WO2012090905A1 - メタクリル酸鉄及びヒドロキシアルキルメタクリレートの製造方法 - Google Patents

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武士 松尾
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing iron methacrylate and hydroxyalkyl methacrylate.
  • Patent Document 1 a method for producing iron methacrylate by salt exchange by mixing methacrylic acid, an alkali metal and an iron salt such as iron nitrate in a solvent such as water has been proposed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 it is difficult to reliably complete the salt exchange, so it is difficult to obtain iron methacrylate with a high yield of 90% or more.
  • problems such that impurities derived from nitric acid are mixed in iron methacrylate and the purity is reduced, and filtration and drying steps are required, resulting in an increase in cost.
  • hydroxyalkyl methacrylate is produced using the prepared iron methacrylate as a catalyst, there are concerns about problems such as by-production and coloring of impurities derived from nitric acid contained in the catalyst raw material.
  • Another method is a method of dissolving metallic iron in methacrylic acid (Patent Documents 2 and 3). Since iron methacrylate prepared by this method is obtained as a solution of methacrylic acid containing iron methacrylate, it can be used as it is for production of hydroxyalkyl methacrylate using iron methacrylate as a catalyst and methacrylic acid as a raw material. is there. That is, since manufacturing steps such as filtration and drying are unnecessary, the manufacturing cost can be reduced. Further, it is possible to produce a high-quality hydroxyalkyl methacrylate which does not contain halogen-derived impurities and is less colored.
  • the latter method of producing iron methacrylate by dissolving metallic iron in methacrylic acid can prevent contamination of nitric acid-derived impurities and lower costs than methacrylic acid compared to the former method using iron nitrate or the like as a raw material. Iron can be produced. However, it has been found that heating is necessary for dissolving metallic iron in methacrylic acid, and methacrylic acid is polymerized during the dissolution or the catalyst performance is lowered depending on the heating temperature and heating time.
  • catalyst performance refers to catalyst activity, selectivity, and solubility of the catalyst in the reaction solution.
  • the solubility of the catalyst refers to the degree of uniform dissolution in the reaction solution from the reaction to the end of the reaction, and “good solubility” indicates that there is no precipitate and the liquid is uniform and transparent. If the catalyst is uniformly dissolved in the reaction solution, troubles such as solidification or precipitation of the catalyst during the distillation operation after the reaction will not occur in the distillation apparatus. Therefore, good solubility is important from the viewpoint of being suitable for industrial distillation purification.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing iron methacrylate that is inexpensive, has high activity and selectivity when used as a catalyst in the production of hydroxyalkyl methacrylate, and has good solubility in a reaction solution. .
  • a mixture of iron metal having a surface oxygen atom content of 6 mass% or less by XRF analysis and methacrylic acid is 95 ° C. or more and less than 110 ° C. For 100 to 600 minutes.
  • iron methacrylate for producing hydroxyalkyl methacrylate
  • iron methacrylate the oxygen atom content on the surface of metallic iron and the reaction conditions between metallic iron and methacrylic acid are described in detail. investigated.
  • the present inventors have found production conditions that optimize the catalyst performance when used as a catalyst for producing hydroxyalkyl methacrylate.
  • a quaternary ammonium salt and an amine compound could be added and used other than iron methacrylate as a catalyst.
  • the optimal catalyst component ratio was found.
  • embodiments of the present invention will be described.
  • Method for producing iron methacrylate In the method for producing iron methacrylate according to the present invention, a mixture of metallic iron having a surface oxygen atom content of 6 mass% or less by XRF analysis and methacrylic acid is applied at 95 ° C. or more and less than 110 ° C. for 100 to 600 minutes. Heat treatment.
  • the shape of metallic iron that is a raw material of iron methacrylate according to the present invention is not particularly limited, but is preferably powdered iron (iron powder) from the viewpoint of solubility.
  • the particle size of the iron powder is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 60 to 300 ⁇ m from the viewpoint of solubility and safety.
  • the kind of iron powder is not specifically limited, For example, atomized iron powder, reduced iron powder, electrolytic iron powder, etc. are mentioned. Atomized iron powder and reduced iron powder are preferable from the viewpoint of cost.
  • These metallic irons may be used alone or in combination of two or more.
  • the oxygen atom content on the surface of metallic iron by XRF analysis is 6% by mass or less.
  • XRF analysis is fluorescent X-ray analysis, and normal equipment can be used.
  • the surface of metallic iron is oxidized by oxygen in the air to form a film of iron oxide. Since this oxide film affects the solubility of iron, the oxygen atom content on the surface needs to be in a specific range. If the oxygen atom content on the surface of the metallic iron by XRF analysis is too high, the solubility in methacrylic acid is lowered, so the content is made 6% by mass or less. In order to ensure good solubility, the oxygen atom content on the surface of the metallic iron is preferably 3% by mass or less. From the viewpoint of the solubility of metallic iron, the lower limit of the oxygen atom content on the metallic iron surface is preferably more than 0% by mass, more preferably 1% by mass or more, and more preferably 1.5% by mass or more. Further preferred.
  • the oxygen atom content on the surface of metallic iron various values of metallic iron are sold. Further, the amount of oxygen atoms on the surface of metallic iron can be adjusted by reduction treatment or oxidation treatment.
  • the reduction treatment is usually a contact treatment between a reducing agent and metallic iron.
  • a reducing agent known ones such as carbon and hydrogen can be used.
  • the reduction reaction proceeds by heating carbon such as charcoal and metallic iron to a high temperature of 400 ° C. or higher.
  • an oxidizing agent and metallic iron are usually contacted.
  • oxygen in the air is generally used. Since the oxidation is promoted in the acidic aqueous solution, the oxidation reaction proceeds by a method such as introducing air while dispersing and stirring metallic iron in the acidic aqueous solution.
  • the heating temperature when heat-treating the mixture of metallic iron and methacrylic acid is 95 ° C. or higher and lower than 110 ° C.
  • the heating temperature is less than 95 ° C.
  • the temperature at which the melting of metallic iron starts is 95 ° C. or higher, and thus the metallic iron is not sufficiently dissolved.
  • the heating temperature is 110 ° C. or higher, the catalyst performance (activity, selectivity, solubility) is lowered, and the possibility that methacrylic acid is polymerized is not preferable.
  • the heating temperature is preferably 95 ° C. or more and 105 ° C. or less, and more preferably heat treatment is performed in the lowest temperature range within which the metallic iron dissolves.
  • the heat treatment is performed at 95 ° C. or more and less than 110 ° C. for 100 to 600 minutes. Heating for less than 100 minutes in the above temperature range is not preferable because metallic iron is not sufficiently dissolved. On the other hand, heating for more than 600 minutes in the above temperature range is not preferable because the catalyst performance is lowered and the polymerization of methacrylic acid occurs.
  • the mixture is preferably heat-treated at 95 ° C. or higher and lower than 110 ° C. for 150 to 500 minutes, more preferably 200 to 400 minutes.
  • the heat treatment is performed at 95 ° C. or more and less than 110 ° C. for 100 to 600 minutes, then the heat treatment is performed at 110 ° C. or more and 125 ° C. or less for 30 to 300 minutes, and the temperature is lowered to 100 ° C. or less.
  • Selectivity is improved by raising the temperature to 110 ° C. or higher after holding at 95 ° C. or higher and lower than 110 ° C. for 100 minutes or longer. Further, when the temperature is raised to 125 ° C. or lower, the selectivity and polymerization do not occur.
  • the catalyst performance declines such as lowering of selectivity and precipitation, Does not occur. More preferably, after heat treatment at 95 ° C. or more and less than 110 ° C. for 100 to 600 minutes, heat treatment is performed at 110 ° C. or more and 120 ° C. or less for 100 to 150 minutes, and the temperature is lowered to 100 ° C. or less. More preferably, after heat treatment at 95 ° C. or more and less than 110 ° C. for 200 to 250 minutes, heat treatment is performed at 110 ° C. or more and 120 ° C. or less for 100 to 150 minutes, and the temperature is lowered to 100 ° C. or less.
  • the water content in methacrylic acid used in the method according to the present invention is preferably 300 ppm or less.
  • the water content in methacrylic acid can be reduced to 300 ppm or less by a known method such as distillation, purification by use of a dehydrating agent, and subsequent storage in a sealed container.
  • the water content in methacrylic acid is more preferably 200 ppm or less.
  • polymerization inhibitor examples include phenolic compounds such as hydroquinone and paramethoxyphenol, N, N′-diisopropylparaphenylenediamine, N, N′-di-2-naphthylparaphenylenediamine, N-phenyl-N— ( 1,3-dimethylbutyl) paraphenylenediamine, amine compounds such as phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-benzoyloxy-2,2,6,6 -N-oxyl compounds such as tetramethylpiperidine-N-oxyl, N-oxyl compounds exemplified by the following formula (1), and the like.
  • phenolic compounds such as hydroquinone and paramethoxyphenol
  • N, N′-diisopropylparaphenylenediamine N, N′-di-2-naphthylparaphenylenediamine
  • n 1 to 18, both R 1 and R 2 are H, or one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom, and the other is a methyl group.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are linear or branched alkyl groups.
  • R 7 is H or a (meth) acryloyl group.
  • the iron methacrylate prepared in this way can be preferably used as a catalyst for producing hydroxyalkyl methacrylate.
  • hydroxyalkyl methacrylate is produced by the addition reaction of methacrylic acid and alkylene oxide.
  • alkylene oxide examples include alkylene oxides having 2 to 6 carbon atoms. Specific examples include ethylene oxide (ethylene oxide), propylene oxide, butylene oxide, and the like.
  • hydroxyalkyl methacrylate produced by the method according to the present invention include hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate.
  • the method for producing methacrylic acid as a raw material is not particularly limited, and methacrylic acid produced by a known production method such as a C4 oxidation method or an ACH method can be used.
  • the production method of the alkylene oxide is not particularly limited, and an alkylene oxide produced by a known production method such as a halohydrin ring-closing reaction or an olefin oxidation reaction can be used.
  • iron methacrylate produced by the method according to the present invention is used as a catalyst.
  • the iron methacrylate can be used as a catalyst in a methacrylic acid solution containing iron methacrylate (hereinafter referred to as an iron methacrylate-containing methacrylic acid solution), and has high activity, high selectivity, and high solubility in a reaction solution. Indicates.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited, but a tetraalkylammonium salt is preferable from the viewpoint of good residue properties during distillation and color reduction of the distillate.
  • the alkyl group of the tetraalkylammonium salt may be linear or branched, and a substituent such as a hydroxyl group or a phenyl group may be further attached to the alkyl group.
  • a substituent such as a hydroxyl group or a phenyl group may be further attached to the alkyl group.
  • a compound represented by the following formula (2) can be used as the tetraalkylammonium salt.
  • R 8 to R 11 represent a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or a phenyl group, and X represents halogen or OH.
  • examples of the substituent of the alkyl group represented by R 8 to R 11 include a hydroxyl group and a phenyl group.
  • examples of the tetraalkylammonium salt include tetramethylammonium salt, triethylbenzylammonium salt, phenyltrimethylammonium salt, tetrabutylammonium salt, tetraoctylammonium salt, choline salt and the like.
  • examples of the halogen for X include chlorine, bromine and iodine. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the amine compound is not particularly limited, but a tertiary amine is preferable from the viewpoint of reducing coloring of the product and economical efficiency.
  • the tertiary amine is preferably a trialkylamine.
  • the alkyl group of the trialkylamine may be linear or branched, and a substituent such as a hydroxyl group or a phenyl group may be further attached to the alkyl group.
  • a compound represented by the following formula (3) can be used as the tertiary amine.
  • R 12 to R 14 represent a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or a phenyl group.
  • examples of the substituent for the alkyl group represented by R 12 to R 14 include a hydroxyl group and a phenyl group.
  • examples of the tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, triethanolamine (TEOA), and tributylamine. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the amount of quaternary ammonium salt used is preferably 0.5 to 1.5 mol per 1 mol of iron methacrylate. Selectivity is improved by using 0.5 to 1.5 moles of quaternary ammonium salt per mole of iron methacrylate. More preferably, the quaternary ammonium salt is used in an amount of 0.7 to 1.3 mol, more preferably 0.8 to 1.2 mol, per mol of iron methacrylate. In addition, when the usage-amount of a quaternary ammonium salt is 2.0 mol or more with respect to 1 mol of iron methacrylate, selectivity may fall.
  • the amount of the amine compound used is preferably 0.5 to 5.0 mol per 1 mol of iron methacrylate. Selectivity improves by using 0.5 mol or more of amine compounds with respect to 1 mol of iron methacrylate. Moreover, by using 5.0 mol or less of an amine compound with respect to 1 mol of iron methacrylate, the selectivity can be improved without increasing the cost. More preferably, the amine compound is used in an amount of 0.7 to 2.0 mol, more preferably 0.8 to 1.5 mol, per mol of iron methacrylate.
  • the raw material charge ratio is not particularly limited, but the molar ratio of methacrylic acid to alkylene oxide (methacrylic acid / alkylene oxide) is preferably from 0.1 to 10 and more preferably from 0.5 to 2 from the viewpoint of productivity. .
  • the addition amount of iron methacrylate, which is a catalyst, is not particularly limited, but from the balance of reaction rate and economy, 0.01 mol% or more with respect to the raw material with the smaller amount (moles) of methacrylic acid and alkylene oxide. 10 mol% or less is preferable and 0.1 mol% or more and 5 mol% or less are more preferable.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 30 ° C.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a polymerization inhibitor, and a known polymerization inhibitor can be used.
  • a polymerization inhibitor exemplified in the method for producing iron methacrylate can be used.
  • the purification method after reaction is not specifically limited, For example, distillation is mentioned. Examples of distillation include thin film distillation.
  • Example 1-1 (Preparation of iron methacrylate-containing methacrylic acid solution)
  • An iron powder (electrolytic iron powder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a surface oxygen atom content of 2.1% by mass by XRF analysis is added to a 1 L four-necked flask equipped with a cooling tube, a thermometer and an air introduction tube. , 100 mesh (150 ⁇ m)) 1.005 g (0.018 mol), hydroquinone (HQ) 0.03 g, and water content 151 ppm methacrylic acid (MAA) 450 g (5.23 mol). The solution was heated and stirred while bubbling air at a flow rate of 10 ml / min.
  • Example 1-2 (Preparation of iron methacrylate-containing methacrylic acid solution) An iron methacrylate-containing methacrylic acid solution was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the holding time of 300 minutes was 480 minutes. In addition, the yield of iron methacrylate in the separately prepared iron methacrylate-containing methacrylic acid solution was 95.6%.
  • Example 2 (Preparation of iron methacrylate-containing methacrylic acid solution) An iron powder (electrolytic iron powder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a surface oxygen atom content of 2.1% by mass by XRF analysis is added to a 1 L four-necked flask equipped with a cooling tube, a thermometer and an air introduction tube. , 100 mesh (150 ⁇ m)) 0.9549 g (0.0171 mol), hydroquinone (HQ) 0.03 g, and water content 151 ppm methacrylic acid (MAA) 385 g (4.48 mol). The solution was heated and stirred while bubbling air at a flow rate of 10 ml / min.
  • an iron powder electrolytic iron powder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • HQ hydroquinone
  • MAA water content 151 ppm methacrylic acid
  • the temperature reached 100 ° C., and was maintained at 100 ° C. for 180 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 110 ° C. in 22 minutes and maintained at 110 ° C. for 30 minutes. Further, the temperature was raised to 120 ° C. in 16 minutes and held at 120 ° C. for 60 minutes. At this point, the iron powder was completely dissolved to form a uniform red solution, so that it was cooled to 110 ° C. or lower in 10 minutes, and then cooled to 100 ° C. or lower in 12 minutes (total of 22 minutes).
  • Examples 3 to 11, Comparative Examples 1 to 6 A methacrylic acid-containing methacrylic acid solution was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the iron powder and conditions shown in Tables 1 to 4 were used, and hydroxyethyl methacrylate was synthesized.
  • the iron powder used was an iron powder with a surface oxygen atom content of 2.1% by mass by XRF analysis (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size 180 ⁇ m). Moreover, in the preparation of the iron methacrylate-containing methacrylic acid solutions of all Examples and Comparative Examples, the iron methacrylate-containing methacrylic acid solution was finally cooled to 100 ° C. or lower. Moreover, in all the Examples and Comparative Examples, the total amount of methacrylic acid used in both the preparation of the iron methacrylate-containing methacrylic acid solution and the synthesis of hydroxyethyl methacrylate was 511 g (5.94 mol). .
  • Examples 12 to 15, Comparative Examples 7 and 8 In the same manner as in Example 2, iron methacrylate-containing methacrylic acid solutions were prepared using various iron powders, and their solubility was evaluated and shown in Table 5. After the same heating as in Example 2 was performed up to 120 ° C., the solubility was confirmed by the holding time after reaching 120 ° C.

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Abstract

　安価で、かつヒドロキシアルキルメタクリレートの製造において触媒として用いた際、活性及び選択性が高く、反応液への溶解性が良好なメタクリル酸鉄の製造方法を提供する。本発明に係るヒドロキシアルキルメタクリレート製造用メタクリル酸鉄の製造方法は、ＸＲＦ分析による表面の酸素原子含有量が６質量％以下である金属鉄と、メタクリル酸との混合物を、９５℃以上１１０℃未満で１００～６００分加熱処理する。また、本発明に係るヒドロキシアルキルメタクリレートの製造方法は、アルキレンオキサイドとメタクリル酸とを反応させてヒドロキシアルキルメタクリレートを製造する方法であって、触媒として本発明に係る方法により製造されるメタクリル酸鉄を使用する。

Description

メタクリル酸鉄及びヒドロキシアルキルメタクリレートの製造方法
　本発明は、メタクリル酸鉄及びヒドロキシアルキルメタクリレートの製造方法に関する。
　メタクリル酸鉄を製造する方法としては、いくつかの方法が提案されている。
　例えば、メタクリル酸、アルカリ金属と、硝酸鉄等の鉄塩とを水等の溶媒中で混合し、塩交換によりメタクリル酸鉄を製造する方法が提案されている（特許文献１）。この方法は塩交換を確実に完結させることが難しいため９０％以上の高収率でメタクリル酸鉄を得ることが難しい。また、硝酸由来の不純物がメタクリル酸鉄に混入して純度が低下すること、ろ過や乾燥の工程が必要となるためコストが高くなること等の問題がある。また、調製したメタクリル酸鉄を触媒としてヒドロキシアルキルメタクリレートを製造した場合、触媒原料に含まれる硝酸に由来する不純物の副生や着色等の問題が懸念される。
　また他の方法として、金属鉄をメタクリル酸に溶解する方法が挙げられる（特許文献２、３）。この方法で調製したメタクリル酸鉄はメタクリル酸鉄を含有するメタクリル酸の溶液として得られるため、メタクリル酸鉄を触媒とし、メタクリル酸を原料とするヒドロキシアルキルメタクリレートの製造にそのまま使用可能なため好適である。すなわち、ろ過や乾燥などの工程が不要なため、製造コストを低くすることができる。また、ハロゲン由来の不純物を含まず、着色の少ない、高品質なヒドロキシアルキルメタクリレートを製造することができる。
特開平７－１７８９６号公報 特開昭５７－１７５１４１号公報 特開２００８－２０１７８０号公報
　金属鉄をメタクリル酸に溶解してメタクリル酸鉄を製造する後者の方法は、硝酸鉄等を原料とする前者の方法よりも硝酸由来の不純物の混入を防ぐことができ、また低コストでメタクリル酸鉄を製造することができる。しかしながら、金属鉄をメタクリル酸に溶解させるためには加熱が必要であり、加熱温度や加熱時間によっては溶解中にメタクリル酸が重合したり、触媒性能が低下したりすることが判明した。
　そして、従来の方法で金属鉄をメタクリル酸に加熱溶解させて製造したメタクリル酸鉄をヒドロキシアルキルメタクリレート合成用触媒として使用した場合、金属鉄の表面における酸素原子含有量や、触媒調製時の条件が適切でないため触媒性能に大きなバラツキがあることが判明した。なお、触媒性能とは本明細書では、触媒の活性、選択性、反応液への触媒の溶解性を指す。触媒の溶解性とは、反応中から反応後まで反応液に均一に溶解する程度を指し、「溶解性が良い」とは析出物が無く均一透明な液体となっている様を示す。反応液に均一に溶解する触媒であれば、反応後の蒸留操作時に固結したり析出した触媒が蒸留装置内を閉塞したりする等のトラブルが生じない。このため良好な溶解性は工業的な蒸留精製に好適である観点から重要である。
　本発明は、安価で、かつヒドロキシアルキルメタクリレートの製造において触媒として用いた際、活性及び選択性が高く、反応液への溶解性が良好なメタクリル酸鉄の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係るヒドロキシアルキルメタクリレート製造用メタクリル酸鉄の製造方法は、ＸＲＦ分析による表面の酸素原子含有量が６質量％以下である金属鉄と、メタクリル酸との混合物を、９５℃以上１１０℃未満で１００～６００分加熱処理する。
　本発明によれば、安価で、かつヒドロキシアルキルメタクリレートの製造において触媒として用いた際、活性及び選択性が高く、反応液への溶解性が良好なメタクリル酸鉄の製造方法を提供することができる。
　本発明ではヒドロキシアルキルメタクリレート製造用メタクリル酸鉄（以下、単に「メタクリル酸鉄」ともいう）の製造において、金属鉄の表面における酸素原子含有量や、金属鉄とメタクリル酸との反応条件を詳細に検討した。その結果、ヒドロキシアルキルメタクリレート製造用触媒として使用した際に触媒性能が最適となる製造条件を見出した。また、触媒としてメタクリル酸鉄以外に、４級アンモニウム塩とアミン化合物とを添加して使用することができることを見出した。さらに、最適な触媒成分の比率を見出した。以下、本発明の実施形態について説明する。
　［メタクリル酸鉄の製造方法］
　本発明に係るメタクリル酸鉄の製造方法は、ＸＲＦ分析による表面の酸素原子含有量が６質量％以下である金属鉄と、メタクリル酸との混合物を、９５℃以上１１０℃未満で１００～６００分加熱処理する。
　本発明に係るメタクリル酸鉄の原料である金属鉄の形状は特に限定されないが、溶解性の観点から粉状の鉄（鉄粉）であることが好ましい。鉄粉の粒径は特に限定されないが、溶解性や安全性の観点から１０～５００μｍであることが好ましく、６０～３００μｍであることがより好ましい。鉄粉の種類は特に限定されないが、例えばアトマイズ鉄粉、還元鉄粉、電解鉄粉等が挙げられる。コスト面からアトマイズ鉄粉や還元鉄粉が好ましい。これらの金属鉄は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　ＸＲＦ分析による金属鉄の表面の酸素原子含有量は６質量％以下である。
　ＸＲＦ分析とは、蛍光Ｘ線分析のことであり通常の機器を使用できる。
　金属鉄の表面は空気中の酸素により酸化され、酸化鉄の皮膜を形成している。この酸化皮膜が鉄の溶解性に影響を与えるため、表面の酸素原子含有量を特定の範囲とすることが必要である。ＸＲＦ分析による金属鉄表面の酸素原子含有量が高すぎるとメタクリル酸への溶解性が低下するため、６質量％以下とする。良好な溶解性を確保するためには金属鉄表面の酸素原子含有量が３質量％以下であることが好ましい。金属鉄の溶解性の観点からは金属鉄表面の酸素原子含有量の下限は０質量％を超えることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましい。
　金属鉄表面の酸素原子含有量としては、種々の値の金属鉄が販売されている。また、金属鉄表面の酸素原子量は、還元処理や酸化処理によって調整することもできる。
　還元処理は、通常、還元剤と金属鉄とを接触処理する。還元剤としては、炭素や水素など公知のものを使用することができ、例えば木炭等の炭素と金属鉄とを、４００℃以上の高温に加熱することで還元反応が進行する。
　酸化処理は、通常、酸化剤と金属鉄を接触処理する。酸化剤としては、空気中の酸素が一般的である。酸性水溶液中で酸化が促進されるため、酸性水溶液中で金属鉄を分散攪拌しつつ空気を導入するなどの方法によって酸化反応が進行する。
　金属鉄とメタクリル酸との混合物を加熱処理する際の加熱温度は、９５℃以上１１０℃未満である。加熱温度が９５℃未満の場合、金属鉄の溶解が始まる温度が９５℃以上であるため金属鉄が十分に溶解しない。一方、加熱温度が１１０℃以上である場合、触媒性能（活性、選択性、溶解性）が低下し、メタクリル酸が重合する可能性が高まるため好ましくない。前記加熱温度は９５℃以上１０５℃以下であることが好ましく、前記範囲内で金属鉄が溶解する最も低い温度領域で加熱処理することがより好ましい。
　金属鉄とメタクリル酸との混合物を加熱処理する際には、９５℃以上１１０℃未満で１００～６００分加熱処理する。前記温度範囲で１００分未満加熱する場合、金属鉄が十分に溶解しないため好ましくない。一方、前記温度範囲で６００分を超えて加熱する場合、触媒性能が低下し、またメタクリル酸の重合が生じるため好ましくない。前記混合物を９５℃以上１１０℃未満で１５０～５００分加熱処理することが好ましく、２００～４００分加熱処理することがより好ましい。
　本発明に係る方法では、金属鉄量が多くなると全て溶解するまでにかかる時間が長くなり触媒製造の生産性が低下するため、さらに昇温することも可能である。その場合、９５℃以上１１０℃未満で１００～６００分加熱処理した後、１１０℃以上１２５℃以下で３０～３００分加熱処理し、１００℃以下に降温することが好ましい。９５℃以上１１０℃未満で１００分以上保持した後に１１０℃以上に昇温することにより、選択性が向上する。また１２５℃以下に昇温することにより、選択性の低下や重合が生じない。さらに、９５℃以上１１０℃未満で６００分以下保持し、その後昇温して１１０℃以上１２５℃以下で３００分以下加熱することにより、選択性低下や析出発生等の触媒性能の低下や、重合が生じない。９５℃以上１１０℃未満で１００～６００分加熱処理した後、１１０℃以上１２０℃以下で１００～１５０分加熱処理し、１００℃以下に降温することがより好ましい。９５℃以上１１０℃未満で２００～２５０分加熱処理した後、１１０℃以上１２０℃以下で１００～１５０分加熱処理し、１００℃以下に降温することがさらに好ましい。
　本発明に係る方法で用いるメタクリル酸中の水分量は３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。メタクリル酸中の水分量を３００ｐｐｍ以下とすることにより、金属鉄とメタクリル酸との混合物を加熱処理する際に水酸化鉄の生成を抑制することができ、触媒活性の低下や触媒の析出を防止することができる。メタクリル酸中の水分量を３００ｐｐｍ以下とするには、蒸留や脱水剤の使用による精製、その後の密閉容器での保管など公知の方法により行うことができる。メタクリル酸中の水分量は２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　金属鉄とメタクリル酸との混合物を加熱処理する際には、重合防止用に酸素、空気等の酸素含有ガスを吹き込むことが好ましい。また、該混合物に重合防止剤を添加して重合防止剤共存下で加熱処理を行うことが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系化合物、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル等のＮ－オキシル系化合物、下記式（１）で例示されるＮ－オキシル系化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　式（１）中、ｎ＝１～１８であり、Ｒ１及びＲ２の両方がＨ、又は、Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子であり、他方がメチル基である。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は直鎖又は分岐のアルキル基である。さらに、Ｒ７はＨ又は（メタ）アクリロイル基である。これらの重合防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　このようにして調製されるメタクリル酸鉄は、ヒドロキシアルキルメタクリレート製造用触媒として好ましく使用することができる。
　［ヒドロキシアルキルメタクリレートの製造方法］
　本発明に係る方法では、ヒドロキシアルキルメタクリレートはメタクリル酸とアルキレンオキサイドとの付加反応により製造される。
　アルキレンオキサイドとしては、炭素数２～６のアルキレンオキサイドが挙げられる。具体的には、エチレンオキサイド（酸化エチレン）、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。本発明に係る方法で製造されるヒドロキシアルキルメタクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
　原料であるメタクリル酸の製造方法は特に限定されず、Ｃ４酸化法やＡＣＨ法等、公知の製造方法で製造されたメタクリル酸を用いることができる。アルキレンオキサイドの製造方法も特に限定されず、ハロヒドリンの閉環反応やオレフィンの酸化反応等、公知の製造方法で製造されたアルキレンオキサイドを用いることができる。
　本発明に係る方法では、触媒として本発明に係る方法により製造されるメタクリル酸鉄を用いる。該メタクリル酸鉄はメタクリル酸鉄を含むメタクリル酸溶液（以下、メタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液と示す）の状態で触媒として用いることができ、高活性、高選択性、高い反応液への溶解性を示す。
　本発明に係る方法では、触媒として本発明に係る方法により製造されるメタクリル酸鉄以外に、さらに４級アンモニウム塩とアミン化合物とを用いることが、活性、選択性向上の観点から好ましい。
　４級アンモニウム塩は特に限定されないが、蒸留時の残渣性状の良好性や留出液の着色低減の観点からテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。テトラアルキルアンモニウム塩のアルキル基は直鎖でも分岐していてもよく、水酸基やフェニル基等の置換基がアルキル基にさらに付いていてもよい。テトラアルキルアンモニウム塩としては、例えば下記式（２）で表される化合物を用いることができる。
　　Ｎ＋（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）Ｘ－　　（２）
　式（２）中、Ｒ８～Ｒ１１は置換又は無置換の直鎖又は分岐のアルキル基或いはフェニル基を表し、Ｘはハロゲン又はＯＨを表す。
　前記式（２）において、Ｒ８～Ｒ１１のアルキル基の置換基としては、水酸基、フェニル基等が挙げられる。Ｒ８～Ｒ１１のアルキル基は長いほど活性が向上するため好ましく、経済性の観点から炭素数４のブチル基が好ましい。テトラアルキルアンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、コリン塩等が挙げられる。Ｘのハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アミン化合物は特に限定されないが、製品の着色低減や経済性の観点から３級アミンが好ましい。３級アミンはトリアルキルアミンであることが好ましい。トリアルキルアミンのアルキル基は直鎖でも分岐していてもよく、水酸基やフェニル基等の置換基がアルキル基にさらに付いていてもよい。３級アミンとしては、例えば下記式（３）で表される化合物を用いることができる。
　　Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）　　（３）
　式（３）中、Ｒ１２～Ｒ１４は置換又は無置換の直鎖又は分岐のアルキル基或いはフェニル基を表す。
　前記式（３）において、Ｒ１２～Ｒ１４のアルキル基の置換基としては、水酸基、フェニル基等が挙げられる。３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）、トリブチルアミン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、アミン化合物はアルキレンジメタクリレートやジアルキレングリコールモノメタクリレートの副生を抑制できる観点からも触媒として添加することが好ましい。
　４級アンモニウム塩の使用量としては、メタクリル酸鉄１モルに対し０．５～１．５モルであることが好ましい。４級アンモニウム塩をメタクリル酸鉄１モルに対し０．５～１．５モル用いることにより選択性が向上する。４級アンモニウム塩を、メタクリル酸鉄１モルに対し０．７～１．３モル使用することがより好ましく、０．８～１．２モル使用することがさらに好ましい。なお、４級アンモニウム塩の使用量がメタクリル酸鉄１モルに対し２．０モル以上である場合、選択性が低下する場合がある。
　アミン化合物の使用量としては、メタクリル酸鉄１モルに対し０．５～５．０モルであることが好ましい。アミン化合物をメタクリル酸鉄１モルに対し０．５モル以上用いることにより選択性が向上する。また、アミン化合物をメタクリル酸鉄１モルに対し５．０モル以下用いることにより、コスト高とならずに選択性を向上させることができる。アミン化合物を、メタクリル酸鉄１モルに対し０．７～２．０モル使用することがより好ましく、０．８～１．５モル使用することがさらに好ましい。
　原料の仕込み比率は特に限定されないが、生産性の観点からメタクリル酸とアルキレンオキサイドとのモル比（メタクリル酸／アルキレンオキサイド）は０．１以上１０以下が好ましく、０．５以上２以下がより好ましい。触媒であるメタクリル酸鉄の添加量は特に限定されないが、反応速度と経済性の兼ね合いから、メタクリル酸及びアルキレンオキサイドのうち仕込み量（モル）が少ない方の原料に対し、０．０１モル％以上１０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上５モル％以下がより好ましい。反応温度は、反応速度と副反応抑制の観点から０℃以上１５０℃以下が好ましく、３０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応は重合防止剤の共存下で行うことが好ましく、公知の重合防止剤を用いることができる。例えば前記メタクリル酸鉄の製造方法において例示した重合防止剤を用いることができる。反応後の精製方法は特に限定されないが、例えば蒸留が挙げられる。蒸留としては、例えば薄膜蒸留が挙げられる。
　以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における生成物の分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。また、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ分析）は（株）リガク製の蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅを用いて、使用モードはＳＱＸ定性分析にて行った。
　［実施例１－１］
　（メタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液の調製）
　冷却管、温度計及びエア導入管を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、ＸＲＦ分析による表面の酸素原子含有量が２．１質量％である鉄粉（電解鉄粉、和光純薬工業（株）製、１００ｍｅｓｈ（１５０μｍ））１．００５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）と、ハイドロキノン（ＨＱ）０．０３ｇと、水分量１５１ｐｐｍのメタクリル酸（ＭＡＡ）４５０ｇ（５．２３ｍｏｌ）とを仕込んだ。この溶液に対し空気を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量でバブリングしながら、該溶液を加熱攪拌した。内温が９５℃に到達してから４分後に１００℃になり、１００℃で３００分保持したところ、鉄粉が完全に溶解し均一な赤色溶液となったため、放冷した。これによりメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液を調製した。
　なお、別途、同じく調製したメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液におけるメタクリル酸鉄の収率は９５．６％であった。
　（ヒドロキシエチルメタクリレートの合成）
　調製したメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液の全量と、塩化コリン２．５１２ｇ（０．０１８ｍｏｌ）と水０．８３９ｇ（０．０４６６ｍｏｌ）との混合溶液と、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）２．６８５６ｇ（０．０１８ｍｏｌ）と重合防止剤としてのＨＯ－ＴＥＭＰＯのベンジルエステル体０．０５３ｇとをメタクリル酸（ＭＡＡ）６１ｇ（０．７１ｍｏｌ）に溶解させた溶液とを、１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに仕込んだ。ここに、３０℃で酸化エチレン（ＥＯ）２９．１ｇ（０．６６１ｍｏｌ）を７分かけて滴下した。続いて６６℃で酸化エチレン（ＥＯ）２８０．９ｇ（６．３７７ｍｏｌ）を１２０分かけて滴下した。そして、６６℃で４時間熟成した。その後、反応液に残存する酸化エチレン（ＥＯ）を５１℃／１１．３２５ｋＰａで１．５時間減圧除去した。反応液はＧＣで分析した。ヒドロキシエチルメタクリレートの反応収率は８９．５％（メタクリル酸基準）であった。残存メタクリル酸量は１．０６％、副生したエチレングリコールジメタクリレートの量は０．０７％、ジエチレングリコールモノメタクリレートの量は４．１０％であった。反応液中に固形物の析出は全く観察されなかった。
　［実施例１－２］
　（メタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液の調製）
　３００分の保持時間を４８０分とした以外は実施例１－１と同様にしてメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液を調製した。なお、別途、同じく調製したメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液におけるメタクリル酸鉄の収率は９５．６％であった。
　（ヒドロキシエチルメタクリレートの合成）
　実施例１－２のメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液を使用した以外は、実施例１－１と同様にしてヒドロキシエチルメタクリレートを合成した。ヒドロキシエチルメタクリレートの反応収率は８９．３％（メタクリル酸基準）であった。残存メタクリル酸量は１．０１％、副生したエチレングリコールジメタクリレートの量は０．０５％、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの量は３．８３％であった。反応液中に固形物の析出は全く観察されなかった。
　［実施例２］
　（メタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液の調製）
　冷却管、温度計及びエア導入管を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、ＸＲＦ分析による表面の酸素原子含有量が２．１質量％である鉄粉（電解鉄粉、和光純薬工業（株）製、１００ｍｅｓｈ（１５０μｍ））０．９５４９ｇ（０．０１７１ｍｏｌ）と、ハイドロキノン（ＨＱ）０．０３ｇと、水分量１５１ｐｐｍのメタクリル酸（ＭＡＡ）３８５ｇ（４．４８ｍｏｌ）とを仕込んだ。この溶液に対し空気を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量でバブリングしながら、該溶液を加熱攪拌した。内温が９５℃に到達してから９分後に１００℃になり、１００℃で１８０分保持した。その後２２分で１１０℃まで昇温し、１１０℃で３０分保持した。さらにその後１６分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で６０分保持した。この時点で鉄粉が完全に溶解し均一な赤色溶液となったため、１０分で１１０℃以下まで放冷し、その後１２分（合計２２分）で１００℃以下まで放冷した。
　（ヒドロキシエチルメタクリレートの合成）
　調製したメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液の全量と、塩化コリン２．６３７６ｇ（０．０１８９ｍｏｌ）と水０．８７９ｇ（０．０４８８ｍｏｌ）との混合溶液と、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）２．９２４３ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）と重合防止剤としてのＨＯ－ＴＥＭＰＯのベンジルエステル体０．０５３ｇとをメタクリル酸（ＭＡＡ）１２６ｇ（１．４７ｍｏｌ）に溶解させた溶液とを、１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに仕込んだ。ここに、３０℃で酸化エチレン（ＥＯ）２９．３ｇ（０．６６５ｍｏｌ）を７分かけて滴下した。続いて６６℃で酸化エチレン（ＥＯ）３０５．７ｇ（６．９４０ｍｏｌ）を１２０分かけて滴下した。そして、６６℃で４時間熟成した。その後、反応液に残存する酸化エチレン（ＥＯ）を５１℃／１１．３２５ｋＰａで１．５時間減圧除去した。反応液はＧＣで分析した。ヒドロキシエチルメタクリレートの反応収率は９０．０％（メタクリル酸基準）であった。残存メタクリル酸量は０．７９％、副生したエチレングリコールジメタクリレートの量は０．０８％、ジエチレングリコールモノメタクリレートの量は３．８３％であった。反応液中に固形物の析出は全く観察されなかった。
　［実施例３～１１、比較例１～６］
　表１～４に示す鉄粉と条件を用いた以外は実施例１、２と同様に、メタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液を調製し、ヒドロキシエチルメタクリレートの合成を行った。
　なお、実施例６、７では鉄粉としてＸＲＦ分析による表面の酸素原子含有量が２．１質量％であるアドマイズ鉄粉（和光純薬工業（株）製、粒径１８０μｍ）を用いた。また、全ての実施例及び比較例のメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液の調製において、最終的にメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液を１００℃以下まで降温した。また、全ての実施例及び比較例において、メタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液の調製と、ヒドロキシエチルメタクリレートの合成との両者において用いたメタクリル酸の合計量が５１１ｇ（５．９４ｍｏｌ）となるようにした。また、酸化エチレンの添加方法（温度、フィード速度、フィード時間）は実施例１、２と同様に行ったが、各実施例及び比較例においてポンプのフィード速度に僅かに差があり、結果的に仕込まれた酸化エチレンの量が異なる結果となった。このため表４には実際に仕込まれた酸化エチレンの量を記載した。
　［実施例１２～１５、比較例７、８］
　実施例２と同様にして、種々の鉄粉を用いてメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液を調製し、その溶解性を評価して表５に示した。１２０℃までは実施例２と同様の加熱を行った後、１２０℃に達してからの保持時間で溶解性を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　本発明の方法を用いることにより、安価かつ腐食性の無い金属鉄を原料として、活性、選択性及び溶解性に優れるヒドロキシアルキルメタクリレート製造用触媒として好適なメタクリル酸鉄を提供することができる。

Claims (5)

  1. 　ＸＲＦ分析による表面の酸素原子含有量が６質量％以下である金属鉄と、メタクリル酸との混合物を、９５℃以上１１０℃未満で１００～６００分加熱処理するヒドロキシアルキルメタクリレート製造用メタクリル酸鉄の製造方法。
  2. 　ＸＲＦ分析による表面の酸素原子含有量が６質量％以下である金属鉄と、メタクリル酸との混合物を、９５℃以上１１０℃未満で１００～６００分加熱処理した後、１１０℃以上１２５℃以下で３０～３００分加熱処理し、１００℃以下に降温するヒドロキシアルキルメタクリレート製造用メタクリル酸鉄の製造方法。
  3. 　アルキレンオキサイドとメタクリル酸とを反応させてヒドロキシアルキルメタクリレートを製造する方法であって、触媒として請求項１又は２に記載の方法により製造されるメタクリル酸鉄を使用するヒドロキシアルキルメタクリレートの製造方法。
  4. 　触媒として、さらに４級アンモニウム塩とアミン化合物とを使用する請求項３に記載のヒドロキシアルキルメタクリレートの製造方法。
  5. 　４級アンモニウム塩をメタクリル酸鉄１モルに対し０．５～１．５モル使用する請求項４に記載のヒドロキシアルキルメタクリレートの製造方法。
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