JPWO2002090342A1 - クロメン化合物 - Google Patents
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Abstract
本発明のクロメン化合物は、代表的には下記式：で表される。このクロメン化合物は、発色状体において４４０〜５００ｎｍ、および５７０〜６３０ｎｍの２つの波長領域に吸収帯を持ち、しかも各々の吸収帯の吸収強度の差が小さく、２つの吸収帯での発色濃度の強度比は、通常０．７〜１．２の範囲にあり、単一の化合物でグレーやブラウンなどの中間色の色調に発色させることできる。
Description
技術分野
本発明は、新規なクロメン化合物、および該クロメン化合物の用途に関する。
背景技術
フォトクロミズムとは、ここ数年注目されてきた現象であって、ある化合物に太陽光或いは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり（発色という）、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る（退色という）可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれている。このようなフォトクロミック化合物の用途の一つにサングラスレンズ用の長光材料がある。
このような用途において、フォトクロミック化合物に求められるフォトクロミック物性としては、例えば、
▲１▼発色及び退色を繰り返し行ったときの色の変化が安定していること（繰り返しの耐久性がよいこと）、
▲２▼光未照射状態における着色度（以下、初期着色という）が小さいこと、
▲３▼光照射をやめたときの退色速度が速いこと、
などが挙げられる。
近年では、単一のフォトクロミック化合物でグレー、ブラウン或いは緑色といった中間色に発色することが求められている。このような中間色に発色する化合物では、可視光の波長領域に２つの吸収帯（４４０〜５５０ｎｍ、および５８０〜６３０ｎｍ）を持ち、且つ、各吸収帯での吸収強度比が同程度であることが必要とされる。
以上のような要求を満たすため、従来から様々なフォトクロミック化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は認められない。
例えば米国特許第５７８３１１６号には、下記式（Ａ）で表されるクロメン化合物が開示されている。
このクロメン化合物は、単一の吸収帯しか持たないために中間色の色調に発色することができず、さらに退色速度が遅いという問題があった。
またＰＣＴ公開ＷＯ００／１５６２８号には、下記式（Ｂ）で表されるクロメン化合物が開示されている。
このクロメン化合物は、上述した中間色の発色スペクトルの要求を満たしているため、ブラウンの中間色に発色し、初期着色も小さいという特徴を有しているが、退色速度が遅いという欠点がある。
また、特願２０００−３４４７６２号には、下記式（Ｃ）で表されるクロメン化合物が開示されている。
このクロメン化合物は、退色速度は速いものの、２つの吸収帯の吸収強度に大きな差があるために、青色の単色にしか発色せず、さらに初期着色が大きいという欠点がある。
発明の開示
従って本発明の目的は、従来公知の化合物が有する上記問題を解決し、初期着色が小さく、退色速度が速く、且つ中間色の色調に発色する新規なクロメン化合物を提供することにある。
即ち、本発明によれば、下記一般式（１）で表されるクロメン化合物が提供される。
式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基であり、Ｒ１とＲ２とが一緒になって環を構成していてもよく、
で示される基は、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素基、または芳香族複素環基であり、これらの２価の基は置換基を有していてもよく、
で示される基は、下記式（１ｃ−１）又は（１ｃ−２）；
［前記式（１ｃ−１）において、
で表される基は、４価の脂肪族環式炭化水素基、または４価の複素環基であり、これらの４価の基は、置換基を有していてもよく、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアルコキシ基、置換もしくは非置換の脂肪族環式炭化水素基であり、
前記式（１ｃ−２）において、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアルコキシ基であり、Ｒ５〜Ｒ８のうち２つの基が一緒になって環を形成していてもよく、
Ｗは、
で示される基である（ただし、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基である。］
また、本発明によれば、上記一般式（１）で表されるクロメン化合物からなるフォトクロミック材及び該クロメン化合物を含有してなるフォトクロミック光学材料が提供される。
発明を実施するための最良の形態
前記一般式（１）において、式（１ａ）及び式（１ｂ）：
で表される基は、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素基、または２価の芳香族複素環基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
上記の芳香族炭化水素基としては、特に制限はされないが、置換基は含めずに、その炭素数が６〜１８の範囲にあるものが好ましい。好適な芳香族炭化水素基を例示すると、フェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、トリレン基、キシリレン基等の１個のベンゼン環を有するものや、２〜４個のベンゼン環が縮環した縮合環を有するものが挙げられる。
また、芳香族複素環基としては、特に制限されないが、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含む５員環、６員環などの複素環；これらの複素環にベンゼン環或いはさらに複素環が縮環した縮合複素環；またはベンゼン環等の芳香族炭化水素環に複素環が縮環した縮合複素環；からなる基が好ましい。好適な芳香族複素環基を例示すると、ピリジレン基、キノリレン基、ピロリレン基、インドリレン基等の含窒素複素環基；フリレン基、ベンゾフリレン基等の含酸素複素環基；チエニレン基、ベンゾチエニレン基等の含硫黄複素環基などが挙げられる。
また、上述した芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、置換基（以下Ｒと略す）を有していてもよく、このような置換基（Ｒ）としては、以下のものを例示することができる。
ヒドロキシル基；アルキル基；シクロアルキル基、アルコキシ基；アラルキル基；アラルコシ基；アミノ基；置換アミノ基；シアノ基；ニトロ基；置換もしくは非置換のアリール基；ハロゲン原子；ハロゲノアルキル基；ハロゲノアルコキシ基；窒素原子をヘテロ原子として有しており、該窒素原子を介して、上記の芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基に結合している置換もしくは非置換の複素環基；
以下、上記で例示した置換基（Ｒ）について説明する。
アルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基を例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては特に限定されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
アラルキル基としては特に制限されないが、一般的には炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
アラルコシ基としては、特に限定されないが炭素数６〜１０のアラルコシ基が好ましい。好適なアラルコシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
置換アミノ基としては、特に限定されないが、アルキル基またはアリール基が置換したアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基であり、好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
非置換アリール基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１４のもの、例えば、フェニル基、ナフチル基等が好適である。
非置換ヘテロアリール基としては、特に限定されないが、ヘテロ原子として酸素、硫黄、または窒素原子を含み、環を形成する原子数が４〜１２のものが好ましい。好適なヘテロアリール基を例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基、ユーロリジノ基等が挙げられる。
置換アリール基および置換ヘテロアリール基が有する置換基、即ち、上記非置換アリール基または非置換ヘテロアリール基の１もしくは２以上の水素原子と置換された基としては、置換基（Ｒ）に関して例示している基と同様のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を挙げることができる。
ハロゲノアルキル基としては、上述のアルキル基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。ハロゲノアルキル基として好適なものを例示すると、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
ハロゲノアルコキシ基としては、上述のアルコキシ基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。ハロゲノアルコキシ基として特に好適なものを例示すると、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等を挙げることができる。
置換基（Ｒ）としての複素環基は、窒素原子をヘテロ原子として有しており、且つ該窒素原子を介して前述した芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基の環に結合しているものである限り、特に制限されないが、置換基（Ｒ）としての複素環を構成する炭素原子の数は、一般的には２〜１０、特に２〜６であるものが好ましい。また、置換基（Ｒ）としての複素環内には、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基の環に結合している窒素原子以外に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。さらに、置換基（Ｒ）としての複素環は、さらに置換基を有していてもよい。（この置換基としても、置換基（Ｒ）に関して例示している基と同様のものを挙げることができる。）
上述した置換基（Ｒ）としての複素環基として好適なものを例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。
本発明において、上述した置換基（Ｒ）としては、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲノアルキル基、及び窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子を介して結合している置換もしくは非置換の複素環基が特に好ましい。
なお、上述の置換基（Ｒ）が結合する位置ならびにその総数には特に制限はない。一般には、その数は０〜３個であり、２個以下が好ましい。なお、置換基（Ｒ）が２個以上存在している場合、各置換基（Ｒ）は互いに異なっていても良いし同一であってもよい。
前記一般式（１）において、式（１ｃ）：
で表される基は、下記式（１ｃ−１）で表されるものと下記式（１ｃ−２）で表されるものとに分けられる。
本発明では、一般式（１）で示される化合物の骨格の所定の位置に、このような式（１ｃ−１）又は式（１ｃ−２）で表される基が結合していることにより、優れた退色速度を有し、且つ４４０〜５００ｎｍおよび５７０〜６３０ｎｍの二つの波長領域に強い吸収帯を有し、中間色に良好に発色するものになる。
以下、この式（１ｃ−１）及び式（１ｃ−２）で表される基について説明する。
先ず、前記式（１ｃ−１）において、
で示される基（以下、単に基（Ｚ）と呼ぶことがある）は、置換もしくは非置換の４価の脂肪族環式炭化水素基、または４価の置換もしくは非置換の複素環基である。
上記の４価の脂肪族環式炭化水素基が有する脂肪族環としては、特に制限はされず、例えば単環であってもよいし、ビシクロ環の如き橋かけ環であってもよい。
単環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、例えばシクロプロピル環、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環、シクロノニル環、シクロデシル環、シクロウンデシル環、シクロドデシル環、シクロトリデシル環、シクロペンタドデシル環等を例示することができる。橋かけ環としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば以下のものを例示することができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．０］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．３．１］ノナン、ビシクロ［３．３．２］デカン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ビシクロ［４．２．２］デカン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ビシクロ［４．３．３］ドデカン、ビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ビシクロ［４．１．１］オクタン、ビシクロ［４．２．１］ノナン、ビシクロ［４．２．０］オクタン、ビシクロ［４．４．０］デカン、オクタヒドロインデン、ビシクロ［４．３．１］ドデカン、デカヒドロ−ナフタレン、ドデカヒドロ−ベンゾシクロノナン、トリシクロヘプタン、ドデカヒドロ−フェナレン、ドデカヒドロ−シクロペンタペンタレン、ドデカヒドロ−フルオレン、テトラデカヒドロ−アントラセン、トリシクロドデカン、トリシクロペンタデカン。
尚、上記の橋かけ環からなる４価の脂肪族環式炭化水素基において、４つの結合手の位置は、隣接する２つの炭素のそれぞれに２つの結合手が位置し、式（１ｃ−１）で示される構造として一般式（１）のクロメン化合物中に橋かけ環が組み込まれている限り、何ら制限されず、各結合手の位置は橋頭位、その他の環の位置のいずれであってもよい。
これらの脂肪族環式炭化水素基の置換基としては、前述の置換基（Ｒ）について例示した基と同様の基が制限なく採用できる。また、前記単環基においては、シクロアルキル基がスピロ結合した基を有していてもよい。なお、これらの置換基の位置や数は制限されないが、一般には、０〜３個であり、２個以下が好ましい。さらに、置換基が２個以上結合する場合、各置換基は互いに異なっていても良いし同じであってもよい。
４価の複素環基が有する複素環としては、前記脂肪族環式炭化水素基で例示した単環において、メチレン基の１もしくは２以上、好ましくは１もしくは２が、イミノ基（−ＮＲ’−；Ｒ’は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基）、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、およびアミド基（−ＮＨＣＯ−）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された基を挙げることができる。また、前記脂肪族環式炭化水素基で例示した橋かけ環において、メチレン基の１もしくは２以上、好ましくは１もしくは２が上記基で置換されたり、あるいは該橋かけ環のメチリデン基の１もしくは２以上、好ましくは１もしくは２がニトリロ基（＝Ｎ−）で置換された基等が挙げられる。本発明においては、上記の複素環のうちでも、イミノ基（−ＮＲ’−）およびオキシ基（−Ｏ−）を有するものが好ましい。
具体的には、以下の複素環を例示することができる。
テトラヒドロフラン環、ピラン環等の含酸素環；ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピペラジン環、ヘキサメチレンイミン環等の含窒素環；シクロペンタノン環、シクロヘキサノン環等の含カルボニル環；ブチロラクトン環、テトラヒドロフラノン環、テトラヒドロピラノン環等の含エステル環もしくは酸素含カルボニル混合環；ピロリジノン環、ピペリジノン環、オキソヘキサメチレンイミン環等の含アミド環もしくは含窒素含カルボニル混合スピロ環；アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン環、デカヒドロ−シクロペンタアゼピン環、アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタン環、オクタヒドロ−キノリジン環、デカヒドロ−ピリジノキノリン環、アザ−トリシクロウンデカン環等の橋かけ環；
また、上述した複素環からなる複素環基は、前記した脂肪族環式炭化水素基と同様、置換基を有していてもよく、かかる置換基は、脂肪族環式炭化水素基で例示した置換基と同一のものであってよい
上述したように、式（１−ｃ）の基に含まれている基（ｚ）は、脂肪族環式炭化水素基或いは複素環基であるが、何れの場合においても、退色速度の向上の観点、および合成の容易さの観点から、単環基であれば環を形成する原子数が６〜１２であるものが好適であり、橋かけ環式の基であれば、環を形成する原子の総数が６〜１８のものが好適である。さらに、単環基のものであれば炭素数１〜４のアルキル基を置換基として１〜５個有するものが特に好適であり、橋かけ環式の基であれば炭素数１〜４のアルキル基を置換基として１〜６個有するものが特に好適である。
さらに、基（ｚ）は、脂肪族環式炭化水素基であることがより好ましく、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロドデシレン基等の単環基、またはこれらの単環基にメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を１〜４個有するもの、あるいは、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、デカヒドロ−ナフタレン等の橋かけ脂肪族炭化水素環からなるものが最も好ましい。
また、式（１ｃ−１）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基、置換もしくは非置換の脂肪族環式炭化水素基である。これらの基のうち、前述の置換基（Ｒ）として説明した基と重複するものはこれと同義である。
置換もしくは非置換の脂肪族環式炭化水素基としては、前述した基（ｚ）に関して示した４価の脂肪族環式炭化水素基に対応する１価の基を挙げることができる。
本発明において、好適なＲ３およびＲ４は水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、ナフトキシ基等のアラルコシ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基等のハロゲノアルキル基；トリフルオロメトキシ基等のハロゲノアルコキシ基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２の単環を有する脂肪族環式炭化水素基；である。また、以下に示す炭素数が６〜２０の橋かけ脂肪族環からなる脂肪族環式炭化水素基も好適である。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．０］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．３．１］ノナン、ビシクロ［３．３．２］デカン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ビシクロ［４．２．２］デカン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ビシクロ［４．３．３］ドデカン、ビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ビシクロ［４．１．１］オクタン、ビシクロ［４．２．１］ノナン、ビシクロ［４．２．０］オクタン、オクタヒドロインデン、ビシクロ［４．３．１］ドデカン、デカヒドロ−ナフタレン、ドデカヒドロ−ベンゾシクロノナン、トリシクロヘプタン、ドデカヒドロ−フェナレン、ドデカヒドロ−シクロペンタペンタレン、ドデカヒドロ−フルオレン、テトラデカヒドロ−アントラセン、トリシクロドデカン、トリシクロペンタデカン
本発明において、最も好適なＲ３およびＲ４は、水素原子、アルキル基、およびハロゲン原子である。
次いで、前記式（１ｃ−２）において、Ｗは、
で示される基である。ここで、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、前述の置換基（Ｒ）として説明した基と同義である。
また、前記式（１ｃ−２）においてＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアルコキシ基である。これらの基のうち、前述の置換基（Ｒ）と重複するものはこれと同義である。
本発明において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の中でも、特にＲ５、Ｒ６は立体的な障害により退色速度に影響を与えるため、水素原子よりも大きな基であることが好ましい。
また、Ｒ５とＲ６、或いはＲ７とＲ８とは、それぞれ一緒になって環を形成していてもよく、さらに、Ｒ５及びＲ６の一方とＲ７及びＲ８の一方とが一緒になって環を形成していてもよい。このような環は、脂肪族環、芳香族環、複素環等の何れであってもよく、環の構造は特に制限されないが、その具体例としては、以下のものを例示することができる。
例えば脂肪族環や複素環としては、前述した基（ｚ）の脂肪族環式炭化水素基や芳香族複素環基で示した脂肪族環や複素環を例示することができる。また、芳香族炭化水素環としては、フルオレン、フェナントレンなどが挙げられる。
勿論、これらの環も置換基を有していてよく、このような置換基は、特に制限されず、例えば前述の置換基（Ｒ）に関して示したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換もしくは非置換のアラルキル基、及び置換もしくは非置換のアリール基等であってよい。また、これらの置換基の位置や数も制限されない。
本発明において、特に好適な式（１ｃ−２）で表される基は、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であるか、或いはＲ５〜Ｒ８のうちの２つの基が一緒になって環を形成しており、さらにＷは、
で示される基（Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基である）となっている。
再び前記一般式（１）に戻って、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、これらのＲ１とＲ２とは、一緒になって環を構成していてもよい。
ここで、アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、および置換もしくは非置換のヘテロアリール基は、前述のＲとして説明した基と同義である。
また、Ｒ１とＲ２とが一緒になって形成し得る環は、脂肪族炭化水素環、複素環、及び芳香族炭化水素環のいずれであってもよい。特に制限されるものではないが、脂肪族炭化水素環としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環、ビシクロ［３．３．１］ノナン環等の炭素数６〜１８の橋かけ環が好ましく、複素環としては、アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン環、デカヒドロ−シクロペンタアゼピン環、アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタン環等の炭素数６〜１８の橋かけ環が好ましく、芳香族炭化水素環としては、フルオレン環、フェナントレン環等の炭素数１０〜１８のものが好ましい。
Ｒ１とＲ２とが一緒になって形成する環も置換基を有していてよく、このような置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子等が挙げられる。ここで、上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子は、前記置換基（Ｒ）に関して説明したものと同義である。
本発明においては、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの基であることが特に好ましい。
（ｉ）置換アミノ基またはアルコキシ基を、置換基として有する置換アリール基；
（ｉｉ）窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子を介して結合している置換もしくは非置換の複素環を置換基として有する置換アリール基；
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）において、窒素原子をヘテロ原子として有する複素環に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環を置換基として有する置換アリール基；
なお、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）における置換アリール基においては、置換基の位置は特に限定されず、その数も特に限定されないが、アリール基がフェニル基であるときは、３位または４位に置換基が位置していることが好ましく、置換基の数は１であることが好ましい。当該置換フェニル基として、好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基等をあげることができる。
また、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）において、アリール基が、フェニル基以外のものである場合には、置換基の位置は特に限定されず、その数も特に限定されないが、一般的には、置換基の数は１であることが好ましい。このような置換アリール基の好適例としては、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等を挙げることができる。
さらに、本発明においては、Ｒ１及びＲ２としては、ユーロリジノ基も、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の基に匹敵して、好適である。
前記一般式（１）で示されるクロメン化合物の内、効果の点から特に好適であるものを、前記式（１ｃ−１）で表される基を有するものと、前記式（１ｃ−２）で表される基を有するものとに分けて示す。尚、以下の式において、一般式（１）で示されているものと同じ記号は、一般式（１）に関して説明した通りの意味である。
式（１ｃ−１）で表される基を有するクロメン化合物としては、下記一般式（２）：
で表されるものが好適である。
尚、上記一般式（２）において、ＲＡ及びＲＢは、既に述べた置換基（Ｒ）と同義である。
上記一般式（２）のクロメン化合物において、特に置換基ＲＢは、以下に示す位置に結合していることが、発色濃度および退色速度の点から特に好ましい。
一般式（２）のクロメン化合物の具体例としては、これに限定されるものではないが、下記式（２ａ）〜（２ｃ）で表されるものを挙げることができる。
式（１ｃ−２）で表される基を有するクロメン化合物としては、下記一般式（３）：
で表されるものが好適である。
尚、上記一般式（３）において、ＲＡ及びＲＢは、既に述べた置換基（Ｒ）と同義であり、ｎ及びｍは、それぞれ、０〜２の整数である。
上記一般式（３）のクロメン化合物において、特に置換基ＲＡ及びＲＢの結合位置は、特に制限されないが、発色濃度および退色速度の点から、以下の式で示す位置に結合していることが特に好ましい。
一般式（３）のクロメン化合物の具体例としては、これに限定されるものではないが、下記式（３ａ）〜（３ｃ）で表されるものを挙げることができる。
前記一般式（１）で示される本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡青色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（ａ）〜（ｃ）のような手段で確認できる。
（ａ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．９〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基に基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
（ｂ）元素分析によって相対する生成物の組成を決定することができる。
（ｃ）１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基の炭素に基づくピークが現れる。
本発明のクロメン化合物は、種々の方法によって合成することができるが、特に好適な製造方法は、以下の通りである。
下記一般式（４）：
で示されるナフトール誘導体と、下記一般式（５）：
で示されるプロパギルアルコール誘導体とを、酸触媒存在下で反応させることにより、前記一般式（１）のクロメン化合物を得ることができる。尚、前記一般式（４）及び（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ，Ｙ，Ｚは、前記一般式（１）で示されているものと同義である。
上記ナフトール誘導体とプロパギルアルコール誘導体との反応比率は、特に限定されるものではないが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。
酸触媒としては、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンベンゼンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、酸触媒の量は、ナフトール誘導体とプロパギルアルコール誘導体との合計量１００重量部当り、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。
反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等の非プロトン性有機溶媒中で反応が行われる。
このようにして得られる本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶解する。このような溶媒に、このクロメン化合物を溶解したとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、初期着色が極めて小さく、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると速やかに元の無色に戻る良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。
このような本発明のクロメン化合物におけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様な特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであれば特に制限されないが、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
また、上記の熱可塑性樹脂以外にも、以下のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を高分子固体マトリックスとして使用することもできる。
ラジカル重合性多官能単量体の例：
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコレートジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸および多価メタクリル酸エステル化合物；
ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；
１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸および多価チオメタクリル酸エステル化合物；
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物およびメタクリル酸エステル化合物；
ジビニルベンゼン；
また、上記で例示した単量体と以下の共単量体との共重合体も高分子固体マトリックスとして使用することができる。
共単量体の例：
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物；
フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；
メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸およびチオメタクリル酸エステル化合物；
スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物；
本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え、熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等をあげることができる。
本発明のクロメン化合物は、フォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば銀塩感光材に代わる各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料など種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレー材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウィッチする方法、あるいは本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。
本発明のクロメン化合物は、溶液中または高分子固体マトリックス中で、速い退色速度を示す。さらに光未照射状態での着色度および劣化時の着色が少なく、フォトクロミック性の耐久性もよい。例えば、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミックレンズは、屋外から室内に戻った時にすばやく元の色調に戻り、さらに長時間使用したときでも劣化に伴う着色は少なく良好な耐久性を示す。
さらに、本発明のクロメン化合物は、発色状体において４４０〜５００ｎｍ、および５７０〜６３０ｎｍの２つの波長領域に吸収帯を持ち、しかも各々の吸収帯の吸収強度の差が小さく、２つの吸収帯での発色濃度の強度比は、通常０．７〜１．２の範囲にあるため、単一の化合物でグレーやブラウンなどの中間色の色調に発色させることが可能である。
実施例
実施例１
下記のナフトール誘導体：
６．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体：
５．５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とを、トルエン５０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０５ｇ加えて還流温度で１時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、淡青色粉末状の生成物を３．９ｇ得た。収率は３５％であった。
この生成物の元素分析値は、
Ｃ：８５．２３％、Ｈ：６．６２％、Ｎ：２．５１％、Ｏ：５．７３％
であって、Ｃ４０Ｈ３７ＮＯ２の計算値である
Ｃ：８５．２２％、Ｈ：６．６２％、Ｎ：２．４８％、Ｏ：５．６８％
に極めて良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ：１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキレン基に基づく１９Ｈのピーク、δ：５．６〜δ９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく１８Ｈのピークを示した（図１）。
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ：１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ：８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ：２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
実施例２〜３６
実施例１と同様にして表１〜９に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１〜９に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表１〜９には、その収率を併せて示した。
尚、表１〜９で示す構造式において、Ｍｅはメチル基を示す。
実施例３７
下記のナフトール誘導体：
５．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、実施例１で用いたプロパギルアルコール誘導体５．５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とを、トルエン５０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０５ｇ加えて還流温度で１時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、淡青色粉末状の生成物を２．９ｇ得た。収率は２８％であった。
この生成物の元素分析値は、
Ｃ：８４．８９％、Ｈ：６．３４％、Ｎ：２．６８％、Ｏ：６．０８％
であって、Ｃ３７Ｈ３３ＮＯ２の計算値である
Ｃ：８４．８６％、Ｈ：６．３５％、Ｎ：２．６７％、Ｏ：６．１１％
に極めて良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ：１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキレン基に基づく１５Ｈのピーク、δ：５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく１８Ｈのピークを示した（図２）。
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ：１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ：８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ：２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
実施例３８〜４７
実施例３７と同様にして表１０〜１２に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１０〜１２に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表１０〜１２には、その収率を併せて示した。
尚、表中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基を示す。
さらに、表１３〜１７には、実施例１〜４７で合成されたクロメン化合物についての元素分析値および各化合物の構造式から求めた計算値を示した。
応用例
実施例１〜４７で得られたクロメン化合物をそれぞれ使用し、下記処方により、上記クロメン化合物を含有する混合液を調製した。
この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃で１８時間かけ徐々に温度を上げ、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
得られた重合体（厚さ２ｍｍ）を試料とし、浜松ホトニクス製キセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００を用い、エアロマスフィルター（コーニング社製）を介して、重合体試料に光照射して発色させ、フォトクロミック特性を測定した。
尚、光照射条件は次の通りである。
試料温度：２０℃±１℃
重合体表面でのビーム強度：
２．４ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）
２４μＷ／ｃｍ２（２４５ｎｍ）
光照射時間：１２０秒間
また、フォトクロミック特性は次のようなもので評価し、その結果を表１８〜２２に示した。
▲１▼極大吸収波長（λｍａｘ）：
（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の極大吸収波長である。該極大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
▲２▼発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：
前記極大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度ε（１２０）と光未照射状態の吸光度ε（０）との差である。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
▲３▼退色速度｛ｔ１／２（ｍｉｎ．）｝：
１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の半分まで低下するのに要する時間である。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
▲４▼初期着色（ＹＩ）：
スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて着色度を測定した。ＹＩが小さいほど光未照射時の着色が少なく、優れているといえる。
▲５▼残存率（％）：
光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験機（株）製キセノンフェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ２００）を測定し、下記式により残存率（％）を算出し、発色の耐久性の指標とした。
残存率（％）＝（Ａ２００／Ａ０）×１００
残存率が高いほど発色の光耐久性が高い。
▲６▼発色濃度の強度比：
極大吸収波長における吸光度の比を下記式から算出し、中間色の色調に発色することの指標とした。
｛ε１（１２０）−ε１（（０）｝／｛ε２（１２０）−ε２（０）｝
ε１：短波長側の極大吸収波長における吸光度
ε２：長波長側の極大吸収波長における吸光度
この強度比が１に近いほどより良好な中間色となる。
さらに比較のために、先行技術として示した式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物を用い、同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した（比較例１〜３）。その結果を表２３に示した。
表１８〜２３に示した実験結果から、実施例１〜４７で得られた本発明のクロメン化合物を用いた例では、比較例１〜３に比べて退色速度、初期着色および発色濃度の強度比の３つの効果において優れていることが理解される。
【図面の簡単な説明】
図１及び図２は、実施例１及び実施例３７で合成されたクロメン化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
本発明は、新規なクロメン化合物、および該クロメン化合物の用途に関する。
背景技術
フォトクロミズムとは、ここ数年注目されてきた現象であって、ある化合物に太陽光或いは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり（発色という）、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る（退色という）可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれている。このようなフォトクロミック化合物の用途の一つにサングラスレンズ用の長光材料がある。
このような用途において、フォトクロミック化合物に求められるフォトクロミック物性としては、例えば、
▲１▼発色及び退色を繰り返し行ったときの色の変化が安定していること（繰り返しの耐久性がよいこと）、
▲２▼光未照射状態における着色度（以下、初期着色という）が小さいこと、
▲３▼光照射をやめたときの退色速度が速いこと、
などが挙げられる。
近年では、単一のフォトクロミック化合物でグレー、ブラウン或いは緑色といった中間色に発色することが求められている。このような中間色に発色する化合物では、可視光の波長領域に２つの吸収帯（４４０〜５５０ｎｍ、および５８０〜６３０ｎｍ）を持ち、且つ、各吸収帯での吸収強度比が同程度であることが必要とされる。
以上のような要求を満たすため、従来から様々なフォトクロミック化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は認められない。
例えば米国特許第５７８３１１６号には、下記式（Ａ）で表されるクロメン化合物が開示されている。
またＰＣＴ公開ＷＯ００／１５６２８号には、下記式（Ｂ）で表されるクロメン化合物が開示されている。
また、特願２０００−３４４７６２号には、下記式（Ｃ）で表されるクロメン化合物が開示されている。
発明の開示
従って本発明の目的は、従来公知の化合物が有する上記問題を解決し、初期着色が小さく、退色速度が速く、且つ中間色の色調に発色する新規なクロメン化合物を提供することにある。
即ち、本発明によれば、下記一般式（１）で表されるクロメン化合物が提供される。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基であり、Ｒ１とＲ２とが一緒になって環を構成していてもよく、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアルコキシ基、置換もしくは非置換の脂肪族環式炭化水素基であり、
前記式（１ｃ−２）において、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアルコキシ基であり、Ｒ５〜Ｒ８のうち２つの基が一緒になって環を形成していてもよく、
Ｗは、
また、本発明によれば、上記一般式（１）で表されるクロメン化合物からなるフォトクロミック材及び該クロメン化合物を含有してなるフォトクロミック光学材料が提供される。
発明を実施するための最良の形態
前記一般式（１）において、式（１ａ）及び式（１ｂ）：
上記の芳香族炭化水素基としては、特に制限はされないが、置換基は含めずに、その炭素数が６〜１８の範囲にあるものが好ましい。好適な芳香族炭化水素基を例示すると、フェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、トリレン基、キシリレン基等の１個のベンゼン環を有するものや、２〜４個のベンゼン環が縮環した縮合環を有するものが挙げられる。
また、芳香族複素環基としては、特に制限されないが、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含む５員環、６員環などの複素環；これらの複素環にベンゼン環或いはさらに複素環が縮環した縮合複素環；またはベンゼン環等の芳香族炭化水素環に複素環が縮環した縮合複素環；からなる基が好ましい。好適な芳香族複素環基を例示すると、ピリジレン基、キノリレン基、ピロリレン基、インドリレン基等の含窒素複素環基；フリレン基、ベンゾフリレン基等の含酸素複素環基；チエニレン基、ベンゾチエニレン基等の含硫黄複素環基などが挙げられる。
また、上述した芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、置換基（以下Ｒと略す）を有していてもよく、このような置換基（Ｒ）としては、以下のものを例示することができる。
ヒドロキシル基；アルキル基；シクロアルキル基、アルコキシ基；アラルキル基；アラルコシ基；アミノ基；置換アミノ基；シアノ基；ニトロ基；置換もしくは非置換のアリール基；ハロゲン原子；ハロゲノアルキル基；ハロゲノアルコキシ基；窒素原子をヘテロ原子として有しており、該窒素原子を介して、上記の芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基に結合している置換もしくは非置換の複素環基；
以下、上記で例示した置換基（Ｒ）について説明する。
アルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基を例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては特に限定されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
アラルキル基としては特に制限されないが、一般的には炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
アラルコシ基としては、特に限定されないが炭素数６〜１０のアラルコシ基が好ましい。好適なアラルコシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
置換アミノ基としては、特に限定されないが、アルキル基またはアリール基が置換したアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基であり、好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
非置換アリール基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１４のもの、例えば、フェニル基、ナフチル基等が好適である。
非置換ヘテロアリール基としては、特に限定されないが、ヘテロ原子として酸素、硫黄、または窒素原子を含み、環を形成する原子数が４〜１２のものが好ましい。好適なヘテロアリール基を例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基、ユーロリジノ基等が挙げられる。
置換アリール基および置換ヘテロアリール基が有する置換基、即ち、上記非置換アリール基または非置換ヘテロアリール基の１もしくは２以上の水素原子と置換された基としては、置換基（Ｒ）に関して例示している基と同様のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を挙げることができる。
ハロゲノアルキル基としては、上述のアルキル基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。ハロゲノアルキル基として好適なものを例示すると、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
ハロゲノアルコキシ基としては、上述のアルコキシ基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。ハロゲノアルコキシ基として特に好適なものを例示すると、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等を挙げることができる。
置換基（Ｒ）としての複素環基は、窒素原子をヘテロ原子として有しており、且つ該窒素原子を介して前述した芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基の環に結合しているものである限り、特に制限されないが、置換基（Ｒ）としての複素環を構成する炭素原子の数は、一般的には２〜１０、特に２〜６であるものが好ましい。また、置換基（Ｒ）としての複素環内には、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基の環に結合している窒素原子以外に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。さらに、置換基（Ｒ）としての複素環は、さらに置換基を有していてもよい。（この置換基としても、置換基（Ｒ）に関して例示している基と同様のものを挙げることができる。）
上述した置換基（Ｒ）としての複素環基として好適なものを例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。
本発明において、上述した置換基（Ｒ）としては、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲノアルキル基、及び窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子を介して結合している置換もしくは非置換の複素環基が特に好ましい。
なお、上述の置換基（Ｒ）が結合する位置ならびにその総数には特に制限はない。一般には、その数は０〜３個であり、２個以下が好ましい。なお、置換基（Ｒ）が２個以上存在している場合、各置換基（Ｒ）は互いに異なっていても良いし同一であってもよい。
前記一般式（１）において、式（１ｃ）：
以下、この式（１ｃ−１）及び式（１ｃ−２）で表される基について説明する。
先ず、前記式（１ｃ−１）において、
上記の４価の脂肪族環式炭化水素基が有する脂肪族環としては、特に制限はされず、例えば単環であってもよいし、ビシクロ環の如き橋かけ環であってもよい。
単環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、例えばシクロプロピル環、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環、シクロノニル環、シクロデシル環、シクロウンデシル環、シクロドデシル環、シクロトリデシル環、シクロペンタドデシル環等を例示することができる。橋かけ環としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば以下のものを例示することができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．０］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．３．１］ノナン、ビシクロ［３．３．２］デカン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ビシクロ［４．２．２］デカン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ビシクロ［４．３．３］ドデカン、ビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ビシクロ［４．１．１］オクタン、ビシクロ［４．２．１］ノナン、ビシクロ［４．２．０］オクタン、ビシクロ［４．４．０］デカン、オクタヒドロインデン、ビシクロ［４．３．１］ドデカン、デカヒドロ−ナフタレン、ドデカヒドロ−ベンゾシクロノナン、トリシクロヘプタン、ドデカヒドロ−フェナレン、ドデカヒドロ−シクロペンタペンタレン、ドデカヒドロ−フルオレン、テトラデカヒドロ−アントラセン、トリシクロドデカン、トリシクロペンタデカン。
尚、上記の橋かけ環からなる４価の脂肪族環式炭化水素基において、４つの結合手の位置は、隣接する２つの炭素のそれぞれに２つの結合手が位置し、式（１ｃ−１）で示される構造として一般式（１）のクロメン化合物中に橋かけ環が組み込まれている限り、何ら制限されず、各結合手の位置は橋頭位、その他の環の位置のいずれであってもよい。
これらの脂肪族環式炭化水素基の置換基としては、前述の置換基（Ｒ）について例示した基と同様の基が制限なく採用できる。また、前記単環基においては、シクロアルキル基がスピロ結合した基を有していてもよい。なお、これらの置換基の位置や数は制限されないが、一般には、０〜３個であり、２個以下が好ましい。さらに、置換基が２個以上結合する場合、各置換基は互いに異なっていても良いし同じであってもよい。
４価の複素環基が有する複素環としては、前記脂肪族環式炭化水素基で例示した単環において、メチレン基の１もしくは２以上、好ましくは１もしくは２が、イミノ基（−ＮＲ’−；Ｒ’は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基）、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、およびアミド基（−ＮＨＣＯ−）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された基を挙げることができる。また、前記脂肪族環式炭化水素基で例示した橋かけ環において、メチレン基の１もしくは２以上、好ましくは１もしくは２が上記基で置換されたり、あるいは該橋かけ環のメチリデン基の１もしくは２以上、好ましくは１もしくは２がニトリロ基（＝Ｎ−）で置換された基等が挙げられる。本発明においては、上記の複素環のうちでも、イミノ基（−ＮＲ’−）およびオキシ基（−Ｏ−）を有するものが好ましい。
具体的には、以下の複素環を例示することができる。
テトラヒドロフラン環、ピラン環等の含酸素環；ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピペラジン環、ヘキサメチレンイミン環等の含窒素環；シクロペンタノン環、シクロヘキサノン環等の含カルボニル環；ブチロラクトン環、テトラヒドロフラノン環、テトラヒドロピラノン環等の含エステル環もしくは酸素含カルボニル混合環；ピロリジノン環、ピペリジノン環、オキソヘキサメチレンイミン環等の含アミド環もしくは含窒素含カルボニル混合スピロ環；アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン環、デカヒドロ−シクロペンタアゼピン環、アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタン環、オクタヒドロ−キノリジン環、デカヒドロ−ピリジノキノリン環、アザ−トリシクロウンデカン環等の橋かけ環；
また、上述した複素環からなる複素環基は、前記した脂肪族環式炭化水素基と同様、置換基を有していてもよく、かかる置換基は、脂肪族環式炭化水素基で例示した置換基と同一のものであってよい
上述したように、式（１−ｃ）の基に含まれている基（ｚ）は、脂肪族環式炭化水素基或いは複素環基であるが、何れの場合においても、退色速度の向上の観点、および合成の容易さの観点から、単環基であれば環を形成する原子数が６〜１２であるものが好適であり、橋かけ環式の基であれば、環を形成する原子の総数が６〜１８のものが好適である。さらに、単環基のものであれば炭素数１〜４のアルキル基を置換基として１〜５個有するものが特に好適であり、橋かけ環式の基であれば炭素数１〜４のアルキル基を置換基として１〜６個有するものが特に好適である。
さらに、基（ｚ）は、脂肪族環式炭化水素基であることがより好ましく、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロドデシレン基等の単環基、またはこれらの単環基にメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を１〜４個有するもの、あるいは、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、デカヒドロ−ナフタレン等の橋かけ脂肪族炭化水素環からなるものが最も好ましい。
また、式（１ｃ−１）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基、置換もしくは非置換の脂肪族環式炭化水素基である。これらの基のうち、前述の置換基（Ｒ）として説明した基と重複するものはこれと同義である。
置換もしくは非置換の脂肪族環式炭化水素基としては、前述した基（ｚ）に関して示した４価の脂肪族環式炭化水素基に対応する１価の基を挙げることができる。
本発明において、好適なＲ３およびＲ４は水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、ナフトキシ基等のアラルコシ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基等のハロゲノアルキル基；トリフルオロメトキシ基等のハロゲノアルコキシ基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２の単環を有する脂肪族環式炭化水素基；である。また、以下に示す炭素数が６〜２０の橋かけ脂肪族環からなる脂肪族環式炭化水素基も好適である。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．０］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．３．１］ノナン、ビシクロ［３．３．２］デカン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ビシクロ［４．２．２］デカン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ビシクロ［４．３．３］ドデカン、ビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ビシクロ［４．１．１］オクタン、ビシクロ［４．２．１］ノナン、ビシクロ［４．２．０］オクタン、オクタヒドロインデン、ビシクロ［４．３．１］ドデカン、デカヒドロ−ナフタレン、ドデカヒドロ−ベンゾシクロノナン、トリシクロヘプタン、ドデカヒドロ−フェナレン、ドデカヒドロ−シクロペンタペンタレン、ドデカヒドロ−フルオレン、テトラデカヒドロ−アントラセン、トリシクロドデカン、トリシクロペンタデカン
本発明において、最も好適なＲ３およびＲ４は、水素原子、アルキル基、およびハロゲン原子である。
次いで、前記式（１ｃ−２）において、Ｗは、
また、前記式（１ｃ−２）においてＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアルコキシ基である。これらの基のうち、前述の置換基（Ｒ）と重複するものはこれと同義である。
本発明において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の中でも、特にＲ５、Ｒ６は立体的な障害により退色速度に影響を与えるため、水素原子よりも大きな基であることが好ましい。
また、Ｒ５とＲ６、或いはＲ７とＲ８とは、それぞれ一緒になって環を形成していてもよく、さらに、Ｒ５及びＲ６の一方とＲ７及びＲ８の一方とが一緒になって環を形成していてもよい。このような環は、脂肪族環、芳香族環、複素環等の何れであってもよく、環の構造は特に制限されないが、その具体例としては、以下のものを例示することができる。
例えば脂肪族環や複素環としては、前述した基（ｚ）の脂肪族環式炭化水素基や芳香族複素環基で示した脂肪族環や複素環を例示することができる。また、芳香族炭化水素環としては、フルオレン、フェナントレンなどが挙げられる。
勿論、これらの環も置換基を有していてよく、このような置換基は、特に制限されず、例えば前述の置換基（Ｒ）に関して示したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換もしくは非置換のアラルキル基、及び置換もしくは非置換のアリール基等であってよい。また、これらの置換基の位置や数も制限されない。
本発明において、特に好適な式（１ｃ−２）で表される基は、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であるか、或いはＲ５〜Ｒ８のうちの２つの基が一緒になって環を形成しており、さらにＷは、
再び前記一般式（１）に戻って、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、これらのＲ１とＲ２とは、一緒になって環を構成していてもよい。
ここで、アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、および置換もしくは非置換のヘテロアリール基は、前述のＲとして説明した基と同義である。
また、Ｒ１とＲ２とが一緒になって形成し得る環は、脂肪族炭化水素環、複素環、及び芳香族炭化水素環のいずれであってもよい。特に制限されるものではないが、脂肪族炭化水素環としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環、ビシクロ［３．３．１］ノナン環等の炭素数６〜１８の橋かけ環が好ましく、複素環としては、アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン環、デカヒドロ−シクロペンタアゼピン環、アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタン環等の炭素数６〜１８の橋かけ環が好ましく、芳香族炭化水素環としては、フルオレン環、フェナントレン環等の炭素数１０〜１８のものが好ましい。
Ｒ１とＲ２とが一緒になって形成する環も置換基を有していてよく、このような置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子等が挙げられる。ここで、上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子は、前記置換基（Ｒ）に関して説明したものと同義である。
本発明においては、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの基であることが特に好ましい。
（ｉ）置換アミノ基またはアルコキシ基を、置換基として有する置換アリール基；
（ｉｉ）窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子を介して結合している置換もしくは非置換の複素環を置換基として有する置換アリール基；
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）において、窒素原子をヘテロ原子として有する複素環に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環を置換基として有する置換アリール基；
なお、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）における置換アリール基においては、置換基の位置は特に限定されず、その数も特に限定されないが、アリール基がフェニル基であるときは、３位または４位に置換基が位置していることが好ましく、置換基の数は１であることが好ましい。当該置換フェニル基として、好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基等をあげることができる。
また、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）において、アリール基が、フェニル基以外のものである場合には、置換基の位置は特に限定されず、その数も特に限定されないが、一般的には、置換基の数は１であることが好ましい。このような置換アリール基の好適例としては、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等を挙げることができる。
さらに、本発明においては、Ｒ１及びＲ２としては、ユーロリジノ基も、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の基に匹敵して、好適である。
前記一般式（１）で示されるクロメン化合物の内、効果の点から特に好適であるものを、前記式（１ｃ−１）で表される基を有するものと、前記式（１ｃ−２）で表される基を有するものとに分けて示す。尚、以下の式において、一般式（１）で示されているものと同じ記号は、一般式（１）に関して説明した通りの意味である。
式（１ｃ−１）で表される基を有するクロメン化合物としては、下記一般式（２）：
尚、上記一般式（２）において、ＲＡ及びＲＢは、既に述べた置換基（Ｒ）と同義である。
上記一般式（２）のクロメン化合物において、特に置換基ＲＢは、以下に示す位置に結合していることが、発色濃度および退色速度の点から特に好ましい。
尚、上記一般式（３）において、ＲＡ及びＲＢは、既に述べた置換基（Ｒ）と同義であり、ｎ及びｍは、それぞれ、０〜２の整数である。
上記一般式（３）のクロメン化合物において、特に置換基ＲＡ及びＲＢの結合位置は、特に制限されないが、発色濃度および退色速度の点から、以下の式で示す位置に結合していることが特に好ましい。
（ａ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．９〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基に基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
（ｂ）元素分析によって相対する生成物の組成を決定することができる。
（ｃ）１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基の炭素に基づくピークが現れる。
本発明のクロメン化合物は、種々の方法によって合成することができるが、特に好適な製造方法は、以下の通りである。
下記一般式（４）：
上記ナフトール誘導体とプロパギルアルコール誘導体との反応比率は、特に限定されるものではないが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。
酸触媒としては、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンベンゼンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、酸触媒の量は、ナフトール誘導体とプロパギルアルコール誘導体との合計量１００重量部当り、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。
反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等の非プロトン性有機溶媒中で反応が行われる。
このようにして得られる本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶解する。このような溶媒に、このクロメン化合物を溶解したとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、初期着色が極めて小さく、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると速やかに元の無色に戻る良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。
このような本発明のクロメン化合物におけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様な特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであれば特に制限されないが、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
また、上記の熱可塑性樹脂以外にも、以下のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を高分子固体マトリックスとして使用することもできる。
ラジカル重合性多官能単量体の例：
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコレートジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸および多価メタクリル酸エステル化合物；
ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；
１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸および多価チオメタクリル酸エステル化合物；
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物およびメタクリル酸エステル化合物；
ジビニルベンゼン；
また、上記で例示した単量体と以下の共単量体との共重合体も高分子固体マトリックスとして使用することができる。
共単量体の例：
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物；
フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；
メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸およびチオメタクリル酸エステル化合物；
スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物；
本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え、熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等をあげることができる。
本発明のクロメン化合物は、フォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば銀塩感光材に代わる各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料など種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレー材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウィッチする方法、あるいは本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。
本発明のクロメン化合物は、溶液中または高分子固体マトリックス中で、速い退色速度を示す。さらに光未照射状態での着色度および劣化時の着色が少なく、フォトクロミック性の耐久性もよい。例えば、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミックレンズは、屋外から室内に戻った時にすばやく元の色調に戻り、さらに長時間使用したときでも劣化に伴う着色は少なく良好な耐久性を示す。
さらに、本発明のクロメン化合物は、発色状体において４４０〜５００ｎｍ、および５７０〜６３０ｎｍの２つの波長領域に吸収帯を持ち、しかも各々の吸収帯の吸収強度の差が小さく、２つの吸収帯での発色濃度の強度比は、通常０．７〜１．２の範囲にあるため、単一の化合物でグレーやブラウンなどの中間色の色調に発色させることが可能である。
実施例
実施例１
下記のナフトール誘導体：
この生成物の元素分析値は、
Ｃ：８５．２３％、Ｈ：６．６２％、Ｎ：２．５１％、Ｏ：５．７３％
であって、Ｃ４０Ｈ３７ＮＯ２の計算値である
Ｃ：８５．２２％、Ｈ：６．６２％、Ｎ：２．４８％、Ｏ：５．６８％
に極めて良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ：１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキレン基に基づく１９Ｈのピーク、δ：５．６〜δ９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく１８Ｈのピークを示した（図１）。
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ：１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ：８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ：２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
実施例１と同様にして表１〜９に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１〜９に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表１〜９には、その収率を併せて示した。
尚、表１〜９で示す構造式において、Ｍｅはメチル基を示す。
実施例３７
下記のナフトール誘導体：
この生成物の元素分析値は、
Ｃ：８４．８９％、Ｈ：６．３４％、Ｎ：２．６８％、Ｏ：６．０８％
であって、Ｃ３７Ｈ３３ＮＯ２の計算値である
Ｃ：８４．８６％、Ｈ：６．３５％、Ｎ：２．６７％、Ｏ：６．１１％
に極めて良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ：１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキレン基に基づく１５Ｈのピーク、δ：５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく１８Ｈのピークを示した（図２）。
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ：１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ：８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ：２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
実施例３７と同様にして表１０〜１２に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１０〜１２に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表１０〜１２には、その収率を併せて示した。
尚、表中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基を示す。
さらに、表１３〜１７には、実施例１〜４７で合成されたクロメン化合物についての元素分析値および各化合物の構造式から求めた計算値を示した。
実施例１〜４７で得られたクロメン化合物をそれぞれ使用し、下記処方により、上記クロメン化合物を含有する混合液を調製した。
得られた重合体（厚さ２ｍｍ）を試料とし、浜松ホトニクス製キセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００を用い、エアロマスフィルター（コーニング社製）を介して、重合体試料に光照射して発色させ、フォトクロミック特性を測定した。
尚、光照射条件は次の通りである。
試料温度：２０℃±１℃
重合体表面でのビーム強度：
２．４ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）
２４μＷ／ｃｍ２（２４５ｎｍ）
光照射時間：１２０秒間
また、フォトクロミック特性は次のようなもので評価し、その結果を表１８〜２２に示した。
▲１▼極大吸収波長（λｍａｘ）：
（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の極大吸収波長である。該極大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
▲２▼発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：
前記極大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度ε（１２０）と光未照射状態の吸光度ε（０）との差である。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
▲３▼退色速度｛ｔ１／２（ｍｉｎ．）｝：
１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の半分まで低下するのに要する時間である。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
▲４▼初期着色（ＹＩ）：
スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて着色度を測定した。ＹＩが小さいほど光未照射時の着色が少なく、優れているといえる。
▲５▼残存率（％）：
光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験機（株）製キセノンフェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ２００）を測定し、下記式により残存率（％）を算出し、発色の耐久性の指標とした。
残存率（％）＝（Ａ２００／Ａ０）×１００
残存率が高いほど発色の光耐久性が高い。
▲６▼発色濃度の強度比：
極大吸収波長における吸光度の比を下記式から算出し、中間色の色調に発色することの指標とした。
｛ε１（１２０）−ε１（（０）｝／｛ε２（１２０）−ε２（０）｝
ε１：短波長側の極大吸収波長における吸光度
ε２：長波長側の極大吸収波長における吸光度
この強度比が１に近いほどより良好な中間色となる。
さらに比較のために、先行技術として示した式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物を用い、同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した（比較例１〜３）。その結果を表２３に示した。
表１８〜２３に示した実験結果から、実施例１〜４７で得られた本発明のクロメン化合物を用いた例では、比較例１〜３に比べて退色速度、初期着色および発色濃度の強度比の３つの効果において優れていることが理解される。
【図面の簡単な説明】
図１及び図２は、実施例１及び実施例３７で合成されたクロメン化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
Claims (15)
- 下記一般式（１）：
式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基であり、Ｒ１とＲ２とが一緒になって環を構成していてもよく、
で示される基は、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素基、または芳香族複素環基であり、これらの２価の基は置換基を有していてもよく、
で示される基は、下記式（１ｃ−１）又は（１ｃ−２）；
［前記式（１ｃ−１）において、
で表される基は、４価の脂肪族環式炭化水素基、または４価の複素環基であり、これらの４価の基は、置換基を有していてもよく、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアルコキシ基、置換もしくは非置換の脂肪族環式炭化水素基であり、
前記式（１ｃ−２）において、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアルコキシ基であり、Ｒ５〜Ｒ８のうち２つの基が一緒になって環を形成していてもよく、
Ｗは、
で示される基である（ただし、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基である。］
で示されるクロメン化合物。 - 前記一般式（１）において、前記式（１ｃ）で表される基が、前記式（１ｃ−１）の基である請求の範囲１記載のクロメン化合物。
- 前記式（１ｃ−１）中の下記式：
で表される基において、４価の脂肪族環式炭化水素基が、炭素数３〜２０の単環からなる基または炭素数６〜２０の橋かけ環からなる基であり、４価の複素環基が、前記単環または橋かけ環中のメチレン基の１もしくは２以上がイミノ基（−ＮＲ’−；Ｒ’は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基）、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、およびアミド基（−ＮＨＣＯ−）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された基、或いは前記４価の脂肪族環式炭化水素基中のメチリデン基の１もしくは２以上がニトリロ基（＝Ｎ−）で置換された基である請求の範囲２記載のクロメン化合物。 - 前記式（１ｃ−１）中の下記式：
で表される基において、４価の脂肪族環式炭化水素基及び４価の複素環基は、ヒドロキシル基；アルキル基；シクロアルキル基；アルコキシ基；アラルキル基；アラルコシ基；アミノ基；置換アミノ基；シアノ基；ニトロ基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；ハロゲン原子；ハロゲノアルキル基；ハロゲノアルコキシ基；または窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子を介して結合している置換もしくは非置換の複素環基；を置換基として有している請求の範囲２に記載のクロメン化合物。 - 前記式（１ｃ−１）中の下記式：
で表される基において、４価の複素環基は、複素環に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環からなる請求の範囲２記載のクロメン化合物。 - 前記一般式（１）において、前記式（１ｃ）で表される基が、前記式（１ｃ−２）の基である請求の範囲１記載のクロメン化合物。
- 前記式（１ｃ−２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であるか、或いはＲ５〜Ｒ８のうちの２つが一緒になって環を形成しており、Ｗが、
で示される基である（ただし、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基である請求の範囲６記載のクロメン化合物。 - 前記一般式（１）中の
で示される基において、２価の芳香族炭化水素基が１個のベンゼン環または２〜４個のベンゼン環が縮合した縮合環からなり、２価の芳香族複素環基が、酸素、硫黄、もしくは窒素原子を含む５員環、６員環、またはこれらの複素環にベンゼン環あるいはさらに複素環が縮合した縮合複素環、またはベンゼン環に複素環が縮合した縮合複素環からなる請求の範囲１記載のクロメン化合物。 - 前記一般式（１）中の
で示される基において、２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基は、ヒドロキシル基；アルキル基；シクロアルキル基；アルコキシ基；アラルキル基；アラルコシ基；アミノ基；置換アミノ基；シアノ基；ニトロ基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；ハロゲン原子；ハロゲノアルキル基；ハロゲノアルコキシ基；または窒素原子をヘテロ原子として有しかつ該窒素原子を介して結合している置換もしくは非置換の複素環基；を置換基として有している請求の範囲１に記載のクロメン化合物。 - 前記一般式（１）中の
で示される基において、２価の芳香族複素環基は、複素環に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環からなっている請求の範囲１記載のクロメン化合物。 - 前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、或いは、ヘテロ原子として酸素、硫黄、または窒素原子を含み且つ原子数が４〜１２の環を有しているヘテロアリール基である請求の範囲１記載のクロメン化合物。
- 前記一般式（１）中のＲ１およびＲ２において、前記アリール基およびヘテロアリール基は、ヒドロキシル基；アルキル基；シクロアルキル基；アルコキシ基；アラルキル基；アラルコシ基；アミノ基；置換アミノ基；シアノ基；ニトロ基；置換もしくは非置換のアリール基；ハロゲン原子；ハロゲノアルキル基；ハロゲノアルコキシ基；または、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子を介して結合している置換もしくは非置換の複素環基；を置換基として有している請求の範囲１記載のクロメン化合物。
- 前記一般式（１）中のＲ１およびＲ２の少なくとも一方が、
（ｉ）置換アミノ基またはアルコキシ基を置換基として有する置換アリール基
（ｉｉ）窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子を介して結合している置換もしくは非置換の複素環基を置換基として有している置換アリール基、或いは
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）において、窒素原子をヘテロ原子として有する置換もしくは非置換の複素環に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環を置換基として有する置換アリール基
である請求の範囲１記載のクロメン化合物。 - 請求の範囲１に記載のクロメン化合物からなるフォトクロミック材。
- 請求の範囲１に記載のクロメン化合物を含有してなるフォトクロミック光学材料。
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