JP5835209B2 - メタクリル酸鉄及びヒドロキシアルキルメタクリレートの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明に係るメタクリル酸鉄の製造方法は、XRF分析による表面の酸素原子含有量が6質量%以下である金属鉄と、メタクリル酸との混合物を、95℃以上110℃未満で100〜600分加熱処理する。
式(1)中、n=1〜18であり、R1及びR2の両方がH、又は、R1及びR2の一方が水素原子であり、他方がメチル基である。また、R3、R4、R5及びR6は直鎖又は分岐のアルキル基である。さらに、R7はH又は(メタ)アクリロイル基である。これらの重合防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に係る方法では、ヒドロキシアルキルメタクリレートはメタクリル酸とアルキレンオキサイドとの付加反応により製造される。
式(2)中、R8〜R11は置換又は無置換の直鎖又は分岐のアルキル基或いはフェニル基を表し、Xはハロゲン又はOHを表す。
式(3)中、R12〜R14は置換又は無置換の直鎖又は分岐のアルキル基或いはフェニル基を表す。
(メタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液の調製)
冷却管、温度計及びエア導入管を備えた1L4つ口フラスコに、XRF分析による表面の酸素原子含有量が2.1質量%である鉄粉(電解鉄粉、和光純薬工業(株)製、100mesh(150μm))1.005g(0.018mol)と、ハイドロキノン(HQ)0.03gと、水分量151ppmのメタクリル酸(MAA)450g(5.23mol)とを仕込んだ。この溶液に対し空気を10ml/minの流量でバブリングしながら、該溶液を加熱攪拌した。内温が95℃に到達してから4分後に100℃になり、100℃で300分保持したところ、鉄粉が完全に溶解し均一な赤色溶液となったため、放冷した。これによりメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液を調製した。
調製したメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液の全量と、塩化コリン2.512g(0.018mol)と水0.839g(0.0466mol)との混合溶液と、トリエタノールアミン(TEOA)2.6856g(0.018mol)と重合防止剤としてのHO−TEMPOのベンジルエステル体0.053gとをメタクリル酸(MAA)61g(0.71mol)に溶解させた溶液とを、1LのSUS製オートクレーブに仕込んだ。ここに、30℃で酸化エチレン(EO)29.1g(0.661mol)を7分かけて滴下した。続いて66℃で酸化エチレン(EO)280.9g(6.377mol)を120分かけて滴下した。そして、66℃で4時間熟成した。その後、反応液に残存する酸化エチレン(EO)を51℃/11.325kPaで1.5時間減圧除去した。反応液はGCで分析した。ヒドロキシエチルメタクリレートの反応収率は89.5%(メタクリル酸基準)であった。残存メタクリル酸量は1.06%、副生したエチレングリコールジメタクリレートの量は0.07%、ジエチレングリコールモノメタクリレートの量は4.10%であった。反応液中に固形物の析出は全く観察されなかった。
(メタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液の調製)
300分の保持時間を480分とした以外は実施例1−1と同様にしてメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液を調製した。なお、別途、同じく調製したメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液におけるメタクリル酸鉄の収率は95.6%であった。
実施例1−2のメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液を使用した以外は、実施例1−1と同様にしてヒドロキシエチルメタクリレートを合成した。ヒドロキシエチルメタクリレートの反応収率は89.3%(メタクリル酸基準)であった。残存メタクリル酸量は1.01%、副生したエチレングリコールジメタクリレートの量は0.05%、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートの量は3.83%であった。反応液中に固形物の析出は全く観察されなかった。
(メタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液の調製)
冷却管、温度計及びエア導入管を備えた1L4つ口フラスコに、XRF分析による表面の酸素原子含有量が2.1質量%である鉄粉(電解鉄粉、和光純薬工業(株)製、100mesh(150μm))0.9549g(0.0171mol)と、ハイドロキノン(HQ)0.03gと、水分量151ppmのメタクリル酸(MAA)385g(4.48mol)とを仕込んだ。この溶液に対し空気を10ml/minの流量でバブリングしながら、該溶液を加熱攪拌した。内温が95℃に到達してから9分後に100℃になり、100℃で180分保持した。その後22分で110℃まで昇温し、110℃で30分保持した。さらにその後16分で120℃まで昇温し、120℃で60分保持した。この時点で鉄粉が完全に溶解し均一な赤色溶液となったため、10分で110℃以下まで放冷し、その後12分(合計22分)で100℃以下まで放冷した。
調製したメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液の全量と、塩化コリン2.6376g(0.0189mol)と水0.879g(0.0488mol)との混合溶液と、トリエタノールアミン(TEOA)2.9243g(0.0196mol)と重合防止剤としてのHO−TEMPOのベンジルエステル体0.053gとをメタクリル酸(MAA)126g(1.47mol)に溶解させた溶液とを、1LのSUS製オートクレーブに仕込んだ。ここに、30℃で酸化エチレン(EO)29.3g(0.665mol)を7分かけて滴下した。続いて66℃で酸化エチレン(EO)305.7g(6.940mol)を120分かけて滴下した。そして、66℃で4時間熟成した。その後、反応液に残存する酸化エチレン(EO)を51℃/11.325kPaで1.5時間減圧除去した。反応液はGCで分析した。ヒドロキシエチルメタクリレートの反応収率は90.0%(メタクリル酸基準)であった。残存メタクリル酸量は0.79%、副生したエチレングリコールジメタクリレートの量は0.08%、ジエチレングリコールモノメタクリレートの量は3.83%であった。反応液中に固形物の析出は全く観察されなかった。
表1〜4に示す鉄粉と条件を用いた以外は実施例1、2と同様に、メタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液を調製し、ヒドロキシエチルメタクリレートの合成を行った。
実施例2と同様にして、種々の鉄粉を用いてメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液を調製し、その溶解性を評価して表5に示した。120℃までは実施例2と同様の加熱を行った後、120℃に達してからの保持時間で溶解性を確認した。
Claims (5)
- XRF分析による表面の酸素原子含有量が6質量%以下である金属鉄と、メタクリル酸との混合物を、95℃以上110℃未満で100〜600分加熱処理するヒドロキシアルキルメタクリレート製造用メタクリル酸鉄の製造方法。
- XRF分析による表面の酸素原子含有量が6質量%以下である金属鉄と、メタクリル酸との混合物を、95℃以上110℃未満で100〜600分加熱処理した後、110℃以上125℃以下で30〜300分加熱処理し、100℃以下に降温するヒドロキシアルキルメタクリレート製造用メタクリル酸鉄の製造方法。
- アルキレンオキサイドとメタクリル酸とを反応させてヒドロキシアルキルメタクリレートを製造する方法であって、触媒として請求項1又は2に記載の方法により製造されるメタクリル酸鉄を使用するヒドロキシアルキルメタクリレートの製造方法。
- 触媒として、さらに4級アンモニウム塩とアミン化合物とを使用する請求項3に記載のヒドロキシアルキルメタクリレートの製造方法。
- 4級アンモニウム塩をメタクリル酸鉄1モルに対し0.5〜1.5モル使用する請求項4に記載のヒドロキシアルキルメタクリレートの製造方法。
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