KR20130130032A - 메타크릴산 철 및 하이드록시알킬 메타크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

메타크릴산 철 및 하이드록시알킬 메타크릴레이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

저렴하고, 또한 하이드록시알킬 메타크릴레이트의 제조에서 촉매로서 이용했을 때, 활성 및 선택성이 높고, 반응액에의 용해성이 양호한 메타크릴산 철의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 하이드록시알킬 메타크릴레이트 제조용 메타크릴산 철의 제조 방법은, XRF 분석에 의한 표면의 산소 원자 함유량이 6질량% 이하인 금속 철과 메타크릴산의 혼합물을, 95℃ 이상 110℃ 미만에서 100 내지 600분 가열 처리한다. 또한, 본 발명에 따른 하이드록시알킬 메타크릴레이트의 제조 방법은, 알킬렌옥사이드와 메타크릴산을 반응시켜 하이드록시알킬 메타크릴레이트를 제조하는 방법으로서, 촉매로서 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 메타크릴산 철을 사용한다.

Description

메타크릴산 철 및 하이드록시알킬 메타크릴레이트의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF IRON METHACRYLATE AND HYDROXYALKYL METHACRYLATE}
본 발명은, 메타크릴산 철 및 하이드록시알킬 메타크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
메타크릴산 철을 제조하는 방법으로서는 몇 개의 방법이 제안되어 있다.
예컨대, 메타크릴산, 알칼리 금속과, 질산 철 등의 철염을 물 등의 용매 중에서 혼합하고, 염 교환에 의해 메타크릴산 철을 제조하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 방법은 염 교환을 확실히 완결시키는 것이 어렵기 때문에 90% 이상의 고수율로 메타크릴산 철을 얻기 어렵다. 또한, 질산 유래의 불순물이 메타크릴산 철에 혼입되어 순도가 저하되는 것, 여과나 건조의 공정이 필요해지기 때문에 비용이 높아지는 것 등의 문제가 있다. 또한, 조제한 메타크릴산 철을 촉매로 하여 하이드록시알킬 메타크릴레이트를 제조한 경우, 촉매 원료에 포함되는 질산에 유래되는 불순물의 부생이나 착색 등의 문제가 염려된다.
또한, 다른 방법으로서, 금속 철을 메타크릴산에 용해하는 방법을 들 수 있다(특허문헌 2, 3). 이 방법으로 조제된 메타크릴산 철은, 메타크릴산 철을 함유하는 메타크릴산의 용액으로서 얻어지기 때문에, 메타크릴산 철을 촉매로 하고, 메타크릴산을 원료로 하는 하이드록시알킬 메타크릴레이트의 제조에 그대로 사용 가능하기 때문에 적합하다. 즉, 여과나 건조 등의 공정이 불필요하기 때문에, 제조 비용을 낮게 할 수 있다. 또한, 할로젠 유래의 불순물을 포함하지 않고, 착색이 적고, 고품질인 하이드록시알킬 메타크릴레이트를 제조할 수 있다.
일본 특허공개 평7-17896호 공보 일본 특허공개 소57-175141호 공보 일본 특허공개 제2008-201780호 공보
금속 철을 메타크릴산에 용해하여 메타크릴산 철을 제조하는 후자의 방법은, 질산 철 등을 원료로 하는 전자의 방법보다도 질산 유래의 불순물의 혼입을 방지할 수 있고, 또한 저비용으로 메타크릴산 철을 제조할 수 있다. 그러나, 금속 철을 메타크릴산에 용해시키기 위해서는 가열이 필요하며, 가열 온도나 가열 시간에 따라서는 용해 중에 메타크릴산이 중합하거나, 촉매 성능이 저하되거나 하는 것이 밝혀졌다.
그리고, 종래의 방법에서 금속 철을 메타크릴산에 가열 용해시켜 제조한 메타크릴산 철을, 하이드록시알킬 메타크릴레이트 합성용 촉매로서 사용한 경우, 금속 철의 표면에서의 산소 원자 함유량이나, 촉매 조제 시의 조건이 적절하지 않기 때문에 촉매 성능에 큰 편차가 있다는 것이 밝혀졌다. 한편, 촉매 성능이란 본 명세서에서는, 촉매의 활성, 선택성, 반응액에의 촉매의 용해성을 가리킨다. 촉매의 용해성이란, 반응 중으로부터 반응 후까지 반응액에 균일하게 용해되는 정도를 가리키고, 「용해성이 좋다」란, 석출물이 없이 균일 투명한 액체로 되어 있는 양태를 나타낸다. 반응액에 균일하게 용해되는 촉매이면, 반응 후의 증류 조작 시에 고결(固結)되거나, 석출된 촉매가 증류 장치 내를 폐색하거나 하는 등의 문제가 생기지 않는다. 이 때문에 양호한 용해성은 공업적인 증류 정제에 적합함의 관점에서 중요하다.
본 발명은, 저렴하고, 또한 하이드록시알킬 메타크릴레이트의 제조에서 촉매로서 이용했을 때, 활성 및 선택성이 높고, 반응액에의 용해성이 양호한 메타크릴산 철의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 하이드록시알킬 메타크릴레이트 제조용 메타크릴산 철의 제조 방법은, XRF 분석에 의한 표면의 산소 원자 함유량이 6질량% 이하인 금속 철과 메타크릴산의 혼합물을 95℃ 이상 110℃ 미만에서 100 내지 600분 가열 처리한다.
본 발명에 따르면, 저렴하고, 또한 하이드록시알킬 메타크릴레이트의 제조에서 촉매로서 이용했을 때, 활성 및 선택성이 높고, 반응액에의 용해성이 양호한 메타크릴산 철의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에서는 하이드록시알킬 메타크릴레이트 제조용 메타크릴산 철(이하, 단순히 「메타크릴산 철」이라고도 말한다)의 제조에 있어서, 금속 철의 표면에서의 산소 원자 함유량과, 금속 철과 메타크릴산의 반응 조건을 구체적으로 검토했다. 그 결과, 하이드록시알킬 메타크릴레이트 제조용 촉매로서 사용했을 때에 촉매 성능이 최적이 되는 제조 조건을 발견해냈다. 또한, 촉매로서 메타크릴산 철 이외에, 4급 암모늄염과 아민 화합물을 첨가하여 사용할 수 있다는 것을 발견해냈다. 또한, 최적의 촉매 성분의 비율을 발견해냈다. 이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
[메타크릴산 철의 제조 방법]
본 발명에 따른 메타크릴산 철의 제조 방법은, XRF 분석에 의한 표면의 산소 원자 함유량이 6질량% 이하인 금속 철과 메타크릴산의 혼합물을 95℃ 이상 110℃ 미만에서 100 내지 600분 가열 처리한다.
본 발명에 따른 메타크릴산 철의 원료인 금속 철의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 용해성의 관점에서 분상(粉狀)의 철(철분)인 것이 바람직하다. 철분의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 용해성이나 안전성의 관점에서 10 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 60 내지 300㎛인 것이 보다 바람직하다. 철분의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아토마이즈 철분, 환원 철분, 전해 철분 등을 들 수 있다. 비용 면에서 아토마이즈 철분이나 환원 철분이 바람직하다. 이들 금속 철은 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
XRF 분석에 의한 금속 철의 표면의 산소 원자 함유량은 6질량% 이하이다.
XRF 분석이란, 형광 X선 분석이며, 통상의 기기를 사용할 수 있다.
금속 철의 표면은 공기 중의 산소에 의해 산화되어, 산화철의 피막을 형성하고 있다. 이 산화 피막이 철의 용해성에 영향을 주기 때문에, 표면의 산소 원자 함유량을 특정한 범위로 하는 것이 필요하다. XRF 분석에 의한 금속 철 표면의 산소 원자 함유량이 지나치게 높으면 메타크릴산에의 용해성이 저하되기 때문에, 6질량% 이하로 한다. 양호한 용해성을 확보하기 위해서는 금속 철 표면의 산소 원자 함유량이 3질량% 이하인 것이 바람직하다. 금속 철의 용해성의 관점에서는 금속 철 표면의 산소 원자 함유량의 하한은 0질량%를 초과하는 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
금속 철 표면의 산소 원자 함유량으로서는, 여러가지 값의 금속 철이 판매되고 있다. 또한, 금속 철 표면의 산소 원자량은 환원 처리나 산화 처리에 의해서 조정할 수도 있다.
환원 처리는, 통상, 환원제와 금속 철을 접촉 처리한다. 환원제로서는, 탄소나 수소 등 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대 목탄 등의 탄소와 금속 철을 400℃ 이상의 고온으로 가열함으로써 환원 반응이 진행된다.
산화 처리는, 통상, 산화제와 금속 철을 접촉 처리한다. 산화제로서는, 공기 중의 산소가 일반적이다. 산성 수용액 중에서 산화가 촉진되기 때문에, 산성 수용액 중에서 금속 철을 분산 교반하면서 공기를 도입하는 것 등의 방법에 의해서 산화 반응이 진행된다.
금속 철과 메타크릴산의 혼합물을 가열 처리할 때의 가열 온도는 95℃ 이상 110℃ 미만이다. 가열 온도가 95℃ 미만인 경우, 금속 철의 용해가 시작되는 온도가 95℃ 이상이기 때문에 금속 철이 충분히 용해하지 않는다. 한편, 가열 온도가 110℃ 이상인 경우, 촉매 성능(활성, 선택성, 용해성)이 저하되고, 메타크릴산이 중합할 가능성이 높아지기 때문에 바람직하지 못하다. 상기 가열 온도는 95℃ 이상 105℃ 이하인 것이 바람직하고, 상기 범위 내에서 금속 철이 용해되는 가장 낮은 온도 영역에서 가열 처리하는 것이 보다 바람직하다.
금속 철과 메타크릴산의 혼합물을 가열 처리하는 때는, 95℃ 이상 110℃ 미만에서 100 내지 600분 가열 처리한다. 상기 온도 범위에서 100분 미만 가열하는 경우, 금속 철이 충분히 용해되지 않기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 온도 범위로 600분을 초과하여 가열하는 경우, 촉매 성능이 저하되고, 또한 메타크릴산의 중합이 생기기 때문에 바람직하지 못하다. 상기 혼합물을 95℃ 이상 110℃ 미만에서 150 내지 500분 가열 처리하는 것이 바람직하고, 200 내지 400분 가열 처리하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서는, 금속 철 양이 많아지면 모두 용해될 때까지 걸리는 시간이 길어져 촉매 제조의 생산성이 저하되기 때문에, 추가로 승온시키는 것도 가능하다. 그 경우, 95℃ 이상 110℃ 미만에서 100 내지 600분 가열 처리한 후, 110℃ 이상 125℃ 이하에서 30 내지 300분 가열 처리하고, 100℃ 이하로 강온하는 것이 바람직하다. 95℃ 이상 110℃ 미만에서 100분 이상 유지한 후에 110℃ 이상으로 승온함으로써, 선택성이 향상된다. 또한, 125℃ 이하로 승온함으로써, 선택성의 저하나 중합이 생기지 않는다. 또한, 95℃ 이상 110℃ 미만에서 600분 이하 유지하고, 그 후 승온시켜 110℃ 이상 125℃ 이하에서 300분 이하 가열함으로써, 선택성 저하나 석출 발생 등의 촉매 성능의 저하나, 중합이 생기지 않는다. 95℃ 이상 110℃ 미만에서 100 내지 600분 가열 처리한 후, 110℃ 이상 120℃ 이하에서 100 내지 150분 가열 처리하고, 100℃ 이하로 강온하는 것이 보다 바람직하다. 95℃ 이상 110℃ 미만에서 200 내지 250분 가열 처리한 후, 110℃ 이상 120℃ 이하에서 100 내지 150분 가열 처리하고, 100℃ 이하로 강온하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 이용하는 메타크릴산 중의 수분량은 300ppm 이하인 것이 바람직하다. 메타크릴산 중의 수분량을 300ppm 이하로 함으로써, 금속 철과 메타크릴산의 혼합물을 가열 처리할 때에 수산화철의 생성을 억제할 수 있어, 촉매 활성의 저하나 촉매의 석출을 방지할 수 있다. 메타크릴산 중의 수분량을 300ppm 이하로 하기 위해서는, 증류나 탈수제의 사용에 의한 정제, 그 후의 밀폐 용기에서의 보관 등 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 메타크릴산 중의 수분량은 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
금속 철과 메타크릴산의 혼합물을 가열 처리하는 때는, 중합 방지용으로 산소, 공기 등의 산소 함유 가스를 취입(吹入)하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 혼합물에 중합 방지제를 첨가하여, 중합 방지제 공존 하에서 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 중합 방지제로서는, 예컨대 하이드로퀴논, 파라메톡시페놀 등의 페놀계 화합물, N,N'-다이아이소프로필 파라페닐렌다이아민, N,N'-다이-2-나프틸 파라페닐렌다이아민, N-페닐-N-(1,3-다이메틸뷰틸) 파라페닐렌다이아민, 페노싸이아진 등의 아민계 화합물, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 등의 N-옥실계 화합물, 하기 화학식 1로 예시되는 N-옥실계 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
화학식 1 중, n = 1 내지 18이며, R1 및 R2의 양쪽이 H, 또는 R1 및 R2의 한쪽이 수소 원자이며, 다른 쪽이 메틸기이다. 또한, R3, R4, R5 및 R6은 직쇄 또는 분기의 알킬기이다. 또한, R7은 H 또는 (메트)아크릴로일기이다. 이들의 중합 방지제는 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이렇게 하여 조제되는 메타크릴산 철은, 하이드록시알킬 메타크릴레이트 제조용 촉매로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[하이드록시알킬 메타크릴레이트의 제조 방법]
본 발명에 따른 방법에서는, 하이드록시알킬 메타크릴레이트는 메타크릴산과 알킬렌옥사이드의 부가 반응에 의해 제조된다.
알킬렌옥사이드로서는, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌옥사이드를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌옥사이드(산화에틸렌), 프로필렌옥사이드, 뷰틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 하이드록시알킬 메타크릴레이트로서는, 예컨대 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
원료인 메타크릴산의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, C4 산화법이나 ACH법 등, 공지된 제조 방법으로 제조된 메타크릴산을 이용할 수 있다. 알킬렌옥사이드의 제조 방법도 특별히 한정되지 않고, 할로하이드린의 폐환 반응이나 올레핀의 산화 반응 등, 공지된 제조 방법으로 제조된 알킬렌옥사이드를 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는, 촉매로서 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 메타크릴산 철을 이용한다. 상기 메타크릴산 철은 메타크릴산 철을 포함하는 메타크릴산 용액(이하, 메타크릴산 철 함유 메타크릴산 용액으로 표시한다)의 상태에서 촉매로서 이용할 수 있고, 고활성, 고선택성, 높은 반응액에의 용해성을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법에서는, 촉매로서 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 메타크릴산 철 이외에, 추가로 4급 암모늄염과 아민 화합물을 이용하는 것이, 활성, 선택성 향상의 관점에서 바람직하다.
4급 암모늄염은 특별히 한정되지 않지만, 증류 시의 잔사 성상의 양호성이나 유출액의 착색 저감의 관점에서 테트라알킬암모늄염이 바람직하다. 테트라알킬암모늄염의 알킬기는 직쇄여도 분기되어 있어도 좋고, 하이드록실기나 페닐기 등의 치환기가 알킬기에 추가로 붙어 있어도 좋다. 테트라알킬암모늄염으로서는, 예컨대 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.
[화학식 2]
N+(R8)(R9)(R10)(R11)X-
화학식 2 중, R8 내지 R11은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X는 할로젠 또는 OH를 나타낸다.
상기 화학식 2에서, R8 내지 R11의 알킬기의 치환기로서는, 하이드록실기, 페닐기 등을 들 수 있다. R8 내지 R11의 알킬기는 길수록 활성이 향상되기 때문에 바람직하고, 경제성의 관점에서 탄소수 4의 뷰틸기가 바람직하다. 테트라알킬암모늄염으로서는, 예컨대 테트라메틸암모늄염, 트라이에틸벤질암모늄염, 페닐트라이메틸암모늄염, 테트라뷰틸암모늄염, 테트라옥틸암모늄염, 콜린염 등을 들 수 있다. X의 할로젠으로서는, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
아민 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 제품의 착색 저감이나 경제성의 관점에서 3급 아민이 바람직하다. 3급 아민은 트라이알킬아민인 것이 바람직하다. 트라이알킬아민의 알킬기는 직쇄여도 분기되어 있어도 좋고, 하이드록실기나 페닐기 등의 치환기가 알킬기에 추가로 붙어 있어도 좋다. 3급 아민으로서는, 예컨대 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.
[화학식 3]
N(R12)(R13)(R14)
화학식 3 중, R12 내지 R14는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
상기 화학식 3에서, R12 내지 R14의 알킬기의 치환기로서는, 하이드록실기, 페닐기 등을 들 수 있다. 3급 아민으로서는, 예컨대 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이에탄올아민(TEOA), 트라이뷰틸아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 한편, 아민 화합물은 알킬렌다이메타크릴레이트나 다이알킬렌글리콜모노메타크릴레이트의 부생을 억제할 수 있다는 관점으로부터도 촉매로서 첨가하는 것이 바람직하다.
4급 암모늄염의 사용량으로서는, 메타크릴산 철 1몰에 대하여 0.5 내지 1.5몰인 것이 바람직하다. 4급 암모늄염을 메타크릴산 철 1몰에 대하여 0.5 내지 1.5몰 이용함으로써 선택성이 향상된다. 4급 암모늄염을, 메타크릴산 철 1몰에 대하여 0.7 내지 1.3몰 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.2몰 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 4급 암모늄염의 사용량이 메타크릴산 철 1몰에 대하여 2.0몰 이상인 경우, 선택성이 저하되는 경우가 있다.
아민 화합물의 사용량으로서는, 메타크릴산 철 1몰에 대하여 0.5 내지 5.0몰인 것이 바람직하다. 아민 화합물을 메타크릴산 철 1몰에 대하여 0.5몰 이상 이용함으로써 선택성이 향상된다. 또한, 아민 화합물을 메타크릴산 철 1몰에 대하여 5.0몰 이하 이용함으로써, 비용을 높이지 않고서 선택성을 향상시킬 수 있다. 아민 화합물을, 메타크릴산 철 1몰에 대하여 0.7 내지 2.0몰 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.5몰 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
원료의 투입 비율은 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서 메타크릴산과 알킬렌옥사이드의 몰비(메타크릴산/알킬렌옥사이드)는 0.1 이상 10 이하가 바람직하고, 0.5 이상 2 이하가 보다 바람직하다. 촉매인 메타크릴산 철의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 반응 속도와 경제성의 균형으로부터, 메타크릴산 및 알킬렌옥사이드 중 투입량(몰)이 적은 쪽의 원료에 대하여, 0.01몰% 이상 10몰% 이하가 바람직하고, 0.1몰% 이상 5몰% 이하가 보다 바람직하다. 반응 온도는, 반응 속도와 부반응 억제의 관점에서 0℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이상 100℃ 이하가 보다 바람직하다. 반응은 중합 방지제의 공존 하에서 행하는 것이 바람직하고, 공지된 중합 방지제를 이용할 수 있다. 예컨대, 상기 메타크릴산 철의 제조 방법에서 예시한 중합 방지제를 이용할 수 있다. 반응 후의 정제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 증류를 들 수 있다. 증류로서는, 예컨대 박막 증류를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예에서의 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 행했다. 또, 형광 X선 분석(XRF 분석)은 (주)리가쿠제의 형광 X선 분석 장치 ZSX100e를 이용하고, 사용 모드는 SQX 정성 분석으로 하여 행했다.
[실시예 1-1]
(메타크릴산 철 함유 메타크릴산 용액의 조제)
냉각관, 온도계 및 공기 도입관을 구비한 1L 4구 플라스크에, XRF 분석에 의한 표면의 산소 원자 함유량이 2.1질량%인 철분(전해 철분, 와코쥰야쿠공업(주)제, 100mesh(150㎛)) 1.005g(0.018mol)과, 하이드로퀴논(HQ) 0.03g과, 수분량 151ppm의 메타크릴산(MAA) 450g(5.23mol)을 투입했다. 이 용액에 대하여 공기를 10ml/min의 유량으로 버블링하면서, 상기 용액을 가열 교반했다. 내부 온도가 95℃에 도달하고 나서 4분 후에 100℃로 되고, 100℃에서 300분 유지한 바, 철분이 완전히 용해되어 균일한 적색 용액이 되었기 때문에, 방냉했다. 이것에 의해 메타크릴산 철 함유 메타크릴산 용액을 조제했다.
한편, 별도로, 동일하게 조제한 메타크릴산 철 함유 메타크릴산 용액에서의 메타크릴산 철의 수율은 95.6%였다.
(하이드록시에틸메타크릴레이트의 합성)
조제한 메타크릴산 철 함유 메타크릴산 용액의 전량과, 염화콜린 2.512g(0.018mol)과 물 0.839g(0.0466mol)의 혼합 용액과, 트라이에탄올아민(TEOA) 2.6856g(0.018mol)과 중합 방지제로서의 HO-TEMPO의 벤질에스터체(體) 0.053g을 메타크릴산(MAA) 61g(0.71mol)에 용해시킨 용액을, 1L의 SUS제 오토클레이브에 투입했다. 여기에, 30℃에서 산화에틸렌(EO) 29.1g(0.661mol)을 7분에 걸쳐 적하했다. 계속해서, 66℃에서 산화에틸렌(EO) 280.9g(6.377mol)을 120분에 걸쳐 적하했다. 그리고, 66℃에서 4시간 숙성했다. 그 후, 반응액에 잔존하는 산화에틸렌(EO)을 51℃/11.325kPa에서 1.5시간 감압 제거했다. 반응액은 GC로 분석했다. 하이드록시에틸메타크릴레이트의 반응 수율은 89.5%(메타크릴산 기준)였다. 잔존 메타크릴산 양은 1.06%, 부생된 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트의 양은 0.07%, 다이에틸렌글리콜모노메타크릴레이트의 양은 4.10%였다. 반응액 중에 고형물의 석출은 전혀 관찰되지 않았다.
[실시예 1-2]
(메타크릴산 철 함유 메타크릴산 용액의 조제)
300분의 유지 시간을 480분으로 한 것 이외는 실시예 1-1과 같이 하여 메타크릴산 철 함유 메타크릴산 용액을 조제했다. 한편, 별도로, 동일하게 조제한 메타크릴산 철 함유 메타크릴산 용액에서의 메타크릴산 철의 수율은 95.6%였다.
(하이드록시에틸메타크릴레이트의 합성)
실시예 1-2의 메타크릴산 철 함유 메타크릴산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1과 같이 하여 하이드록시에틸메타크릴레이트를 합성했다. 하이드록시에틸메타크릴레이트의 반응 수율은 89.3%(메타크릴산 기준)였다. 잔존 메타크릴산 양은 1.01%, 부생된 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트의 양은 0.05%, 다이에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트의 양은 3.83%였다. 반응액 중에 고형물의 석출은 전혀 관찰되지 않았다.
[실시예 2]
(메타크릴산 철 함유 메타크릴산 용액의 조제)
냉각관, 온도계 및 공기 도입관을 구비한 1L 4구 플라스크에, XRF 분석에 의한 표면의 산소 원자 함유량이 2.1질량%인 철분(전해 철분, 와코쥰야쿠공업(주)제, 100mesh(150㎛)) 0.9549g(0.0171mol)과, 하이드로퀴논(HQ) 0.03g과, 수분량 151ppm의 메타크릴산(MAA) 385g(4.48mol)을 투입했다. 이 용액에 대하여 공기를 10ml/min의 유량으로 버블링하면서, 상기 용액을 가열 교반했다. 내부 온도가 95℃에 도달하고 나서 9분 후에 100℃로 되고, 100℃에서 180분 유지했다. 그 후 22분에서 110℃까지 승온시키고, 110℃에서 30분 유지했다. 추가로, 그 후 16분에서 120℃까지 승온시키고, 120℃에서 60분 유지했다. 이 시점에서 철분이 완전히 용해되어 균일한 적색 용액이 되었기 때문에, 10분에서 110℃ 이하까지 방냉하고, 그 후 12분(합계 22분)에서 100℃ 이하까지 방냉했다.
(하이드록시에틸메타크릴레이트의 합성)
조제한 메타크릴산 철 함유 메타크릴산 용액의 전량과, 염화콜린 2.6376g(0.0189mol)과 물 0.879g(0.0488mol)의 혼합 용액과, 트라이에탄올아민(TEOA) 2.9243g(0.0196mol)과 중합 방지제로서의 HO-TEMPO의 벤질에스터체 0.053g을 메타크릴산(MAA) 126g(1.47mol)에 용해시킨 용액을, 1L의 SUS제 오토클레이브에 투입했다. 여기에, 30℃에서 산화에틸렌(EO) 29.3g(0.665mol)을 7분에 걸쳐 적하했다. 계속해서, 66℃에서 산화에틸렌(EO) 305.7g(6.940mol)을 120분에 걸쳐 적하했다. 그리고, 66℃에서 4시간 숙성했다. 그 후, 반응액에 잔존하는 산화에틸렌(EO)을 51℃/11.325kPa에서 1.5시간 감압 제거했다. 반응액은 GC에서 분석했다. 하이드록시에틸메타크릴레이트의 반응 수율은 90.0%(메타크릴산 기준)였다. 잔존 메타크릴산 양은 0.79%, 부생된 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트의 양은 0.08%, 다이에틸렌글리콜모노메타크릴레이트의 양은 3.83%였다. 반응액 중에 고형물의 석출은 전혀 관찰되지 않았다.
[실시예 3 내지 11, 비교예 1 내지 6]
표 1 내지 4에 나타내는 철분과 조건을 이용한 것 이외는 실시예 1, 2와 같이, 메타크릴산 철 함유 메타크릴산 용액을 조제하여, 하이드록시에틸메타크릴레이트의 합성을 행했다.
한편, 실시예 6, 7에서는 철분으로서 XRF 분석에 의한 표면의 산소 원자 함유량이 2.1질량%인 아토마이즈 철분(와코쥰야쿠공업(주)제, 입경 180㎛)을 이용했다. 또한, 모든 실시예 및 비교예의 메타크릴산 철 함유 메타크릴산 용액의 조제에서, 최종적으로 메타크릴산 철 함유 메타크릴산 용액을 100℃ 이하까지 강온했다. 또한, 모든 실시예 및 비교예에서, 메타크릴산 철 함유 메타크릴산 용액의 조제와 하이드록시에틸메타크릴레이트의 합성의 양쪽에서 이용한 메타크릴산의 합계량이 511g(5.94mol)이 되도록 했다. 또한, 산화에틸렌의 첨가 방법(온도, 공급 속도, 공급 시간)은 실시예 1, 2와 같이 행했지만, 각 실시예 및 비교예에서 펌프의 공급 속도에 약간 차이가 있어, 결과적으로 투입된 산화에틸렌의 양이 달라지는 결과가 되었다. 이 때문에, 표 4에는 실제로 투입된 산화에틸렌의 양을 기재했다.
[실시예 12 내지 15, 비교예 7, 8]
실시예 2와 같이 하여, 여러가지 철분을 이용하여 메타크릴산 철 함유 메타크릴산 용액을 조제하고, 그 용해성을 평가하여 표 5에 나타내었다. 120℃까지는 실시예 2와 같은 가열을 행한 후, 120℃에 도달하고 나서의 유지 시간으로 용해성을 확인했다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
본 발명의 방법을 이용함으로써, 저렴하고 또한 부식성이 없는 금속 철을 원료로 하여, 활성, 선택성 및 용해성이 우수한 하이드록시알킬 메타크릴레이트 제조용 촉매로서 바람직한 메타크릴산 철을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. XRF 분석에 의한 표면의 산소 원자 함유량이 6질량% 이하인 금속 철과 메타크릴산의 혼합물을, 95℃ 이상 110℃ 미만에서 100 내지 600분 가열 처리하는 하이드록시알킬 메타크릴레이트 제조용 메타크릴산 철의 제조 방법.
  2. XRF 분석에 의한 표면의 산소 원자 함유량이 6질량% 이하인 금속 철과 메타크릴산의 혼합물을, 95℃ 이상 110℃ 미만에서 100 내지 600분 가열 처리한 후, 110℃ 이상 125℃ 이하에서 30 내지 300분 가열 처리하고, 100℃ 이하로 강온하는 하이드록시알킬 메타크릴레이트 제조용 메타크릴산 철의 제조 방법.
  3. 알킬렌옥사이드와 메타크릴산을 반응시켜 하이드록시알킬 메타크릴레이트를 제조하는 방법으로서, 촉매로서 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 메타크릴산 철을 사용하는 하이드록시알킬 메타크릴레이트의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    촉매로서, 추가로 4급 암모늄염과 아민 화합물을 사용하는 하이드록시알킬 메타크릴레이트의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    4급 암모늄염을 메타크릴산 철 1몰에 대하여 0.5 내지 1.5몰 사용하는 하이드록시알킬 메타크릴레이트의 제조 방법.
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