DE60213088T2

DE60213088T2 - Chromen-verbindungen

Info

Publication number: DE60213088T2
Application number: DE60213088T
Authority: DE
Inventors: c/o Tokuyama Corporation Shinobu Tokuyama-shi IZUMI; c/o Tokuyama Corporation Hironobu Tokuyama-shi NAGOH
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2001-05-02
Filing date: 2002-05-01
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2022-05-02
Also published as: DE60213088D1; WO2002090342A1; EP1394156A4; EP1394156A1; JPWO2002090342A1; ES2268016T3; JP4195615B2; US7048876B2; AU2002253675B2; US20040094753A1; EP1394156B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Chromenverbindung und die Verwendung der Chromenverbindung.
Technischer Hintergrund
Photochromismus ist eine Erscheinung, die seit einigen Jahren Beachtung findet. Es handelt sich um eine reversible Aktion einer Verbindung, die rasch ihre Farbe ändert (als Farbentwicklung bezeichnet), wenn sie mit Licht mit einem Anteil an UV-Strahlen, wie Sonnenlicht oder Licht einer Quecksilberlampe, bestrahlt wird, und ihre ursprüngliche Farbe wieder annimmt (Farbverblassung), wenn sie nicht mehr mit Licht bestrahlt wird, sondern an einen dunklen Ort gebracht wird. Eine Verbindung mit dieser Beschaffenheit wird als photochrome Verbindung bezeichnet. Eine der Anwendungsmöglichkeiten für eine photochrome Verbindung besteht in der Verwendung als Dimmermaterial für Linsen von Sonnenbrillen.
Bei einer derartigen Anwendung muss die photochrome Verbindung beispielsweise folgende photochrome Eigenschaften aufweisen:

(1) die Farbe verändert sich in stabiler Weise, wenn die Farbentwicklung und die Farbverblassung wiederholt erfolgen (die Verbindung besitzt eine gute Wiederholungsfarbechtheit);
(2) sie weist einen geringen Färbungsgrad auf (nachstehend als Anfangsfarbe bezeichnet), wenn sie sich in einem Zustand ohne Bestrahlung mit Licht befindet; und
(3) sie besitzt eine hohe Farbverblassungsgeschwindigkeit, wenn die Verbindung nicht mehr mit Licht bestrahlt wird.

In den letzten Jahren bestand ein Bestreben zur Herstellung einer photochromen Verbindung, die von sich aus einen neutralen Farbton, wie Grau, Braun oder Grün, entwickelt. Die Verbindung, die einen neutralen Farbton entwickelt, muss zwei Absorptionsbanden (440 bis 550 nm and 580 bis 630 nm) in einem Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts aufweisen und sie muss bei jeder Absorptionsbande nahezu die gleiche Absorptionsintensität aufweisen.
Um die vorstehende Bedingung zu erfüllen, wurden bisher eine Vielzahl von photochromen Verbindungen synthetisiert, die jedoch in ihren Strukturen keinerlei besonderes gemeinsames Merkmal aufwiesen.
Beispielsweise beschreibt das US-Patent 5 783 116 eine Chromenverbindung der folgenden Formel (A)
Diese Chromenverbindung besitzt nur eine Absorptionsbande und ist nicht zur Entwicklung eines neutralen Farbtons befähigt. Ferner besteht bei dieser Verbindung das Problem einer langsamen Farbverblassungsgeschwindigkeit.
Ferner beschreibt WO-00/15628 eine Chromenverbindung der folgenden Formel (B)
Diese Chromenverbindung erfüllt die Anforderung eines Farbentwicklungsspektrums mit einem neutralen Farbton, wie er vorstehend beschrieben wurde. Die Verbindung ist zur Entwicklung eines neutralen Farbtons, z.B. Braun, befähigt, was es ermöglicht, dass die anfängliche Färbung schwach ist, wobei jedoch der Nachteil einer langsamen Farbverblassungsgeschwindigkeit damit verbunden ist.
JP-A-344762/2000 beschreibt eine Chromenverbindung der folgenden Formel (C)
Diese Chromenverbindung weist eine hohe Farbverblassungsgeschwindigkeit auf, zeigt aber eine große Differenz der Absorptionsintensität zwischen den beiden Absorptionsbanden. Daher entwickelt diese Chromenverbindung nur eine einzige blaue Färbung, die mit dem Nachteil einer starken Anfangsfärbung verbunden ist.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, eine neue Chromenverbindung bereitzustellen, die eine schwache Anfangsfärbung und eine hohe Farbverblassungsgeschwindigkeit aufweist und einen neutralen Farbton entwickelt, wobei die vorerwähnten Probleme, die bei herkömmlichen Verbindungen bestehen, überwunden werden.
Somit wird erfindungsgemäß eine Chromenverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) bereitgestellt
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Alkylgruppen, Arylgruppen, die einen Substituenten aufweisen können, oder Heteroarylgruppen, die einen Substituenten aufweisen können, bedeuten und R¹ und R² zusammen einen Ring bilden können,
durch
wiedergegebene Gruppen unabhängig voneinander zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppen oder zweiwertige aromatische heterocyclische Gruppen, die einen Substituenten aufweisen können, bedeuten und
eine durch
wiedergegebene Gruppe durch die folgende Formel (1c–1)
wiedergegeben wird, wobei in der Formel (1c–1) die durch
wiedergegebene Gruppe eine vierwertige alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine vierwertige heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen können, bedeuten, R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Aralkylgruppen, Aralkoxygruppen, Aminogruppen substituierte Aminogruppen, Cyanogruppen, Nitrogruppen, Halogenatome, Halogenalkylgruppen, Halogenalkoxygruppen oder substituierte oder unsubstituierte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten.
Erfindungsgemäß werden ferner ein photochromes Material, das eine Chromenverbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (1) umfasst, und ein photochromes optisches Material, das die Chromenverbindung enthält, bereitgestellt.
Beste Ausführungsform zur Ausübung der Erfindung
In der vorerwähnten allgemeinen Formel (1) handelt es sich bei Gruppen der Formeln (1a) und (1b)
jeweils unabhängig voneinander um zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppen oder zweiwertige aromatische heterocyclische Gruppen, die einen Substituenten aufweisen können.
Obgleich keine speziellen Beschränkungen bestehen, ist es erstrebenswert, dass die vorstehenden aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen 6 bis 18 Kohlenstoffatome ohne Berücksichtigung der Kohlenstoffatome der Substituenten aufweisen. Zu bevorzugten Beispielen für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe gehören eine Phenylengruppe, Naphthylengruppe, Phenanthrengruppe, Tolylengruppe oder Xylylengruppe mit einem Benzolring oder Gruppen mit einem kondensierten Ring, wobei 2 bis 4 Benzolringe kondensiert sind.
Obgleich keine speziellen Beschränkungen bestehen, ist es erstrebenswert, dass es sich bei den aromatischen heterocyclischen Ringen um solche Ringe handelt, die einen heterocyclischen Ring, z.B. einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring unter Einschluss eines Sauerstoffatoms, eines Schwefelatoms oder eines Stickstoffatoms; einen kondensierten heterocyclischen Ring, bei dem ein Benzolring oder ein heterocyclischer Ring mit dem vorerwähnten heterocyclischen Ring kondensiert ist; oder einen kondensierten heterocyclischen Ring handelt, bei dem ein heterocyclischer Ring mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring, wie einem Benzolring, kondensiert ist. Zu bevorzugten Beispielen für die aromatische heterocyclische Gruppe gehören stickstoffhaltige heterocyclische Gruppen, wie eine Pyridylengruppe, Chinolylengruppe, Pyrrolylengruppe und Indolylengruppe; sauerstoffhaltige heterocyclische Gruppen, wie eine Furylengruppe und Benzofurylengruppe; und schwefelhaltige heterocyclische Gruppen, wie eine Thienylengruppe und Benzothienylengruppe.
Ferner können die vorerwähnten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen und die aromatischen heterocyclischen Gruppen einen Substituenten (nachstehend als R abgekürzt) aufweisen. Folgende Beispiele lassen sich für den Substituenten (R) erwähnen.
Eine Hydroxylgruppe, Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkoxygruppe, Aralkylgruppe, Aralkoxygruppe, Aminogruppe, substituierte Aminogruppe, Cyanogruppe, Nitrogruppe, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Halogenalkylgruppe, Halogenalkoxygruppe und eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, wobei die Bindung an die vorstehende aromatische Gruppe oder die vorstehende aromatische heterocyclische Gruppe über das Stickstoffatom erfolgt.
Der vorstehend beispielhaft erläuterte Substituent (R) wird nachstehend beschrieben.
Obgleich keine speziellen Beschränkungen bestehen, weist die Alkylgruppe üblicherweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Zu bevorzugten Beispielen für die Alkylgruppe gehören die Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec.-Butylgruppe und tert.-Butylgruppe.
Obgleich keine speziellen Beschränkungen bestehen, weist die Cycloalkylgruppe üblicherweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Zu bevorzugten Beispielen für die Cycloalkylgruppe gehören die Cyclopropylgruppe, Cyclobutylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cycloheptylgruppe und Cyclooctylgruppe.
Obgleich keine speziellen Beschränkungen bestehen, handelt es sich bei der Alkoxygruppe üblicherweise um eine Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Zu konkreten Beispielen für die Alkoxygruppe gehören die Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sec.-Butoxygruppe und tert.-Butoxygruppe.
Obgleich keine speziellen Beschränkungen bestehen, handelt es sich bei der Aralkylgruppe üblicherweise um eine Gruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen. Zu bevorzugten Beispielen für die Aralkylgruppe gehören die Benzylgruppe, Phenylethylgruppe, Phenylpropylgruppe und Phenylbutylgruppe.
Obgleich keine speziellen Beschränkungen bestehen, handelt es sich bei der Aralkoxygruppe vorzugsweise um eine Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Zu konkreten Beispielen für die Aralkoxygruppe gehören die Phenoxygruppe und Naphthoxygruppe.
Obgleich keine speziellen Beschränkungen bestehen, handelt es sich bei der substituierten Aminogruppe um die Gruppe, z.B. eine Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Arylaminogruppe oder Diarylaminogruppe, durch die die Alkylgruppe oder Arylgruppe ersetzt ist. Zu konkreten Beispielen für die substituierte Aminogruppe gehören die Methylaminogruppe, Ethylaminogruppe, Phenylaminogruppe, Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe und Diphenylaminogruppe.
Obgleich keine speziellen Beschränkungen bestehen, handelt es sich bei der unsubstituierten Arylgruppe um eine Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie die Phenylgruppe und Naphthylgruppe.
Obgleich keine speziellen Beschränkungen bestehen, handelt es sich bei der unsubstituierten Heteroarylgruppe um eine Gruppe mit einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom als Heteroatom und 4 bis 12 Atomen zur Bildung eines Rings. Zu bevorzugten Beispielen für die Heteroarylgruppe gehören die Thienylgruppe, Furylgruppe, Pyrrolinylgruppe, Pyridylgruppe, Benzothienylgruppe, Benzofuranylgruppe, Benzopyrrolinylgruppe und Eurolidinogruppe.
Als Substituent im Rahmen der substituierten Arylgruppe und der substituierten Heteroarylgruppe, d.h. der Gruppe, die ein oder mehr Wasserstoffatome der unsubstituierten Arylgruppe oder der unsubstituierten Heteroarylgruppe ersetzt, lassen sich als Beispiele ähnliche Gruppen, wie sie vorstehend beispielhaft im Zusammenhang mit dem Substituenten (R) aufgeführt worden sind, erwähnen.
Als Beispiele für Halogenatome lassen sich das Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom erwähnen.
Als Beispiele für die Halogenalkylgruppe lassen sich Gruppen erwähnen, bei denen ein oder mehr Wasserstoffatome der vorerwähnten Alkylgruppen durch Fluoratome, Chloratome oder Bromatome ersetzt sind. Zu bevorzugten Beispielen für die Halogenalkylgruppe gehören die Fluormethylgruppe, Difluormethylgruppe und Trifluormethylgruppe.
Als Beispiele für die Halogenalkoxygruppe lassen sich Gruppen erwähnen, bei denen ein oder mehr Wasserstoffatome der Alkoxygruppe durch Fluoratome, Chloratome oder Bromatome ersetzt sind. Zu besonders bevorzugten Beispielen der Halogenalkoxygruppe gehören die Fluormethoxygruppe, Difluormethoxygruppe und Trifluormethoxygruppe.
Hinsichtlich der heterocyclischen Gruppe, die den Substituenten (R) darstellt, gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern sie ein Stickstoffatom als Heteroatom aufweist und an den Ring der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe oder der aromatischen heterocyclischen Gruppe über das Stickstoffatom gebunden ist. Die Anzahl der Kohlenstoffatome, die den heterocyclischen Ring im Rahmen des Substituenten (R) bilden, beträgt vorzugsweise 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 6. Ferner kann der heterocyclische Ring, der den Substituenten (R) darstellt, Heteroatome, wie Sauerstoffatome, Schwefelatome und Stickstoffatome, neben dem Stickstoffatom, das an den Ring der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe oder der aromatischen heterocyclischen Gruppe gebunden ist, enthalten. Der heterocyclische Ring im Rahmen des Substituenten (R) kann ferner einen Substituenten aufweisen (als derartiger Substituent lassen sich die gleichen Substituenten erwähnen, die vorstehend beispielhaft im Zusammenhang mit dem Substituenten (R) aufgeführt worden sind).
Zu bevorzugten Beispielen für die heterocyclische Gruppe im Rahmen des Substituenten (R) gehören die Morpholinogruppe, Piperidinogruppe, Pyrrolidinylgruppe, Piperadinogruppe, N-Methylpiperadinogruppe und Indolinylgruppe.
Zu erfindungsgemäß besonders bevorzugten Beispielen des vorerwähnten Substituenten (R) gehören die Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Aralkylgruppe, Aminogruppe, substituierte Aminogruppe, Halogenalkylgruppe und substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, wobei die Bindung über das Stickstoffatom erfolgt.
Hinsichtlich der Positionen, an denen die vorerwähnten Substituenten (R) gebunden sind und hinsichtlich der Gesamtzahl dieser Substituenten gibt es keine speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen beträgt jedoch ihre Anzahl 0 bis 3 und vorzugsweise nicht mehr als 2. Wenn 2 oder mehr Substituenten (R) vorhanden sind, können diese Substituenten (R) voneinander verschieden oder gleich sein.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (1) sind die durch die Formel (1c) wiedergegebenen Gruppen
durch die folgende Formel (1c–1) wiedergegeben:
Erfindungsgemäß ist die durch die Formel (1c–1) wiedergegebene Gruppe an eine vorgegebene Position eines Gerüstes der durch die allgemeinen Formel (1) wiedergegebenen Verbindung gebunden, die für eine hervorragende Farbverblassungsgeschwindigkeit, starke Absorptionsbanden in den beiden Wellenlängenbereichen von 440 bis 500 nm und von 570 bis 630 nm und die Entwicklung eines günstigen neutralen Farbtons verantwortlich ist.
Nachstehend werden die Gruppen der Formel (1c–1) beschrieben.
In der Formel (1c–1) handelt es sich bei der Gruppe (nachstehend häufig einfacher als Gruppe (Z) bezeichnet) der folgenden Formel
um eine substituierte oder unsubstituierte vierwertige alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte vierwertige heterocyclische Gruppe.
Beim aliphatischen Ring der vorstehenden vierwertigen alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe kann es sich beispielsweise um einen monocyclischen Ring oder um einen vernetzenden Ring, wie einen Bicycloring, ohne jegliche Beschränkungen handeln.
Der monocyclische Ring weist vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Zu Beispielen hierfür gehören der Cyclopropylring, Cyclobutylring, Cyclopentylring, Cyclohexylring, Cycloheptylring, Cyclooctylring, Cyclononylring, Cyclodecylring, Cycloundecylring, Cyclododecylring, Cyclotridecylring und Cyclopentadodecylring. Der vernetzende Ring weist vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Zu Beispielen hierfür gehören Bicyclo[2.2.1]heptan, Bicyclo[2.2.2]octan, Bicyclo[3.2.0]heptan, Bicyclo[3.1.1]heptan, Bicyclo[3.2.1]octan, Bicyclo[3.3.1]nonan, Bicyclo[3.3.2]decan, Bicyclo[3.3.3]undecan, Bicyclo[4.2.2]decan, Bicyclo[4.3.2]undecan, Bicyclo[4.3.3]dodecan, Bicyclo[4.1.0]heptan, Bicyclo[4.1.1]octan, Bicyclo[4.2.1]nonan, Bicyclo[4.2.0]octan, Bicyclo[4.4.0]decan, Octahydroinden, Bicyclo[4.3.1]dodecan, Decahydronaphthalin, Decahydrobenzocyclononan, Tricycloheptan, Dodecahydrophenalen, Dodecahydrocyclopentapentalen, Dodecahydrofluoren, Tetradecahydroanthracen, Tricyclododecan und Tricyclopentadecan.
Bei der vierwertigen alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe, die den vernetzenden Ring umfasst, gibt es keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Positionen der vier Kupplungsarme, sofern die beiden Kupplungsarme sich an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen befinden und der vernetzte Ring in die Chromenverbindung der allgemeinen Formel (1) in Form einer durch die Formel (1c–1) wiedergegebenen Struktur eingebaut ist, d.h. die Positionen der Kupplungsarme können sich am Kopf der Brücke oder an beliebigen anderen Positionen des Rings befinden.
Als Substituent für diese alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen können die gleichen Gruppen verwendet werden, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit dem vorerwähnten Substituenten (R) beispielhaft aufgeführt worden sind, wobei keinerlei Beschränkungen bestehen. Ferner kann es sich bei der monocyclischen Gruppe um eine Gruppe handeln, mit der eine Cycloalkylgruppe spiroartig verbunden ist. Hinsichtlich der Position und der Anzahl dieser Substituenten gibt es keine speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen beträgt ihre Anzahl jedoch 0 bis 3 und vorzugsweise nicht mehr als 2. Wenn 2 oder mehr Substituenten gebunden sind, können diese Substituenten voneinander unterschiedlich oder gleich sein.
Als heterocyclischer Ring im Rahmen der vierwertigen heterocyclischen Gruppe können die monocyclischen Ringe, die beispielhaft bei den vorstehenden alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen aufgeführt worden sind, verwendet werden, bei denen 1 oder mehr und vorzugsweise 1 oder 2 Methylengruppen mit mindestens einer Art von Gruppen substituiert sind, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Iminogruppe (-NR'-; R' bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe), Oxygruppe (-O-), Thiogruppe (-S-), Carbonylgruppe (-CO-), Carbonyloxygruppe (-COO-) und Amidgruppe (-NHCO-). Als vernetzender Ring, der beispielhaft bei den vorstehenden alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen aufgeführt worden ist, lassen sich solche Gruppen erwähnen, bei denen 1 oder mehr und vorzugsweise 1 oder 2 Methylengruppen durch die vorerwähnten Gruppen substituiert sind, oder Gruppen, bei denen 1 oder mehr und vorzugsweise 1 oder 2 Methylidengruppen des vernetzenden Rings durch Nitrilgruppen (=N-) substituiert sind. Unter diesen heterocyclischen Ringen werden Ringe mit einer Iminogruppe (-NR'-) oder einer Oxygruppe (-O-) bevorzugt.
Konkret ausgedrückt, lassen sich die folgenden heterocyclischen Ringe erwähnen.
Sauerstoffhaltige Ringe, wie ein Tetrahydrofuranring und Pyranring; stickstoffhaltige Ringe, wie ein Pyrrolidinring, Piperidinring, Morpholinring, Thiomorpholinring, Piperadinring und Hexamethyleniminring; carbonylhaltige Ringe, wie ein Cyclopentanonring und Cyclohexanonring; esterhaltige Ringe oder sauerstoffhaltige Ringe mit einer Carbonylgruppe, wie ein Butyrolactonring, Tetrahydrofuranonring und Tetrahydropyranonring; amidhaltige Ringe oder stickstoffhaltige Spiroringe mit einer Carbonylgruppe, wie ein Pyrrolidinonring, Piperidinonring und Oxohexamethyleniminring; und vernetzte Ringe, wie ein Azabicyclo[2.2.2]octanring, Decahydrocyclopentaazepinring, Azabicyclo[3.2.1]octanring, Octahydrochinolidinring, Decahydropyridinochinolinring und Azatricycloundecanring.
Die heterocyclische Gruppe im Rahmen des vorerwähnten heterocyclischen Rings kann wie die vorerwähnten alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen einen Substituenten aufweisen. Beim Substituenten kann es sich um die gleichen Substituenten handeln, die vorstehend in Verbindung mit den alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen beispielhaft aufgeführt worden sind.
Wie vorstehend ausgeführt, handelt es sich bei der Gruppe (z), die Bestandteil der Gruppe der Formel (1–c) ist, um eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe. In beiden Fällen ist es erstrebenswert, dass die Gruppe zur Bildung eines Rings 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, wenn es sich um eine monocyclische Gruppe handelt, und zwar im Hinblick auf die Verbesserung der Farbverblassungsgeschwindigkeit und die einfache Synthese. Wenn es sich um die vernetzende cyclische Gruppe handelt, ist es erstrebenswert, dass die Gruppe zur Bildung des Rings insgesamt 6 bis 18 Atome aufweist. Wenn es sich um die monocyclische Gruppe handelt, ist es ferner besonders erstrebenswert, dass die Gruppe 1 bis 5 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten aufweist. Wenn es sich um die vernetzende cyclische Gruppe handelt, ist es besonders erstrebenswert, dass die Gruppe 1 bis 6 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten aufweist.
Ferner ist es erstrebenswert, dass es sich bei der Gruppe (z) um eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe und insbesondere um einen monocyclischen Ring handelt, z.B. um eine Cyclohexylengruppe, Cycloheptylengruppe, Cyclooctylengruppe oder Cyclododecylengruppe, oder es handelt sich um den vorerwähnten monocyclischen Ring, der 1 bis 4 Alkylgruppen aufweist, z.B. Methylgruppen, Ethylgruppen oder Propylgruppen, oder um einen vernetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffring, wie Bicyclo[2.2.1]heptan, Bicyclo(3.2.1]octan oder Decahydronaphthalin.
In der Formel (1c–1) bedeuten R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Aralkylgruppen, Aralkoxygruppen, Aminogruppen, substituierte Aminogruppen, Cyanogruppen, Nitrogruppen, Halogenatome, Halogenalkylgruppen, Halogenalkoxygruppen oder substituierte oder unsubstituierte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen. Unter diesen Gruppen haben Gruppen, die den vorerwähnten Gruppen (R) entsprechen, die gleichen Bedeutungen.
Als Beispiele für die substituierte oder unsubstituierte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe lassen sich einwertige Gruppen erwähnen, die den vierwertigen alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen, die im Zusammenhang mit der vorerwähnten Gruppe (z) beschrieben worden sind, entsprechen.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei R³ und R⁴ vorzugsweise um Wasserstoffatome; Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe und Propylgruppe; Alkoxygruppen, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe und Propoxygruppe; Aralkylgruppen, wie eine Benzylgruppe, Phenylethylgruppe, Phenylpropylgruppe und Phenylbutylgruppe; Aralkoxygruppen, wie eine Phenoxygruppe und Naphthoxygruppe; substituierte Aminogruppen, wie eine Methylaminogruppe, Ethylaminogruppe, Phenylaminogruppe, Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe und Diphenylaminogruppe; Halogenatome, wie ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom; Halogenalkylgruppen, wie eine Trifluormethylgruppe und ähnliche Gruppen; Halogenalkoxygruppen, wie eine Trifluormethoxygruppe und dergl.; und alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen mit einem monocyclischen Ring mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Cyclopropylgruppe, Cyclobutylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cycloheptylgruppe und Cyclooctylgruppe. Ferner werden vorzugsweise die folgenden alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen mit einem Gehalt an vernetzenden aliphatischen Ringen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet: Bicyclo[2.2.1]heptan, Bicyclo[2.2.2]octan, Bicyclo[3.2.0]heptan, Bicyclo[3.1.1]heptan, Bicyclo[3.2.1]octan, Bicyclo[3.3.1]nonan, Bicyclo[3.3.2]decan, Bicyclo[3.3.3]undecan, Bicyclo[4.2.2]decan, Bicyclo[4.3.2]undecan, Bicyclo[4.3.3]dodecan, Bicyclo[4.1.0]heptan, Bicyclo[4.1.1]octan, Bicyclo[4.2.1]nonan, Bicyclo[4.2.0]octan, Octahydroinden, Bicyclo[4.3.1]dodecan, Decahydronaphthalin, Decahydrobenzocyclononan, Tricycloheptan, Dodecahydrophenalen, Dodecahydrocyclopentapentalen, Dodecahydrofluoren, Tetradecahydroanthracen, Tricyclododecan und Tricyclopentadecan.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei R³ und R⁴ insbesondere um Wasserstoffatome, Alkylgruppen und Halogenatome.
Um auf die vorstehende allgemeine Formel (1) zurückzukommen, bedeuten R¹ und R² unabhängig voneinander Alkylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen oder substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppen. Diese Gruppen R¹ und R² können zusammen einen Ring bilden.
Dabei haben die Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen und substituierten oder unsubstituierten Heteroarylgruppen die gleichen Bedeutungen, wie die Gruppen, die für die vorstehende Gruppe R beschrieben worden sind.
Bei dem durch R¹ und R² in Kombination gebildeten Ring kann es sich um einen beliebigen aliphatischen Kohlenwasserstoffring, heterocyclischen Ring oder aromatischen Kohlenwasserstoffring handeln. Obgleich keine speziellen Beschränkungen bestehen, handelt es sich beim aliphatischen Kohlenwasserstoffring vorzugsweise um einen vernetzten Ring mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie einen Bicyclo[2.2.1]heptanring, Bicyclo[2.2.2]octanring, Bicyclo[3.2.1]octanring oder Bicyclo[3.3.1]nonanring; beim heterocyclischen Ring vorzugsweise um einen vernetzenden Ring mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie einen Azabicyclo[2.2.2]octanring, Decahydrocyclopentaazepinring oder Azabicyclo[3.2.1]octanring; und beim aromatischen Kohlenwasserstoffring vorzugsweise um einen Ring mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Fluorenring oder Phenanthrenring.
Der durch R¹ und R² zusammen gebildete Ring kann einen Substituenten aufweisen, z.B. eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Arylgruppe, Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom. Dabei handelt es sich bei der Alkylgruppe, der Alkoxygruppe, der Arylgruppe und dem Halogenatom um die gleichen Gruppen oder Atome, wie sie vorstehend in Bezug auf die vorerwähnten Substituenten (R) beschrieben worden sind.
Erfindungsgemäß ist es besonders erstrebenswert, dass es sich bei mindestens einem der Reste R¹ oder R² um eine der folgenden Gruppen (i) bis (iii) handelt:

(i) eine substituierte Arylgruppe mit einer substituierten Aminogruppe oder einer Alkoxygruppe als Substituenten;
(ii) eine substituierte Arylgruppe mit einem substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring als Substituenten, der ein Stickstoffatom als Heteroatom aufweist und über das Stickstoffatom gebunden ist; oder
(iii) eine substituierte Arylgruppe, die als Substituenten einen kondensierten heterocyclischen Ring aufweist, wobei der heterocyclische Ring mit einem Stickstoffatom als Heteroatom gemäß (ii) mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder mit einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist.

Bei den vorstehenden substituierten Arylgruppen (i) bis (iii) gibt es keine speziellen Beschränkungen bezüglich der Positionen und der Anzahl der Substituenten. Es ist jedoch erstrebenswert, dass sich der Substituent in der 3-Stellung oder der 4-Stellung befindet, wenn es sich bei der Arylgruppe um eine Phenylgruppe handelt, wobei die Substituentenzahl 1 beträgt. Zu konkreten Beispielen für die Substituentenphenylgruppe gehören die 4-(N,N-Dimethylamino)-phenylgruppe, 4-(N,N-Diethylamino)-phenylgruppe, 4-(N,N-Diphenylamino)-phenylgruppe, 4-Morpholinophenylgruppe, 4-Piperidinophenylgruppe und 3-(N,N-Dimethylamino)-phenylgruppe.
Wenn es sich bei der Arylgruppe in den vorstehend unter (i) bis (iii) erwähnten Gruppen nicht um eine Phenylgruppe handelt, bestehen hinsichtlich der Positionen und der Anzahl der Substituenten keine Beschränkungen. Im allgemeinen ist es jedoch erstrebenswert, dass die Substituentenzahl 1 beträgt. Zu bevorzugten Beispielen für die substituierte Arylgruppe gehören die 4-(N,N-Dimethylamino)-thienylgruppe, 4-(N,N-Diethylamino)-furylgruppe, 4-(N,N-Diphenylamino)-thienylgruppe, 4-Morpholinopyrrolinylgruppe, 6-Piperidinobenzothienylgruppe und 6-(N,N-Dimethylamino)-benzofuranylgruppe.
Erfindungsgemäß kann es sich ferner bei R¹ und R² um Eurolidinogruppen in Konkurrenz mit den vorstehenden Gruppen (i) bis (iii) handeln.
In der nachstehenden Formel haben die Symbole, die auch in der allgemeinen Formel (1) auftreten, die gleichen Bedeutungen, wie sie im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (1) beschrieben worden sind.
Bei der Chromenverbindung mit der Gruppe der allgemeinen Formel (1c–1) handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (2)
In der vorstehenden allgemeinen Formel (2) haben R^A und R^B die gleichen Bedeutungen wie die bereits beschriebenen Substituenten (R).
In der Chromenverbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (2) ist es besonders erstrebenswert, dass der Substituent R^B an den nachstehend angegebenen Positionen gekuppelt ist, und zwar im Hinblick auf die Farbdichte und die Farbverblassungsgeschwindigkeit.
Obgleich keine speziellen Beschränkungen bestehen, gehören zu konkreten Beispielen der Chromenverbindung der allgemeinen Formel (2) die Verbindungen der folgenden Formeln (2a) bis (2c).
Die durch die vorstehende allgemeinen Formel (1) wiedergegebene Chromenverbindung der Erfindung liegt im allgemeinen bei Normaltemperatur und Normaldruck als farbloser oder blass-blaustichiger Feststoff oder viskose Flüssigkeit vor und kann durch die folgenden Maßnahmen (a) bis (c) bestätigt werden.

(a) Eine Messung des kernmagnetischen Protonen-Resonanzspektrums (¹H-NMR) zeigt Peaks, die auf ein aromatisches Proton und ein Alkenproton in der Nähe von δ 5,9 bis 9,0 ppm beruhen, und Peaks, die auf einer Alkylgruppe und einer Alkylengruppe in der Nähe von δ 1,0 bis 4,0 ppm beruhen. Bei einem relativen Vergleich der spektralen Intensitäten ergibt sich ferner die Anzahl der Protonen in den Bindungsgruppen.
(b) Die Zusammensetzungen der entsprechenden Produkte lassen sich durch Elementaranalyse bestimmen.
(c) Eine Messung des kernmagnetischen ¹³C-Resonanzspektrums (¹³C-NMR) zeigt einen Peak, der auf einem Kohlenstoffatom einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe in der Nähe von δ 110 bis 160 ppm beruht, einen Peak, der auf einem Kohlenstoffatom einer Alkengruppe in der Nähe von δ 80 bis 140 ppm beruht, und Peaks, die auf Kohlenstoffatomen einer Alkylgruppe und einer Alkylengruppe in der Nähe von δ 20 bis 80 ppm beruhen.

Die erfindungsgemäße Chromenverbindung kann durch verschiedene Verfahren synthetisiert werden. Nachstehend wird ein besonders bevorzugtes Herstellungsverfahren beschrieben.
Ein Naphtholderivat der folgenden allgemeinen Formel (4)
wird mit einem Propargylalkoholderivat der folgenden allgemeinen Formel (5)
in Gegenwart eines Säurekatalysators umgesetzt, wodurch man eine Chromenverbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (1) erhält. In den vorstehenden allgemeinen Formeln (4) und (5) haben R¹, R², X, Y und Z die vorstehend für die allgemeinen Formel (1) definierten Bedeutungen.
Hinsichtlich des Reaktionsverhältnisses des Naphtholderivats und des Propargylalkoholderivats gibt es keine speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen wird das Reaktionsverhältnis jedoch in einem Bereich von 1:10 bis 10:1 (Molverhältnis) gewählt.
Als Säurekatalysator kann Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolbenzolsulfonsäure und saures Aluminiumoxid verwendet werden. Der Säurekatalysator wird in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.teilen pro 100 Gew.-teile der Gesamtmenge des Naphtholderivats und des Propargylalkoholderivats verwendet.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 200 °C. Die Umsetzung wird in einem nicht-protischen, organischen Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Benzol oder Toluol, durchgeführt.
Die auf diese Weise erhaltene erfindungsgemäße Chromenverbindung löst sich gut in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Chloroform oder Tetrahydrofuran. Wenn die Chromenverbindung in einem derartigen Lösungsmittel gelöst wird, bleibt die Lösung im allgemeinen nahezu farblos und durchsichtig, wobei sie eine sehr schwache Anfangsfärbung aufweist. Bei Bestrahlung mit Sonnenlicht oder UV-Strahlen entwickelt die Lösung rasch eine Farbe. Nach Abschalten des Lichts kehrt die Lösung rasch in ihren ursprünglichen farblosen Zustand zurück, so dass sie eine reversible photochrome Wirkung zeigt.
Die vorstehende photochrome Wirkung der erfindungsgemäßen Chromenverbindung bleibt gleichermaßen sogar in einer hochmolekularen festen Matrix erhalten. Hinsichtlich der hochmolekularen festen Matrix gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern sie es ermöglicht, dass die erfindungsgemäße Chromenverbindung darin homogen dispergiert wird. Zu vom optischen Standpunkt aus bevorzugten Beispielen der hochmolekularen festen Matrix gehören thermoplastische Harze, wie Poly-(methylacrylat), Poly-(ethylacrylat), Poly-(methylmethacrylat), Poly-(ethylmethacrylat), Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Poly-(2-hydroxyethylmethacrylat), Polydimethylsiloxan, Polyethylenglykolmonoallylether, Polycarbonat und dergl.
Neben den vorerwähnten thermoplastischen Harzen können als hochmolekulare feste Matrices hitzehärtende Harze verwendet werden, die durch Polymerisation der nachstehend aufgeführten, radikalisch polymerisierbaren, polyfunktionellen Monomeren erhalten werden.
Radikalisch polymerisierbare, polyfunktionelle Monomere
Esterverbindungen von mehrwertigen Acrylsäuren und mehrwertigen Methacrylsäuren, wie Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykolbisglycidylmethacrylat, Bisphenol A-dimethacrylat, 2,2-Bis-(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-methacryloyloxyethoxyphenyl)-propan;
mehrwertige Allylverbindungen, wie Diallylphthalat, Diallylterephthalat, Diallylisophthalat, Diallyltartrat, Diallylepoxysuccinat, Diallylfumarat, Diallylchlorendoat, Diallylhexaphthalat, Diallylcarbonat, Allyldiglykolcarbonat und Trimethylolpropantriallylcarbonat;
Esterverbindungen von mehrwertigen Thioacrylsäuren und mehrwertigen Thiomethacrylsäuren, wie 1,2-Bis-(methacryloylthio)-ethan, Bis-(2-acryloylthioethyl)-ether und 1,4-Bis-(methacryloylthiomethyl)-benzol;
Esterverbindungen von Acrylsäure und Esterverbindungen von Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, β-Methylglycidylmethacrylat, Bisphenol A-monoglycidylethermethacrylat, 4-Glycidyloxymethacrylat, 3-(Glycidyl-2-oxyethoxy)-2-hydroxypropylmethacrylat, 3-(Glycidyloxy-1-isopropyloxy)-2-hydroxypropylacrylat und 3-Glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy)-2-hydroxypropylacrylat; und
Divinylbenzol.
Ferner ist es zulässig, Copolymere aus den vorstehend beispielhaft aufgeführten Monomeren und den folgenden Comonomeren zu verwenden.
Comonomere
Ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und wasserfreie Maleinsäure;
Esterverbindungen von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat;
Esterverbindungen von Fumarsäure, wie Diethylfumarat und Diphenylfumarat;
Esterverbindungen von Thioacrylsäure und Thiomethacrylsäure, wie Methylthioacrylat, Benzylthioacrylat und Benzylthiomethacrylat; und
Vinylverbindungen, wie Styrol, Chlorstyrol, Methylstyrol, Vinylnaphthalin, α-Methylstyrol-Dimeres und Bromstyrol.
Hinsichtlich des Verfahrens zum Dispergieren der erfindungsgemäßen Chromenverbindung in der hochmolekularen festen Matrix gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es können allgemein anerkannte Verfahren angewandt werden. Zu Beispielen gehören ein Verfahren, bei dem das thermoplastische Harz und die Chromenverbindung miteinander in geschmolzenem Zustand so verknetet werden, dass eine Dispersion im Harz entsteht, ein Verfahren, bei dem die Chromenverbindung im polymerisierbaren Monomeren gelöst wird und anschließend ein Polymerisationskatalysator zugesetzt wird und eine Polymerisation unter Einfluss von Wärme oder Licht vorgenommen wird, so dass eine Dispersion im Harz entsteht, oder ein Verfahren, bei dem die Oberflächen des thermoplastischen Harzes und eines hitzehärtenden Harzes mit der Chromenverbindung gefärbt werden, so dass die Chromenverbindung in den Harzen dispergiert wird.
Die erfindungsgemäße Chromenverbindung kann als photochromes Material für breite Anwendungsmöglichkeiten verwendet werden, z.B. für verschiedenartige Speichermaterialien, um lichtempfindliche Silbersalz-Materialien zu ersetzen, Kopiermaterialien, lichtempfindliche Materialien für Druckvorgänge, Speichermaterialien für Kathodenstrahlröhren, lichtempfindliche Materialien für Laser und lichtempfindliche Materialien für die Holographie. Ferner kann das photochrome Material unter Verwendung der erfindungsgemäßen Chromenverbindung als ein photochromes Linsenmaterial, optisches Filtermaterial, Anzeigematerial, Aktinometer, Ornament und dergl. eingesetzt werden. Beispielsweise bestehen bei Verwendung für eine photochrome Linse keine speziellen Beschränkungen, vorausgesetzt, dass ein gleichmäßiges Dimmer-Verhalten erzielt wird. Konkret ausgedrückt, lässt sich beispielsweise ein Verfahren erwähnen, bei dem ein Polymerfilm, in dem das erfindungsgemäße photochrome Material homogen dispergiert ist, sandwichartig in der Linse angeordnet ist, ein Verfahren, bei dem die erfindungsgemäße Chromenverbindung im polymerisierbaren Monomeren dispergiert und in vorgegebener Weise polymerisiert wird, und ein Verfahren, bei dem die Verbindung beispielsweise in einem Siliconöl gelöst wird, wobei die Linsenoberflächen 10 bis 60 Minuten bei 150 bis 200 °C mit der Verbindung imprägniert werden und die Oberflächen ferner mit einem härtbaren Material beschichtet werden, um eine photochrome Linse zu bilden. Ferner lässt sich ein Verfahren als Beispiel erwähnen, bei dem der Polymerfilm auf die Linsenoberflächen aufgebracht wird, die anschließend mit einem härtbaren Material beschichtet werden, wodurch eine photochrome Linse entsteht.
Die erfindungsgemäße Chromenverbindung weist eine hohe Farbverblassungsgeschwindigkeit in einer Lösung oder in einer hochmolekularen festen Matrix auf. Ferner weist sie einen geringen Färbungsgrad auf, sofern sie sich in einem Zustand ohne Bestrahlung mit Licht befindet. Sie weist auch nach Alterung eine geringe Färbung auf und zeigt eine gute photochrome Lichtechtheit. Beispielsweise nimmt die photochrome Linse unter Verwendung der erfindungsgemäßen Chromenverbindung rasch wieder ihren ursprünglichen Farbton an, wenn sie aus dem Freien in einen geschlossenen Raum gebracht wird. Sie zeigt auch bei Verwendung über längere Zeiträume hinweg und bei Alterung nur eine geringe Färbung. Ferner weist sie eine gute Lichtechtheit auf.
Wenn die erfindungsgemäße Chromenverbindung ferner in einen Zustand der Farbentwicklung gebracht wird, zeigt sie Absorptionsbanden in den zwei Wellenlängenbereichen von 440 bis 500 nm und 570 bis 630 nm. Daneben ist die Differenz der Absorptionsintensität zwischen den beiden Absorptionsbanden gering und das Intensitätsverhältnis der Farbdichten in den beiden Absorptionsbanden liegt üblicherweise im Bereich von 0,7 bis 1,2. Daher wird unter Verwendung einer einzigen Verbindung ein neutraler Farbton, z.B. Grau oder Braun, erhalten.
Beispiele
Beispiel 1
6,6 g (0,02 mol) des folgenden Naphtholderivats
und 5,5 g (0,022 mol) des folgenden Propargylalkoholderivats
wurden in 50 ml Toluol gelöst. Anschließend wurden 0,05 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde bei der Rückflusstemperatur gerührt. Nach der Umsetzung wurde das Lösungsmittel entfernt und das Reaktionsprodukt wurde durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Man erhielt 3,9 g eines blass-blaustichigen, pulverförmigen Produkts (Ausbeute 35 %).
Elementaranalyse des Produkts: C 85,23 %, H 6,62 %, N 2,51 % und 0 5,73 %, was in sehr guter Übereinstimmung mit den berechneten Werten von C 85,22 %, H 6,62 %, N 2,48 %, 0 5,68 % für C₄₀H₃₇NO₂ steht.
Ein ¹H-NMR-Spektrum ergab einen Peak von 19H auf der Grundlage einer Alkylengruppe in der Nähe von δ 1,0 bis 4,0 ppm und einen Peak von 18H auf der Grundlage eines aromatischen Protons und eines Alkenprotons in der Nähe von δ 5,6 bis 9,0 ppm (1).
Ferner zeigte ein ¹³C-NMR-Spektrum einen Peak auf der Grundlage eines Kohlenstoffatoms eines aromatischen Rings in der Nähe von δ 110 bis 160 ppm, einen Peak auf der Grundlage eines Kohlenstoffatoms einer Alkengruppe in der Nähe von δ 80 bis 140 ppm und einen Peak auf der Grundlage eines Kohlenstoffatoms einer Alkylgruppe bei δ 20 bis 60 ppm.
Aufgrund der vorstehenden Ergebnisse wurde bestätigt, dass es sich beim isolierten Produkt um eine Verbindung der folgenden Strukturformel handelte.
Beispiele 2 bis 36
Die in den Tabellen 1 bis 9 aufgeführten Chromenverbindungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die erhaltenen Produkte wurden einer Strukturanalyse unter Anwendung der gleichen Maßnahmen, wie sie zur Bestätigung der Struktur der Verbindung von Beispiel 1 ergriffen worden waren, unterzogen. Es bestätigte sich, dass es sich bei den erhaltenen Produkten um die Verbindung der in den Tabellen 1 bis 9 aufgeführten Strukturformeln handelte. In den Tabellen 1 bis 9 sind ferner die Ausbeuten angegeben.
Bei den in den Tabellen 1 bis 9 aufgeführten Strukturformeln bedeutet Me eine Methylgruppe.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Anwendungsbeispiel

In den Beispielen 1 bis 36 erhaltene Chromenverbindungen wurden zur Herstellung von Mischlösungen der Chromenverbindung mit der folgenden Rezeptur verwendet.

Im Beispiel erhaltene Chromenverbindung	0,04 Gew.-teile
Tetraethylenglykoldimethacrylat	13 Gew.-teile
2,2-Bis-[4-(methacryloxyethoxy)-phenyl]-propan	48 Gew.-teile
Polyethylenglykolmonoarylether	2 Gew.-teile
Trimethylolpropantrimethacrylat	20 Gew.-teile
Glycidylmethacrylat	9 Gew.-teile
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanat (Polymerisationsinitiator)	1 Gew.-teil

Die Mischlösung wurde in eine Form, die aus Glasplatten und einer Dichtung aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren bestand, gegossen, um eine Polymerisation in der Form durchzuführen. Die Polymerisation wurde unter Verwendung eines Heißluftofens durchgeführt, in dem die Temperatur innerhalb von 18 Stunden allmählich von 30 auf 90 °C erhöht wurde und anschließend die Temperatur von 90 °C 2 Stunden aufrechterhalten wurde. Nach der Polymerisation wurde das Polymere aus der Glasform entnommen.
Das erhaltene Polymere (Dicke 2 mm) wurde als eine Probe verwendet und unter Verwendung der Xenonlampe L-2480 (300 W) SHL-100 der Fa. Hamamatsu Photonics Co. durch einen Aeromass-Filter (Produkt der Fa. Coning Co.) bestrahlt. Es entwickelte sich eine Farbe. Die photochromen Eigenschaften wurden gemessen.
Folgende Belichtungsbedingungen wurden eingehalten:
Temperatur der Probe: 20 °C ± 1 °C
Strahlintensitäten auf der Oberfläche des Polymeren:
2,4 mW/cm² (365 nm)
24 μW/cm² (245 nm)
Belichtungszeit: 120 sec.
Die photochromen Eigenschaften wurden auf die nachstehend beschriebene Weise bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 18 bis 22 aufgeführt.
➀ Maximale Absorptionswellenlänge (λ max):
Die maximale Absorptionswellenlänge nach Farbentwicklung wurde mit einem Spektrophotometer (Mehrkanal-Moment-Photodetektor MCPD 1000) der Fa. Otsuka Denshi Co. festgestellt. Die maximale Absorptionswellenlänge steht im Zusammenhang mit dem Farbton zum Zeitpunkt der Farbentwicklung.
➁ Farbdichte (Farbentwicklungsdichte) {ɛ (120) – ɛ (0)}:
Die Absorptionsdifferenz {ɛ (120)} nach einer Bestrahlung mit Licht für 120 Sekunden bei der maximalen Absorptionswellenlänge und die Absorption ɛ (0) in einem Zustand ohne Belichtung wird bestimmt. Je höher dieser Wert ist, desto besser sind die photochromen Eigenschaften.
➂ Verblassungsgeschwindigkeit [t_1/2 (min)]:
Es wird die Zeit bestimmt, bis die Absorption einer Probe bei der maximalen Wellenlänge auf die Hälfte abfällt {ɛ (120) – ɛ (0)}, wenn die Probe nach einer vorherigen Belichtung für 120 Sekunden nicht mehr belichtet wird. Je kürzer diese Zeitspanne ist, desto besser sind die photochromen Eigenschaften.
➃ Anfängliche Farbe (YI):
Der Färbungsgrad wurde unter Verwendung eines Farbdifferenz-Messgeräts (SM-4), Produkt der Fa. Suga Shikenki Co., gemessen. Je kleiner der YI-Wert ist, desto schwächer ist die Farbe in einem unbelichteten Zustand, so dass das Produkt als hervorragend bezeichnet werden kann.
➄ Restanteil (%):
Zur Bewertung der Lichtechtheit der Farbe bei Bestrahlung mit Licht wurde der folgende beschleunigte Beeinträchtigungstest durchgeführt. Dabei wurde das erhaltene Polymere (Probe) 200 Stunden unter Verwendung des Xenon-Bewitterungsmessgeräts X25 der Fa. Suga Shikenki Co. belastet. Die Farbdichte wurde vor und nach dem Test bewertet, d.h. die Farbdichte (A₀) wurde vor dem Test gemessen und die Farbdichte (A₂₀₀) wurde nach dem Test gemessen. Der Restanteil (%) wurde gemäß der folgenden Formel berechnet und als Index für die Lichtechtheit der Farbe herangezogen. Restanteil (%) = (A200/A0) × 100
Je höher der Restanteil ist, desto größer ist die Lichtechtheit der Farbe.
➅ Intensitätsverhältnis der Farbdichten:
Der Absorptionsanteil bei der maximalen Absorptionswellenlänge wurde gemäß der folgenden Formel berechnet und als Index für den neutralen Farbton herangezogen. {ɛ 1 (120) – ɛ 1 (0)}/{ɛ 2 (120) – ɛ 2 (0)}
ɛ 1: Absorption bei der maximalen Absorptionswellenlänge auf der kurzwelligen Seite.
ɛ 2: Absorption bei der maximalen Absorptionswellenlänge auf der langwelligen Seite.
Ein günstiger neutraler Farbton wird erreicht, wenn das Intensitätsverhältnis sich dem Wert 1 nähert.
Zu Vergleichszwecken wurden photochrome Polymere auf die gleiche Weise unter Verwendung der herkömmlichen Verbindungen der Formeln (A), (B) und (C) erhalten. Ihre Eigenschaften wurden bewertet (Vergleichsbeispiele 1 bis 3). Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 aufgeführt.
Aus den experimentellen Ergebnissen, die in den Tabellen 18 bis 23 aufgeführt sind, ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Chromenverbindungen, die in den Beispielen 1 bis 47 erhalten wurden, sich den Verbindungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 in Bezug auf drei Wirkungen als überlegen erweisen, nämlich in Bezug auf die Farbverblassungsgeschwindigkeit, die anfängliche Farbe und das Intensitätsverhältnis der Farbdichten.

Claims

Chromenverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1)
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Alkylgruppen, Arylgruppen, die einen Substituenten aufweisen können, oder Heteroarylgruppen, die einen Substituenten aufweisen können, bedeuten und R¹ und R² zusammen einen Ring bilden können, durch
wiedergegebene Gruppen unabhängig voneinander zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppen oder zweiwertige aromatische heterocyclische Gruppen, die einen Substituenten aufweisen können, bedeuten und eine durch
wiedergegebene Gruppe durch die folgende Formel (1c–1)
wiedergegeben wird, wobei in der Formel (1c–1) die durch
wiedergegebene Gruppe eine vierwertige alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine vierwertige heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen können, bedeuten, R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Aralkylgruppen, Aralkoxygruppen, Aminogruppen substituierte Aminogruppen, Cyanogruppen, Nitrogruppen, Halogenatome, Halogenalkylgruppen, Halogenalkoxygruppen oder substituierte oder unsubstituierte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten.
Chromenverbindung nach Anspruch 1, wobei in der durch die folgende Formel
wiedergegebenen Gruppe in der Formel (1c–1), die vierwertige alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe eine Gruppe, die einen monocyclischen Ring mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, oder eine Gruppe, die einen vernetzenden Ring mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, bedeutet und es sich bei der vierwertigen heterocyclischen Gruppe um eine Gruppe handelt, in der eine oder mehrere Methylengruppen im monocyclischen Ring oder im vernetztenden Ring mit mindestens einer Art von Gruppen substituiert sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Iminogruppen (-NR'-; R' bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe), Oxygruppen (-O-), Thiogruppen (-S-), Carbonylgruppen (-CO-), Carbonyloxygruppen (-COO-) und Amidgruppen (-NHCO-) besteht, oder eine Gruppe bedeutet, in der ein oder mehrere Methylidengruppen in der vierwertigen alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit Nitrilgruppen (=N-) substituiert sind.
Chromenverbindung nach Anspruch 1, wobei in der durch die folgende Formel
wiedergegebenen Gruppe in der Formel (1c–1) die vierwertige alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe und die vierwertige heterocyclische Gruppe als Substituenten Hydroxylgruppen, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkoxygruppen, Aralkylgruppen, Aralkoxygruppen, Aminogruppen, substituierte Aminogruppen, Cyanogruppen, Nitrogruppen, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppen, Halogenatome, Halogenalkylgruppen, Halogenalkoxygruppen oder substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppen mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, die über das Stickstoffatom gebunden sind, aufweisen.
Chromenverbindung nach Anspruch 1, wobei in der durch die folgende Formel
wiedergegebenen Gruppe in der Formel (1c–1) die vierwertige heterocyclische Gruppe einen kondensierten heterocyclischen Ring bedeutet, wobei der heterocyclische Ring mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder mit einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist.
Chromenverbindung nach Anspruch 1, wobei in den durch die folgenden Formeln
wiedergegebenen Gruppen mit der allgemeinen Formel (1) eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe einen Benzolring oder einen kondensierten Ring, der mit 2 bis 4 Benzolringen kondensiert ist, bedeutet, und eine zweiwertige aromatische heterocyclische Gruppe einen 5-gliedrigen Ring, einen 6-gliedrigen Ring unter Einschluss von Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen oder einen kondensierten heterocyclischen Ring, wobei der vorstehende heterocyclische Ring mit einem Benzolring oder einem heterocyclischen Ring kondensiert ist, oder einen kondensierten heterocyclischen Ring, wobei der Benzolring mit einem heterocyclischen Ring kondensiert ist, bedeutet.
Chromenverbindung nach Anspruch 1, wobei in den durch die folgenden Formeln
wiedergegebenen Gruppen in der allgemeinen Formel (1) eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und eine zweiwertige aromatische heterocyclische Gruppe als Substituenten Hydroxylgruppen, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkoxygruppen, Aralkylgruppen, Aralkoxygruppen, Aminogruppen, substituierte Aminogruppen, Cyanogruppen, Nitrogruppen, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppen, Halogenatome, Halogenalkylgruppen, Halogenalkoxygruppen oder substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppen mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, die über das Stickstoffatom gebunden sind, aufweisen.
Chromenverbindung nach Anspruch 1, wobei in den durch die folgenden Formeln
wiedergegebenen Gruppen in der Formel (1) die zweiwertige aromatische heterocyclische Gruppe, einen kondensierten heterocyclischen Ring bedeutet, bei der ein heterocyclischer Ring mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder mit einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist.
Chromenverbindung nach Anspruch 1, wobei R¹ und R² in der allgemeinen Formel (1) Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Heteroarylgruppen mit einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom als Heteroatom, die einen Ring mit 4 bis 12 Atomen aufweisen, bedeuten.
Chromenverbindung nach Anspruch 1, wobei die durch R¹ und R² in der vorstehenden allgemeinen Formel (1) wiedergegebene Arylgruppe und Heteroarylgruppe als Substituenten Hydroxylgruppen, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkoxygruppen, Aralkylgruppen, Aralkoxygruppen, Aminogruppen, substituierte Aminogruppen, Cyanogruppen, Nitrogruppen, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, Halogenatome, Halogenalkylgruppen, Halogenalkoxygruppen oder substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppen mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, die über das Stickstoffatom gekuppelt sind, aufweisen.
Chromenverbindung nach Anspruch 1, wobei mindestens einer der Reste R¹ oder R² in der allgemeinen Formel (1) folgende Bedeutungen hat: (i) eine substituierte Arylgruppe, die als Substituent eine substituierte Aminogruppe oder eine Alkoxygruppe aufweist; (ii) eine substituierte Arylgruppe, die als Substituent eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe aufweist, die ein Stickstoffatom als Heteroatom aufweist und die über das Stickstoffatom gebunden ist; oder (iii) eine substituierte Arylgruppe, die als Substituent einen kondensierten heterocyclischen Ring aufweist, wobei der substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Ring mit dem Stickstoffatom als Heteroatom in (ii) mit einem aromatischen Kohlenstoff-Ring oder mit einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist.
Photochromes optisches oder anderweitiges Material, umfassend eine Chromenverbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche.