DE60000278T2

DE60000278T2 - Chromene Verbindung

Info

Publication number: DE60000278T2
Application number: DE60000278T
Authority: DE
Inventors: Yuichiro Kawabata; Junji Momoda
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1999-05-20
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2003-03-27
Anticipated expiration: 2020-05-20
Also published as: AU765599B2; DE60000278D1; AU3540200A; ES2179005T3; EP1054010A1; US6340765B1; EP1054010B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Chromen-Verbindung und eine photochrome polymerisierbare Zusammensetzung, die die Chromen- Verbindung enthält.
Die Erfindung betrifft ferner ein photochromes Material, die die Chromen-Verbindung enthält, und insbesondere ein photochromes optisches Material.

Hintergrund der Erfindung

Unter Photochromie, einer Erscheinung, die in den letzten Jahren zunehmend Beachtung gefunden hat, ist ein reversibler Vorgang bei einer Verbindung zu verstehen, die bei Bestrahlung mit Licht mit einem Anteil an UV-Strahlen, wie Sonnenlicht oder Licht einer Quecksilberlampe, rasch ihre Farbe verändert und wieder ihre ursprüngliche Farbe annimmt, wenn sie nicht mehr mit Licht bestrahlt wird, sondern sich an einem dunklen Ort befindet. Verbindungen mit einer derartigen Beschaffenheit werden als photochrome Verbindungen bezeichnet. Bisher wurden verschiedene Verbindungen synthetisiert, ohne dass diese jedoch besondere gemeinsame Strukturmerkmale auf weisen.
WO 96/14596 beschreibt eine Chromen-Verbindung der folgenden Formel (A)
Diese Chromen-Verbindung weist jedoch eine geringe Farbentwicklungsempfindlichkeit und eine langsame Verblassungsgeschwindigkeit auf. Wird diese Verbindung über längere Zeiträume hinweg als photochromes Material verwendet, so nimmt sie bei Nichtbestrahlung in starkem Maße einen gefärbten Zustand an (auch als Alterungsfärbung bezeichnet) und weist bei Bestrahlung mit Licht eine verringerte Farbdichte auf.
WO 97/48762 beschreibt eine Chromen-Verbindung der folgenden Formel (B)
Jedoch besteht bei dieser Chromen-Verbindung die Schwierigkeit einer geringen Farbverblassungsgeschwindigkeit.
DE-19 902 771-A1 beschreibt in den Beispielen 4, 7 und 5 die Chromen-Verbindungen der Formeln (C), (D) und (E)
Jedoch sind diese Chromen-Verbindungen insofern mit Schwierigkeiten behaftet, als ihre Farbentwicklungsempfindlichkeiten gering sind und ferner ihre Verblassungsgeschwindigkeiten keine zufriedenstellenden Ausmaße erreichen.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Chromen-Verbindung bereitzustellen, die im Vergleich zu den vorerwähnten Verbindungen weiter verbesserte photochrome Eigenschaften aufweist, eine hohe Farbentwicklungsempfindlichkeit und eine hohe Verblassungsgeschwindigkeit aufweist, sich nach Alterung nur wenig verfärbt, einer geringen Beeinträchtigung der photochromen Eigenschaften unterliegt (d. h. nur einen geringen Abfall der Farbdichte erleidet) und sich durch eine hervorragende Dauerhaftigkeit der photochromen Eigenschaften auszeichnet.
Die vorerwähnte Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst, Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die von den Erfindern bereitgestellte neuartige Chromen-Verbindung eine hohe Farbentwickiungsempfindlichkeit, eine hohe Verblassungsgeschwindigkeit, eine geringe Färbung nach einer Alterung und eine hervorragende Dauerhaftigkeit der photochromen Eigenschaften aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Chromen-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (1)
worin
R¹ eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom an den Indenring gebunden ist, eine einwertige, substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, die über das Stickstoffatom an den Indenring gebunden ist, oder eine einwertige, kondensierte, heterocyclische Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist, bedeutet und p eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 ist;
die zweiwertige Gruppe der folgenden Formel (2)
eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder einen ungesättigten heterocyclischen Ring bedeutet;
R² eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine einwertige, heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom an den durch die vorstehende Formel (2) wiedergegebenen Ring gebunden ist, eine einwertige, substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische Gruppe, die ein Stickstoffatom als Heteroatom aufweist und über das Stickstoffatom an den Ring, der durch die vorstehende Formel (2) wiedergegebenen Gruppe gebunden ist, oder eine einwertige, kondensierte, heterocyclische Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist, bedeutet und q eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 bedeutet;
R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander folgende Bedeutungen haben:
eine durch die folgende Formel (3) wiedergegebene Gruppe
worin R&sup5; eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe bedeutet, R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet;
eine durch die folgende Formel (4) wiedergegebene Gruppe
worin R&sup7; eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe bedeutet und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet;
eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe, oder
R³ und R&sup4; in Kombination miteinander einen aliphatischen Kohlenwasserstoffring oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellen; und
X durch eine der folgenden Formeln wiedergegeben wird
worin Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet. R&sup8; eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und a, b, c und d jeweils ganze Zahlen bedeuten, die unabhängig voneinander einen Wert von 1 bis 4 haben.
Die erfindungsgemäße Chromen-Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (1) weist eine Struktur auf, bei der:
1 ein kondensierter Ring, der durch eine spezielle zweiwertige Gruppe -X-, die an die Kohlenstoffatome in den Positionen 4 und 5 des Fluorenrings gebunden ist, gebildet ist, in Spiro-Bindung in Position 1 des Indenrings vorliegt;
2 ein kondensierter Ring durch eine zweiwertige Gruppe der vorstehenden allgemeinen Formel (2) gebildet wird, die an die Kohlenstoffatome in den Positionen 5 und 6 des Chromenrings gebunden ist; und
3 spezielle Substituenten an das Kohlenstoffatom in der Position 2 des Chromenrings gebunden sind.
Wie sich durch einen Vergleich der nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ergibt, wird es durch das kombinierte Vorliegen der drei vorerwähnten Merkmale möglich, die vorerwähnten hervorragenden Wirkungen zu erzielen.
Wünschenswerterweise handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Chromen-Verbindung um eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (6)
worin R¹&sup5; und R¹&sup6; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; eine Aralkoxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine monosubstituierte oder disubstituierte Aminogruppe, die als Substituenten eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen auf weist; eine Cyanogruppe; eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (ohne die Kohlenstoffatome eines Substituenten), die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist; ein Halogenatom; oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, die als Heteroatom ein Stickstoffatom aufweist, die über das Stickstoffatom an den Indenring oder den Naphthalinring gebunden ist und aus der Gruppe Morpholino, Piperidino, Pyrrolidinyl, 1-Piperazinyl, 4- Methyl-1-piperazinyl oder Indolinyl ausgewählt ist; oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe, in der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist, bedeutet;
wobei es sich bei mindestens einem der Reste R¹³ und R¹&sup4; um eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (ohne die Kohlenstoffatome eines Substituenten) mit mindestens einem aus folgender Gruppe ausgewählten Substituenten handelt: eine monosubstituierte oder disubstituierte Aminogruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen als Substituenten, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Morpholinogruppe, eine Piperidinogruppe, eine Pyrrolidinylgruppe, eine 1- Piperazinylgruppe, eine 4-Methyl-1-piperazinylgruppe und eine Indolinylgruppe; oder um eine Heteroarylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen (ohne die Kohlenstoffatome eines Substituenten) handelt;
und X eine zweiwertige Gruppe der Formel -CH=CH- bedeutet.
Unter den vorerwähnten Chromen-Verbindungen ist eine Chromen- Verbindung der vorstehenden Formel (6) bevorzugt, in der R¹&sup5; und R¹&sup6; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Morpholinogruppe und insbesondere eine Methylgruppe oder eine Methoxylgruppe bedeuten; mindestens einer der Reste R¹³ und R¹&sup4; eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (ohne die Kohlenstoffatome eines Substituenten) mit mindestens einem aus folgender Gruppe ausgewählten Substituenten bedeutet: eine monosubstituierte oder disubstituierte Aminogruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen als Substituenten, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Morpholinogruppe, eine Piperidinogruppe, eine Pyrrolidinylgruppe, eine 1- Piperazinylgruppe, eine 4-Methyl-1-piperazinylgruppe und eine Indolinylgruppe; und wenn einer der Reste R¹³ und R¹&sup4; nicht die vorstehende Gruppe bedeutet, der andere eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Heteroarylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, und insbesondere einer der Reste R¹³ und R¹&sup4; eine Phenylgruppe mit einer Piperidinogruppe, einer Morpholinogruppe oder einer Methoxylgruppe als Substituenten bedeutet und der andere eine Phenylgruppe oder eine Methoxyphenylgruppe bedeutet.
Die Erfindung betrifft ferner ein photochromes Material, das eine Chromen-Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (1) enthält, sowie ein photochromes optisches Material, das die Chromen-Verbindung enthält.
Erfindungsgemäß wird ferner eine photochrome, polymerisierbare Zusammensetzung bereitgestellt, die folgende Bestandteile enthält:
die vorerwähnte Chromen-Verbindung;
ein polymerisierbares Monomeres (insbesondere eine (Meth)acrylsäureesterverbindung); und
gegebenenfalls einen Polymerisationsinitiator.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 zeigt ein Protonen-NMR-Spektrum der Verbindung von Beispiel 1.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Chromen-Verbindung

In der vorstehenden allgemeinen Formel (1) bedeutet R¹ eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom an den Indenring gebunden ist, eine einwertige, substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, die über das Stickstoffatom an den Indenring gebunden ist, oder eine einwertige, kondensierte heterocyclische Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist.
Nachstehend werden die durch R¹ wiedergegebenen Substituenten mit Ausnahme der Hydroxygruppe, der Aminogruppe, der Cyanogruppe, der Nitrogruppe und der Trifluormethylgruppe, deren Strukturen bekannt sind, beschrieben.
(a) Ohne spezielle Beschränkung hierauf ist es bevorzugt, dass die Alkylgruppe im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Zu bevorzugten Beispielen für die Alkylgruppe gehören Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl und dergl.
(b) Ohne spezielle Beschränkung hierauf ist es bevorzugt, dass die Alkoxygruppe im allgemeinen 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist. Zu bevorzugten Beispielen für die Alkoxygruppe gehören Methoxyl, Ethoxyl, n- Propoxyl, Isopropoxyl, n-Butoxyl, sec.-Butoxyl, tert.-Butoxyl und dergl.
(c) Ohne spezielle Beschränkung hierauf ist es bevorzugt, dass die Aralkoxygruppe im allgemeinen 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Zu bevorzugten Beispielen für die Aralkoxygruppe gehören Phenoxy, Naphthoxy und dergl.
(d) Ohne spezielle Beschränkung hierauf ist es bevorzugt, dass es sich bei der substituierten Aminogruppe um Alkylamino, Dialkylamino, Arylamino oder Diarylamino, die durch eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe substituiert sind, handelt. Zu bevorzugten Beispielen für die substituierte Aminogruppe gehören Methylamine, Ethylamino, Phenylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Diphenylamino und dergl.
(e) Bezüglich der substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe gibt es für die unsubstituierte Arylgruppe keine speziellen Beschränkungen, wobei aber eine unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt wird. Zu bevorzugten Beispielen für die unsubstituierte Arylgruppe gehören Phenyl, Naphthyl und dergl.
Für die substituierte Arylgruppe lassen sich als Beispiele unsubstituierte Arylgruppen erwähnen, bei denen ein, zwei oder mehr Wasserstoffatome durch einen Substituenten substituiert sind. Als Beispiele für Substituenten lassen sich erwähnen: eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, die über das Stickstoffatom an die Arylgruppe gebunden ist, und ein kondensierter heterocyclischer Ring, bei dem die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder dem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist. Dabei kann es sich bei der Alkylgruppe, der Alkoxygruppe und der substituierten Aminogruppe um die vorstehend unter R¹ aufgeführten Gruppen handeln. Ferner können die substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe und die kondensierte heterocyclische Gruppe die gleiche Bedeutung wie die für R¹ angegebene Bedeutung "substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, die über das Stickstoffatom an den Indenring gebunden ist, oder eine einwertige heterocyclische Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist" haben, mit der Ausnahme, dass der über das Stickstoffatom gebundene Ring vom Indenring zum aromatischen Ring der Arylgruppe abgeändert ist. Einzelheiten hierzu werden später beschrieben.
(f) Als Beispiel für das Halogenatom lasen sich ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom aufführen.
(g) Ohne spezielle Beschränkung hierauf ist es bevorzugt, dass die Aralkylgruppe 7 bis 11 Kohlenstoffatome aufweist. Zu bevorzugten Beispielen für die Aralkylgruppe gehören Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl und dergl.
(h) Bezüglich der einwertigen heterocyclischen Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom an den Indenring gebunden ist, handelt es sich bei bevorzugten Beispielen (ohne spezielle Beschränkung hierauf) um Thienyl, Furyl oder Pyrrolyl.
(i) Bezüglich der substituierten oder unsubstituierten, heterocyclischen Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, die über das Stickstoffatom an den Indenring gebunden ist, oder bezüglich der kondensierten, heterocyclischen Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit dem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder dem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist, ist es bevorzugt, eine Gruppe mit 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der heterocyclischen Gruppe zu verwenden, obgleich keine spezielle Beschränkung hierauf besteht. Der heterocyclische Ring kann ferner neben dem Stickstoffatom, das an den Indenring gebunden ist, ein weiteres Heteroatom enthalten. Hinsichtlich des Heteroatoms gibt es zwar keine speziellen Beschränkungen, jedoch werden Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome bevorzugt. Als Beispiele für Substituenten dieser Gruppen lassen sich die gleichen Gruppen, wie sie vorstehend für die unter (e) beschriebene substituierte Arylgruppe erwähnt worden sind, aufführen.
Als substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit dem Stickstoffatom als Heteroatom, die über das Stickstoffatom an den Indenring gebunden ist, oder als kondensierte, heterocyclische Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit dem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder dem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist, lassen sich als bevorzugte Beispiele erwähnen: Morpholino, Piperidino, Pyrrolidinyl, 1-Piperazinyl, 4-Methyl-1- piperazinyl und Indolinyl.
Beim Symbol p, das die Anzahl der Substituenten R¹ wiedergibt, handelt es sich um eine ganz Zahl mit einem Wert von 0 bis 3. Weder hinsichtlich der Position, in der R¹ gebunden ist, noch hinsichtlich der Gesamtzahl von R¹ gibt es Beschränkungen, jedoch übersteigt diese Gesamtzahl vorzugsweise den Wert 2 nicht. Wenn p den Wert 2 oder 3 hat, können die Substituenten R¹ voneinander verschieden sein.
In der vorerwähnten allgemeinen Formel (1) handelt es sich bei der zweiwertigen Gruppe der folgenden Formel (2)
um eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder um eine zweiwertige ungesättigte heterocyclische Gruppe.
Ohne spezielle Beschränkungen hierauf weist die zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Zu bevorzugten Beispielen für die zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe gehören unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit einem Benzolring, z. B. Phenylen, Naphthylen, Phenanthrylen, Tolylen oder Xylylen oder kondensierte Ringe mit 2 bis 4 Bestandteilen davon.
Ohne Beschränkung hierauf ist es bevorzugt, dass es sich bei der vorerwähnten zweiwertigen, ungesättigten, heterocyclischen Gruppe um einen 5-gliedrigen oder einen 6-gliedrigen Ring mit einem Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom oder um einen heterocyclischen Ring, bei dem der vorgenannte Ring zusätzlich mit einem Benzolring kondensiert ist, handelt. Zu bevorzugten Beispielen für die zweiwertige, unsubstituierte und ungesättigte, heterocyclische Gruppe gehören stickstoffhaltige heterocyclische Gruppen, wie Pyridylen, Chinolylen, Pyrrolylen und Indolylen; sauerstoffhaltige heterocyclische Gruppen, wie Furylen und Benzofurylen; und schwefelhaltige heterocyclische Gruppen, wie Thienylen und Benzothienylen.
Die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder die ungesättigte heterocyclische Gruppe kann einen Substituenten R² aufweisen. R² kann dabei die gleiche Bedeutung wie R¹ haben. Es kann sich um Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Aralkoxy, Amino, substituiertes Amino, Cyano, Nitro, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Aralkyl, eine einwertige heterocyclische Gruppe, die an den Ring, der durch die vorstehende allgemeine Formel (2) dargestellt ist, über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, eine einwertige, substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, die an den Ring der durch die vorstehende Formel (2) wiedergegebenen Gruppe über das Stickstoffatom gebunden ist, oder eine einwertige, kondensierte, heterocyclische Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit dem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder dem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist, handeln.
Dabei haben die Definitionen "einwertige heterocyclische Gruppe, die an den Ring der vorstehenden Formel (2) über ein Kohlenstoffatom gebunden ist" und "substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, die an den Ring der durch die vorstehende Formel (2) wiedergegebenen Gruppe über das Stickstoffatom gebunden ist, oder die kondensierte, heterocyclische Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit dem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder dem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist" die gleichen Bedeutungen wie die "einwertige heterocyclische Gruppe, die an den Indenring über ein Kohlenstoffatom gebunden ist", die "substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, die an den Indenring über das Stickstoffatom gebunden ist, oder die kondensierte heterocyclische Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit dem aromatischen Kohlenstoffatomring oder dem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist", im Rahmen von R¹, mit der Ausnahme, dass die Ringe, an die das Stickstoffatom und das Kohlenstoffatom gebunden sind, lediglich vertauscht sind.
Das Symbol q, das die Anzahl der Substituenten R² wiedergibt, bedeutet eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3. Weder hinsichtlich der Position, an der R² gebunden ist, noch hinsichtlich der Gesamtzahl von R² gibt es Beschränkungen, jedoch übersteigt vorzugsweise die Gesamtzahl den Wert 2 nicht. Wenn q den Wert 2 oder 3 hat, können die Substituenten R² voneinander verschieden sein.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (1) bedeuten R³ und R&sup4; unabhängig voneinander eine Gruppe der folgenden Formel (3)
worin R&sup5; eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe bedeutet, R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet;
eine durch die folgende Formel (4) wiedergegebene Gruppe
worin R&sup7; eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe bedeutet und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet;
eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe; oder
eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe.
In der allgemeinen Formel (1) sind ferner R³ und R&sup4; nicht auf diese Gruppen beschränkt, vielmehr können R³ und R&sup4; zusammen auch einen aliphatischen Kohlenwasserstoffring oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellen.
In der vorerwähnten allgemeinen Formel (3) bedeutet R&sup5; eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe. Bezüglich der substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe können die gleichen Gruppen wie die im Rahmen von R¹ oder R² erwähnten substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen verwendet werden.
Bei der substituierten Arylgruppe gibt es hinsichtlich der Position, an der der Substituent gebunden ist, keine spezielle Beschränkung. Ferner gibt es keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Gesamtzahl der Substituenten. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Arylgruppe in der Position 3 oder der Position 4 gebunden ist, wenn es sich um eine Phenylgruppe handelt, und in der Position 4 oder der Position 6 gebunden ist, wenn es sich um eine Naphthylgruppe handelt.
Ohne Beschränkung hierauf ist es bevorzugt, dass die unsubstituierte Heteroarylgruppe 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Zu konkreten Beispielen hierfür gehören Thienyl, Furyl, Pyrrolinyl, Pyridyl, Benzothienyl, Benzofuranyl und Benzopyrrolinyl. Als Beispiele für die substituierte Heteroarylgruppe lassen sich die vorerwähnten unsubstituierten Heteroarylgruppen erwähnen, bei denen 1, 2 oder mehr Wasserstoffatome durch die gleichen Gruppen wie bei den Substituenten der substituierten Arylgruppe im Rahmen von R¹ oder R² ersetzt sind.
Hinsichtlich der Positionen, an denen diese Substituenten gebunden sind, gibt es keine speziellen Beschränkungen, ebenso wenig hinsichtlich der Gesamtzahl dieser Substituenten.
In der vorerwähnten Formel (3) bedeutet R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom. Zu bevorzugten Beispielen für die Alkylgruppe gehören Methyl, Ethyl und Propyl. Ferner gehören zu konkreten Beispielen für das Halogenatom ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom.
In der allgemeinen Formel (3) bedeutet n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3. Vorzugsweise hat n im Hinblick auf die leichte Zugänglichkeit des Ausgangsmaterials den Wert 1.
Zu bevorzugten Beispielen für die durch die vorerwähnte allgemeine Formel (3) wiedergegebene Gruppe gehören Phenylethenyl, (4-(N,N- Dimethylamino)-phenyl)-ethenyl, (4-(N,N-Diethylamino)-phenyl)-ethenyl, (4-Morpholinophenyl)-ethenyl, (4-Piperidinophenyl)-ethenyl, (4- Julodinophenyl)-ethenyl, (4-Methoxyphenyl)-ethenyl, (4-Methylphenyl)- ethenyl, (2-(N,N-Dimethylamino)-phenyl)-ethenyl, (2-Methoxyphenyl)- ethenyl, Phenyl-1-methylethenyl, (4-(N,N-Dimethylamino)-phenyl-1- methylethenyl, (4-Methoxyphenyl)-1-methylethenyl, Phenyl-1-fluorethenyl, (4-(N,N-Dimethylamino)-phenyl)-1-fluorethenyl, 2-Thienylethenyl, 2- Furylethenyl, 2-(N-Methyl)-pyrrolinylethenyl, 2-Benzothienylethenyl, 2- Benzofuranylethenyl und 2-(N-Methyl)-indolylethenyl.
In der vorerwähnten Formel (4) bedeutet R&sup7; eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe. Diese Gruppen haben die gleichen Bedeutungen, wie sie vorstehend für R&sup5; angegeben wurden.
In der vorerwähnten Formel (4) gibt es keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich m, vorausgesetzt, dass es sich um eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 handelt. Vorzugsweise hat m im Hinblick auf die leichte Zugänglichkeit des Ausgangsmaterials jedoch den Wert 1.
Bevorzugte Beispiele für die durch die vorerwähnte allgemeine Formel (4) wiedergegebene Gruppe sind Phenylethinyl, (4-(N,N-Dimethylamino)- phenyl)-ethinyl, (4-(N,N-Diethylamino)-phenyl)-ethinyl, (4- Morpholinophenyl)-ethinyl, (4-Piperidinophenyl)-ethinyl, (4- Julolidinophenyl)-ethinyl, (4-Methoxyphenyl)-ethinyl, (4-Methylphenyl)- ethinyl, (2-(N,N-Dimethylamino)-phenyl)-ethinyl, (2-Methoxyphenyl)- ethinyl, 2-Thienylethinyl, 2-Furylethinyl, 2-(N-Methyl)- pyrrolinylethinyl, 2-Benzothienylethinyl, 2-Benzofuranylethinyl und 2-(N- Methyl)-indolylethinyl.
Bei der substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe oder bei der substituierten oder unsubstituierten Heteroarylgruppe im Rahmen von R³ oder R&sup4; handelt es sich um die vorstehend für R&sup6; angegebenen Gruppen.
Hinsichtlich des aliphatischen Kohlenwasserstoffringes, der durch R³ und R&sup4; zusammen gebildet wird, bestehen keine speziellen Beschränkungen. Zu bevorzugten Beispielen gehören der Adamantilydenring, der Bicyclononylidenring und der Norbornylidenring.
Ferner gibt es keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich des aromatischen Kohlenwasserstoffringes, der durch R³ und R&sup4; zusammen gebildet wird. Zu bevorzugten Beispielen gehören der Fluorenring und dergl.
Vorzugsweise handelt es sich bei mindestens einem der Reste R³ oder R&sup4; um eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe oder um eine Gruppe, die diese Gruppen aufweist.
Ferner ist es besonders bevorzugt, dass es sich bei mindestens einem der Reste R³ oder R&sup4; um eine der nachstehend unter (i) bis (ix) wiedergegebenen Gruppen handelt, zusätzlich zu der Arylgruppe mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen als Substituenten:
(i) eine substituierte Arylgruppe oder eine substituierte Heteroarylgruppe mit einer substituierten Aminogruppe als Substituenten;
(ii) eine substituierte Arylgruppe oder eine substituierte Heteroarylgruppe mit einer substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Gruppe als Substituenten, wobei die heterocyclische Gruppe ein Stickstoffatom als Heteroatom aufweist und wobei das Stickstoffatom an die Arylgruppe oder die Heteroarylgruppe gebunden ist;
(iii) eine substituierte Arylgruppe oder eine substituierte Heteroarylgruppe, die als Substituenten eine kondensierte heterocyclische Gruppe aufweist, wobei die substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe gemäß dem vorstehenden Abschnitt (iii) mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist;
(iv) eine Gruppe der Formel (3), bei der es sich bei R&sup5; um eine substituierte Arylgruppe oder um eine substituierte Heteroarylgruppe mit einer substituierten Aminogruppe als Substituenten handelt;
(v) eine Gruppe der Formel (3), in der R&sup5; eine substituierte Arylgruppe oder eine substituierte Heteroarylgruppe bedeutet, wobei es sich beim Substituenten um eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom handelt und das Stickstoffatom an die Arylgruppe oder an die Heteroarylgruppe gebunden ist;
(vi) eine Gruppe der Formel (3), bei der es sich bei R&sup5; um eine substituierte Arylgruppe oder eine substituierte Heteroarylgruppe handelt, wobei als Substituent eine kondensierte heterocyclische Gruppe vorliegt, bei der die substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe gemäß dem vorstehenden Abschnitt (v) mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist;
(vii) eine Gruppe der Formel (4), bei der es sich bei R&sup7; um eine substituierte Arylgruppe oder um eine substituierte Heteroarylgruppe mit einer substituierten Aminogruppe als Substituenten handelt;
(viii) eine Gruppe der Formel (4), bei der es sich bei R&sup7; um eine substituierte Arylgruppe oder um eine substituierte Heteroarylgruppe handelt, wobei als Substituent eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe vorliegt und das Stickstoffatom an die Arylgruppe oder an die Heteroarylgruppe gebunden ist; oder
(ix) eine Gruppe der Formel (4), bei der es sich bei R&sup7; um eine substituierte Arylgruppe oder eine substituierte Heteroarylgruppe handelt, wobei als Substituent eine kondensierte heterocyclische Gruppe vorliegt, bei der die substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe gemäß dem vorstehenden Abschnitt (viii) mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist.
Bei den substituierten Arylgruppen gemäß den vorstehenden Abschnitten (i) bis (iii) gibt es keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Position, an der sich der Substituent befindet, und ferner keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Gesamtzahl der Substituenten. Vorzugsweise befindet sich der Substituent jedoch in der Position 3 oder in der Position 4, wenn es sich bei der Arylgruppe um eine Phenylgruppe handelt, wobei dann die Anzahl der Substituenten 1 beträgt. Zu bevorzugten Beispielen für die substituierte Arylgruppe gehören 4-(N,N-Dimethylamino)-phenyl, 4-(N,N-Diethylamino)-phenyl, 4- (N,N-Diphenylamino)-phenyl, 4-Morpholinophenyl, 4-Piperidinophenyl und 3- (N,N-Dimethylamino)-phenyl.
In den substituierten Heteroarylgruppen gemäß den vorstehenden Abschnitten (i) bis (iii) gibt es keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Position, an der sich der Substituent befindet, und keine Beschränkungen hinsichtlich der Gesamtzahl der Substituenten. Vorzugsweise beträgt die Gesamtzahl jedoch 1. Zu bevorzugten Beispielen für die substituierte Heteroarylgruppe gehören 4-(N,N-Dimethylamino)- thienyl, 4-(N,N-Diethylamino)-furyl, 4-(N,N-Diphenylamino)-thienyl, 4- Morpholinopyrrolinyl, 6-Piperidinobenzothienyl und 6-(N,N-Dimethylamino)- benzofuranyl.
In den vorstehend beschriebenen Gruppen der Formel (3) gemäß (iv) bis (vi) steht R&sup5; für die substituierte Arylgruppe oder die substituierte Heteroarylgruppe von (i) bis (iii). Zu bevorzugten Beispielen für die durch die Formel (3) wiedergegebene Gruppe gehören (4-(N,N- Dimethylamino)-phenyl)-ethenyl, (4-(N,N-Diethylamino)-phenyl)-ethenyl, (4-Morpholinophenyl)-ethenyl, (4-Piperidinophenyl)-ethenyl, (4- Julidinophenyl)-ethenyl, (2-(N,N-Dimethylamino)-phenyl)-ethenyl, (4-N,N- Dimethylamino)-phenyl)-1-methylethenyl und (4-(N,N-Dimethylamino)- phenyl)-1-fluorethenyl.
In den vorstehend beschriebenen Gruppen der Formel (4) gemäß (vii) bis (ix) steht R&sup7; für die gleiche substituierte Arylgruppe oder substituierte Heteroarylgruppe von (i) bis (iii). Zu bevorzugten Beispielen für die durch die Formel (4) wiedergegebene Gruppe gehören 4- (N,N-Dimethylamino)-phenyl)-ethinyl, (4-(N,N-Diethylamino)-phenyl)- ethinyl, (4-Morpholinophenyl)-ethinyl, (4-Piperidinophenyl)-ethinyl, (4- Julidinophenyl)-ethinyl, (2-(N,N-Dimethylamino)-phenyl)-ethinyl, 2-(N- Methyl)-indolylethinyl und (4-(4-Methyl-1-piperazinyl)-phenyl)-ethinyl. In der vorstehenden allgemeinen Formel (1) bedeutet X eine Gruppe der folgenden Formeln
worin Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet und R&sup8; eine Alkylengruppe bedeutet.
Ohne spezielle Beschränkung hierauf ist es bevorzugt, dass die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Zu bevorzugten Beispielen für die Alkylengruppe gehören Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen und Hexylen. In den Formeln bedeuten die Symbole a, b, c und d die Anzahl der wiederkehrenden Struktureinheiten, wobei es sich jeweils um Zahlen mit einem Wert von 1 bis 4 handelt. Dabei ist es im Hinblick auf eine leichte Herstellung bevorzugt, dass sämtliche Indizes den Wert 1 oder 2 haben.
Erfindungsgemäß wird die Chromen-Verbindung der folgenden Formel (5) im Hinblick auf die Verblassungsgeschwindigkeit bevorzugt
worin R&sup9; und R¹&sup0; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aralkoxy, substituiertes Amino, Cyano, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, Halogen, Aralkyl, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, die über ein Stickstoffatom an den Indenring (im Fall von R&sup9;) oder an einen Naphthalinring (im Fall von R¹&sup0;) gebunden ist, oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist, bedeutet. R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen oder substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppen bedeuten und X eine durch die folgenden Formeln wiedergegebene Gruppe bedeutet
worin Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet. R&sup8; eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Symbole a, b, c und d ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 4 bedeuten.
Im Hinblick auf die Verblassungsgeschwindigkeit und die Farbentwicklungsempfindlichkeit ist es ferner besonders bevorzugt, dass es sich bei der Chromen-Verbindung um eine Verbindung der vorerwähnten allgemeinen Formel (5) handelt, wobei R&sup9; und R¹&sup0; spezielle Substituenten (aber keine Wasserstoffatome) mit bestimmten Substitutionspositionen bedeutet und R¹¹, R¹² und X bestimmte Bedeutungen haben, d. h. eine Chromen-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (6)
worin R¹&sup5; und R¹&sup6; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;
eine Aralkoxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine monosubstituierte oder disubstituierte Aminogruppe, die als Substituenten eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweist; eine Cyanogruppe; eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (ohne die Kohlenstoffatome eines Substituenten), die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist; ein Halogenatom; oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, die als Heteroatom ein Stickstoffatom aufweist, über das Stickstoffatom an den Indenring oder den Naphthalinring gebunden ist und aus der Gruppe Morpholino, Piperidino, Pyrrolidinyl, 1-Piperazinyl, 4- Methyl-1-piperazinyl oder Indolinyl ausgewählt ist; oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe, in der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist, bedeutet;
wobei es sich bei mindestens einem der Reste R¹³ und R¹&sup4; um eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (ohne die Kohlenstoffatome eines Substituenten) oder um eine Heteroarylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen (ohne die Kohlenstoffatome eines Substituenten) handelt, wobei mindestens ein aus folgender Gruppe ausgewählter Substituent vorliegt: eine monosubstituierte oder disubstituierte Aminogruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen als Substituenten, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Morpholinogruppe, eine Piperidinogruppe, eine Pyrrolidinylgruppe, eine 1-Piperazinylgruppe, eine 4-Methyl-1-piperazinylgruppe oder eine Indolinylgruppe; und einer der Reste R¹³ und R¹&sup4;, wenn diese nicht für die vorstehend beschriebenen Gruppen stehen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Heteroarylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und X eine durch -CH=CH- wiedergegebene zweiwertige Gruppe bedeutet.
Unter den Chromen-Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel (6) ist es im Hinblick auf die Wirksamkeit besonders bevorzugt, dass es sich um eine Chromen-Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (6) handelt, bei der aber R¹&sup5; und R¹&sup6; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Morpholinogruppe bedeuten; mindestens einer der Reste R¹³ und R¹&sup4; eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (ohne die Kohlenstoffatome eines Substituenten) mit mindestens einem aus folgender Gruppe ausgewählten Substituenten bedeutet: eine monosubstituierte oder disubstituierte Aminogruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen als Substituenten, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Morpholinogruppe, eine Piperidinogruppe, eine Pyrrolidinylgruppe, eine 1-Piperazinylgruppe, eine 4-Methyl-1-piperazinylgruppe oder eine Indolinylgruppe; und einer der Reste R¹³ und R¹&sup4;, wenn diese nicht für die vorstehend beschriebenen Gruppen stehen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Wie nachstehend in den Beispielen beschrieben wird, weist die vorstehende, besonders bevorzugte Chromen-Verbindung eine geringere Anfangsfärbung, eine hohe Farbdichte und eine ausgeprägte Dauerhaftigkeit der photochromen Eigenschaften auf und benötigt daneben nur eine sehr kurze Zeitspanne zur vollständigen Farbentwicklung ab Bestrahlungsbeginn mit Licht aus einer Lichtquelle (konkret handelt es sich um eine Farbentwicklungsempfindlichkeit von nicht mehr als 45 Sekunden, wie in den Beispielen ausgeführt wird) und eine kurze Zeitspanne bis zur Verblassung der Farbe, wenn die Bestrahlung mit Licht unterbrochen wird (konkret beträgt die Verblassungsrate nicht mehr als 2 Minuten, wie in den Beispielen ausgeführt wird). Die Verbindung weist somit hervorragende photochrome Eigenschaften auf.
Nachstehend finden sich konkrete Beispiele für besonders bevorzugte Chromen-Verbindungen:
Die erfindungsgemäße Chromen-Verbindung der vorher erwähnten allgemeinen Formel (1) liegt üblicherweise bei normaler Temperatur und normalem Druck in Form eines farblosen oder blassgelben Feststoffes oder einer viskosen Flüssigkeit vor und lässt sich durch die folgenden Maßnahmen (a) bis (c) charakterisieren.
(a) Das Protonen-NMR-Spektrum (¹H-NMR) zeigt Peaks aufgrund von aromatischen Protonen und Protonen von Alkenen im Bereich von δ 5,0 bis 9,0 ppm und Peaks aufgrund von Protonen einer Alkylgruppe und einer Alkylengruppe im Bereich von δ 1,0 bis 4,0 ppm. Ferner zeigt ein Vergleich der spektralen Intensitäten die Anzahl der in den jeweiligen Bindungsgruppen vorhandenen Protonen an.
(b) Die Elementaranalyse ermöglicht die Bestimmung der Zusammensetzungen der entsprechenden Produkte.
(c) Das ¹³C-NMR-Spektrum (¹³C-NMR) zeigt Peaks aufgrund von Kohlenstoffatomen einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe im Bereich von δ 110 bis 160 ppm, Peaks aufgrund von Kohlenstoffatomen von Alkenen und Alkinen im Bereich von δ 80 bis 140 ppm und Peaks aufgrund von Kohlenstoffatomen einer Alkylgruppe und einer Alkylengruppe im Bereich von δ 20 bis 80 ppm.

Herstellung der Chromen-Verbindungen

Die erfindungsgemäßen Chromen-Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können ohne besondere Beschränkungen nach beliebigen Verfahren hergestellt werden. Nachstehend werden das Verfahren A und das Verfahren B, bei denen es sich um repräsentative, vorzugsweise herangezogene Verfahren handelt, beschrieben.

Verfahren A

Bei diesem Verfahren werden ein Hydroxyfluoren-Derivat der folgenden allgemeinen Formel (7)
worin R¹, R², X, p, q und die zweiwertige Gruppe der folgenden Formel
den Definitionen in der vorerwähnten allgemeinen Formel (1) entsprechen,
und ein Propargylalkohol-Derivat der allgemeinen Formel (8)
worin R³ und R&sup4; die für die vorerwähnte allgemeine Formel (1) definierten Bedeutungen haben,
miteinander in Gegenwart eines Säurekatalysators umgesetzt.
Hinsichtlich der Verfahren zur Herstellung des Hydroxyfluoren- Derivats der vorstehenden allgemeinen Formel (7) und des Propargylalkohol-Derivats der vorstehenden allgemeinen Formel (8) gibt es keine speziellen Beschränkungen. Das Hydroxyfluoren-Derivat der vorstehenden allgemeinen Formel (7) wird beispielsweise durch Umsetzung eines Hydroxyfluorenon-Derivats mit einem Grignard-Reagenz bei -10 bis 70ºC 10 Minuten bis 4 Stunden zu einem Hydroxyfluorenol-Derivat umgesetzt, wonach sich eine Umsetzung unter sauren Bedingungen bei 10 bis 120ºC für 10 Minuten bis 2 Stunden zur Umwandlung des Fluorenols in die Spiro-Form anschließt. Wird ein Hydroxyfluorenon-Derivat mit einem Substituenten am Y-Ring des Hydroxyfluorenon-Derivats verwendet, so lässt sich eine Chromen-Verbindung mit Substituenten an den entsprechenden Y- Ringen herstellen. Ferner wird das Propargylalkohol-Derivat der vorstehenden allgemeinen Formel (8) beispielsweise durch Umsetzung eines der allgemeinen Formel (8) entsprechenden Keton-Derivats mit einer Metallacetylen-Verbindung, wie Lithiumacetylid, hergestellt.
Die Umsetzung der Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (7) mit der Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (8) in Gegenwart eines Säurekatalysators wird beispielsweise auf die nachstehend beschriebene Weise durchgeführt.
Das Umsetzungsverhältnis dieser zwei Arten von Verbindungen kann innerhalb eines breiten Bereiches gewählt werden. Im allgemeinen wird jedoch das Verhältnis der erstgenannten Verbindung zur letztgenannten Verbindung in einem Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 (Molverhältnis) gewählt. Als Säurekatalysator wird Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure oder saures Aluminiumoxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile der Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (7) und der durch die Formel (8) wiedergegebenen Verbindung (Reaktionssubstrat) verwendet. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur allgemein 0 bis 200ºC. Als Lösungsmittel wird ein aprotisches organisches Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Benzol oder Toluol verwendet.

Verfahren B

Bei diesem Verfahren werden ein Hydroxyfluorenon-Derivat der folgenden allgemeinen Formel (9)
worin R¹, R², p, q und die zweiwertige Gruppe der folgenden Formel
den Definitionen der vorerwähnten allgemeinen Formel (1) entsprechen,
und ein Propargylalkohol-Derivat der allgemeinen Formel (8)
worin R³ und R&sup4; die für die vorerwähnte allgemeine Formel (1) definierten Bedeutungen haben,
miteinander in Gegenwart eines Säurekatalysators zunächst zu einer Chromen-Verbindung (nachstehend als Chromen-Vorläuferverbindung 1 bezeichnet) der folgenden allgemeinen Formel (10)
worin R¹, R², R³, R&sup4;, p, q und der zweiwertige Rest der folgenden
den in der vorstehenden allgemeinen Formel (1) gegebenen Definitionen entsprechen, umgesetzt. Anschließend wird die Chromen- Vorläuferverbindung 1 mit einem Grignard-Reagenz bei -10 bis 70ºC 10 Minuten bis 4 Stunden auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (7) umgesetzt, wodurch man ein Fluorenolchromen-Derivat (nachstehend als Chromen-Vorläuferverbindung 2 abgekürzt) erhält, wonach sich die Umsetzung unter sauren Bedingungen bei 10 bis 120ºC für eine Zeitspanne von 10 Minuten bis 2 Stunden zur Umwandlung des Fluorenolrestes der Chromen-Vorläuferverbindung 2 in die Spiro-Form anschließt, wodurch man die Chromen-Verbindung der vorerwähnten allgemeinen Formel (1) erhält.
Bei Verwendung eines Hydroxyfluorenon-Derivats mit einem Substituenten am Y-Ring des Hydroxyfluorenon-Derivats lässt sich eine Chromen-Verbindung mit Substituenten an den jeweiligen Y-Ringen herstellen.
Die Umsetzung der Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (9) mit der durch die allgemeine Formel (8) wiedergegebenen Verbindung in Gegenwart eines Säurekatalysators wird beispielsweise auf die nachstehend beschriebene Weise durchgeführt.
Das Umsetzungsverhältnis dieser zwei Arten von Verbindungen kann innerhalb eines breiten Bereiches gewählt werden. Im allgemeinen wird jedoch das Verhältnis der erstgenannten Verbindung zur letztgenannten Verbindung in einem Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 (Molverhältnis) gewählt. Als Säurekatalysator wird Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure oder saures Aluminiumoxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile der gesamten Reaktionssubstrate, die durch die vorstehenden allgemeinen Formeln (9) und (8) wiedergegeben sind, verwendet. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur allgemein 0 bis 200ºC. Als Lösungsmittel wird ein aprotisches organisches Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Benzol oder Toluol, verwendet.
Die Umsetzung zur Umwandlung der Chromen-Vorläuferverbindung 1 in die durch die vorerwähnte allgemeine Formel (1) wiedergegebene Verbindung wird auf die nachstehend beschriebene Weise durchgeführt.
Dabei wird die Chromen-Vorläuferverbindung 1 mit einem Grignard- Reagenz unter Bildung der Chromen-Vorläuferverbindung 2 umgesetzt. Das Umsetzungsverhältnis dieser zwei Arten von Verbindungen wird innerhalb eines breiten Bereiches gewählt. Im allgemeinen wird jedoch das Verhältnis der erstgenannten Verbindung zur letztgenannten Verbindung im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 (Molverhältnis) gewählt. Die Umsetzungstemperatur beträgt im allgemeinen -10 bis 70ºC. Beim Lösungsmittel handelt es sich um ein aprotisches organisches Lösungsmittel, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Benzol oder Toluol.
Anschließend wird die Position 7 des (7H)-Benzo-(c)-fluoren-7-ol- chromen-Derivats, bei dem es sich um die erhaltene Chromen- Vorläuferverbindung 2 handelt, unter sauren Bedingungen in die Spiro-Form umgewandelt. Dabei wird als Säurekatalysator vorzugsweise Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder saures Aluminiumoxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile der Chromen-Vorläuferverbindung 2 verwendet. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur allgemein 0 bis 120ºC. Beim verwendeten Lösungsmittel handelt es sich beispielsweise um Essigsäure, Tetrahydrofuran, Benzol oder Toluol.
Ohne spezielle Beschränkung hierauf wird das Produkt beispielsweise durch ein Reinigungsverfahren an einer Kieselgelsäule gereinigt, wonach sich eine Umkristallisation zu einer weiteren Reinigung des Produkts anschließen kann.

Photochromes Material

Die durch die vorerwähnte allgemeine Formel (1) wiedergegebene erfindungsgemäße Chromen-Verbindung löst sich in einem üblichen organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Chloroform oder Tetrahydrofuran. Das vorgenannte Lösungsmittel, in dem die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene Chromen-Verbindung gelöst ist, ist im allgemeinen fast farblos und durchsichtig und weist eine günstige photochrome Wirkung insofern auf, als sie rasch bei Bestrahlung mit Sonnenlicht oder UV- Strahlen eine Farbe entwickelt und in reversibler und schneller Weise wieder in den ursprünglichen farblosen Zustand zurückkehrt, wenn sie nicht mehr mit Licht bestrahlt wird.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (1) weist ferner die gleiche photochrome Wirkung auch in einer hochmolekularen, festen Matrix auf. Beliebige hochmolekulare, feste Matrices können verwendet werden, vorausgesetzt, dass sich die erfindungsgemäße Chromen-Verbindung der allgemeinen Formel (1) darin homogen dispergieren lässt. Zu in optischer Hinsicht bevorzugten Beispielen gehören thermoplastische Harze, wie Poly- (methylacrylat), Poly-(ethylacrylat), Poly-(methylmethacrylat), Ethylpoly-(ethylmethacrylat), Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Poly-(2-hydroxyethylmethacrylat), Poly-(dimethylsiloxan) und Polycarbonat.
Als weitere Beispiele lassen sich hitzehärtende Harze erwähnen, die durch Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren polyfunktionellen Monomeren erhalten worden sind, einschließlich (Meth)acrylsäureesterverbindungen mit zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen, wie Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Nonaethylenglykoldimethacrylat, Tetradecaethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykolbisglycidylmethacrylat, Bisphenol A-dimethacrylat, 2,2-Bis-(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-methacryloyloxyethoxyphenyl)-propan, Trimethylolpropantrimethacrylat und Pentaerythrittrimethacrylat; Polyallylverbindungen, wie Diallylphthalat, Diallylterephthalat, Diallylisophthalat, Diallyltartrat, Diallylepoxysuccinat, Diallylfumarat, Diallylchlorendat, Diallylhexaphthalat, Diallylcarbonat, Diallyldiglykolcarbonat und Trimethylolpropantriallylcarbonat; Polythioacrylsäure- oder Polythiomethacrylsäureester-Verbindungen, wie 1,2-Bis-(methacryloylthio)-ethan. Bis-(2-acryloylthioethyl)-ether und 1,4-Bis-(methacryloylthiomethyl)-benzol;
(Meth)acrylsäureesterverbindungen mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, mit Ausnahme der (Meth)acryloyloxygruppe, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, β-Methylglycidylmethacrylat, Bisphenol A- monoglycidylethermethacrylat, 4-Glycidyloxymethacrylat, 3-(Glycidyl-2- oxyethoxy)-2-hydroxypropylmethacrylat, 3-(Glycidyloxy-1-isopropyloxy)-2- hydroxypropylacrylat, 3-(Glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy)-2- hydroxypropylacrylat, Polyethylenglykolmethacrylat, Polypropylenglykolmethacrylat und Polytetramethylenglykolmethacrylat; sowie Divinylbenzol und dergl.
Ferner lassen sich als Beispiele Copolymere erwähnen, die durch Polymerisation der vorstehenden Monomeren mit radikalisch polymerisierbaren monofunktionellen Monomeren erhalten worden sind, einschließlich ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid; Acrylsäure und Methacrylsäureester-Verbindungen, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat; Fumarsäureester- Verbindungen, wie Diethylfumarat und Diphenylfumarat; Thioacrylsäure- und Thiomethacrylsäureester-Verbindungen, wie Methylthioacrylat, Benzylthioacrylat und Benzylthiomethacrylat; und Vinylverbindungen, wie Styrol, Chlorstyrol, Methylstyrol, Vinylnaphthalin, dimeres α- Methylstyrol und Bromstyrol.
Die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene Chromen- Verbindung wird in der vorerwähnten hochmolekularen, festen Matrix nach einem allgemein angewandten Verfahren ohne spezielle Beschränkungen dispergiert. Beispielsweise werden das thermoplastische Harz und die Chromen-Verbindungen miteinander in geschmolzenem Zustand verknetet und im Harz dispergiert. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Chromen- Verbindung im polymerisierbaren Monomeren zu lösen und eine Polymerisation durch Zugabe eines Polymerisationskatalysators und Einwirkung von Wärme oder Licht durchzuführen, um die Verbindung im Harz zu dispergieren. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Oberflächen des thermoplastischen Harzes und die des hitzehärtenden Harzes mit der Chromen-Verbindung zu färben, so dass sie im Harz dispergiert wird.
Die erfindungsgemäße Chromen-Verbindung kann in umfassender Weise als photochromes Material verwendet werden, z. B. für verschiedene Speichermaterialien anstelle eines lichtempfindlichen Materials auf Silbersalzbasis und für verschiedene Speichermaterialien, wie Kopiermaterial, lichtempfindliches Material für Druckvorgänge, Speichermaterial für Kathodenstrahlröhren (CRT), lichtempfindliches Material für Laserstrahlen und lichtempfindliche Materialien für die Holographie. Das photochrome Material unter Einsatz der erfindungsgemäßen Chromen-Verbindung kann für optische Materialien verwendet werden, wie photochrome Linsenmaterialien, optische Filtermaterialien, Anzeigematerialien, Aktinometer und Ornamente.
Beispielsweise bei Verwendung für eine photochrome Linse bestehen keine besonderen Beschränkungen, vorausgesetzt, es wird ein gleichmäßiges Verdunkelungsverhalten erzielt. Zu konkreten Beispielen gehören ein Verfahren, bei dem ein Polymerfilm mit dem darin homogen dispergierten erfindungsgemäßen photochromen Material sandwichartig in einer Linse angeordnet wird, ein Verfahren, bei dem die erfindungsgemäße Chromen- Verbindung im vorerwähnten polymerisierbaren Monomeren dispergiert und nach einem vorbestimmten Verfahren polymerisiert wird, oder ein Verfahren, bei dem die Verbindung beispielsweise in einem Siliconöl gelöst wird, so dass die Linsenoberflächen damit 10 bis 60 Minuten bei 150 bis 200ºC imprägniert werden, wonach die Oberflächen mit einer härtbaren Substanz beschichtet werden, wodurch man eine photochrome Linse erhält. Ferner kann der Polymerfilm auf die Oberflächen der Linse aufgetragen werden und die Oberflächen können mit einer härtbaren Substanz beschichtet werden, wodurch man eine photochrome Linse erhält.

Photochrome polymerisierbare Zusammensetzung

Unter den vorerwähnten photochromen Materialien wird die durch Dispergieren der erfindungsgemäßen Chromen-Verbindung in einem polymerisierbaren Monomeren erhaltene photochrome polymerisierbare Zusammensetzung insbesondere dann verwendet, wenn die Herstellung eines photochromen Materials in einer hochmolekularen Matrix vorgesehen ist.
Beispielsweise wird die vorstehende photochrome polymerisierbare Zusammensetzung in eine gewünschte Metallform gegossen und unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators polymerisiert, wodurch man ein Produkt erhält.
Die photochrome polymerisierbare Zusammensetzung enthält eine erfindungsgemäße Chromen-Verbindung, ein polymerisierbares Monomeres und gegebenenfalls einen Polymerisationsinitiator.

Polymerisierbares Monomeres

Als polymerisierbare Monomere können beispielsweise Produkte verwendet werden, die zur Bildung der vorerwähnten hochmolekularen Matrix befähigt sind. Darunter werden (Meth)acrylester-Verbindungen im Hinblick auf die Transparenz des erhaltenen Polymeren, die Maßhaltigkeit und die maschinelle Bearbeitbarkeit besonders bevorzugt.

Polymerisationsinitiator

Als Polymerisationsinitiator wird üblicherweise ein radikalischer Polymerisationsinitiator verwendet. Zu repräsentativen Beispielen hierfür gehören Diallylperoxide, wie Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid und Acetylperoxid; Peroxyester, wie tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, Cumylperoxyneodecanoat, tert.-Butalperoxybenzoat, tert.- Butylperoxyisobutyrat und 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat; Percarbonate, wie Diisopropylperoxycarbonat und Di-sec.- butylperoxydicarbonat; und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril. Als Katalysatoren für die Photopolymerisation lassen sich erwähnen: Acetophenon-Verbindungen, wie 1-Phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1- Hydroxycyclohexylphenylketon, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2- methylpropan-1-on; α-Carbonyiverbindungen, wie 1,2-Diphenylethandion und Methylphenylglyoxylat; und Acylphosphinoxid-Verbindungen, wie 2,6- Dimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,6- Dichlorbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2,6- Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid. Diese Polymerisationsinitiatoren können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten in einem beliebigen Verhältnis je nach dem verwendeten Monomeren eingesetzt werden. Ferner können ein thermischer Polymerisationskatalysator und ein Photopolymerisationskatalysator in Kombination miteinander verwendet werden. Bei Verwendung des Photopolymerisationskatalysators kann ein bekannter Polymerisationspromotor, z. B. ein tertiäres Amin oder dergl., verwendet werden.
Die Menge des Polymerisationsinitiators, die verwendet wird, hängt von den Polymerisationsbedingungen, der Art des Initiators und der Zusammensetzung des polymerisierbaren Monomeren ab und kann nicht genau eingegrenzt werden. Im allgemeinen wird jedoch der Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,001-10 Gew.-teilen und vorzugsweise von 0,01-5 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile des gesamten polymerisierbaren Monomeren verwendet.

Weitere Komponenten

Um die Eigenschaften zusätzlich zu verbessern, kann die erfindungsgemäße photochrome polymerisierbare Zusammensetzung je nach der Verwendung des durch Polymerisation und Härtung der polymerisierbaren Zusammensetzung erhaltenen photochromen Materials mit verschiedenen Additiven vermischt werden, und zwar in einem Bereich, der die erfindungsgemäße Härtung nicht beeinträchtigt.
Die erfindungsgemäß verwendete Chromen-Verbindung entwickelt einen Farbton, z. B. einen gelben oder purpurfarbenen Ton. Sie kann jedoch mit anderen bekannten photochromen Verbindungen kombiniert werden, so dass man eine photochrome Zusammensetzung erhält, die einen neutralen Farbton entwickelt, z. B. grau, bernsteinfarben oder braun, was im allgemeinen für eine photochrome Linse bevorzugt wird. Hinsichtlich der weiteren photochromen Verbindung, die in Kombination verwendet wird, gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es können beliebige bekannte photochrome Verbindungen verwendet werden, wie Oxazin-Verbindungen, Fulgimid- Verbindungen und/oder bekannte Chromen-Verbindungen (nachstehend als "weitere bekannte Chromen-Verbindungen" bezeichnet), die sich von der erfindungsgemäß verwendeten Chromen-Verbindung unterscheiden.
Hinsichtlich des Mischungsverhältnisses dieser Oxazin-Verbindung, Fulgimid-Verbindung und weiterer bekannter Chromen-Verbindungen gibt es keine speziellen Beschränkungen. Das Mischungsverhältnis kann in geeigneter Weise festgelegt werden, wobei man die Eigenschaften der photochromen Verbindungen berücksichtigt. Wenn die Oxazin-Verbindung, Fulgimid-Verbindung und/oder weitere bekannte Chromen-Verbindungen der erfindungsgemäßen photochromen polymerisierbaren Zusammensetzung zuzusetzen sind, werden diese Verbindungen üblicherweise in Mengen von 0,001-10 Gew.-teilen und vorzugsweise von 0,01-1 Gew.-teil pro 100 Gew.- teile des gesamten Monomeren zugesetzt.
Ferner kann ein UV-Stabilisator der erfindungsgemäßen photochromen polymerisierbaren Zusammensetzung zugesetzt werden. Die Zugabe eines UV- Stabilisators bringt eine zusätzliche Verbesserung der photochromen Lichtbeständigkeit mit sich. Insbesondere bei Verwendung der Fulgimid- Verbindung lässt sich eine Verbesserung der Lichtbeständigkeit erkennen. Wenn daher die vorerwähnte Oxazin-Verbindung und Fulgimid-Verbindung in Kombination unter Entwicklung eines neutralen Farbtons verwendet werden, erleidet dieser entwickelte neutrale Farbton im Laufe der Zeit keine Veränderungen.
Es können beliebige bekannte UV-Stabilisatoren ohne Beschränkungen verwendet werden. Vorzugsweise können ein sterisch gehinderter Amin- Photostabilisator, ein sterisch gehinderter Phenol-Photostabilisator, ein Antioxidationsmittel vom Schwefeltyp oder ein Photostabilisator vom Phosphorsäureestertyp verwendet werden.
Obgleich es keine speziellen Beschränkungen gibt, wird der vorerwähnte UV-Stabilisator üblicherweise in Mengen von 0,01-5 Gew.- teilen und vorzugsweise von 0,02-1 Gew.-teil pro 100 Gew.-teile des gesamten Monomeren verwendet.
Gegebenenfalls können zusätzlich verschiedene Additive zugegeben werden, wie UV-Absorber vom Benzotriazoltyp, UV-Absorber vom Benzophenontyp, Antioxidationsmittel, Mittel zur Verhinderung von Färbungen, antistatisch ausrüstende Mittel, fluoreszierende Farbstoffe, Pigmente und Duftstoffe.

Polymerisation und Härtung der polymerisierbaren Zusammensetzung

Nachstehend wird die Art und Weise beschrieben, wie das erfindungsgemäße photochrome Material durch Polymerisation und Härtung der erfindungsgemäßen photochromen polymerisierbaren Zusammensetzung erhalten wird.
Hinsichtlich des Polymerisationsverfahrens zur Herstellung eines Polymeren aus der erfindungsgemäßen photochromen polymerisierbaren Zusammensetzung gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es können beliebige bekannte Polymerisationsverfahren herangezogen werden. Die Polymerisation wird unter Verwendung verschiedener Peroxide, eines Polymerisationsinitiators, z. B. einer Azoverbindung, oder durch Bestrahlung mit UV-Strahlen, α-Strahlen, β-Strahlen oder γ-Strahlen oder unter Kombination beider Maßnahmen durchgeführt. Ein repräsentatives Polymerisationsverfahren besteht in einer Gießpolymerisation, bei der die erfindungsgemäße photochrome polymerisierbare Zusammensetzung, die einen radikalischen Polymerisationsinitiator enthält, in eine Form gegossen wird, die durch elastomere Dichtringe oder Abstandshalter gehalten wird, und in einem Heizofen polymerisiert oder mit UV-Strahlen oder sichtbaren Strahlen bestrahlt wird und sodann aus der Form entnommen wird.
Unter den Polymerisationsbedingungen hängt die Polymerisationstemperatur von der Art des polymerisierbaren Monomeren oder von der Art des Polymerisationsinitiators ab und kann nicht genau festgelegt werden. Im allgemeinen wird jedoch ein sogenanntes chronisches, zweistufiges Polymerisationsverfahren durchgeführt, wobei die Polymerisation bei einer relativ niedrigen Temperatur beginnt, die Temperatur allmählich erhöht wird und die Härtung am Ende der Polymerisation bei einer hohen Temperatur vorgenommen wird. Ähnlich wie die Temperatur hängt die Polymerisationszeit von verschiedenen Faktoren ab. Es ist daher wünschenswert, eine optimale Zeitspanne je nach den Bedingungen festzulegen. Im allgemeinen ist es erwünscht, die Polymerisation innerhalb von 2 bis 40 Stunden zu beenden.

Beispiele

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, die jedoch die Erfindung in keiner Weise beschränken sollen.

Beispiel 1

1,0 g (0,0028 mol) eines 5-Hydroxy-(7H)-benzo(c)fluoren-Derivats der nachstehenden Formel
und 0,91 g (0,0031 mol) eines Propargylalkohol-Derivats der folgenden Formel
wurden in 50 ml Toluol gelöst, wonach 0,05 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben wurden. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Umsetzung wurde das Lösungsmittel entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Kieselgel-Chromatographie gereinigt. Man erhielt 0,4 g eines blass-gelbstichigen, pulverförmigen Produkts in einer Ausbeute von 21%.
Die Elementaranalyse des Produkts ergab C 88,10%, H 5,16%, N 2,04% und 0 4,68%, was in guter Übereinstimmung mit den berechneten Werten C 88,08%, H 5,17%, N 2,06% und O 4,69% von C&sub5;&sub0;H&sub2;&sub5;NO&sub2; steht.
Ferner wies das NMR-Spektrum (in Fig. 1 dargestellt) einen Peak von 8H aufgrund des Methylenprotons einer Morpholinogruppe nahe δ 3,0 bis 4,0 ppm und Peaks von 27H aufgrund der aromatischen Protonen und Protonen von Alkengruppen nahe δ 5,6 bis 9,0 ppm auf.
Ferner zeigte das ¹³C-NMR-Spektrum einen Peak aufgrund eines Kohlenstoffatoms eines aromatischen Rings nahe δ 110 bis 160 ppm, einen Peak aufgrund eines Kohlenstoffatoms einer Alkengruppe nahe δ 80 bis 140 ppm und einen Peak aufgrund eines Kohlenstoffatoms einer Alkylgruppe nahe δ 20 bis 60 ppm.
Durch die vorstehenden Ergebnisse wurde bestätigt, dass es sich beim isolierten Produkt um eine Verbindung der folgenden Strukturformel handelte

Beispiele 2 bis 9

Die in den Tabellen 1 und 2 dargestellten Chromen-Verbindungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die erhaltenen Produkte wurden unter Heranziehung der gleichen Mittel wie bei der Bestätigung der Struktur der Verbindung von Beispiel 1 analysiert. Es wurde bestätigt, dass den Verbindungen die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Strukturformeln zukommen. Tabelle 3 zeigt die Werte der Elementaranalyse dieser Verbindungen, die aus den Strukturformeln der Verbindungen berechneten Werte und die charakteristischen Daten der H- NMR-Spektren. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Elementaranalysenwerte Tabelle 3 (Forts.) Elementaranalysenwerte

Beispiel 10

1,0 g (0,0018 mol) der Chromen-Vorläuferverbindung l der folgenden Formel
in Lösung in 30 ml Tetrahydrofuran wurde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 25ºC zu 0,63 g (0,0023 mol) des Grignard-Reagenz der folgenden Formel
in Lösung in 20 ml Tetrahydrofuran gegeben und 1 Stunde umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen und mit wässriger, 10%iger Salzsäurelösung neutralisiert. Die organische Phase wurde abgetrennt und sodann mit Wasser und anschließend mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Sodann wurde das Lösungsmittel entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde mit 30 ml Essigsäure und 2 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten auf 70ºC erwärmt. Sodann wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen, mit wässriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert, mit Tetrahydrofuran extrahiert und mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das Reaktionsprodukt durch Kieselgel-Chromatographie gereinigt. Man erhielt 0,2 g eines blass-gelbstichigen pulverförmigen Produkts in einer Ausbeute von 13,3%. Die Elementaranalyse des Produkts ergab C 90,20%, H 5,24%, N 2,13% und O 2,43%, was in sehr guter Übereinstimmung mit den berechneten Werten C 90,15%, H 5,25%, N 2,15% und O 2,45% für C&sub4;&sub9;H&sub3;&sub4;NO steht. Ferner zeigte das Protonen-NMR-Spektrum einen Peak von 4H aufgrund von Methylenprotonen einer Pyrrolidinogruppe nahe δ 1,5 bis 2,0 ppm, einen Peak von 4H aufgrund von Methylenprotonen der Pyrrolidinogruppe nahe δ 3,0 bis 4,0 ppm und einen Peak von 26H von aromatischen Protonen und Protonen von Alkingruppen nahe δ 5,6 bis 9,0 ppm.
Ferner zeigte das ¹³C-NMR-Spektrum einen Peak aufgrund eines Kohlenstoffatoms eines aromatischen Rings nahe δ 110 bis 160 ppm, einen Peak aufgrund eines Kohlenstoffatoms einer Alkingruppe nahe δ 80 bis 140 ppm und einen Peak aufgrund eines Kohlenstoffatoms einer Alkylgruppe nahe δ 20 bis 60 ppm.
Aufgrund der vorstehenden Ergebnisse wurde bestätigt, dass es sich beim isolierten Produkt um eine Verbindung der folgenden Strukturformel handelte

Beispiele 11 bis 18

Die in den Tabellen 4 und 5 aufgeführten Chromen-Verbindungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 hergestellt. Die erhaltenen Produkte wurden unter Heranziehung der gleichen Mittel wie bei der Bestätigung der Struktur der Verbindung von Beispiel 1 analysiert. Es wurde bestätigt, dass den Verbindungen die in den Tabellen 4 und 5 aufgeführten Strukturformeln zukommen. Tabelle 3 zeigt die Elementaranalysenwerte dieser Verbindungen, die aus den Strukturformeln der Verbindungen berechneten Werte und die charakteristischen Daten der ¹H-NMR-Spektren. Tabelle 4 Tabelle 5

Beispiele 19 bis 36

0,05 Teile der in Beispiel 1 erhaltenen Chromen-Verbindung wurden zu 70 Teilen (unter "Teilen" sind hier "Gewichtsteile" zu verstehen) Nonaethylenglykoldimethacrylat, 15 Teilen Triethylenglykoldimethacrylat, 10 Teilen Glycidylmethacrylat und 5 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 1,5 Teilen Perbutyl ND (Produkt der Fa. NOF Corp.) gegeben und ausreichend vermischt. Die gemischte Lösung wurde in eine Form gegossen, die aus Glasplatten und Dichtringen aus einem Ethylen/Vinylacetat- Copolymeren bestand, und einer Gießpolymerisation unterzogen. Die Polymerisation wurde unter Verwendung eines Warmluftofens durchgeführt, wobei die Temperatur innerhalb von 18 Stunden allmählich von 30 auf 90ºC erhöht und 2 Stunden bei 90ºC gehalten wurde. Nach der Polymerisation wurde das Polymere aus der Glasform entnommen.
Das auf diese Weise erhaltene Polymere (Probe) mit einer Dicke von 2 mm wurde mit Licht einer Xenonlampe L-2480 (300 W) SHL-100 (Produkt der Fa. Hamamatsu Photonics Co. durch ein Aeromass-Filter (Produkt der Fa. Corning Co.) bei 20 ± 1ºC mit Strahlungsintensitäten an der Polymeroberfläche von 2,4 mW/cm² (bei der Wellenlänge 365 nm) und 24 uW/cm²) bei der Wellenlänge 245 nm) 120 Sekunden zur Entwicklung einer Farbe bestrahlt, um die photochromen Eigenschaften der Probe zu messen. Die photochromen Eigenschaften wurden auf die nachstehend angegebene Weise bewertet.
1 Maximale Absorptionswellenlänge (λ max): Die maximale Absorptionswellenlänge nach der Farbentwicklung, ermittelt mit einem Spektrophotometer (sofort arbeitender Mehrkanal-Photodetektor MCPD 1000) der Fa. Otsuka Denshi Kogyo Co. Die maximale Absorptionswellenlänge bezieht sich auf einen Farbton nach der Farbentwicklung.
2 Anfängliche Farbe {&epsi; (0)}: Absorption bei der maximalen Absorptionswellenlänge in einem Zustand ohne Bestrahlung mit Licht. In einem optischen Material, wie Linsen von Brillen, lässt sich feststellen, dass die photochromen Eigenschaften um so besser sind, je niedriger dieser Wert ist.
3 Farbdichte {&epsi; (120) - &epsi; (0)}: Differenz zwischen &epsi; (0) und der Absorption {&epsi; (120)} nach Bestrahlung mit Licht mit der maximalen Absorptionswellenlänge für 120 Sekunden. Es lässt sich feststellen, dass die photochromen Eigenschaften um so besser sind, je höher dieser Wert ist.
4 Farbentwicklungsempfindlichkeit (sec): Zeitspanne bis die Absorption der Probe bei der maximalen Wellenlänge ihre Sättigung durch Bestrahlung mit Licht erreicht. Es lässt sich feststellen, dass die Farbentwicklungsempfindlichkeit um so besser ist, je kürzer diese Zeitspanne ist.
5 Verblassungsrate [t1/2(min)]: Zeitspanne, bis die Absorption der Probe bei der maximalen Wellenlänge auf die Hälfte von {&epsi; (120) - &epsi; (0)} abfällt, wenn die Bestrahlung mit Licht nach einer Bestrahlungszeit von 120 Sekunden unterbrochen wird. Es lässt sich feststellen, dass die photochrome Beschaffenheit um so besser ist, je kürzer diese Zeitspanne ist.
6 Restverhältnis (%) = {(A&sub2;&sub0;&sub0;/A&sub0;) · 100}: Der folgende beschleunigte Verschlechterungstest wurde durchgeführt, um die Lichtbeständigkeit der Farbentwicklung bei Bestrahlung mit Licht zu bewerten. Die Verschlechterung des erhaltenen Polymeren (Probe) wurde unter Verwendung eines Xenon-Bewitterungsgeräts X25 der Fa. Suga Shikenki Co. für eine Zeitspanne von 200 Stunden gefördert. Anschließend wurde die Farbdichte vor und nach dem Test bewertet, d. h. die Farbdichte (A&sub0;) vor dem Test und die Farbdichte (A&sub2;&sub0;&sub0;) nach dem Test wurden gemessen. Der Wert {(A&sub2;&sub0;&sub0;/A&sub0;) · 100} wurde als Restverhältnis (%) angesehen und als ein Index für die Lichtbeständigkeit der entwickelten Farbe herangezogen. Je höher das Restverhältnis ist, desto besser ist die Lichtbeständigkeit der entwickelten Farbe.
7 Ausmaß der Veränderung der entwickelten Farbe (ΔYI) = YI(200) - YI(0): Um die Dauerhaftigkeit des Farbtons ohne Bestrahlung mit Licht zu bewerten, wurden die Proben vor und nach dem beschleunigten Verschlechterungstest auf ihre Farbdifferenz unter Verwendung eines Farbdifferenz-Meßgeräts (SM-4) der Fa. Suga Shikenki Co. gemessen. Eine Veränderung der Farbe aufgrund der Verschlechterung wurde festgestellt, d. h. die Differenz {ΔYI} wurde ermittelt, indem man den Wert (YI(0)} des Färbungsgrads vor dem Test von dem Wert {YI(200)} des Färbungsgrads nach dem Test (nach 200 Stunden) subtrahierte, um die Dauerhaftigkeit zu bewerten. Je kleiner der ΔYI-Wert ist, desto höher ist die Dauerhaftigkeit des Farbtons ohne Bestrahlung mit Licht.
Ferner wurden photochrome Polymere auf die vorstehend beschriebene Weise unter Verwendung der Chromen-Verbindungen der Beispiele 2 bis 18 erhalten. Ihre Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6 Tabelle 6 (Forts.)

Beispiele 37 bis 40

0,05 Teile der in Tabelle 7 aufgeführten Chromen-Verbindungen wurden zu 80 Teilen Nonaethylenglykoldimethacrylat, 10 Teilen Tetraethylenglykoldimethacrylat, 3 Teilen Triethylenglykoldimethacrylat, 5 Teilen Glycidylmethacrylat, 2 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 1 Teil Perbutyl ND gegeben und ausreichend vermischt. Anschließend wurden die photochromen Polymeren unter Verwendung der gemischten Lösung unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 19 erhalten. Ihre Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7

Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Photochrome Polymere wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19 unter Verwendung der Verbindungen der folgenden Formeln (A) bis (G) erhalten. Ihre Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Bei der Verbindung der Formel (A) handelt es sich um die in WO 96/14596 beschriebene Chromen-Verbindung, bei der Verbindung der Formel (B) um die in WO 97/48762 beschriebene Chromen-Verbindung und bei den Verbindungen der Formeln (C) bis (E) um die in den Beispielen 4, 7 bzw. 5 von DE-199 02 771-A1 beschriebenen Chromen-Verbindungen. Bei den Verbindungen der Formel (G) und (F) handelt es sich um Verbindungen, die im Verlaufe der Untersuchungen der Erfinder erhalten wurden. Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 5 Vergleichsbeispiel 6 Vergleichsbeispiel 7 Tabelle 8
In den Beispielen 19 bis 36 erweisen sich die photochromen Polymeren, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Chromen- Verbindungen erhalten worden sind, gegenüber den Produkten der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 in jeglicher Hinsicht als überlegen, d. h. sie weisen höhere Farbentwicklungsempfindlichkeiten, höhere Verblassungsraten, eine geringere Färbung nach der Alterung und eine bessere Dauerhaftigkeit auf.
Die Chromen-Verbindungen (Vergleichsbeispiele 3 bis 5) mit ähnlichen Strukturen wie die erfindungsgemäßen Chromen-Verbindungen weisen schlechte Verblassungsraten und Farbentwicklungsempfindlichkeiten auf, verglichen mit den Werten der erfindungsgemäßen Chromen-Verbindungen, da die Gruppe, die sich in Spiro-Bindung am Indenring in der vorerwähnten allgemeinen Formel (1) befindet, nicht die durch -X- wiedergegebene erfindungsgemäße Gruppe aufweist.
Obgleich die in Spiro-Bindung am Indenring befindliche Gruppe die Gruppe -X- aufweist, besitzt die Chromen-Verbindung (Vergleichsbeispiel 6) eine hohe Verblassungsrate aber eine sehr geringe Farbdichte und Dauerhaftigkeit (Restverhältnis), wenn keine zweiwertigen Gruppen an Kohlenstoffatome in den Positionen 5 und 6 des Chromenrings zur Ringbildung gebunden sind. Bezüglich der Farbentwicklungsempfindlichkeit ist diese Verbindung der erfindungsgemäßen Chromen-Verbindung unterlegen. Wenn Substituenten, die von R³ und R&sup4; der vorerwähnten allgemeinen Formel (1) abweichen, am Kohlenstoffatom in der Position 2 des Chromenrings gebunden sind (Vergleichsbeispiel 7), erweist sich die Chromen-Verbindung in Bezug auf Verblassungsrate, Farbentwicklungsempfindlichkeit und Farbdichte den erfindungsgemäßen Chromen-Verbindungen als unterlegen. Ferner zeigt sie eine sehr geringe Dauerhaftigkeit (Restverhältnis).
Wie aus der vorstehenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich ist, besitzt die erfindungsgemäße Chromen-Verbindung hervorragende photochrome Eigenschaften, z. B. eine geringe Anfangsfärbung, eine hohe Farbdichte, eine überlegene Dauerhaftigkeit sowie eine hohe Farbentwicklungsempfindlichkeit und eine hohe Verblassungsrate, selbst wenn die Chromen-Verbindung in einer Lösung oder in einer hochmolekularen festen Matrix dispergiert ist.
Daher entwickelt eine unter Verwendung der erfindungsgemäßen Chromen-Verbindung hergestellte photochrome Linse eine dichte Farbe, wenn sie im Freien getragen wird und kehrt rasch zu ihrem anfänglichen Farbton zurück, wenn die Person wieder in einen geschlossenen Raum zurückkehrt, da der Farbton rasch verblasst. Ferner weist die photochrome Linse auch nach Tragen über längere Zeiträume hinweg eine hohe Dauerhaftigkeit auf.

Claims

1. Chromen-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (1)

worin

R¹ eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom an den Indenring gebunden ist, eine einwertige, substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, die über das Stickstoffatom an den Indenring gebunden ist, oder eine einwertige, kondensierte, heterocyclische Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist, bedeutet und p eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 ist;

die zweiwertige Gruppe der folgenden Formel (2)

eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder einen ungesättigten heterocyclischen Ring bedeutet;

R² eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine einwertige, heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom an den durch die vorstehende Formel (2) wiedergegebenen Ring gebunden ist, eine einwertige, substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische Gruppe, die ein Stickstoffatom als Heteroatom aufweist und über das Stickstoffatom an den Ring, der durch die vorstehende Formel (2) wiedergegebenen Gruppe gebunden ist, oder eine einwertige, kondensierte, heterocyclische Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist, bedeutet und q eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 bedeutet;

R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander folgende Bedeutungen haben:

eine durch die folgende Formel (3) wiedergegebene Gruppe

worin R&sup5; eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe bedeutet. R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet;

eine durch die folgende Formel (4) wiedergegebene Gruppe

worin R&sup7; eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe bedeutet und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet;

eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe, oder

R³ und R&sup4; in Kombination miteinander einen aliphatischen Kohlenwasserstoffring oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellen; und

X durch eine der folgenden Formeln wiedergegeben wird

worin Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet. R&sup8; eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und a, b, c und d jeweils ganze Zahlen bedeuten, die unabhängig voneinander einen Wert von 1 bis 4 haben.

2. Chromen-Verbindung der folgenden Formel (6)

worin R¹&sup5; und R¹&sup6; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; eine Aralkoxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine monosubstituierte oder disubstituierte Aminogruppe, die als Substituenten eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweist; eine Cyanogruppe; eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (ohne die Kohlenstoffatome eines Substituenten), die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist; ein Halogenatom; oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, die als Heteroatom ein Stickstoffatom aufweist, die über das Stickstoffatom an den Indenring oder den Naphthalinring gebunden ist und aus der Gruppe Morpholino, Piperidino, Pyrrolidinyl, 1-Piperazinyl, 4- Methyl-1-piperazinyl oder Indolinyl ausgewählt ist; oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe, in der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist, bedeutet;

wobei es sich bei mindestens einem der Reste R¹³ und R¹&sup4; um eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (ohne die Kohlenstoffatome eines Substituenten) mit mindestens einem aus folgender Gruppe ausgewählten Substituenten handelt: eine monosubstituierte oder disubstituierte Aminogruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen als Substituenten, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Morpholinogruppe, eine Piperidinogruppe, eine Pyrrolidinylgruppe, eine 1- Piperazinylgruppe, eine 4-Methyl-1-piperazinylgruppe und eine Indolinylgruppe; oder um eine Heteroarylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen (ohne die Kohlenstoffatome eines Substituenten) handelt;

und X eine zweiwertige Gruppe der Formel -CH=CH- bedeutet.

3. Chromenverbindung nach Anspruch 2,

worin

R¹&sup5; und R¹&sup6; unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder Morpholinogruppen bedeutet;

mindestens einer der Reste R¹³ und R¹&sup4; eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (ohne die Kohlenstoffatome eines Substituenten) mit mindestens einem aus folgender Gruppe ausgewählten Substituenten bedeutet: eine monosubstituierte oder disubstituierte Aminogruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen als Substituenten, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Morpholinogruppe, eine Piperidinogruppe, eine Pyrrolidinylgruppe, eine 1-Piperazinylgruppe, eine 4-Methyl-1-piperazinylgruppe und eine Indolinylgruppe; und

wenn einer der Reste R¹³ und R¹&sup4; nicht die vorstehende Gruppe bedeutet, der andere eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Heteroarylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.

4. Chromen-Verbindung nach Anspruch 3, worin R¹&sup5; und R¹&sup6; eine Methylgruppe oder Methoxygruppe bedeuten, einer der Reste R¹³ und R¹&sup4; eine Phenylgruppe mit einer Piperidinogruppe, einer Morpholinogruppe oder einer Methoxygruppe als Substituenten bedeutet und der andere eine Phenylgruppe oder eine Methoxyphenylgruppe darstellt.

5. Photochromes Material, umfassend eine Chromen-Verbindung nach Anspruch 1 oder 2.

6. Photochromes optisches Material, enthaltend eine Chromen- Verbindung nach Anspruch 1 oder 2.

7. Photochrome, polymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend eine Chromen-Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 und ein polymerisierbares Monomeres.

8. Photochrome, polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, ferner enthaltend einen Polymerisationsinitiator.

9. Photochrome, polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, wobei es sich beim polymerisierbaren Monomeren um eine (Meth)acrylsäureester-Verbindung handelt.