれぞれ、Ｆｅ3Ｏ（ＭＡＡ）
x（ｘ＝３、４、５および６）に帰属することができ、
鉄の三核錯体生成を示唆する。この錯体のアセトニトリ
ル溶液の可視スペクトルでは、４６０ｎｍに弱い吸収、
５２７ｎｍに肩ピークが認められる。またこの錯体の赤
外吸収スペクトルには、１６８５ｃｍ-1、１６４５ｃｍ
-1、１５８１ｃｍ-1、１４１９ｃｍ-1に多核錯体特有の
吸収がある。
【００２２】この錯体の元素分析結果は、鉄：２０．８
％、炭素：４０．８％、水素：４．５％であり、その結
果から、錯体の分子式として［Ｆｅ3Ｏ（ＭＡＡ）6（Ｈ
2Ｏ）3］ＭＡＡが予想される。この錯体は、２０℃のメ
タクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００ｇに５．１ｇ溶解す
る。
％、炭素：４０．８％、水素：４．５％であり、その結
果から、錯体の分子式として［Ｆｅ3Ｏ（ＭＡＡ）6（Ｈ
2Ｏ）3］ＭＡＡが予想される。この錯体は、２０℃のメ
タクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００ｇに５．１ｇ溶解す
る。
【００２３】（実施例２）硝酸第二鉄六水和物１７．５
ｇ、メタクリル酸１４．５ｇ、ピリジン４．０ｇを水４
００ｍｌに溶解させた。この溶液に水酸化ナトリウム
６．８ｇを含む水溶液１００ｍｌを添加して攪拌した。
この時、系のｐＨは５であった。析出した固体をろ過、
風乾して茶褐色の固体１３．３ｇを得た。
ｇ、メタクリル酸１４．５ｇ、ピリジン４．０ｇを水４
００ｍｌに溶解させた。この溶液に水酸化ナトリウム
６．８ｇを含む水溶液１００ｍｌを添加して攪拌した。
この時、系のｐＨは５であった。析出した固体をろ過、
風乾して茶褐色の固体１３．３ｇを得た。
【００２４】この固体のアセトニトリル溶液の可視スペ
クトルには三核錯体特有の４６０ｎｍの吸収が観測でき
た。またＩＲスペクトルにも、１６８０ｃｍ-1、１６４
３ｃｍ-1、１５７８ｃｍ-1、１４１９ｃｍ-1に錯体のピ
ークがあるとともに、ピリジンの配位を示す吸収が、３
０７２ｃｍ-1、３０４２ｃｍ-1、１６０４ｃｍ-1、１４
８４ｃｍ-1、１０６８ｃｍ-1に観測できた。
クトルには三核錯体特有の４６０ｎｍの吸収が観測でき
た。またＩＲスペクトルにも、１６８０ｃｍ-1、１６４
３ｃｍ-1、１５７８ｃｍ-1、１４１９ｃｍ-1に錯体のピ
ークがあるとともに、ピリジンの配位を示す吸収が、３
０７２ｃｍ-1、３０４２ｃｍ-1、１６０４ｃｍ-1、１４
８４ｃｍ-1、１０６８ｃｍ-1に観測できた。
【００２５】この錯体は、元素分析結果が、鉄：１６．
８％、炭素：３９．１％、水素：４．８％、Ｎ：３．１
％であり、２０℃のＭＭＡ１００ｇには１５．８ｇ溶解
した。
８％、炭素：３９．１％、水素：４．８％、Ｎ：３．１
％であり、２０℃のＭＭＡ１００ｇには１５．８ｇ溶解
した。
【００２６】（比較例１）硝酸第二鉄六水和物１０．１
ｇ、メタクリル酸８．６ｇを水４００ｍｌに溶解させ、
１００℃で加熱しながら攪拌を３０分間継続した。溶液
を冷却して室温とした後、析出固体をろ過・乾燥して、
濃褐色の固体４．９ｇを得た。
ｇ、メタクリル酸８．６ｇを水４００ｍｌに溶解させ、
１００℃で加熱しながら攪拌を３０分間継続した。溶液
を冷却して室温とした後、析出固体をろ過・乾燥して、
濃褐色の固体４．９ｇを得た。
【００２７】この固体はアセトニトリルには溶解せず、
そのＩＲスペクトルには１６４３ｃｍ-1、１５４５ｃｍ
-1、１４１９ｃｍ-1に吸収があった。すなわち、メタク
リル酸の二重結合の伸縮振動による１６４３ｃｍ-1の吸
収は認められるが、メタクリル酸カルボキシラトのＣ＝
Ｏ非対称伸縮振動が１５４５ｃｍ-1に低波数シフトして
おり、架橋構造を取っていないので、メタクリル酸鉄塩
構造であると結論できる。
そのＩＲスペクトルには１６４３ｃｍ-1、１５４５ｃｍ
-1、１４１９ｃｍ-1に吸収があった。すなわち、メタク
リル酸の二重結合の伸縮振動による１６４３ｃｍ-1の吸
収は認められるが、メタクリル酸カルボキシラトのＣ＝
Ｏ非対称伸縮振動が１５４５ｃｍ-1に低波数シフトして
おり、架橋構造を取っていないので、メタクリル酸鉄塩
構造であると結論できる。
【００２８】この固体のＭＭＡ１００ｍｌ（２０℃）へ
の溶解度は、０．１ｇであった。
の溶解度は、０．１ｇであった。
【００２９】（実施例３）三塩化クロム六水和物２６．
７ｇを水２００ｍｌに溶解させて得た溶液に、予めメタ
クリル酸２９．０ｇが水酸化ナトリウム１３．５ｇで中
和された水溶液１００ｍｌを添加して、室温で３０分間
攪拌した。生じた沈澱をろ過して、紺色の固体２５．７
ｇを得た。
７ｇを水２００ｍｌに溶解させて得た溶液に、予めメタ
クリル酸２９．０ｇが水酸化ナトリウム１３．５ｇで中
和された水溶液１００ｍｌを添加して、室温で３０分間
攪拌した。生じた沈澱をろ過して、紺色の固体２５．７
ｇを得た。
【００３０】この固体のＦＡＢ−ＭＳスペクトルには、
６８２、５９７、５１２、４２７に強いピークがある。
これらのピークはそれぞれ、Ｃｒ3Ｏ（ＭＡＡ）x（ｘ＝
６、５、４および３）に相当するもので、三核錯体構造
を取っていることが明らかである。この錯体のアセトニ
トリル溶液の可視スペクトルには、４２０ｎｍおよび５
７５ｎｍに強い吸収がある。またそのＩＲスペクトルに
は、１６９９ｃｍ-1、１６４５ｃｍ-1、１５９２ｃ
ｍ-1、１５３５ｃｍ-1、１４２３ｃｍ-1に吸収がある。
６８２、５９７、５１２、４２７に強いピークがある。
これらのピークはそれぞれ、Ｃｒ3Ｏ（ＭＡＡ）x（ｘ＝
６、５、４および３）に相当するもので、三核錯体構造
を取っていることが明らかである。この錯体のアセトニ
トリル溶液の可視スペクトルには、４２０ｎｍおよび５
７５ｎｍに強い吸収がある。またそのＩＲスペクトルに
は、１６９９ｃｍ-1、１６４５ｃｍ-1、１５９２ｃ
ｍ-1、１５３５ｃｍ-1、１４２３ｃｍ-1に吸収がある。
【００３１】この錯体の元素分析結果は、クロム：１
７．４％、炭素：３６．５％、水素：５．４％であった
ことから、その分子式は［Ｃｒ3Ｏ（ＭＡＡ）6（Ｈ
2Ｏ）3］ＭＡＡ・４Ｈ2Ｏであると判断できる。この錯
体は２０℃のＭＭＡ１００ｇには５．８ｇ溶解する。
７．４％、炭素：３６．５％、水素：５．４％であった
ことから、その分子式は［Ｃｒ3Ｏ（ＭＡＡ）6（Ｈ
2Ｏ）3］ＭＡＡ・４Ｈ2Ｏであると判断できる。この錯
体は２０℃のＭＭＡ１００ｇには５．８ｇ溶解する。
【００３２】（比較例２）三塩化クロム六水和物１３．
４ｇ、メタクリル酸１４．５ｇを水１５０ｍｌに溶解さ
せ、攪拌しながらさらに、水酸化ナトリウム１１．８ｇ
を含む水溶液１００ｍｌを添加した。この時、溶液のｐ
Ｈは８となり、淡青色の沈澱が１２．８ｇ生じた。
４ｇ、メタクリル酸１４．５ｇを水１５０ｍｌに溶解さ
せ、攪拌しながらさらに、水酸化ナトリウム１１．８ｇ
を含む水溶液１００ｍｌを添加した。この時、溶液のｐ
Ｈは８となり、淡青色の沈澱が１２．８ｇ生じた。
【００３３】この固体はアセトニトリルに溶解せず、ま
たＭＭＡ１００ｍｌにも０．２ｇしか溶解しなかった。
そのＩＲスペクトルには１６４５ｃｍ-1のメタクリル酸
による吸収があるのみで、錯体による吸収は認められな
かったことから、メタクリル酸クロム塩が生成したと結
論できる。
たＭＭＡ１００ｍｌにも０．２ｇしか溶解しなかった。
そのＩＲスペクトルには１６４５ｃｍ-1のメタクリル酸
による吸収があるのみで、錯体による吸収は認められな
かったことから、メタクリル酸クロム塩が生成したと結
論できる。
【００３４】（実施例４〜６）金属原料として三塩化ク
ロムとともに表１に示した金属塩を添加する以外は、実
施例３と同様にして、混合錯体を合成した。得られた錯
体の元素分析値および２０℃のＭＭＡ１００ｍｌへの溶
解度も表１に併記した。
ロムとともに表１に示した金属塩を添加する以外は、実
施例３と同様にして、混合錯体を合成した。得られた錯
体の元素分析値および２０℃のＭＭＡ１００ｍｌへの溶
解度も表１に併記した。
【００３５】
【表１】 （実施例７）硝酸第二鉄六水和物１０．１ｇ、硝酸亜鉛
六水和物４．３ｇを水１５０ｍｌに溶解させ、さらにメ
タクリル酸９．７ｇ、ピリジン３．０ｇを添加して攪拌
した。この溶液に、水酸化ナトリウム４．５ｇを含む水
溶液５０ｍｌを添加して攪拌した。この時、溶液のｐＨ
は５であった。析出した固体をろ過、風乾して薄褐色固
体９．０ｇを得た。
六水和物４．３ｇを水１５０ｍｌに溶解させ、さらにメ
タクリル酸９．７ｇ、ピリジン３．０ｇを添加して攪拌
した。この溶液に、水酸化ナトリウム４．５ｇを含む水
溶液５０ｍｌを添加して攪拌した。この時、溶液のｐＨ
は５であった。析出した固体をろ過、風乾して薄褐色固
体９．０ｇを得た。
【００３６】この固体のＩＲスペクトルには、三核錯体
による１６４５ｃｍ-1、１５７９ｃｍ-1、１４１９ｃｍ
-1の吸収の他に、ピリジンの配位を示す１０７２ｃ
ｍ-1、１０４１ｃｍ-1、６９８ｃｍ-1の吸収もあった。
による１６４５ｃｍ-1、１５７９ｃｍ-1、１４１９ｃｍ
-1の吸収の他に、ピリジンの配位を示す１０７２ｃ
ｍ-1、１０４１ｃｍ-1、６９８ｃｍ-1の吸収もあった。
【００３７】この錯体の元素分析結果は、鉄：１５．３
％、亜鉛：２．８％、炭素：３９．４％、水素：４．９
％、Ｎ：３．２％であったことから中心金属が鉄のみか
ら成る錯体と鉄および亜鉛の２つから成る錯体との混合
物であると判断できる。この錯体は、ＭＭＡ１００ｇに
は５．３ｇ溶解した。
％、亜鉛：２．８％、炭素：３９．４％、水素：４．９
％、Ｎ：３．２％であったことから中心金属が鉄のみか
ら成る錯体と鉄および亜鉛の２つから成る錯体との混合
物であると判断できる。この錯体は、ＭＭＡ１００ｇに
は５．３ｇ溶解した。
【００３８】（実施例８）硝酸第二鉄六水和物１７．５
ｇ、硝酸鉛７．１９ｇを水４００ｍｌに溶解させた。こ
の溶液にメタクリル酸２１．９ｇを添加し、さらに攪拌
を続けながら、水酸化ナトリウム１０．２ｇを含む水溶
液１００ｍｌを添加したところ、溶液のｐＨは５とな
り、淡褐色の固体が３．９ｇ沈澱した。
ｇ、硝酸鉛７．１９ｇを水４００ｍｌに溶解させた。こ
の溶液にメタクリル酸２１．９ｇを添加し、さらに攪拌
を続けながら、水酸化ナトリウム１０．２ｇを含む水溶
液１００ｍｌを添加したところ、溶液のｐＨは５とな
り、淡褐色の固体が３．９ｇ沈澱した。
【００３９】この固体のＩＲスペクトルには、三核錯体
の生成を示す１６９５ｃｍ-1、１６４５ｃｍ-1、１５８
１ｃｍ-1、１４１９ｃｍ-1の吸収が観測された。元素分
析で得られたこの錯体中の金属含有率は、鉄：２０．０
％、鉛５．７％であった。さらにこの錯体は、２０℃の
ＭＭＡ１００ｇに４．５ｇ溶解した。
の生成を示す１６９５ｃｍ-1、１６４５ｃｍ-1、１５８
１ｃｍ-1、１４１９ｃｍ-1の吸収が観測された。元素分
析で得られたこの錯体中の金属含有率は、鉄：２０．０
％、鉛５．７％であった。さらにこの錯体は、２０℃の
ＭＭＡ１００ｇに４．５ｇ溶解した。
【００４０】次に、この錯体１．０ｇをＭＭＡ１００ｍ
ｌに溶かし、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイ
ド０．０３ｇを添加し、その溶液を公知の方法に従っ
て、ガラス板の間に入れ、７０℃に保持して重合させ
た。１５時間後、鉄および鉛を含有する薄褐色の透明な
アクリル板が得られた。このようにして得られたアクリ
ル板には、高い耐放射線性が要求される用途での使用が
考えられる。
ｌに溶かし、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイ
ド０．０３ｇを添加し、その溶液を公知の方法に従っ
て、ガラス板の間に入れ、７０℃に保持して重合させ
た。１５時間後、鉄および鉛を含有する薄褐色の透明な
アクリル板が得られた。このようにして得られたアクリ
ル板には、高い耐放射線性が要求される用途での使用が
考えられる。
【００４１】
【発明の効果】本発明により、有機溶剤に可溶で、金属
含有量が高く、しかも重合性のある新規なメタクリル酸
含有三核錯体を、効率よく得ることができる。
含有量が高く、しかも重合性のある新規なメタクリル酸
含有三核錯体を、効率よく得ることができる。
【００４２】また本発明の錯体を用いることによって新
規な機能性ポリマーの開発が可能となるとともに、本発
明の錯体を改質剤として用いて既存樹脂の特性の向上を
図ることもでき、その効果は計り知れないものがある。
規な機能性ポリマーの開発が可能となるとともに、本発
明の錯体を改質剤として用いて既存樹脂の特性の向上を
図ることもでき、その効果は計り知れないものがある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 天木 万寿雄 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２番28号 株 式会社クラレ内
Claims (3)
- 【請求項１】 鉄および／またはクロムを中心金属と
し、式 【化１】 ［ＦｅxＣｒ3-x（μ3−Ｏ）（μ−ＭＡＡ）6Ｌ3］Ｘa （式中、ＭＡＡはメタクリル酸カルボキシラトアニオ
ン、Ｌは単座配位子、Ｘはハロゲンアニオン、Ｃｌ
Ｏ4、ＮＯ3、ＳＯ4およびメタクリル酸カルボキシラト
の中から選ばれる１種以上のアニオンを表し、ｘは０、
１、２または３、ａは０ないし１の数である。）で表さ
れるメタクリル酸含有三核錯体。 - 【請求項２】 中心金属の一部がＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚ
ｎおよび／またはＰｂで置換された請求項１記載のメタ
クリル酸含有三核錯体。 - 【請求項３】 ｐＨを４ないし７の範囲に保ちながらメ
タクリル酸溶液と金属塩溶液とを混合する請求項１また
は２に記載のメタクリル酸含有三核錯体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16571093A JPH0717896A (ja) | 1993-07-05 | 1993-07-05 | 新規なメタクリル酸含有三核錯体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16571093A JPH0717896A (ja) | 1993-07-05 | 1993-07-05 | 新規なメタクリル酸含有三核錯体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0717896A true JPH0717896A (ja) | 1995-01-20 |
Family
ID=15817590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16571093A Pending JPH0717896A (ja) | 1993-07-05 | 1993-07-05 | 新規なメタクリル酸含有三核錯体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717896A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012090905A1 (ja) | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸鉄及びヒドロキシアルキルメタクリレートの製造方法 |
| WO2014030523A1 (ja) | 2012-08-24 | 2014-02-27 | 三菱レイヨン株式会社 | カルボン酸鉄の製造方法 |
| KR20150060533A (ko) | 2013-11-26 | 2015-06-03 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | 기판 반송 장치 |
-
1993
- 1993-07-05 JP JP16571093A patent/JPH0717896A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012090905A1 (ja) | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸鉄及びヒドロキシアルキルメタクリレートの製造方法 |
| CN103249706A (zh) * | 2010-12-27 | 2013-08-14 | 三菱丽阳株式会社 | 甲基丙烯酸铁以及甲基丙烯酸羟烷基酯的制造方法 |
| US8697899B2 (en) | 2010-12-27 | 2014-04-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Methods for producing iron methacrylate and hydroxyalkyl methacrylate |
| WO2014030523A1 (ja) | 2012-08-24 | 2014-02-27 | 三菱レイヨン株式会社 | カルボン酸鉄の製造方法 |
| US9540308B2 (en) | 2012-08-24 | 2017-01-10 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing iron carboxylate |
| KR20150060533A (ko) | 2013-11-26 | 2015-06-03 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | 기판 반송 장치 |
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