DE69123792T2 - Hochmolekulare spiropyranverbindung - Google Patents
Hochmolekulare spiropyranverbindungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue photochrome makromolekulare Verbindungen und insbesondere makromolekulare Spiropyran- Verbindungen, welche imstande sind durch Ultraviolettbestrahlung oder durch Stehen in der Dunkelheit farbig zu werden und durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht farblos zu werden.
- Spiropyran-Derivate sind bestens dafür bekannt als typische organische Verbindungen durch Einwirkung von Licht oder Wärmeenergie farbig oder farblos zu werden. Spezifische Beispiele dieser Derivate und deren physikalische Daten sind beispielsweise bei G. H. Brown: Photochromism (John Wiley & Sons, Inc. 1971) zusammengefasst.
- Für die praktische Anwendung als photoempfindliche Materialien haben die soweit bekannten Spiropyran-Derivate jedoch Nachteile; beispielsweise (1) mangelt es farbigen Sorten oder farblosen Sorten in Lösung als auch in makromolekularen Bindemitteln an Hitzestabilität und sie kehren deshalb sofort in die farblosen Systeme beziehungsweise in die farbigen Systeme zurück; (2) im Zuge des wiederholten Farbwechsels unter dem Einfluss von Licht und Hitze werden die Spiropyran-Derivate bedingt durch Nebenreaktionen, welche durch die Instabilität des metastabilen Systems bedingt sind, zersetzt oder abgebaut, es können dementsprechend keine zufriedenstellenden Wiederholungszyklen der Farbveränderung erhalten werden: (3) wenn sie zur Anwendung als Materialien zur Herstellung von Medien im allgemeinen in makromolekularen Substanzen aufgelöst werden, besitzen die Spiropyran-Derivate im allgemeinen eine schlechte Verträglichkeit mit den makromolekularen Substanzen, sodass die Spiropyran-Derivate aus den makromolekularen Substanzen ausgeschwitzt werden oder eine Phasentrennung durchlaufen und zu Ablagerungen führen.
- Das US-A-Patent Nr. 4,565,779 beschreibt 6-Nitro-spirobenzothiopyranindolin-Verbindungen, welche mit einem filmbildenden Polymeren vermischt, jedoch nicht polymerisiert werden. Die erhaltenen photoempfindlichen Materialien sind nicht zufriedenstellend, insbesondere bezüglich ihrer Hitzestabilität im gefärbten Zustand.
- Die sogenannten makromolekularen Spiropyran-Verbindungen, worin ein Spiropyrangerüst in eine Kette eines Polymeren durch chemische Bindung eingeführt wird, werden als besonders verwendbares photochromes Material angesehen. Die Zahl der Forschungsberichte, die solche Verbindungen betreffen, ist jedoch sehr gering verglichen mit denjenigen betreffend niedermolekulare Spiropyran- Verbindungen. Es wurden nur einige Veröffentlichungen gefunden, beispielsweise in Nippon Kagaku Kaishi, 1323 (1972), J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 12, 2511 (1974), der japanischen Offenlegungsschrift (kokai) Nr. 88895/1978, und der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 76514/1986. Die in diesen Veröffentlichungen enthaltenen Beispiele betreffen alle makromolekulare Verbindungen, welche durch Einführung einer Indolin- oder Benzothiazolin-Verbindung in eine Kette eines Polymeren durch chemische Bindung gebildet werden.
- Eine Spiropyranverbindung der allgemeinen Formel
- wird in der oben angeführten Veröffentlichung in Nippon Kagaku Kaishi, 1323 (1972) beschrieben und die photochromen Charakteristika der durch Homopolymerisation dieser Verbindung erhaltenen Polymere und von Polymeren, welche durch Copolymerisation dieser Verbindung mit Styrol oder Methylmethacrylat erhalten wurden, werden untersucht.
- Trotz der allgemeinen Vorstellung, dass hohe Molekulargewichte, welche sich aus der Polymerisation ergeben, zu einer Erhöhung der Stabilität von farbigen Sorten führen, sind jedoch beispielsweise farbige Copolymere dieser Verbindung mit Styrol sehr instabil, ihre Halbwertszeit ist in Benzol so kurz wie ca. 1 Minute. Folglich kehrt sie bei Raumtemperatur sofort in ihren stabilen Zustand zurück (sie wird farblos). Dies ist ein ernstes Hindernis für ihre praktische Verwendung als photoempfindliches Material.
- Eine Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Verbindungen, welche die oben erwähnten Nachteile der Spiropyranderivate des Standes der Technik vermeiden. Insbesondere ist eine Aufgabe der Erfindung die Herstellung von Verbindungen, welche eine stabile Photochromie zeigen.
- Der vorliegende Erfinder machte intensive Untersuchungen, um die oben erwähnten Probleme zu lösen und fand als Resultat, dass Homopolymere einer polymerisierbaren Spirobenzothiopyran- oder einer Benzoselenazolin-Spiropyran-Verbindung mit einer spezifischen Struktur und Copolymere dieser Verbindung und einer polymerisierbaren Vinyl-Verbindung die obigen Ziele erreichen können. Diese Erkenntnis führte nunmehr zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung.
- Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere, welche umfassen:
- (a) 0,001 bis 100 Mol-% einer Struktureinheit der allgemenen Formel
- worin W =
- oder -Se- bedeutet, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe ist, R², R³, R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Trichlormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Nitrogruppe bedeuten, R&sup6; und R&sup7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe&sub1; eine Aralkylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe bedeuten und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, unter der Voraussetzung, dass X ein Schwefelatom ist, wenn W
- bedeutet und
- (b) 0 bis 99,999 Mol-% einer Struktureinheit der allgemeinen Formel
- ist, worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und Z eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N,N-Dimethylcarbamoylgruppe, eine Acetoxygruppe, eine Phenylgruppe oder eine Methylphenylgruppe ist.
- Die erfindungsgemässen Verbindungen zeigen eine stabile Photochromie. In den erfindungsgemässen Verbindungen wurde ein Spiropyrangerüst in eine Polymerkette durch chemische Bindung eingefügt. Als Resultat hiervon wird die Stabilität der Spiropyran-Verbindungen in farbigem Zustand und in farblosem Zustand erhöht und zur selben Zeit das oben erwähnte Problem des Standes der Technik hinsichtlich des Ausschwitzens oder Ablagern der Spiropyrane aus den makromolekularen Verbindungen gelöst. Folglich können die erfindungsgemässen Verbindungen als solche zu photoempfindlichen Filmen und anderen Medien geformt werden, und als photoempfindliche makromolekulare Verbindungen machen sie es möglich, die Strukturveränderung und/oder solche Funktionskennwerte, wie deren Polarität, Viskosität oder Löslichkeit photoreversibel zu gestalten. Dementsprechend kann erwartet werden, dass die Verbindungen auf solchen Gebieten, wie Photoaufzeichnungsmaterial mit hoher Dichte, optische Filter, bild-erzeugende Materialien, photoempfindliche Materialien, nichtlineare optische Vorrichtungen und der Umwandlung von Lichtenergie in mechanische Energie verwendbar sind,
- In der Spiropyran-Struktureinheit der allgemeinen Formel (I) in den erfindungsgemässen makromolekularen Spiropyran-Verbindungen umfasst die Aralkylgruppe beispielsweise: eine Phenyl-C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, welche gegebenenfalls 1 bis 5 (insbesondere 1, 2 oder 3) Substituenten ausgewählt aus C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Halogen, Cyano, Trichlormethyl, Trifluormethyl und Nitro am Benzolring besitzen kann; und die Arylgruppe umfasst beispielsweise: eine Phenylgruppe, welche gegebenenfalls 1 bis 5 (insbesondere 1, 2 oder 3) Substituenten jeweils ausgewählt aus C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Halogen, Cyano, Trichlormethyl, Trifluormethyl und Nitro besitzen kann. Das Halogenatom umfasst beispielsweise: ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iod-Atom.
- In der Struktureinheit der allgemeinen Formel (II) besitzt der Alkoxy-Teil der Alkoxycarbonylgruppe, welcher durch Z dargestellt wird, beispielsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome.
- Besonders bevorzugt ist als Struktureinheit der allgemeinen Formel (II) diejenige, worin Y Methyl bedeutet und Z für Methoxycarbonyl steht und diejenige, worin Y Wasserstoff bedeutet und Z für Phenyl steht.
- Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung werden Polymere hergestellt, welche 0,001 bis 100 Mol-% einer Spirobenzothiopyran- Struktureinheit der allgemeinen Formel
- worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; die oben angegebene Bedeutung besitzen, und 0 bis 99,999 Mol-% der Struktureinheit der vorhergehenden allgemeinen Formel (II) umfassen.
- Die oben erwähnten erfindungsgemässen makromolekularen Spirobenzothiopyran-Verbindungen besitzen einen Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 1 x 10&sup6;, vorzugsweise 5 x 10³ bis 3 x 10&sup5;, bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) (Lösungsmittel = Tetrahydrofuran, Temperatur = 40ºC, bezogen auf den Standard Polystyrol) und einen Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 1 x 10&sup6;, vorzugsweise 5 x 10³ bis 5 x 10&sup5;, welcher mittels derselben oben erwähnten GPC bestimmt wurde.
- Die erfindungsgemässen Verbindungen können entweder Homopolymere sein, welche aus der Struktureinheit der vorhergehenden allgemeinen Formel (I-1) allein bestehen, oder Copolymere, welche die Struktureinheit der allgemeinen Formel (I-1) und die Struktureinheit der allgemeinen Formel (II) umfassen. In solchen Copolymeren ist es bevorzugt, dass die Spirothiopyran-Struktureinheit der Formel (I-1) in diesen Copolymeren in einer Menge von 0,001 bis 50 Mol-%, vorzugsweise von 0,01 bis 25 Mol-%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Mol-% anwesend ist, und der Rest der Struktureinheit der allgemeinen Formel (II) entspricht, da die erwünschte Photochromie nicht erreicht werden kann, wenn der Gehalt der Spirothiopyran-Struktureinheit der allgemeinen Formel (I-1) zu klein ist.
- Die farbigen Formen (unstabiler Zustand) dieser Verbindungen besitzen eine wesentlich höhere Stabilität und eine wesentlich längere Lebensdauer, verglichen mit den soweit bekannten, oben erwähnten Spiropyran-Derivaten. Demnach verändern sich die erfindungsgemässen Verbindungen, welche die Struktureinheit der vorhergehenden allgemeinen Formel (I-1) besitzen, beim Bestrahlen mit ultraviolettem Licht von den farblosen Formen (stabiler Zustand) zu den farbigen Formen (unstabiler Zustand), und die farbigen Formen kehren thermisch zu dem völlig farblosen Zustand nicht zurück, daher ist der farbige Zustand fixiert. Im einzelnen dämpft die Farbe dieser farbigen Formen in einem gewissen Ausmass die nachfolgende Ultraviolettstrahlung, die Dämpfung ist jedoch sehr gering und nach Ablauf von mehreren Monaten und mehr wird sogar die oben erwähnte sehr geringe Dämpfung nicht mehr länger zu beobachten sein. Als Resultat wird der farbige Zustand während einer sehr langen Zeitspanne, zumindest in der Grössenordnung eines Jahres, beibehalten.
- Nach der Bestrahlung mit sichtbarem Licht werden die farbigen Formen vollständig farblos. Falls neuerlich mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, verändern sich die farblosen Formen zu farbigen Formen und der farbige Zustand wird, wie oben erwähnt, wieder fixiert.
- Überdies sind die erfindungsgemässen Verbindungen ebenfalls dadurch gekennzeichnet, dass sich die Wellenlänge der maximalen Absorption (λmax) der farbigen Formen in Form von Filmen zur längeren Wellenlänge verschoben hat, d.h. bis zu ca. 670 bis 715 nm, mit der Absorptionskante nahe bei ca. 900 nm. Sie besitzen daher die starke Fähigkeit Licht mit längeren Wellenlängen als 700 nm zu absorbieren, wie Licht, welches von einem Halbleiter-Laser ausgesendet wird.
- Unter den Struktureinheiten, welche durch die vorhergehende allgemeine Formel (I-1) dargestellt werden, sind diejenigen, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und jedes für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe steht, und R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe bedeutet, insbesondere diejenigen, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und jedes für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine Methoxygruppe, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe steht, und R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe bedeuten bevorzugt, und diejenigen, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jedes für ein Wasserstoffatom steht sind noch stärker bevorzugt.
- Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden Polymere hergestellt, welche 0,001 bis 100 Mol-% einer Benzoselenazolino-Spiropyran-Struktureinheit der allgemeinen Formel
- worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und X die obige Bedeutung besitzen, und 0 bis 99,999 Mol-% der Struktureinheit, welche durch die vorhergehende allgemeine Formel (II) dargestellt wird, umfassen.
- Die oben erwähnten erfindungsgemässen makromolekularen Benzoselenazolin-Spiropyran-Verbindungen besitzen einen Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 1 x 10&sup6;, vorzugsweise 5 x 10³ bis 3 x 10&sup5;, bestimmt mittels Gel-Permeationschromatographie (GPC) (Lösungsmittel = Tetrahydrofuran, Temperatur = 40ºC, bezogen auf Polystyrol-Standard) und einen Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 2 x 10&sup6;, vorzugsweise 5 x 10³ bis 5 x 10&sup5;, welcher mittels derselben GPC-Methode bestimmt wurde, die gerade oben angegeben wurde.
- Die erfindungsgemässen Verbindungen können entweder Homopolymere sein, welche nur aus der Struktureinheit der vorhergehenden allgemeinen Formel (I-2) bestehen oder Copolymere, welche die Struktureinheit der allgemeinen Formel (I-2) und die Struktureinheit der allgemeinen Formel (II) umfassen. Im Falle solcher Copolymere ist es bevorzugt, dass diese Spiropyran-Struktureinheit der Formel (I-2) in diesen Copolymeren in einer Menge von 0,001 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 25 Mol-%, noch bevorzugter 0,1 bis 10 Mol-% anwesend ist, und der Rest der Struktureinheit der allgemeinen Formel (II) entspricht, da die oben erwähnte erwünschte Photochromie nicht erreicht werden kann, wenn der Gehalt der Spiropyran-Struktureinheit der allgemeinen Formel (I-2) zu klein ist.
- Diese Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie normalerweise (bei Raumtemperatur) farbig sind, bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht farblos werden, und bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder Erhitzen zu der ursprünglichen farbigen Form zurückkehren, sodass sie den sogenannten "negativen" Photochromismus zeigen.
- Noch konkreter, die Verbindungen werden bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht farblos, aber die erhaltenen farblosen Verbindungen (nicht farbige Formen) werden unter dem Einfluss von Hitze schrittweise farbig. Die thermische Halbwertszeit ist in diesem Fall, verglichen mit den entsprechenden Ausgangs-Monomeren, sehr lang. Die oben erwähnten nicht farbigen Formen sind nicht voll farbig und ihr schwach farbiger Zustand bleibt zumindest bei einer Temperatur, in der Nähe der Raumtemperatur, fixiert.
- Die in einem halb-verblassten Zustand fixierten Verbindungen verändern sich bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht in die farblose Form, und wenn man sie bei einer Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur stehen lässt, verbleiben sie im halb-verblassten Zustand. Solch ein Zyklus kann wiederholt werden.
- Unter den durch die vorhergehende Formel (I-2) dargestellten Struktureinheiten sind diejenigen, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und jedes für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe steht, und R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe bedeuten, insbesondere diejenigen, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und jedes für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine Methoxygruppe, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe steht, und R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe bedeutet bevorzugt, und diejenigen, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R² und R&sup5; jeweils Wasserstoff bedeuten, R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sup6; und R&sup7; jeweils für ein Wasserstoffatom stehen und X ein Sauerstoffatom bedeutet, insbesondere diejenigen, worin R¹ für eine Methylgruppe oder eine Octadecylgruppe steht, R², R³, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jedes ein Wasserstoffatom bedeutet, R&sup4; für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe steht und X ein Sauerstoffatom bedeutet, sind noch stärker bevorzugt.
- Die erfindungsgemässen Verbindungen werden durch Homopolymerisation einer Spiropyran-Verbindung der allgemeinen Formel
- worin W, R¹, R², R³&sub1; R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, welche Formel mit der Spiropyran-Struktureinheit in der vorhergehenden allgemeinen Formel (I) übereinstimmt oder Copolymerisation dieser Spiropyran-Verbindung mit einem polymerisierbaren Vinyl-Monomer der allgemeinen Formel
- worin Y und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen, welche Formel mit der Struktureinheit der allgemeinen Formel (II) übereinstimmt, hergestellt.
- Die Vinyl-Monomeren der obigen allgemeinen Formel (IIa) sind alle bekannt. Folglich können beispielsweise Methacrylsäure, Acrylsäure, C&sub1;-C&sub8;-Alkylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Vinylacetat, Styrol, α- Methylstyrol und Vinyltoluol gut verwendet werden.
- Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia), können diejenigen Verbindungen, worin W
- bedeutet ohne weiteres, wie unten durch das Reaktionsschema 1 dargestellt, durch Umsetzung eines 2-Methylen-3,3-dimethylindolenin-Derivats der allgemeinen Formel (IV-1) mit einem 3-Methacryloxymethyl-5-nitrothiosalicylaldehyd-Derivat der allgemeinen Formel (III) unter Erhitzen, hergestellt werden. Reaktionsschema 1
- In der obigen Formel besitzen R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; die oben angegebene Bedeutung.
- Das 3-Methacryloxymethyl-5-nitrothiosalicylaldehyd-Derivat der allgemeinen Formel (III), welches als Ausgangsverbindung verwendet wird, kann beispielsweise auf folgende Weise hergestellt werden. So wird ein Salicylaldehyd-Derivat der allgemeinen Formel (V)
- worin R&sup6; und R&sup7; die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit 5 bis 20 Mol Chlormethyl-methylether, pro Mol der Verbindung (V), in Anwesenheit von Aluminiumchlorid bei Raumtemperatur bis 70ºC während 2 bis 25 Stunden umgesetzt, um ein 3-Chlormethyl-5-nitrosalicylaldehyd-Derivat der allgemeinen Formel (VI)
- zu ergeben, worin R&sup5; und R&sup7; die oben angegebene Bedeutungbesitzen. Danach wird die Verbindung der allgemeinen Formel (VI) mit ca. 1 bis 2 Mol Silbermethacrylat, pro Mol der Verbindung (VI), in einem Lösungsmittel, wie Toluol, bei 100 bis 120ºC während 2 bis 20 Stunden umgesetzt, um ein 3-Methacryloxymethyl-5-nitrosalicylaldehyd-Derivat der allgemeinen Formel (VII)
- zu ergeben, worin R&sup6; und R&sup7; die oben angegebene Bedeutung besitzen. Die Verbindung der allgemeinen Formel (VII) wird danach mit N,N- Dimethylthiocarbamoylchlorid, wie beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift (kokai) No. 54388/1985 beschrieben, umgesetzt, um ein 2-O-(N,N-Dimethylthiocarbamoyl)benzaldehyd-Derivat der allgemeinen Formel (VIII)
- zu ergeben, worin R&sup6; und R&sup7; die oben angegebene Bedeutung besitzen. Dieses wird durch Erhitzen in einem Lösungsmittel, wie Ethanol oder Toluol, bei Rückflusstemperatur während 2 bis 24 Stunden isomerisiert, um ein 5-(N,N-Dimethylthiocarbamoyl)benzaldehyd-Derivat der allgemeinen Formel (IX)
- zu ergeben, worin R&sup6; und R&sup7; die oben angegebene Bedeutung besitzen. Die anschliessende Alkalihydrolyse der Verbindung (IX) in Methanol bei Raumtemperatur ergibt die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel (III).
- Andererseits kann das 2-Methylen-3,3-dimethylindolenin-Derivat der allgemeinen Formel (IV-1) durch Umsetzung des entsprechenden 2,3,3-Trimethylindolenin-Derivats mit einer zumindest äquimolaren Menge, vorzugsweise 1,05 bis 1,5 Mol pro Mol dieses Derivats, einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹I (worin R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt) bei 50 bis 120ºC während 0,5 bis 20 Stunden, anschliessende Zugabe einer wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung zu dem erhaltenen 1-substituierten 2,3,3-Trimethylindolenium-jodid und Erhitzen des Gemisches bei Raumtemperatur bis 80ºC während 0,3 bis 18 Stunden hergestellt werden. Die oben erwähnten 2,3,3- Trimethylindolenin-Derivate sind entweder bekannte Verbindungen, welche unter anderem in Helv. Chim. Acta, 23, 2471 (1940), in der japanischen geprüften Patent-Veröffentlichung (kokoku) Nr. 58654/1983, in der japanischen Offenlegungsschrift (kokai) Nr. 232461/1987, in der japanischen geprüften Patent-Veröffentlichung Nr. 21780/1987 und in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 267783/1988 beschrieben werden, oder sie können unter Verwendung der in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
- Die oben erwähnte Umsetzung zwischen dem 3-Methacryloxymethyl- 5-nitrothiosalicylaldehyd-Derivat der allgemeinen Formel (III) und dem 2-Methylen-3,3-dimethylindolenin-Derivat der allgemeinen Formel (IV-1) kann so durchgeführt werden, dass man beide Reaktionspartner in einem geeigneten Lösungsmittel löst und die Lösung auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels während 1 bis 20 Stunden erhitzt. Die Verbindung der allgemeinen Formel (III) wird vorzugsweise in Mengen von 0,9 bis 1,1 Mol pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel (IV-1) verwendet. Das oben erwähnte Lösungsmittel kann jedes Lösungsmittel sein, welches sowohl die Verbindung der Formel (III) als auch die Verbindung der allgemeinen Formel (IV-1) auflösen kann, beispielsweise Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichlorethan und Chloroform und Dimethylformamid.
- Das oben erwähnte Verfahren zur Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel (III) und der Verbindung der allgemeinen Formel (IV-1) und das Verfahren zur Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel (I-1a) durch Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (III) und der Verbindung der allgemeinen Formel (IV-1) wird später in den Bezugsbeispielen 1 bis 7 detaillierter beschrieben.
- Andererseits können die durch die vorhergehende Formel (Ia) dargestellten Monomeren, worin W für -Se- steht, wie unten im Reaktionsschema 2 dargestellt wird, ohne weiteres dadurch hergestellt werden, dass man ein Benzoselenazolium-Derivat der allgemeinen Formel (IV-2) und ein 3-Methacryloxy-methyl-5-nitrosalicylaldehyd-Derivat der allgemeinen Formel (III') in Anwesenheit eines Amin- Katalysators einer Kondensationsreaktion unterwirft. Reaktionsschema 2
- In der obigen Formel besitzen R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und X die oben angegebene Bedeutung und A steht für ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom- oder Iodatom oder eine R&sup8;SO&sub3;-Gruppe. R&sup8; steht für eine niedrige Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl, oder eine Phenylgruppe, welche gegebenenfalls ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe als Substituent besitzen kann.
- Das 3-Methacryloxymethyl-5-nitrosalicylaldehyd-Derivat der allgemeinen Formel (III'), welches als Ausgangsverbindung verwendet wird, kann auf die gleiche Art, wie die Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel (III) in dem obigen Reaktionsschema 1 gezeigt wird, hergestellt werden.
- Das Benzoselenazolium-Derivat der allgemeinen Formel (IV-2) kann durch Umsetzung des entsprechenden 2-Methylbenzoselenazol-Derivats mit mindestens einer äquimolaren Menge, vorzugsweise 1,05 bis 1,5 Mol pro Mol, einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹A (worin R¹ und A die oben angegebene Bedeutung besitzen) bei 50º bis 120ºC während 0,1 bis 5 Tagen hergestellt werden. Die oben erwähnten 2-Methylbenzoselenazol-Derivate sind entweder bekannte Verbindungen, welche beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc., 68, 1536 (1946) oder im britischen Patent Nr. 1411957 (1975) beschrieben werden, oder sie können unter Verwendung der in den oben angeführten Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
- Die oben erwähnte Umsetzung zwischen dem 3-Methacryloxymethyl- 5-nitrosalicylaldehyd-Derivat der allgemeinen Formel (III') und dem Benzoselenazol-Derivat der allgemeinen Formel (IV-2) kann durch Auflösen beider Reaktionspartner in einem geeigneten Lösungsmittel, tropfenweiser Zugabe eines Amin-Katalysators in kleinen Anteilen zu der Lösung bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels und Erhitzen des erhaltenen Gemisches während 1 bis 24 Stunden durchgeführt werden. Die Verbindung der allgemeinen Formel (III') wird vorzugsweise in Mengen von 0,9 bis 1,1 Mol pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel (IV-2) verwendet. Was das oben erwähnte Lösungsmittel anbelangt, so kann jedes der organischen Lösungsmittel verwendet werden, welches in der Lage ist, die Verbindung der allgemeinen Formel (III') und die Verbindung der allgemeinen Formel (IV-2) aufzulösen, beispielsweise Methanol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichlorethan und Chloroform und Dimethylformamid. Als der oben erwähnte Amin-Katalysator sind verwendbar: Piperidin, Morpholin, Triethylamin, Pyridin, Lutidin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]nonen oder 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen. Der Katalysator kann in Mengen von 1 bis 10 Mol pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel (IV-2) verwendet werden.
- Das Verfahren zur Homopolymerisation der so erhaltenen Spirobenzothiopyran-Verbindung oder Benzoselenazolin-Spiropyran-Verbindung der allgemeinen Formel (Ia) und das Verfahren zur Copolymerisation dieser Verbindung mit einem Vinyl-Monomer der allgemeinen Formel (IIA) sind nachfolgend beschrieben.
- Die oben erwähnte Homopolymerisation und Copolymerisation kann in derselben Weise und unter denselben Bedingungen durchgeführt werden wie die Synthesereaktionen für die üblichen Vinylharze. So wird beispielsweise die monomere Verbindung der allgemeinen Formel (Ia) entweder altem oder zusammen mit der Verbindung der Formel (IIa) in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die Lösung in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators auf eine Temperatur von 50º bis 100ºC unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsdauer kann, falls das Monomer der allgemeinen Formel (I- 1a) verwendet wird, 0,1 bis 100 Stunden betragen oder im allgemeinen 1 bis 50 Stunden, falls das Monomer der allgemeinen Formel (I- 2a) verwendet wird. Als organische Lösungsmittel sind diejenigen verwendbar, welche gegenüber dem(n) verwendeten Monomer(en) und der erhaltenen makromolekularen Verbindung inert sind, beispielsweise polare organische Lösungsmittel vom Amid-Typus, wie N,N-Dimethylformamid, etherische Lösungsmittel, wie Diethylether und Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol, Ester-Lösungsmittel, wie Ethylacetat und Butylacetat, Keton-Lösungsmittel, wie Aceton und Methylisobutylketon. Unter diesen sind Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol bevorzugt, wenn das Monomer der allgemeinen Formel (I-1a) verwendet wird, während polare organische Lösungsmittel vom Amid-Typus, wie N,N-Dimethylformamid bevorzugt werden, wenn das Monomer der allgemeinen Formel (I-2a) verwendet wird. Der radikalische Initiator kann einer von jenen sein, die üblicherweise verwendet werden, und umfasst als typische Beispiele Peroxide, wie Benzoylperoxid, Di-t.-butylperoxid und t.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobisdimethylvaleronitril. Es ist ebenfalls möglich die Polymerisation unter denselben Bedingungen, wie sie oben erwähnt sind, unter Verwendung eines Grignard-Reagenz, wie Phenylmagnesiumbromid, durchzuführen.
- In den Fällen, wo die erfindungsgemässe Verbindung ein Copolymer ist, welches den Bestandteil der allgemeinen Formel (I) und den Bestandteil der allgemeinen Formel (II) umfasst, werden die Anteile der beiden Bestandteile im Copolymer (Copolymeren-Verhältnis) durch solche Faktoren bestimmt wie dem Beschickungs-Verhältnis zwischen der Spiropyran-Verbindung der allgemeinen Formel (Ia) und der Vinyl-Verbindung der allgemeinen Formel (IIa) und dem Polymerisations-Verfahren. Falls deshalb im voraus der Zusammenhang bezüglich solcher Faktoren als Parameter bestimmt wird, kann das Copolymer ohne weiteres mit einem erwünschten Copolymerisations-Verhältnis hergestellt werden.
- Die so hergestellte erfindungsgemässe makromolekulare Spirobenzopyran-Verbindung kann mit Hilfe einer üblicherweise verwendeten bekannten Methode isoliert werden. Beispielsweise wird ein schlechtes Lösungsmittel, wie Methanol oder Ether, dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der oben erwähnten Polymerisationsreaktion tropfenweise zugesetzt, um ein Ausfällen der Verbindung als Feststoff zu bewirken. Dieser Feststoff kann beispielsweise durch Filtrieren gesammelt werden.
- Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen ferner die vorliegende Erfindung.
- Abb. 1 zeigt die Absorptionsspektra des sichtbaren Lichtes bei 27ºC des im Beispiel 1 erhaltenen grünen Filmes.
- Abb. 2 zeigt die Absorptionsspektra des sichtbaren Lichtes bei 28,5ºC des im Beispiel 3 erhaltenen grünen Filmes.
- Abb. 3 zeigt die Absorptionsspektra des sichtbaren Lichtes bei 28ºC des im Beispiel 4 erhaltenen grünen Filmes.
- Abb. 4 zeigt die Absorptionsspektra des sichtbaren Lichtes bei 28ºC des im Beispiel 6 erhaltenen grünen Filmes.
- In jeder Abbildung ist die Kurve (1) das Spektrum vor der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, (2) das Spektrum unmittelbar nach Beendigung der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, und (3) das Spektrum zu der Zeit, wenn nach dem allmählichen Verblassen als Folge der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht jegliche weitere Verminderung der Farbdichte nicht mehr zu beobachten ist, nämlich zu der Zeit wenn die Fixierung der farbigen Form erreicht wurde.
- Abb. 5 zeigt die Absorptionsspektra des sichtbaren Lichtes bei Raumtemperatur des im Beispiel 8 erhaltenen Filmes.
- Abb. 6 zeigt die Absorptionsspektra des sichtbaren Lichtes bei Raumtemperatur des im Beispiel 11 erhaltenen Filmes.
- Abb. 7 zeigt die Absorptionsspektra des sichtbaren Lichtes bei Raumtemperatur des im Beispiel 13 erhaltenen Filmes.
- In jeder der Abbildungen 5 bis 7, ist (1) das Spektrum geradewegs nach der Filmherstellung, (2) ist das Spektrum unmittelbar nach Beendigung der Bestrahlung mit sichtbarem Licht, und (3) ist das Spektrum zu der Zeit, wenn nach der allmählichen Färbung im Anschluss an die Bestrahlung mit sichtbarem Licht jegliche weitere Erhöhung der Farbdichte nicht mehr zu beobachten ist (die Fixierung der farblosen Form wurde erreicht).
- Beispiele für die Herstellung von Spirobenzothiopyran-Verbindungen der vorhergehenden allgemeinen Formel (I-1a) werden in den Bezugsbeispielen 1 bis 7 gezeigt. Beispiele für die Herstellung von Benzoselenazolin-Spiropyran-Verbindungen der allgemeinen Formel (I- 2a) werden in den Bezugsbeispielen 8 bis 19 gezeigt.
- Aluminiumchlorid (80 g) wurde zu einem im Eisbad gekühlten Gemisch von 20,0 g 5-Nitrosalicylaldehyd und 200 ml Chlormethylmethylether hinzugefügt, und die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur während 1 Stunde und danach bei 63ºC während 17 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Eisbad abgekühlt, und danach wurden 300 ml Eiswasser hinzugefügt, und der gebildete weisse Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und aus Hexan umkristallisiert, um 18,6 g 3-Chlormethyl-5-nitrosalicylaldehyd (Ausbeute 72%) zu ergeben.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;); δ ppm
- 4,7 (s, 2H, -CH&sub2;-)
- 8,5 (s, 2H, ArH)
- 10,0 (s, 1H, CHO)
- 12,1 (s, 1H, OH)
- Ein Gemisch von 10,0 g 3-Chlormethyl-5-nitro-salicylaldehyd und 14,5 g Silbermethacrylat in 200 ml Toluol wurde unter Rühren während 18 Stunden auf 120ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und die erhaltene Lösung unter vermindertem Druck konzentriert, um 3-Methacryloxymethyl-5-nitrosalicylaldehyd (Ausbeute 96%) zu ergeben.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;); δ ppm
- 2,0 (d, 3H, CH&sub3;)
- 5,3 (s, 2H, -CH&sub2;-)
- 5,7 (m, 1H, Vinyl)
- 6,2 (m, 1H, Vinyl)
- 8,5 (s, 2H, ArH)
- 10,0 (s, 1H, CHO)
- 12,0 (br s, 1H, OH)
- IR (KBr) ; 2950, 1705, 1660, 1600, 1520, 1345 cm&supmin;¹
- 3-Methacryloxymethyl-5-nitrosalicylaldehyd (13,8 g) und 11,2 g 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan wurden in 300 ml Dimethylformamid gelöst, und die Lösung wurde auf 50ºC erhitzt. Zu dieser wurde nach und nach eine Lösung von 12,9 g N,N-Dimethylthiocarbamoylchlorid in 50 ml Dimethylformamid hinzugefügt, und danach wurde das gesamte Gemisch während 2 Stunden auf 50ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert, der Extrakt mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und unter vermindertem Druck konzentriert, um 17,6 g 2-O-(N,N-Dimethylthiocarbamoyl)- 3-methacryloxymethyl-5-nitrobenzaldehyd (Ausbeute an Rohprodukt 96%) zu ergeben.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;); δ ppm
- 2,0 (m, 3H, CH&sub3;)
- 3,5 (d, 6H, N-CH&sub3;)
- 5,3 (d, 2H, -CH&sub2;-)
- 5,7 (m, 1H, Vinyl)
- 6,2 (m, 1H, Vinyl)
- 8,6 (d, 1H, ArH)
- 8,7 (d, 1H, ArH)
- 10,0 (s, 1H, CHO)
- Ein Gemisch von 12,6 g 2-O-(N,N-Dimethylthiocarbamoyl)-3-methacryloxymethyl-5-nitrobenzaldehyd und 100 ml Ethanol wurde unter Rückfluss während 21 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck getrocknet, und der erhaltene Rückstand unter vermindertem Druck konzentriert und danach auf einer Silikagel-Kolonne gereinigt, um 10,7 g 2-S-(N,N-Dimethylthiocarbamoyl)-3-methacryloxymethyl-5-nitrobenzaldehyd (Ausbeute 85%) zu ergeben.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;); δ ppm
- 2,0 (s, 3H, CH&sub3;)
- 3,1 (d, 6H, N-CH&sub3;)
- 5,5 (d, 2H, -CH&sub2;-)
- 5,7 (m, 1H, Vinyl)
- 6,2 (m, 1H, Vinyl)
- 8,6 (d, 1H, ArH)
- 8,7 (d, 1H, ArH)
- 10,3 (6, 1H, CHO)
- IR (KBr) ; 1720, 1690, 1660, 1535, 1345 cm&supmin;¹
- Zu einer gerührten Lösung, zusammengesetzt aus 14,1 g 2-S- (N,N-Dimethylthiocarbamoyl)-3-methacryloxymethyl-5-nitrobenzaldehyd und 200 ml Methanol, wurden tropfenweise 140 ml einer 0,64 N wässrigen Natriumhydroxid-Lösung bei Raumtemperatur hinzugefügt. Dann wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 380 ml 0,488 N Chlorwasserstoff säure auf pH 2 angesäuert. Danach wurde das Gemisch unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde mit Ether extrahiert, und der Extrakt mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck konzentriert, um 9,79 g 3-Methacryloxymethyl-5- nitrothiosalicylaldehyd als orangefarbige Kristalle (Ausbeute 87%) zu ergeben.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;); δ ppm
- 2,0 (m, 3H, CH&sub3;)
- 5,3 (s, 2H, -CH&sub2;-)
- 5,7 (m, 1H, Vinyl)
- 6,2 (m, 1H, Vinyl)
- 8,4 (m, 2H, ArH)
- 10,1 (s, 1H, CHO)
- Methyljodid (15,9 g) wurde zu einer Lösung von 16,0 g 2,3,3- Trimethylindolenin in 100 ml Chloroform hinzugefügt und das Gemisch in einem Autoklaven während 21 Stunden auf 80ºC erhitzt. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, wobei 27,5 g 1,2,3,3-Tetramethylindolenium-jodid in Form von weissen Kristallen erhalten wurde. Zu den Kristallen wurden in Stickstoffatmosphäre 270 ml einer 10N wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung hinzugefügt. Das Gemisch wurde während 2,5 Stunden auf 50ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Ether extrahiert, der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet und danach unter vermindertem Druck konzentriert, um 14,1 g 2-Methylen-1,3,3-trimethylindolin (Ausbeute 81%) zu ergeben.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;); δ ppm
- 1,3 (s, 6H, CH&sub3;)
- 3,0 (s, 3H, N-CH&sub3;)
- 6,5-7,0 (dd, 2H, Vinyl)
- 7,0-7,2 (m, 4H, ArH)
- 3-Methacryloxymethyl-5-nitrothiosalicylaldehyd (14,1 g) und 8,7 g 2-Methylen-1,3,3-trimethylindolin wurden in 120 ml 2-Butanon gelöst und die Lösung wurde unter Rückfluss in einer Stickstoffatmosphäre während 20 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand auf einer Silikagel-Kolonne gereinigt, um 15,9 g 8'-Methacryloxymethyl-6'- nitro-1,3,3-trimethylspiro[indolin-2,2'(2'H)-1'-benzothiopyran] als hellgelbe Kristalle (Ausbeute 73%) zu ergeben.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;); δ ppm
- 1,24 (s, 3H, CH&sub3;)
- 1,39 (s, 3H, CH&sub3;)
- 1,97 (d, 3H, CH&sub3;)
- 2,67 (s, 3H, N-CH&sub3;)
- 5,15 (dd, 2H, CH&sub2;)
- 5,62 (t, 1H, Vinyl)
- 6,05 (d, 1H, Thiopyran)
- 6,16 (s, 1H, Vinyl)
- 6,51 (d, 1H, Thiopyran)
- 6,65 (t, 1H, Indolin)
- 6,96 (d, 1H, Indolin)
- 7,06 (d, 1H, Indolin)
- 7,17 (t, 1H, Indolin)
- 8,02 (d, 1H, Benzothiopyran)
- 8,08 (d, 1H, Benzothiopyran)
- Ein 979-mg Anteil (2,25 Mol) 8'-Methacryloxymethyl-6'-nitro- 1,3,3-trimethylspiro[indolin-2,2'(2'H)-1'-benzothiopyran], welches im Bezugsbeispiel 7 erhalten wurde, wurde in 30 ml Toluol und 2,30 g ( 23,0 mMol) Methylmethacrylat gelöst. In einer Stickstoffatmosphäre und in der Dunkelheit wurden 18,2 mg (0,11 mMol) α,α'-Azobisisobutyronitril zu der Lösung hinzugefügt, und die Polymerisationsreaktion wurde bei 85ºC während 125 Stunden duchgeführt. Das so erhaltene gelbe Reaktionsgemisch wurde tropfenweise zu 500 ml Methanol hinzugefügt, worauf das gelbe Polymer ausfiel. Der Niederschlag wurde unter Verwendung eines Glasfilters abgetrennt und getrocknet, worauf 1,90 g eines hellgelben Polymers erhalten wurden.
- Basierend auf den unten beschriebenen physikalischen Daten, wurde dieses Produkt als Copolymer, welches aus der Ausgangs-Spirothiopyran-Verbindung und Methylmethacrylat zusammengesetzt ist, identifiziert. Infrarot-Absorptions-Spektrometrie (IR-Analyse) zeigte die Anwesenheit von Absorptionen bedingt durch eine Nitrogruppe (1522 cm&supmin;¹, 1388 cm&supmin;¹) zusätzlich zu einer starken Absorption bedingt durch eine Ester-Carbonylgruppe (1732 cm&supmin;¹). Die GPC (Lösungsmittel = Tetrahydrofuran, Temperatur = 40ºC, basierend auf dem Standard-Polystyrol; in den nachfolgenden Beispielen trifft dasselbe zu) dieses Produktes ergab einen einzelnen Peak, der Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts Mn betrug 2,66 x 10&sup4; und der Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts Mw betrug 4,21 x 10&sup4;. Die Daten der Elementaranalyse waren: C 59,48%, H 7,15% und N 1,56%. Basierend auf diesen Daten wurde der Gehalt der Spiropyran-Einheit gemäss der allgemeinen Formel (I-1) mit 5,5 Mol-% berechnet.
- Ein 10-mg Anteil dieses Polymeren wurde in 2 ml Benzol gelöst, und die Lösung wurde auf eine Quarzplatte gegossen, wobei ein hellgelber Film erhalten wurde. Dieser Film wurde während 1 Minute mit Ultraviolettstrahlen von ca. 350 nm Wellenlänge unter Verwendung einer Höchstdruck-Quecksilberlampe (Ushio USH-500D) und eines Ultraviolett-Bandenpass-Filters (Kenko U-350) bestrahlt, wobei er mit einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von λmax = 670 nm grün wurde. Die Absorptionskante erstreckte sich bis zu ca. 900 nm. Bei 23ºC wurde der grüne Film nicht völlig farblos, sondern behielt einen farbigen Zustand mit kompletter Fixierung bei einem Fixierungs-Prozentanteil der farbigen Form von 53%.
- Der "Fixierungs-Prozentanteil der farbigen Form", wie er hier bezeichnet wird, wird wie folgt definiert (dasselbe trifft ebenfalls in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen zu):
- Fixierungs-Prozentanteil der farbigen Formen (%) =
- (Extinktion in fixiertem Zustand) - (Extinktion in farblosem Zustand)/(Maximale Extinktion) - (Extinktion in farblosem Zustand) x 100
- Mit dem obigen Ausdruck "Extinktion in fixiertem Zustand" ist die Extinktion bei λmax in einem Zustand gemeint, bei dem die Abnahme der Extinktion allgemein während ca. 24 Stunden bei Messung des Absorptions-Spektrums von sichtbarem Licht praktisch nicht mehr zu beobachten ist, obzwar die Messzeit abhängig von der zu untersuchenden Probe schwanken kann. Mit "Extinktion in farblosem Zustand" ist die Extinktion bei dem oben erwähnten λmax gemeint, wie sie in einem farblosen Zustand gemessen wird, der bei der Bestrahlung des Films unmittelbar nach seiner Herstellung mit sichtbaren Strahlen mit einer Wellenlänge von länger als 500 nm resultiert.
- Absorptionsspektren des sichtbaren Lichtes des oben-erwähnten, in diesem Beispiel erhaltenen, grünen Filmes, wie sie bei 27ºC gemessen wurden, werden in der Abb. 1 gezeigt.
- Der obige Film, welcher in diesem farbigen Zustand fixiert ist und diesen Zustand beibehält, wurde mit sichtbarem Licht bestrahlt, worauf er farblos wurde und zu seiner Farbe vor der Ultraviolettbestrahlung zurückkehrte. Überdies konnte der Zyklus, welcher die Fixierung der farbigen Form mittels Ultraviolett-Licht und das Ausbleichen der Farbe mittels sichtbarem Licht umfasst, reproduzierbar wiederholt werden.
- Vollständig entgastes Styrol (16 g, 150 mMol) und 30 ml trockenes Toluol wurden zu 842 mg (1,80 mMol) 8'-Methacryloxy-6'- nitro-1,3,3-trimethylspiro[indolin-2,2'(2'H)-1'-benzothiopyran], welches im Bezugsbeispiel 7 erhalten wurde, hinzugefügt. Zu diesem wurden 114 mg (0,6 mMol) α,α'-Azobisisobutyronitril als Initiator zugesetzt, und die Polymerisationsreaktion wurde während 68 Stunden bei 80ºC durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde tropfenweise zu 500 ml Methanol hinzugefügt, worauf ein hellgelbes Polymer ausfiel. Der Niederschlag wurde mit Hilfe eines Glasfilters abgetrennt und getrocknet, um 9,82 g eines gelben pulverigen Polymers zu ergeben.
- Basierend auf den unten erwähnten physikalischen Daten wurde dieses Produkt als ein Copolymer der Ausgangs-Spiropyran-Verbindung und des Styrols identifiziert. In seinem IR Spektrum wurden Absorptionen bedingt durch eine Nitrogruppe (1520 cm&supmin;¹, 1357 cm&supmin;¹) und eine Absorption bedingt durch einen Thiopyranring (1645 cm&supmin;¹) beobachtet. Die GPC dieses Produktes ergab einen einzelnen Peak, der Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts Mn betrug 2,34 x 10&sup4; und der Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts Mw betrug 3,79 x 10&sup4;. Die Daten der Elemantaranalyse waren: C 88,89%, H 7,63% und N 0,48%. Basierend auf diesen Daten wurde der Gehalt der Spirothiopyran- Einheit der entsprechenden allgemeinen Formel (I-1) mit 3,4 Mol-% berechnet.
- Ein 10-mg Anteil dieses Polymeren wurde in 2 ml Benzol gelöst und die Lösung auf eine Glasplatte geschüttet, wobei ein hellgelber Film erhalten wurde. Der Film wurde mit Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge von ca. 350 nm während 1 Minute unter Verwendung einer Höchstdruck-Quecksilberlampe und eines Ultraviolett-Bandenpass-Filters (Kenko U-350) bestrahlt, worauf er mit einem Absorptionsmaximum bei λmax = 175 nm grün wurde. Bei Raumtemperatur wurde dieser grüne Film nicht vollständig farblos, sondern wurde vollständig als eine farbigen Form mit einem Fixierungs- Prozentanteil von 21% fixiert.
- Der im farbigen Zustand fixierte und diesen Zustand beibehaltende obige Film wurde mit sichtbarem Licht bestrahlt, worauf er farblos wurde und zu seiner Farbe vor der Ultraviolettbestrahlung zurückkehrte. Überdies konnte der Zyklus, welcher die Fixierung der farbigen Form durch ultraviolettes Licht und das Verblassen der Farbe durch sichtbares Licht umfasst, reproduzierbar wiederholt werden.
- Vollständig entgastes Styrol (3,5 g, 34 mMol) und 15 ml trokkenes Toluol wurden zu 452 mg (0,97 mMol) 3,3-Dimethyl-1-isopropyl- 8'-methacryloxymethyl-6'-nitrospiro[indolin-2,2'(2'H)-1'-benzothiopyran] hinzugefügt, welches getrennt unter Verwendung der allgemeinen Verfahren der Bezugsbeispiele 1 bis 7 hergestellt wurde. Zu diesem wurden 21 mg (0,13 mMol) α,α'-Azobisisobutyronitril als Reaktionsinitiator zugesetzt und die Polymerisationsreaktion wurde während 70 Stunden bei 80ºC durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in derselben Weise behandelt wie im Beispiel 1, um 967 mg eines gelben pulverigen Polymers zu ergeben.
- Basierend auf den unten erwähnten physikalischen Daten, wurde dieses Produkt als ein Copolymer der Ausgangs-Spirothiopyran-Verbindung und des Styrols identifiziert. In seinem IR-Spektrum wurden Absorptionen bedingt durch eine Nitrogruppe (1522 und 1356 cm&supmin;¹) und eine Absorption bedingt durch einen Thiopyranring (1646 cm&supmin;¹) beobachtet. Die GPC dieser Verbindung ergab einen einzelnen Peak mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts Mn = 1,38 x 10&sup4; und einem Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts Mw = 2,15 x 10&sup4;.
- Ein 10-mg Anteil dieses Polymeren wurde in 2 ml Benzol gelöst und die Lösung auf eine Quarzplatte geschüttet, wobei ein hellgelber Film erhalten wurde. Dieser Film wurde mit Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge von ca. 350 nm während 1 Minute in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestrahlt, worauf er mit einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von λmax = 691 nm grün wurde. Bei Raumtemperatur wurde dieser grüne Film nicht völlig farblos, sondern wurde vollständig als eine farbige Form mit einem Fixierungs-Prozentanteil von 46% fixiert.
- Der im farbigen Zustand fixierte und diesen Zustand beibehaltende obige Film wurde mit sichtbarem Licht bestrahlt, worauf er farblos wurde und zu seiner Farbe vor der Ultraviolettbestrahlung zurückkehrte. Überdies konnte der Zyklus, welcher die Fixierung der farbigen Form durch ultraviolettes Licht und das Verblassen der Farbe durch sichtbares Licht umfasst, reproduzierbar wiederholt werden.
- Absorptionsspektren des sichtbaren Lichtes des obigen grünen Filmes, wie sie bei 28,5ºC gemessen wurden, werden in der Abb. 2 gezeigt.
- 3,3-Dimethyl-8'-methacryloxymethyl-6'-nitro-1-octadecylspiro[indolin-2,2'(2'H)-1'-benzothiopyran] (1,14 g, 1,70 mMol), welches separat unter Verwendung der allgemeinen Arbeitsweise der Bezugsbeispiele 1 bis 7 synthetisiert wurde, wurde in 30 ml Toluol und 3,1 g (31,0 mMol) Methylmethacrylat gelöst. Zu diesem wurden in einer Stickstoffatmosphäre und in der Dunkelheit 24 mg (0,13 mMol) α,α'-Azobisisobutyronitril zugesetzt und die Polymerisationsreaktion wurde während 90 Stunden bei 80ºC durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in derselben Weise wie im Beispiel 1 behandelt, um 2,18 g eines gelben pulverigen Polymers zu ergeben.
- Basierend auf den unten erwähnten physikalischen Daten, wurde dieses Produkt als ein Copolymer der Ausgangs-Spiropyran-Verbindung und des Methylmethacrylats identifiziert.
- In seinem IR-Spektrum wurden Absorptionen bedingt durch eine Nitrogruppe (1518 und 1362 cm&supmin;¹) und einen Thiopyranring (1643 cm&supmin;¹) beobachtet. Die GPC dieser Verbindung ergab einen einzelnen Peak mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts Mn = 3,58 x 10&sup4; und einem Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts Mw = 5,13 x 10&sup4;. Die Daten der Elemementaranalyse waren: C 62,91%, H 8,17% und N 1,22%. Basierend auf diesen Daten wurde der Gehalt der Spiropyran-Einheit, welche der allgemeinen Formel (I-1) entspricht, mit 4,2 Mol-% berechnet.
- Dieses Polymer wurde in die Form eines hellgelben Films durch die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise gebracht. Nach einminütiger Bestrahlung des Films mit ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von ca. 350 nm wurde ein grüner Film erhalten. Dieser hatte ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von λmax = 665 nm. Bei Raumtemperatur wurde dieser grüne Film nicht völlig farblos, sondern wurde vollständig als farbige Form mit einem Fixierungs-Prozentanteil von 81% fixiert.
- Der im farbigen Zustand fixierte und diesen Zustand beibehaltende obige Film wurde mit sichtbarem Licht bestrahlt, worauf er farblos wurde und zu seiner Farbe vor der Ultraviolettbestrahlung zurückkehrte. Überdies konnte der Zyklus, welcher die Fixierung der farbigen Form durch ultraviolettes Licht und das Verblassen der Farbe durch sichtbares Licht umfasst, reproduzierbar wiederholt werden.
- Absorptionsspektren des sichtbaren Lichtes des obigen grünen Filmes, wie sie bei 28ºC gemessen wurden, werden in der Abb. 3 gezeigt.
- 3,3-Dimethyl-8'-methacryloxymethyl-6'-nitro-1-octadecylspiro[indolin-2,2'(2'H)-1'-benzothiopyran] (572 g, 0,85 mMol) wurde in 25 ml Toluol und 3,7 g (37 mMol) Methylmethacrylat gelöst. Hierzu wurden in einer Stickstoffatmosphäre und in der Dunkelheit 590 mg (3,2 mMol) Phenylmagnesiumbromid hinzugefügt, und die Polymerisationsreaktion wurde während 19 Stunden bei 70ºC durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in derselben Weise behandelt wie im Beispiel 1, um 2,24 g eines hellgelben pulverigen Polymers zu ergeben.
- Basierend auf den unten erwähnten physikalischen Daten, wurde dieses Produkt als ein Copolymer der Ausgangs-Spiropyran-Verbindung und des Methylmethacrylats identifiziert.
- In seinem IR-Spektrum wurden Absorptionen bedingt durch eine Nitrogruppe (1520 und 1355 cm&supmin;¹) und einen Thiopyranring (1645 cm&supmin;¹) beobachtet. In ¹H-NMR (400 MHz) wurde ein einzelner Peak, welcher einer α-Methylgruppe der Methacrylsäure-Einheit zugeordnet werden kann, bei δ = 1,56 ppm gefunden, was anzeigt, dass das Polymer eine beinahe 100%ige isotaktische Stereoregularität besitzt. Die GPC dieses Produktes ergab die folgenden Resultate: Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts Mn = 3,81 x 10&sup4; und Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts Mw = 2,07 x 10&sup4;.
- Dieses Polymer wurde in die Form eines hellgelben Films durch dasselbe Verfahren, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, gebracht. Der Film wurde mit ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von ca. 350 nm bestrahlt worauf er ein grüner Film wurde. Sein Absorptionsmaximum lag bei einer Wellenlänge von λmax = 659 nm. Bei Raumtemperatur wurde der Film nicht vollständig farblos sondern verblieb in einem farbigen Zustand. Der Fixierungs-Prozentanteil der farbigen Form betrug 38%.
- Der im farbigen Zustand fixierte und diesen Zustand beibehaltende obige Film wurde mit sichtbarem Licht bestrahlt, worauf er farblos wurde und zu seiner Farbe vor der Ultraviolettbestrahlung zurückkehrte. Überdies konnte der Zyklus, welcher die Fixierung der farbigen Form durch ultraviolettes Licht und das Verblassen der Farbe durch sichtbares Licht umfasst, reproduzierbar wiederholt werden.
- Trockenes Toluol (50 ml) und 3,3 g (32,0 mMol) vollständig entgastes Styrol wurden zu 1,22 mg (1,80 mMol) 3,3-Dimethyl-8'- methacryloxymethyl-6'-nitro-1-octadecylspiro[indolin-2,2'(2'H)-1'- benzothiopyran] hinzugefügt. Zu diesem wurden 45 mg (0,27 mMol) α,α'-Azobisisobutyronitril als Reaktionsinitiator zugesetzt, und die Polymerisationsreaktion wurde während 70 Stunden bei 80ºC durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in derselben Weise behandelt wie im Beispiel 1, um 1,64 g eines gelben pulverigen Polymers zu ergeben.
- Basierend auf den unten erwähnten physikalischen Daten, wurde dieses Produkt als ein Copolymer der Ausgangs-Spiropyran-Verbindung und des Styrols identifiziert. In seinem IR-Spektrum wurden Absorptionen bedingt durch eine Nitrogruppe (1520 und 1361 cm&supmin;¹) und einen Thiopyranring (1645 cm&supmin;¹) beobachtet. Die GPC dieser Verbindung ergab einen einzelnen Peak mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts Mn = 1,20 x 10&sup4; und einem Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts Mw = 1,89 x 10&sup4;. Die Daten der Elementaranalyse waren: C 56,95%, H 7,63% und N 1,15% und basierend auf diesen Resultaten wurde der Gehalt der Spiropyran-Einheit der allgemeinen Formel (I-1) mit 3,6 Mol-% berechnet.
- Dieses Polymer wurde in die Form eines hellgelben Filmes durch die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise gebracht, und der Film wurde mit ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von ca. 350 nm während 1 Minute bestrahlt, worauf er sich in einen grünen Film veränderte. Sein Absorptionsmaximum lag bei einer Wellenlänge λmax = 693 nm. Bei Raumtemperatur wurde dieser grüne Film nicht vollständig farblos sondern behielt seinen farbigen Zustand. Der Prozentanteil der Fixierung der farbigen Form betrug 31%.
- Der im farbigen Zustand fixierte und diesen Zustand beibehaltende obige Film wurde mit sichtbarem Licht bestrahlt, worauf er farblos wurde und zu seiner Farbe vor der Ultraviolettbestrahlung zurückkehrte. Überdies konnte der Zyklus, welcher die Fixierung der farbigen Form durch ultraviolettes Licht und das Verblassen der Farbe durch sichtbares Licht umfasst, reproduzierbar wiederholt werden.
- Absorptionsspektra des sichtbaren Lichtes des obigen grünen Films, welche bei 28ºC gemessen wurden, werden in Abb. 4 gezeigt.
- 8-Methacryloxymethyl-6-nitro-1',3'.3'-trimethylspiro[2H-1-benzothiopyran-2,2'-indolin] (873 mg, 2,00 mMol), welches im Referenzbeispiel 7 erhalten wurde, wurde in 20 ml Toluol gelöst. Zu diesem wurden in einer Stickstoffatmosphäre und in der Dunkelheit 11,4 mg (0,60 mMol) α,α'-Azobisisobutyronitril zugesetzt, und die Polymerisationsreaktion wurde während 70 Stunden bei 80ºC durchgeführt. Das erhaltene gelbe Reaktionsgemisch wurde zu 100 ml Methanol hinzugefügt, worauf sich ein gelber Niederschlag bildete. Der Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und getrocknet, um 0,15 g eines hellgelben Polymers zu ergeben.
- Die IR-Analyse dieses Produktes zeigte ein Verschieben der Ester-Carbonyl-Absorption nach 1733 cm&supmin;¹ und zusätzlich Absorptionen, bedingt durch eine Nitrogruppe (1521 und 1385 cm&supmin;¹) und einen Thiopyranring (1645 cm&supmin;¹). Die GPC ergab einen einzelnen Peak mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts Mn = 1,30 x 10&sup4; und einem Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts Mw = 1,90 x 10³. Die Daten der Elementaranalyse waren: C 65,89%, H 5,24% und N 6,62%, und basierend auf diesen Daten wurde dieses Produkt als ein Homopolymer der Ausgangs-Spiropyran-Verbindung identifiziert.
- Dieses Polymer wurde in Dichlormethan gelöst und die Lösung mit ultravioletten Strahlen in derselben Weise wie im Beispiel 1 bestrahlt, worauf sich ihre Farbe veränderte, um eine purpurähnliche Lösung zu ergeben. Bei Bestrahlung mit sichtbaren Strahlen, deren Wellenlänge nicht kürzer war als 500 nm, wurde die Farbe vor der Ultraviolettbestrahlung wiederhergestellt. Überdies konnte der Zyklus, welcher die Färbung durch ultraviolettes Licht und das Verblassen durch sichtbares Licht umfasst, reproduzierbar wiederholt werden. Das Absorptionsmaximum dieser Lösung lag bei einer Wellenlänge λmax = 600 nm, was eine Verschiebung von ca. 40 nm in Richtung längerer Wellenlänge verglichen mit dem Ausgangs-Monomer anzeigte.
- Eine Zusammensetzung, erhalten durch Vermischen von Polymethylmethacrylat mit 10 Molprozent 8'-Methacryloxymethyl-6'-nitro- 1,3,3-trimethylspiro[indolin-2,2'-(2'H)-1'-benzothiopyran], welches im Bezugsbeispiel 7 erhalten wurde, wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 zu einem Film gegossen und der Film in derselben Weise wie im Beispiel 1 einer Ultraviolettbestrahlung unterworfen. Der so erhaltene purpurartige Film wurde bei 23ºC sofort farblos und nach 6 Stunden betrug der Fixierungs-Prozentanteil der farbigen Form 7%.
- Eine Zusammensetzung, erhalten durch Vermischen von Polymethylmethacrylat mit 9,5 Molprozenten desselben 3,3-Dimethyl-8'- methacryloxymethyl-6'-nitro-1-octadecylspiro[indolin-2,2'(2'H)-1'- benzothiopyran], das im Beispiel 4 verwendet wurde, wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 zu einem Film gegossen und der Film wurde einer Ultraviolettbestrahlung in derselben Weise wie im Beispiel 1 unterworfen. Der so erhaltene violette Film verlor bei Raumtemperatur sofort seine Farbe und, nach Stehen über Nacht, betrug der Fixierungs-Prozentanteil der farbigen Form annähernd 0%.
- Ein Gemisch von 12,0 g 5-Nitrosalicylaldehyd und 100 ml Chlormethyl-methylether wurde am Eisbad gekühlt, und es wurden 43,9 g wasserfreies Aluminiumchlorid portionsweise zu diesem Gemisch hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 10 Minuten gerührt und danach während 22 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch am Eisbad abgekühlt, und es wurden 200 ml Wasser unter starkem Rühren zugesetzt, worauf weisse Kristalle ausfielen. Diese weissen Kristalle wurden abgetrennt und in heissem Hexan gelöst, und die Lösung filtriert und die Mutterlauge gekühlt, um 14,9 g 3-Chlormethyl-5-nitrosalicylaldehyd als farblose Nadeln (Ausbeute 72%) zu ergeben.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;); δ ppm
- 4,72 (s, 2H, -CH&sub2;Cl)
- 8,56 (s, 2H, ArH)
- 10,0 (s, 1H, CHO)
- 12,10 (s, 1H, OH)
- 3-Chlormethyl-5-nitrosalicylaldehyd (10,5 g) wurde in 100 ml Toluol gelöst, und es wurden 11,4 g Silbermethacrylat zu der Lösung hinzugefügt. Dieses Gemisch wurde während 2,5 Stunden auf 120ºC erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration entfernt. Die erhaltene Toluol-Lösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 12,7 g 3- Methacryloxymethyl-5-nitrosalicylaldehyd als hellgelbes Pulver (Ausbeute 98%) erhalten wurde.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;); δ ppm
- 2,00 (t, 3H, CH&sub3;)
- 5,34 (s, 2H, -CH&sub2;-)
- 5,67 (t, 1H, Vinyl)
- 6,22 (m, 1H, Vinyl)
- 8,53 (m, 2H, ArH)
- 10,00 (s, 1H, CHO)
- 12,10 (brs, 1H, OH)
- 2-Methylbenzoselenazol (10,1 g) wurde in 100 ml Chloroform gelöst, danach wurden 10,0 g Methyljodid zu der Lösung hinzugefügt, und das Gemisch in einem Autoklaven während 5 Tagen auf 80ºC erhitzt. Die bei der Reaktion erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Ether gewaschen und getrocknet, um 16,4 g 2,3-Dimethyl-benzoselenazolium-jodid (Ausbeute 94%) zu ergeben.
- ¹H-NMR (D&sub2;O); δ ppm
- 3,13 (s, 3H, 2-Methyl)
- 4,16 (s, 3H, 3-Methyl)
- 7,73 (t, 1H, ArH)
- 7,83 (d, 1H, ArH)
- 8,13 (d, 1H, ArH)
- 8,15 (t, 1H, ArH)
- 3-Methacryloxymethyl-5-nitrosalicylaldehyd (10,6 g) und 13,6 g 2,3-Dimethyl-benzoselenazolium-jodid wurden zu 200 ml Methanol hinzugefügt, und das Gemisch wurde unter Rückfluss erhitzt und eine Lösung von 34,2 g Piperidin in 50 ml Methanol wurde tropfenweise zu dem unter Rückfluss befindlichen Gemisch zugesetzt. Das Erhitzen unter Rückfluss wurde während 27 Stunden fortgesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde danach auf Raumtemperatur abgekühlt und die gebildeten braunen Kristalle wurden abgetrennt. 18,0 g 8'-Methacryloxymethyl-3-methyl-6'-nitro-1-selenaspiro-[2H-1'-benzopyran-2,2'- benzoselenazolin] wurden auf diese Weise (Ausbeute 100%) erhalten.
- ¹H-NMR (DMSO); δ ppm
- 1,91 (s, 3H, methacrylisches-CH&sub3;)
- 4,10 (s, 3H, N-CH&sub2;)
- 5,03 (s, 2H, -CH&sub2;-)
- 5,70 (s, 1H, Vinyl)
- 6,06 (s, 1H, Vinyl)
- 7,58 (t, 1H, 6-H)
- 7,71 (t, 1H, 5-H)
- 7,90 (d, 1H, 3'-H)
- 8,05 (d, 1H, 4-H)
- 8,17 (d, 1H, 7'-H)
- 8,32 (d, 1H, 7-H)
- 8,53 (d, 1H, 4'-H)
- 8,70 (d, 1H, 5'-H)
- Octadecyl-parachlorbenzolsulfonat (19,1 g) wurde zu 6,17 g 2- Methylbenzoselenazol hinzugefügt, und das Gemisch wurde während 6 Stunden auf 130ºC erhitzt. Die bei der Reaktion erhaltenen Kristalle wurden mit Ether gewaschen und danach aus n-Propanol umkristallisiert. Das Trocknen der Kristalle ergab 12,8 g 2-Methyl-3- octadecylbenzoselenazolium-parachlorbenzolsulfonat (Ausbeute 65%).
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;); δ ppm
- 0,88 (t, 3H, Methyl)
- 1,25 (m, 3OH, -(CH&sub2;)-&sub1;&sub5;)
- 1,84 (qui, 2H, -CH&sub2;-C-N)
- 3,27 (s, 3H, 2-Methyl)
- 4,68 (t, 2H, -CH&sub2;-N)
- 7,2-8,3 (m, 8H, ArH)
- 3-Methacryloxymethyl-5-nitrosalicyladehyd (2,07 g) und 5,00 g 2-Methyl-3-octadecylbenzoselenazolium-parachlorbenzolsulfonat wurden zu 80 ml Methanol hinzugefügt, und eine Lösung von 0,81 g Piperidin in 20 ml Methanol wurde tropfenweise in Portionen dem Gemisch bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach Erhitzen unter Rückfluss während 5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der erhaltene purpurfarbige Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und abgetrennt und mittels Silikagelchromatographie gereinigt, um 4,67 g 8'-Methacryloxymethyl-6'-nitro-3-octadecyl-1-selenaspiro [2H-1'-benzopyran-2,2'-benzoselenazolin] (Ausbeute 86%) zu ergeben.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;); δ ppm
- 0,88 (t, 3H, Methyl)
- 1,23 (m, 3OH, - (CH&sub2;)-&sub1;&sub5;)
- 1,92 (qui, 2H, -CH&sub2;-C-N)
- 2,03 (s, 3H, methacrylisches-CH&sub3;)
- 4,46 (t, 2H, -CH&sub2;-N)
- 5,23 (s, 2H, -CH&sub2;-Ar)
- 5,63 (s, 1H, Vinyl)
- 6,24 (s, 1H, Vinyl)
- 7,66 (br.d, 1H, 4'-H)
- 8,81 (br.s, 1H, 3'-H)
- 7,2-8,1 (m, 6H, ArH)
- Octadecyl-parachorbenzolsulfonat (11,5 g) wurde zu 3,96 g 2,5- Dimethylbenzoselenazol hinzugefügt und das Gemisch während 6 Stunden auf 130ºC erhitzt. Die bei der Reaktion erhaltenen Kristalle wurden mit Ether gewaschen und danach aus Ethylacetat umkristallisiert. Das Trocknen der Kristalle ergab 7,42 g 2,5-Dimethyl-3- octadecylbenzoselenazolium-parachlorbenzolsulfonat (Ausbeute 61%).
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;); δ ppm
- 0,88 (t, 3H, Methyl)
- 1,25 (m, 3OH, -(CH&sub2;)-&sub1;&sub5;)
- 1,86 (qui, 2H, -CH&sub2;-C-N)
- 2,58 (s, 3H, 5-Methyl)
- 3,29 (s, 3H, 2-Methyl)
- 4,67 (t, 2H, -CH&sub2;-N)
- 7,2-8,1 (m, 7H, ArH)
- 3-Methacryloxymethyl-5-nitrosalicylaldehyd (2,83 g) und 7,00 g 2, 5-Dimethyl-3-octadecylbenzoselenazolium-parachlorbenzolsulfonat wurden zu 80 ml Methanol hinzugefügt und eine Lösung von 1,11 g Piperidin in 20 ml Methanol wurde tropfenweise in Portionen dem Gemisch bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach Erhitzen unter Rückfluss wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der erhaltene purpurfarbige Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und isoliert und mittels Silikagelchromatographie gereinigt, um 6,65 g 8'-Methacryloxymethyl-5-methyl-6'-nitro-3-octadecyl-1-selenaspiro-[2H-1'-benzopyran- 2,2'-benzoselenazolin] (Ausbeute 88%) zu ergeben.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;); δ ppm
- 0,88 (t, 3H, Methyl)
- 1,25 (m, 3OH, -(CH&sub2;)-&sub1;&sub5;)
- 1,90 (qui, 2H, -CH&sub2;-C-N)
- 2,05 (s, 3H, methacrylisches-CH&sub3;)
- 2,50 (s, 3H, CH&sub3;-Ar)
- 4,44 (t, 2H, -CH&sub2;-N)
- 5,24 (s, 2H, -CH&sub2;-Ar)
- 5,65 (s, 1H, Vinyl)
- 6,27 (s, 1H, Vinyl)
- 7,53 (br.d, 1H, 4'-H)
- 8,80 (br.s, 1H, 3'-H)
- 7,3-7,9 (m, 5H, ArH)
- Octadecyl-parachlorbenzolsulfonat (11,1 g) wurde zu 5,13 g 5- Methoxy-2-methylbenzoselenazol hinzugefügt und das Gemisch während 5 Stunden auf 130ºC erhitzt. Die bei der Reaktion erhaltenen Kristalle wurden mit Ether gewaschen und danach aus Benzol umkristallisiert, um 9,98 g 5-Methoxy-2-methyl-3-octadecylbenzoselenazoliumparachlorbenzolsulfonat (Ausbeute 67%) zu ergeben.
- ¹H-NMR (CDC1&sub3;); δ ppm
- 0,88 (t, 3H, Methyl)
- 1,25 (m, 3OH, -(CH&sub2;)-&sub1;&sub5;)
- 1,84 (qui, 2H, -CH&sub2;-C-N)
- 3,22 (s, 3H, 2-Methyl)
- 3,94 (s, 3H. CH&sub3;O)
- 4,64 (t, 2H, -CH&sub2;-N)
- 7,1-8,1 (m, 7H, ArH)
- 3-Methacryloxymethyl-5-nitrosalicyladehyd (2,20 g) und 5,57 g 5-Methoxy-2 -methyl-3-octadecylbenzoselenazolium-chlorbenzolsulfonat wurden zu 80 ml Methanol hinzugefügt, und eine Lösung von 0,90 g Piperidin in 20 ml Methanol wurde tropfenweise dem Gemisch bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 5 stündigem Erhitzen unter Rückfluss wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der erhaltene purpurfarbige Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und einer Silikagelchromatographie zwecks Abtrennung und Reinigung unterworfen, um 4,35 g 8'-Methacryloxymethyl-5-methoxy-6'-nitro-3-octadecyl-1-selenaspiro[2H-1'-benzopyran-2,2'-benzoselenazolin] (Ausbeute 72%) zu ergeben.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;); δ ppm
- 0,88 (t, 3H, Methyl)
- 1,25 (m, 3OH, -(CH&sub2;)-&sub1;&sub5;)
- 1,92 (qui, 2H, -CH&sub2;-C-N)
- 2,03 (s, 3H, methacrylisches-CH&sub3;)
- 3,91 (s, 3H, CH&sub3;O)
- 4,40 (t, 2H, -CH&sub2;-N)
- 5,23 (s, 2H, -CH&sub2;-)
- 5,62 (s, 1H, Vinyl)
- 6,24 (s, 1H, Vinyl)
- 7,59 (br.d, 1H, 4'-H)
- 8,79 (br.s, 1H, 3'-H)
- 7,0-8,0 (m, 5H, ArH)
- Octadecyl-parachlorbenzolsulfonat (11,2 g) wurde zu 5,84 g 5,6-Dimethoxy-2-methylbenzoselenazol hinzugefügt und das Gemisch während 6 Stunden auf 130ºC erhitzt. Die bei der Reaktion erhaltenen Kristalle wurden mit Ether gewaschen und aus einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus Hexan und Benzol umkristallisiert. Die nachfolgende Trocknung ergab 10,4 g 5,6-Dimethoxy-2-methyl-3-octadecylbenzoselenazolium-parachlorbenzolsulfonat (Ausbeute 65%).
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;); δ ppm
- 0,88 (t, 3H, Methyl)
- 1,25 (m, 30H, -(CH&sub2;)-&sub1;&sub5;)
- 1,83 (qui, 2H, -CH&sub2;-C-N)
- 3,09 (s, 3H, 2-Methyl)
- 3,98 (s, 3H, 5-CH&sub3;O oder 6-CH&sub3;O)
- 4,03 (s, 3H, 6-CH&sub3;O oder 5-CH&sub3;O)
- 4,63 (t, 2H, -CH&sub2;-N)
- 7,2-7,9 (m, 6H, ArH)
- 3-Methacryloxymethyl-5-nitrosalicyladehyd (2,36 g) und 6,24 g 5,6-Dimethoxy-2-methyl-3-octadecylbenzoselenazolium-parachlorbenzolsulfonat wurden zu 80 ml Methanol hinzugefügt, und eine Lösung von 0,94 g Piperidin in 20 ml Methanol wurde tropfenweise dem Gemisch bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach 5 stündigem Erhitzen unter Rückfluss, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der erhaltene purpurfarbige Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und einer Silikagelchromatographie zwecks Abtrennung und Reinigung unterworfen, um 5,17 g 8'-Methacryloxymethyl-5,6-dimethoxy-6'-nitro-3- octadecyl-1-selenaspiro-[2H-1'-benzopyran-2,2'-benzoselenazolin] (Ausbeute 77%) zu ergeben.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;); δ ppm
- 0,87 (t, 3H, Methyl)
- 1,24 (m, 3OH, -(CH&sub2;)-&sub1;&sub5;)
- 1,92 (qui, 1H, -CH&sub2;-C-N)
- 2,03 (s, 3H, methacrylisches-CH&sub3;)
- 3,99 (s, 3H, 5-CH&sub3;O oder 6-CH&sub3;O)
- 4,00 (s, 3H, 6-CH&sub3;O oder 5-CH&sub3;O)
- 4,41 (t, 2H, -CH&sub2;-N)
- 5,19 (s, 2H, -CH&sub2;-Ar)
- 5,62 (s, 1H, Vinyl)
- 6,23 (s, 1H, Vinyl)
- 7,52 (br.d, 1H, 4'-H)
- 8,77 (br.s, 1H, 3'-H)
- 6,9-8,0 (m, 4H, ArH)
- Das im Bezugsbeispiel 11 erhaltene 8'-Methacryloxymethyl-3- methyl-6'-nitro-1-selenaspiro-[2H-1'-benzopyran-2,2'-benzoselenazolin] (290 mg, 0,64 mMol) wurde in 30 ml N,N-Dimethylformamid, welches im Stickstoffstrom destilliert wurde, gelöst und zu der Lösung wurden 3,7 g (37,0 mMol) trockenes Methylmethacrylat zugesetzt. Zu diesem gab man 53 mg (0,32 mMol) α,α'-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator und führte die Polymerisationsreaktion während 45 Stunden bei 80ºC durch. Nach der Reaktion fügte man tropfenweise Methanol (500 ml) zu der Lösung hinzu, worauf ein purpurfarbiger Feststoff ausfiel. Der Niederschlag wurde unter Verwendung eines Glasfilters abgetrennt und getrocknet, um 2,80 g eines Polymers zu ergeben.
- Basierend auf den unten erwähnten physikalischen Daten, wurde diese Produkt als ein Copolymer der Ausgangs-Spiropyran-Verbindung und des Methylmethacrylats identifiziert. In seinem IR-Spektrum wurden starke Absorptionen bedingt durch eine Ester-Carbonylgruppe (1720 bis 1745 cm&supmin;¹) und eine Nitrogruppe (1545 und 1375 cm&supmin;¹) beobachtet. Die GPC (Lösungsmittel = Tetrahydrofuran, Temperatur = 40ºC, basierend auf Standard-Polystyrol) dieses Produktes ergab einen einzelnen Peak mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts Mn = 1,86 x 10&sup4; und einem Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts Mw = 2,31 x 10&sup4;. Die Daten der Elementaranalyse waren: C 58,62%, H 7,93% und N 1,04% und, basierend auf diesen Daten, wurde der Gehalt der Spiropyran-Einheiten der allgemeinen Formel (I-2) in diesem Polymer als 3,0 Mol-% identifiziert.
- Ein 10-mg Anteil dieses Polymeren wurde in 2 ml Benzol gelöst, und die Lösung wurde auf eine Quarzplatte gegossen, um einen purpurfarbigen Film zu ergeben. Dieser Film hatte ursprünglich ein Absorptionsmaximum bei 568 nm, nachdem er jedoch mit sichtbarem Licht unter Verwendung einer 500-W Höchstdruck-Quecksilberlampe, ausgestattet mit einem Sperrfilter, welcher den Durchtritt von sichtbaren Strahlen mit einer wellenlänge von nicht kürzer als 500 nm gestattet, bestrahlt wurde, verschwand das vorhergehende Absorptionsmaximum und der Film wurde farblos und durchsichtig. Dieser farblose Film veränderte sich bei Raumtemperatur (22ºC) nach und nach in einen purpurfarbigen. Die thermische Halbwertszeit (τ1/2) der farblosen Form, berechnet aus der Geschwindigkeitskonstante der ersten Ordnung für die thermische Färbung der farblosen Form, betrug 3,8 Stunden. So wurde die Verlängerung der Lebensdauer um das 29fache der thermischen Halbwertszeit des Ausgangs-Monomeren (Chloroformlösung) erreicht. Dieser Film wurde bei Raumtemperatur nicht vollständig farbig, sondern wurde stabil in einem halb-farblosen Zustand bei einem Fixierungs-Prozentanteil der farblosen Form von 31% fixiert und gehalten. Absorptionsspektra des sichtbaren Lichtes, welche dieses angeben, werden in Abb. 5 gezeigt.
- Demnach veränderte sich der Film nach Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in die farbige Form, welche nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht wieder in den farblosen Zustand überging (nicht gefärbte Form), und beim Stehen bei 22ºC den halb-farblosen Zustand mit einem Fixierungs-Prozentanteil der farblosen Form von 31% aufrechterhielt. Dieser Zyklus konnte wiederholt werden.
- Der "Fixierungs-Prozentanteil der farblosen Form" wie er hier bezeichnet wird ist wie folgt definiert (dasselbe ist auf die nachfolgenden Beispiele anwendbar):
- Fixierungs-Prozentanteil der farblosen Form (%) =
- (Maximale Extinktion) - (Extinktion in fixiertem Zustand)/(Maximale Extinktion) - (Extinktion in farblosem Zustand) x 100
- Der obigen Ausdruck "Extinktion in fixiertem Zustand" bedeutet die Extinktion bei der Wellenlänge der maximalen Absorption in einem Zustand, bei dem die Zunahme der Extinktion im allgemeinen nach Ablauf von etwa 24 Stunden im Anschluss an die Bestrahlung mit sichtbarem Licht im wesentlichen nicht mehr zu beobachten ist, obzwar diese Zeitdauer abhängig von der zu untersuchenden Probe schwanken kann. Die "Extinktion im farblosen Zustand" bedeutet die Extinktion bei der oben erwähnten Wellenlänge der maximalen Absorption unmittelbar nach Bestrahlung mit sichbarem Licht zum Ausbleichen.
- 8'-Methacryloxymethyl-5-methoxy-3-methyl-6'-nitro-1-selenaspiro-[2H-1'-benzopyran-2,2'-benzoselenazolin] (440 mg, 0,90 mMol), welches vorab entsprechend den allgemeinen Arbeitsweisen der Bezugsbeispiele 8 bis 11 synthetisiert wurde, wurde in 40 ml N,N- Dimethylformamid, welches in einem Stickstoffstrom destilliert wurde, gelöst, und 7,0 g (70 mMol) trockenes Methylmethacrylat wurden zu der Lösung hinzugefügt. Hierzu gab man 48 mg (0,29 mMol) α,α'-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator, und die Polymerisationsreaktion wurde während 12 Stunden bei 80ºC durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in derselben Weise behandelt wie im Beispiel 8, um 6,45 g eines purpurfarbigen pulverigen Polymers zu ergeben.
- Basierend auf den unten erwähnten physikalischen Daten, wurde dieses Produkt als ein Copolymer der Ausgangs-Spiropyran-Verbindung und des Methylmethacrylats identifiziert. In seinem IR-Spektrum wurden starke Absorptionen beruhend auf einer Ester-Carbonylgruppe (1730 bis 1745 cm&supmin;¹) und auf einer Nitrogruppe (1540 und 1355 cm&supmin;¹) beobachtet. Die GPC (Lösungsmittel = Tetrahydrofuran, Temperatur = 40ºC, beruhend auf Standard-Polystyrol) dieses Produktes ergab einen einzelnen Peak mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts Mn = 2, 17 x 10&sup4; und einem Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts Mw = 3,45 x 10&sup4;. Der Gehalt der Spiropyran-Einheit der allgemeinen Formel (I-2) in diesem Polymer wurde als 1,1 Mol-% aus dem Vergleich zwischen dem Koeffizienten des Absorptionsvermögens (ε = 33000) einer Chloroformlösung des Ausgangs-Spiropyran-Monomers bei λmax und demjenigen (ε = 1700) des polymeren Produktes berechnet.
- Dieses Polymer wurde in die Form eines purpurfarbigen Filmes unter Verwendung der Arbeitsweise des Beispiels 8 gegossen. Als der Film mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von nicht kürzer als 500 nm bestrahlt wurde, verschwand der ursprünglich bei 534 nm beobachtete Peak des Absorptionsmaximums, und der Film wurde farblos und durchsichtig. Dieser Film wurde bei Raumtemperatur nach und nach farbig. Die thermische Halbwertszeit (τ1/2) betrug bei 21ºC 6,4 Stunden, was 58 mal länger war als die thermische Halbwertszeit des Ausgangs-Monomeren (Chloroformlösung).
- Folglich wurde der obige Film, welcher seinen halb-farblosen Zustand beibehielt, nach Ultraviolettbestrahlung farbig und kehrte zu seiner ursprünglichen Farbe zurück. Nach neuerlicher Bestrahlung mit sichtbarem Licht wechselte der Film in den farblosen Zustand (nicht farbiges System) über und, nach Stehenlassen bei einer Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur, behielt er seinen halbungefärbten Zustand bei. Dieser Zyklus konnte wiederholt werden.
- 8'-Methacryloxy-3,5-dimethyl-6'-nitro-1-selenaspiro[2H-1'-benzopyran-2,2'-benzoselenazolin] (320 mg, 0,68 mMol), welches vorab entsprechend den allgemeinen Arbeitsweisen der Beispiele 8 bis 11 synthetisiert wurde, wurde in 40 ml N,N-Dimethylformamid, welches in einem Stickstoffstrom destilliert wurde, gelöst, und es wurden 9,5 g (95,0 mMol) trockenes Methylmethacrylat zu der Lösung hinzugefügt. Zu diesem Gemisch gab man 41 mg (0,25 mMol) α,α'- Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator, und führte die Polymerisationsreaktion während 11 Stunden bei 80ºC durch. Das Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 8 behandelt, um 7,23 g eines purpurfarbigen pulverigen Polymers zu ergeben.
- Basierend auf den unten erwähnten physikalischen Daten, wurde das Produkt als ein Copolymer der Ausgangs-Spiropyran-Verbindung und des Methylmethacrylats identifiziert. In seinem IR-Spektrum wurden starke Absorptionen beruhend auf einer Ester-Carbonylgruppe (1732 bis 1740 cm&supmin;¹) und auf einer Nitrogruppe (1528 und 1383 cm&supmin;¹) beobachtet. Die GPC (Lösungsmittel = Tetrahydrofuran, Temperatur = 40ºC, Polystyrol-Äquivalent) dieses Produktes ergab einen einzelnen Peak mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts Mn = 2,72 x 10&sup4; und einem Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts Mw = 4,00 x 10&sup4;. Die Daten der Elementaranalyse waren: C 58,14%, H 8,01% und N 0,78% und, basierend auf diesen Daten, wurde gefunden, dass der Gehalt der Spiropyran-Einheit der allgemeinen Formel (I-2) in diesem Polymer 2,0 Mol-% betrug.
- Dieses Polymer wurde unter Verwendung der Arbeitsweise des Beispiels 8 in die Form eines purpurfarbigen Filmes gegossen. Als der Film mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von nicht kürzer als 500 nm bestrahlt wurde, verschwand der ursprünglich bei 544 nm beobachtete Peak des Absorptionsmaximums, und der Film wurde farblos und durchsichtig. Der Film wurde bei Raumtemperatur nach und nach farbig und zeigte eine thermische Halbwertszeit (τ1/2) von 6,1 Stunden, wie gemessen bei 21ºC, was 46 mal länger war als die thermische Halbwertszeit des Ausgangs-Monomeren (Chloroformlösung).
- Folglich wurde der obige Film, welcher seinen halb-farblosen Zustand beibehielt, nach Ultraviolettbestrahlung farbig und kehrte zu seiner ursprünglichen Farbe zurück und wechselte nach neuerlicher Bestrahlung mit sichtbarem Licht in den farblosen Zustand (nicht farbiges System) über. Als man ihn nachfolgend bei einer Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur stehen liess, behielt der Film seinen halb-farblosen Zustand bei. Dieser Zyklus konnte wiederholt werden.
- 8'-Methacryloxymethyl-5-methoxy-3-methyl-6'-nitro-1-selenaspiro[2H-1'-benzopyran-2,2'-benzoselenazolin] (318 mg, 0,65 mMol) wurde in 30 ml N,N-Dimethylformamid, welches in einem Stickstoffstrom destilliert wurde, gelöst, und es wurden 8,05 g (77,4 mMol) vollständig entgastes Styrol zu der Lösung hinzugefügt. Hierzu gab man 156 mg (0,95 mMol) α,α'-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator, und die Polymerisationsreaktion wurde während 42 Stunden bei 90ºC durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde in derselben Weise behandelt wie im Beispiel 8, um 2,36 g eines purpurfarbigen pulverigen Polymers zu erhalten.
- Basierend auf den unten erwähnten physikalischen Daten, wurde das Produkt als ein Copolymer der Ausgangs-Spiropyran-Verbindung und des Styrols identifiziert. Die GPC (Lösungsmittel = Tetrahydrofuran, Temperatur = 40ºC, Polystyrol-Äquivalent) ergab einen einfachen Peak mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts Mn = 5,29 x 10³ und einem Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts Mw = 7,43 x 10³. In seinem IR-Spektrum wurden starke Absorptionen beruhend auf einer Ester-Carbonylgruppe (1735 bis 1748 cm&supmin;¹) und einer Nitrogruppe (1520 und 1365 cm&supmin;¹) beobachtet. Die Daten der Elementaranalyse waren: C 87,47%, H 7,37% und N 1,06%, und es wurde, basierend auf diesen Daten, gefunden, dass der Gehalt der Spiropyran-Einheit der allgemeinen Formel (I-2) in diesem Polymer 3,6 Mol-% betrug.
- Ein 10-mg Anteil dieses Polymeren wurde in 2 ml Chloroform gelöst. Die Lösung wurde mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von nicht kürzer als 500 nm bestrahlt, worauf der anfänglich bei 583 nm beobachtete Peak der maximalen Absorption verschwand und die Lösung farblos wurde. Diese Lösung nahm nach und nach bei Raumtemperatur eine purpurne Farbe an. Ihre thermische Halbwertszeit (τ1/2) betrug 26,4 Minuten, was 4,0 mal länger war als die thermische Halbwertszeit des Ausgangs-Monomeren (Chloroformlösung).
- Ein durch Aufgiessen dieser Lösung des Polymeren auf eine Quarzplatte erhaltene Film wurde mit sichtbarem Licht in derselben Weise wie im Beispiel 8 bestrahlt, worauf er farblos und durchsichtig wurde. Bei Raumtemperatur wurde dieser Film nicht gänzlich farbig, sondern war vollständig fixiert und behielt seinen halbfarblosen Zustand bei einem Fixierungs-Prozentanteil der farblosen Form von 35% bei. Absorptions-Spektren des sichtbaren Lichtes, welche diese Tatsache anzeigen, werden in Abb. 6 gezeigt.
- Folglich wurde der obige Film, welcher diesen halb-farblosen Zustand behielt, nach Ultraviolettbestrahlung farbig und kehrte zu seiner ursprünglichen Farbe zurück und wechselte nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht wieder in den farblosen Zustand (nicht farbiges System) über. Als er nachfolgend bei einer Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur stehen gelassen wurde, behielt er seinen halb-ungefärbten Zustand bei. Dieser Zyklus konnte wiederholt werden.
- Dasselbe 8'-Methacryloxymethyl-5-methoxy-3-methyl-6'-nitro-1- selenaspiro-[2H-1'-benzopyran-2,2'-benzoselenazolin] (477 mg, 0,98 mMol), wie im Beispiel 2 verwendet, wurde in 20 ml N,N-Dimethylformamid, welches in einem Stickstoffstrom destilliert wurde, gelöst. Zu dieser Lösung gab man 113 mg (0,69 mMol) α,α'-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator, und die Polymerisationsreaktion wurde während 24 Stunden bei 80ºC durchgeführt. Methanol (100 ml) wurde zu der nach der Reaktion erhaltenen Lösung hinzugefügt, worauf sich ein purpurfarbiger Niederschlag bildete. Dieser wurde durch Zentrifugieren isoliert und getrocknet, um 210 mg eines Polymeren zu ergeben.
- Die IR-Analyse ergab, dass dieses Produkt ein Verschieben der Absorption beruhend auf einer Ester-Carbonylgruppe zu 1735 cm&supmin;¹ bewirkte und zusätzlich eine Absorption beruhend auf einer Nitrogruppe (1532 und 1385 cm&supmin;¹) zeigte. Die GPC ergab einen einzelnen Peak mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts Mn = 1,85 x 10³ und einem Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts Mw = 2,21 x 10³. Die Daten der Elementaranalyse waren: C 53,87%, H 4,04% und N 5,98% und, basierend auf diesen Resultaten, wurde dieses Produkt als Homopolymer der Ausgangs-Spiropyran-Verbindung identifiziert.
- Eine Chloroformlösung dieses Polymeren hatte bei Raumtemperatur (20ºC) eine purpurene Farbe, mit λmax = 575 nm. Diese purpurfarbige Lösung wurde mit sichtbarem Licht in der gleichen Weise bestrahlt wie im Beispiel 8, worauf der vorerwähnte Peak des Absorptionsmaximums verschwand und die Lösung farblos wurde. Die farblose Lösung wurde bei Raumtemperatur nach und nach farbig.
- 8'-Methacryloxymethyl-6'-nitro-3-octadecyl-1-selenaspiro-[2H- 1'-benzopyran-2,2'-benzoselenazolin] (198 mg, 0,285 mMol) wurde in 30 ml N,N-Dimethylformamid, welches in einem Stickstoffstrom destilliert wurde, gelöst. Hierzu wurden 5,90 g (59,0 mMol) trockenes Methylmethacrylat hinzugefügt. Dazu gab man 47 mg (0,29 mMol) α,α'- Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator, und die Polymerisationsreaktion wurde während 24 Stunden bei 60ºC durchgeführt. Methanol (500 ml) wurde nach der Reaktion tropfenweise zu der Lösung hinzugefügt, worauf ein purpurfarbiger Niederschlag ausfiel. Der Niederschlag wurde unter Verwendung eines Glasfilters abgetrennt und getrocknet, um 3,20 g des Polymeren zu ergeben.
- Basierend auf den unten erwähnten physikalischen Daten, wurde dieses Produkt als ein Copolymer der Ausgangs-Spiropyran-Verbindung und des Methylmethacrylats identifiziert. In seinem IR-Spektrum wurden starke Absorptionen beruhend auf einer Ester-Carbonylgruppe (1720 bis 1745 cm&supmin;¹) und einer Nitrogruppe (1545 und 1375 cm&supmin;¹) und eine Absorption beruhend auf einer Alkylgruppe (2920 cm&supmin;¹) beobachtet. Die GPC (Lösungsmittel = Tetrahydrofuran, Temperatur = 40ºC, Polystyrol-Äquivalent) dieses Produktes ergab einen einfachen Peak mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts Mn = 3,7 x 10&sup4; und einem Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts Mw = 9,4 x 10&sup4;. Die Daten der Elementaranalyse waren: C 59,04%, H 8,02% und N 0,30%, und es wurde, basierend auf diesen Daten, gefunden, dass der Gehalt der Spiropyran-Einheit der allgemeinen Formel (I-2) in diesem Polymer 1,1 Mol-% betrug.
- Ein 10-mg Anteil dieses Polymeren wurde in 2 ml Benzol gelöst und die Lösung wurde auf eine Quarzplatte gegossen, um einen purpurfarbigen Film zu ergeben. Dieser Film hatte anfänglich ein Absorptionsmaximum bei 562 nm, nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht unter Verwendung einer 500-W Höchstdruck-Quecksilberlampe, ausgestattet mit einem Sperrfilter, welcher den Durchtritt von sichtbaren Strahlen mit einer Wellenlänge von nicht kürzer als 500 nm erlaubt, verschwand der vorhergehende Peak der maximalen Absorption und der Film wurde farblos und durchsichtig. Der farblose Film wurde bei Raumtemperatur (25ºC) nach und nach farbig, wurde aber nicht voll farbig und war fest fixiert und behielt einen halbfarblosen Zustand bei einem Fixierungs-Prozentanteil der farblosen Form von 61% bei. Absorptionsspektren des sichtbaren Lichtes, welche diese Tatsache anzeigen, werden in Abb. 7 gezeigt.
- Demgemäss verwandelte sich dieser Film nach Ultraviolettbestrahlung in die farbige Form und nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht verwandelte er sich in den farblosen Zustand (nicht gefärbte Form). Als er nachfolgend bei 25ºC stehen gelassen wurde, behielt er seinen halb-ungefärbten Zustand bei einem Fixierungs-Prozentanteil der farblosen Form von 61%. Dieser Zyklus konnte wiederholt werden.
- 8'-Methacryloxymethyl-5-methyl-6'-nitro-3-octadecyl-1-selenaspiro-[2H-1'-benzopyran-2,2'-benzoselenazolin] (200 mg, 0,282 mMol) wurde in 30 ml N,N-Dimethylformamid, welches in einem Stickstoffstrom destilliert wurde, gelöst. Zu dieser Lösung wurden 5,80 g (58,0 mMol) trockenes Methylmethacrylat hinzugefügt. Dazu gab man 46 mg (0,28 mMol) α,α'-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator, und die Polymerisationsreaktion wurde während 24 Stunden bei 60ºC durchgeführt. Methanol (500 ml) wurde nach der Reaktion tropfenweise zu der Lösung hinzugefügt, worauf sich ein purpurfarbiger Niederschlag bildete. Der Niederschlag wurde unter Verwendung eines Glasfilters abgetrennt und getrocknet, um 3,36 g eines Polymeren zu ergeben.
- Basierend auf den unten erwähnten physikalischen Daten wurde dieses Produkt als ein Copolymer der Ausgangs-Spiropyran-Verbindung und des Methylmethacrylats identifiziert. In seinem IR-Spektrum wurden starke Absorptionen beruhend auf einer Ester-Carbonylgruppe (1720 bis 1745 cm&supmin;¹) und einer Nitrogruppe (1545 und 1375 cm&supmin;¹) als auch eine Absorption beruhend auf einer Alkylgruppe (2920 cm&supmin;¹) beobachtet. Die GPC (Lösungsmittel = Tetrahydrofuran, Temperatur = 40ºC, Polystyrol-Äquivalent) dieses Produktes ergab einen einfachen Peak mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts Mn = 4,4 x 10&sup4; und einem Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts Mw = 11,9 x 10&sup4;. Die Daten der Elementaranalyse waren: C 59,04%, H 7,95% und N 0,30%, und es wurde, basierend auf diesen Daten, der Gehalt der Spiropyran-Einheit der allgemeinen Formel (I-2) in diesem Polymer als 1,1 Mol-% identifiziert.
- Ein 10-mg Anteil dieses Polymeren wurde in 2 ml Benzol gelöst und die Lösung wurde auf eine Quarzplatte gegossen, wobei ein purpurfarbiger Film erhalten wurde. Dieser Film hatte anfänglich ein Absorptionsmaximum bei 561 nm, jedoch nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht unter Verwendung einer 500-W Höchstdruck-Quecksilberlampe, ausgestattet mit einem Sperrfilter, welcher den Durchtritt von sichtbaren Strahlen mit einer Wellenlänge von nicht kürzer als 500 nm erlaubt, verschwand der vorhergehende Peak der maximalen Absorption, und der Film wurde farblos und durchsichtig. Der farblose Film wurde bei Raumtemperatur (25ºC) nach und nach farbig, wurde aber nicht voll farbig und war fest fixiert und behielt einen halbfarblosen Zustand bei einem Fixierungs-Prozentanteil der farblosen Form von 61% bei.
- Demgemäss verwandelte sich dieser Film nach Ultraviolettbestrahlung in die farbige Form und nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht verwandelte er sich wieder in den farblosen Zustand (nicht gefärbte Form). Als er anschliessend bei 25ºC stehen gelassen wurde, behielt er seinen halb-ungefärbten Zustand bei einem Fixierungs-Prozentanteil der farblosen Form von 61%. Dieser Zyklus konnte wiederholt werden.
- 8'-Methacryloxymethyl-5-methoxy-6'-nitro-3-octadecyl-1-selenaspiro[2H-1'-benzopyran-2,2'-benzoselenazolin] (206 mg, 0,284 mMol) wurde in 30 ml N,N-Dimethylformamid, welches in einem Stickstoffstrom destilliert wurde, gelöst. Zu diesem wurden 6,00 g (60, mMol) trockenes Methylmethacrylat hinzugefügt. Dazu gab man 47 mg (0,29 mMol) α,α'-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator, und die Polymerisationsreaktion wurde während 24 Stunden bei 60ºC durchgeführt. Methanol (500 ml) wurde nach der Reaktion tropfenweise zu der Lösung hinzugefügt, worauf ein purpurfarbiger Feststoff ausfiel. Der Niederschlag wurde unter Verwendung eines Glasfilters abgetrennt und getrocknet, um 2,68 g eines Polymeren zu ergeben.
- Basierend auf den unten erwähnten physikalischen Daten wurde dieses Produkt als ein Copolymer der Ausgangs-Spiropyran-Verbindung und des Methylmethacrylats identifiziert. In seinem IR-Spektrum wurden starke Absorptionen beruhend auf einer Ester-Carbonylgruppe (1720 bis 1745 cm&supmin;¹) und einer Nitrogruppe (1542 und 1372 cm&supmin;¹) und einer Alkylgruppe (2930 cm&supmin;¹) beobachtet. Die GPC (Lösungsmittel = Tetrahydrofuran, Temperatur = 40ºC, Polystyrol-Äquivalent) dieses Produktes ergab einen einfachen Peak mit einem Mn = 4,0 x 10&sup4; und einem Mw = 8,6 x 10&sup4;. Die Daten der Elementaranalyse waren: C 58,78%, H 7,78% und N 0,27%, und es wurde, basierend auf diesen Daten, der Gehalt der Spiropyran-Einheit der allgemeinen Formel (I-2) in diesem Polymer als 1,0 Mol-% identifiziert.
- Ein 10-mg Anteil dieses Polymeren wurde in 2 ml Benzol gelöst, und die Lösung wurde auf eine Quarzplatte gegossen, um einen purpurfarbigen Film zu ergeben. Dieser Film hatte anfänglich ein Absorptionsmaximum bei 561 nm, jedoch nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht unter Verwendung einer 500-W Höchstdruck-Quecksilberlampe, ausgestattet mit einem Sperrfilter, welcher den Durchtritt von sichtbaren Strahlen mit einer Wellenlänge von 500 nm und länger erlaubt, verschwand der vorhergehende Peak der maximalen Absorption und der Film wurde farblos und durchsichtig. Bei Raumtemperatur nahm der farblose Film nach und nach eine purpurene Farbe an. Die thermische Halbwertszeit (τ1/2) der farblosen Form betrug, wie aus der Konstante der ersten Ordnung für die thermische Färbung der farblosen Form berechnet, 79,4 Tage, und dementsprechend wurde die Lebensdauer 45.700 mal verlängert verglichen mit der thermischen Halbwertszeit des Ausgangs-Monomeren (Chloroformlösung). Bei Raumtemperatur wurde dieser Film nicht voll farbig, er war aber fest fixiert und behielt einen halb-farblosen Zustand bei einem Fixierungs-Prozentanteil der farblosen Form von 85% bei.
- Demgemäss verwandelte sich dieser Film nach Ultraviolettbestrahlung in die farbige Form und nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht verwandelte er sich wieder in den farblosen Zustand (nicht gefärbte Form). Als er anschliessend bei 25ºC stehen gelassen wurde, behielt er seinen halb-ungefärbten Zustand bei einem Fixierungs-Prozentanteil der farblosen Sorte von 85%. Dieser Zyklus konnte wiederholt werden.
- 8'-Methacryloxymethyl-5,6-dimethoxy-6'-nitro-3-octadecyl-1-selenaspiro-[2H-1'-benzopyran-2,2'-benzoselenazolin] (217 mg, 0,287 mMol) wurde in N,N-Dimethylformamid, welches in einem Stickstoffstrom destilliert wurde, gelöst. Zu dieser Lösung wurden 6,00 g (60,0 mMol) trockenes Methylmethacrylat hinzugefügt. Dazu gab man 48 mg (0,29 mMol) α,α'-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator, und die Polymerisationsreaktion wurde während 24 Stunden bei 60ºC durchgeführt. Methanol (500 ml) wurde nach der Reaktion tropfenweise zu der Lösung hinzugefügt, worauf ein purpurfarbiger Feststoff ausfiel. Der Niederschlag wurde unter Verwendung eines Glasfilters abgetrennt und getrocknet, um 3,13 g eines Polymers zu ergeben.
- Basierend auf den unten erwähnten physikalischen Daten wurde dieses Produkt als ein Copolymer der Ausgangs-Spiropyran-Verbindung und des Methylmethacrylats identifiziert. In seinem IR-Spektrum wurden starke Absorptionen beruhend auf einer Ester-Carbonylgruppe (1730 bis 1745 cm&supmin;¹) und einer Nitrogruppe (1545 und 1370 cm&supmin;¹) beobachtet. Die GPC (Lösungsmittel = Tetrahydrofuran, Temperatur = 40ºC, Polystyrol-Äquivalent) dieses Produktes ergab einen einfachen Peak mit einem Mn = 3,8 x 10&sup4; und einem Mw = 8,8 x 10&sup4;. Die Daten der Elementaranalyse waren: C 58,89%, H 7,94% und N 0,29%, und es wurde, basierend auf diesen Daten, der Gehalt der Spiropyran-Einheit der allgemeinen Formel (I-2) in diesem Polymer als 1,1 Mol-% identifiziert.
- Ein 10-mg Anteil dieses Polymeren wurde in 2 ml Benzol gelöst und die Lösung wurde auf eine Quarzplatte gegossen, um einen purpurf arbigen Film zu ergeben. Dieser Film hatte anfänglich ein Absorptionsmaximum bei 540 nm, jedoch nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht unter Verwendung einer 500-W Höchstdruck-Quecksilberlampe, ausgestattet mit einem Sperrfilter, welcher den Durchtritt von sichtbaren Strahlen mit einer Wellenlänge von 500 nm und länger erlaubt, verschwand der vorhergehende Peak der maximalen Absorption und der Film wurde farblos und durchsichtig. Bei Raumtemperatur (25ºC) nahm der farblose Film nach und nach eine purpurene Farbe an, er wurde jedoch nicht voll farbig, war aber fest fixiert und behielt einen halb-ungefärbten Zustand bei einem Fixierungs-Prozentanteil der farblosen Form von 76%.
- Demgemäss verwandelte sich dieser Film nach Ultraviolettbestrahlung in die farbige Form und nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht veränderte er sich wieder in den farblosen Zustand (ungefärbte Form). Als er anschliessend bei 25ºC stehen gelassen wurde, behielt er seinen halb-ungefärbten Zustand bei einem Fixierungs-Prozentanteil der farblosen Form von 76% bei. Dieser Zyklus konnte wiederholt werden.
Claims (26)
1. Makromolekulare Spiropyranverbindung, welche umfaßt:
(a) 0,001 bis 100 Mol-% einer Struktureinheit der allgemeinen
Formel
worin W =
oder -Se- bedeutet, R¹ eine
Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe
ist, R², R³, R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein
können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe,
eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein
Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Trichlormethylgruppe, eine
Trifluormethylgruppe oder eine Nitrogruppe bedeuten, R&sup6; und
R&sup7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein
Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, ein Halogenatom,
eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe bedeuten und X = ein
Sauerstoff oder Schwefelatom ist, unter der Voraussetzung,
daß X ein Schwefelatom ist, wenn W =
bedeutet und
b) 0 bis 99,999 Mol-% einer Struktureinheit der allgemeinen
Formel
worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet
und Z eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine
Cyanogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine
N,N-Dimethylcarbamoylgruppe, eine Acetoxygruppe, eine Phenylgruppe oder eine
Methylphenylgruppe ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, welche umfaßt:
0,001 bis 100 Mol-% einer Struktureinheit der allgemeinen
Formel
worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; die in Anspruch 1
definierte Bedeutung haben, und 0 bis 99,999 Mol-% einer Strukturein
heit der allgemeinen Formel Y
worin Y und Z die in Anspruch 1 definierte Bedeutung haben.
3. Verbindung nach Anspruch 1, die einen Zahlendurchschnitt
des Molekualrgewichts von 1 x 10&sup4; bis 1 x 10&sup6; aufweist,
bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie (GPC)
(Lösungsmittel = Tetrahydrofuran, Temperatur = 40ºC, Polystyrol-
Äquivalent), und einen Gewichtsdurchschnitt des
Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 1 x 10&sup6;, bestimmt mit der gleichen GPC
wie obenstehend, hat.
4. Verbindung nach Anspruch 2, die einen Zahlendurchschnitt
des Molekulargewichts von 5 x 10³ bis 3 x 10&sup5;, bestimmt durch
Gel-Permeationschromatographie (GPC) (Lösungsmittel =
Tetrahydrofuran, Temperatur = 40º C, Polystyrol-Äquivalent), und
einen Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts von 5 x 10³
bis 5 x 10&sup6;, bestimmt mit der gleichen GPC wie obenstehend,
aufweist.
5. Verbindung nach Anspruch 2, die ein Homopolymer ist,
bestehend aus der Struktureinheit der allgemeinen Formel
(I-1-) allein.
6. Verbindung nach Anspruch 2, die umfaßt: 0,001 bis 50 Mol-
% der Struktureinheit der allgemeinen Formel (I-1) und 50 bis
99,999 Mol-% der Struktureinheit der allgemeinen Formel (II).
7. Verbindung nach Anspruch 2, die umfaßt: 0,01 bis 25 Mol-
% der Struktureinheit der allgemeinen Formel (I-1) und 75 bis
99,99 Mol-% der Struktureinheit der allgemeinen Formel (II).
8. Verbindung nach Anspruch 2, die umfaßt: 0,1 bis 10 Mol-
% der Struktureinheit der allgemeinen Formel (I-1) und 90 bis
9919 Mol-% der Struktureinheit der allgemeinen Formel (II).
9. Verbindung nach Anspruch 2, wobei in der allgemeinen
Formel (I-1) R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen ist, R², R³, R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden
sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe,
eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe,
eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, ein Fluoratom, ein
Chloratom, ein Bromatom, eine Cyanogruppe oder eine
Nitrogruppe bedeuten, und R&sup6; und R&sup7;, die gleich oder verschieden sein
können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine
Ethylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe
bedeuten.
10. Verbindung nach Anspruch 2, wobei in der allgemeinen
Formel (I-1) R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen ist, R², R³, R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden
sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe,
eine Methoxygruppe, ein Chloratom, ein Bromaton, eine
Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe bedeuten und R&sup6; und R&sup7;, die
gleich oder verschieden sein können, jeweils ein
Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe bedeuten.
11. Verbindung nach Anspruch 2, wobei in der allgemeinen
Formel (I-1) R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen ist, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils ein
Wasserstoffatom sind.
12. Verbindung nach Anspruch 2, wobei in der allgemeinen
Formel (II) Y eine Methylgruppe und Z eine
Methoxycarbonylgruppe bedeuten.
13. Verbindung nach Anspruch 2, wobei in der allgemeinen
Formel (II) Y ein Wasserstoffatom und Z eine Phenylgruppe
sind.
14. Verbindung nach Anspruch 1, welche umfaßt:
0,001 bis 100 Mol-% einer Struktureinheit der allgemeinen
Formel
worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; und X die in Anspruch 1
definierte Bedeutung haben, und 0 bis 99,999 Mol-% einer
Struktureinheit der allgemeinen Formel
worin Y und Z die in Anspruch 1 definierte Bedeutung haben.
15. Verbindung nach Anspruch 14, die einen
Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 1 x 10&sup6;,
bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie (GPC)
(Lösungsmittel = Tetrahydrofuran, Temperatur = 40º C, Polystyrol-
Äquivalent), und einen Gewichtsdurchschnitt des
Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 2 x 10&sup6;, bestimmt mit der gleichen GPC
wie obenstehend, aufweist.
16. Verbindung nach Anspruch 14, die einen
Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von 5 x 10³ bis 3 x 10&sup6;,
bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie (GPC)
(Lösungsmittel = Tetrahydrofuran, Temperatur = 40º C, Polystyrol-
Äquivalent), und einen Gewichtsdurchschnitt des
Molekulargewichts von 5 x 10³ bis 5 x 10&sup5;, bestimmt mit der gleichen GPC
wie obenstehend, aufweist.
17. Verbindung nach Anspruch 14, die ein Homopolymer ist,
bestehend aus der Struktureinheit der allgemeinen Formel
(I-2) allein.
18. Verbindung nach Anspruch 14, die umfaßt: 0,001 bis 50
Mol-% der Struktureinheit der allgemeinen Formel (I-2) und 50
bis 99,999 Mol-% der Struktureinheit der allgemeinen Formel
(II).
19. Verbindung nach Anspruch 14, die umfaßt: 0,01 bis 25
Mol-% der Struktureinheit der allgemeinen Formel (I-2) und
75 bis 99,99 Mol-% der Struktureinheit der allgemeinen Formel
(II).
20. Verbindung nach Anspruch 14, die umfaßt: 0,1 bis 10
Mol-% der Struktureinheit der allgemeinen Formel (I-2) und 90 bis
99,9 Mol-% der Struktureinheit der allgemeinen Formel (II).
21. Verbindung nach Anspruch 14, wobei in der allgemeinen
Formel (I-2) R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen ist, R², R³, R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden
sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe,
eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe,
eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, ein Fluoratom, ein
Chloratom, ein Bromaton, eine Cyanogruppe oder eine
Nitrogruppe bedeuten und R&sup6; und R&sup7;, die gleich oder verschieden sein
können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine
Ethylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe
bedeuten.
22. Verbindung nach Anspruch 14, wobei in der allgemeinen
Formel (I-2) R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen ist, R², R³, R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden
sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe,
eine Methoxygruppe, ein Chloratom, ein Bromaton, eine
Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe bedeuten und R&sup6; und R&sup7;die gleich
oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom,
eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe bedeuten.
23. Verbindung nach Anspruch 14, wobei in der allgemeinen
Formel (I-2) R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen ist, R² und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom, R³ ein
Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen, R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit 1
bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen und X ein Sauerstoffatom bedeutet.
24. Verbindung nach Anspruch 14, wobei in der allgemeinen
Formel (I-2) R¹ eine Methylgruppe oder eine Octadecylgruppe,
R², R³, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils ein Wasserstoffatom, R&sup4; ein
Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe und
X ein Sauerstoffatom bedeuten.
25. Verbindung nach Anspruch 14, wobei in der allgemeinen
Formel (II) Y eine Methylgruppe und Z eine
Methoxycarbonylgruppe bedeuten.
26. Verbindung nach Anspruch 14, wobei in der allgemeinen
Formel (II) Y ein Wasserstoffatom und Z eine Phenylgruppe
sind.
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