ES2268016T3 - Compuesto de cromeno. - Google Patents
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Abstract
Compuesto de cromeno representado por la siguiente fórmula general (1), en la que R1 y R2 son, independientemente entre sí, grupos alquilo, grupos arilo que pueden presentar un sustituyente, o grupos heteroarilo que pueden presentar un sustituyente, y R1 y R2 juntos pueden constituir un anillo, siendo los grupos representados por (1a) y son, independientemente entre sí, grupos hidrocarburo aromáticos divalentes o grupos heterocíclicos aromáticos divalentes que pueden presentar un sustituyente, y un grupo representado por (1c) se representa por la fórmula siguiente (1c-1), en dónde en la fórmula (1c-1) el grupo representado por es un grupo hidrocarburo alicíclico tetravalente o un grupo heterocíclico tetravalente, que puede presentar un sustituyente, R3 y R4 son, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo, grupos alquilo, grupos alcoxi, grupos aralquilo, grupos aralcoxi, grupos amino, grupos amino sustituidos, grupos ciano, grupos nitro, átomos halógenos, grupos halogenoalquilo, grupos halogenoalcoxi o grupos hidrocarburo alicíclicos sustituidos o sin sustituir.
Description
Compuesto de cromeno.
La presente invención se refiere a un nuevo
compuesto de cromeno y a la utilización del compuesto de
cromeno.
El fotocromismo es un fenómeno que está
centrando la atención los últimos años y que consiste en la acción
reversible de un compuesto que cambia rápidamente su color (lo que
se denomina desarrollo del color) cuando se irradia con luz que
contiene rayos ultravioleta tal como la luz solar o la luz de una
lámpara de mercurio y recupera su color inicial (decoloración)
cuando ya no se irradia con luz sino que se sitúa en un lugar
oscuro. El compuesto que presenta dicha propiedad se denomina
compuesto fotocrómico. Uno de los usos de los compuestos
fotocrómicos puede ser el de material regulador de la intensidad
luminosa para las lentes de las gafas de sol.
En dicha aplicación, el compuesto fotocrómico ha
de presentar unas propiedades fotocrómicas que consisten, por
ejemplo, en:
(1) El color cambia establemente cuando se
repite el desarrollo del color y la decoloración (presenta una buena
resistencia cromática repetitiva);
(2) presenta un grado de coloración bajo (al que
de ahora en adelante se hará referencia como coloración inicial)
cuando se dispone en un estado en el que no se irradia con luz;
y
(3) presenta un índice de decoloración elevado
cuando el compuesto deja de irradiarse con luz.
En los últimos años, se ha impulsado la
producción de un compuesto fotocrómico que, por sí mismo, desarrolle
un tono neutral tal como el gris, el marrón o el verde. El compuesto
que desarrolle un tono neutral ha de presentar dos bandas de
absorción (de 440 a 550 nm y de 580 a 630 nm) en la región de
longitudes de onda de la luz visible y ha de presentar
aproximadamente el mismo índice de intensidad de absorción en cada
banda de absorción.
A fin de satisfacer el requisito anterior, hasta
el momento se ha sintetizado una variedad de compuestos fotocrómicos
sin, no obstante, ninguna naturaleza común particular en sus
estructuras.
Por ejemplo, la patente US nº 5783116 da a
conocer un compuesto de cromeno representado por la fórmula
siguiente (A),
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Dicho compuesto de cromeno presenta únicamente
una banda de absorción y no es capaz de desarrollar un tono de color
neutral y, además, presenta el problema de un índice bajo de
decoloración.
Además, el documento abierto a inspección
pública PCT WO 00/15628 da a conocer un compuesto de cromeno
representado por la fórmula siguiente (B),
Dicho compuesto de cromeno satisface el
requisito de un espectro de desarrollo de color de un tono neutral
descrito anteriormente y puede desarrollar un tono neutral tal como
el marrón presentando como característica que la coloración inicial
es débil y, además, el defecto de un índice bajo de
decoloración.
La solicitud de patente japonesa nº 344/762/2000
da a conocer un compuesto de cromeno representado por la fórmula
siguiente (C),
El presente compuesto de cromeno presenta un
índice elevado de decoloración pero presenta una gran diferencia en
la intensidad de la absorción entre las dos bandas de absorción. Por
lo tanto, el presente compuesto de cromeno desarrolla un único color
de tono azul además del defecto de una gran coloración inicial.
Es por lo tanto un objetivo de la presente
invención proporcionar un nuevo compuesto de cromeno que presente
una coloración inicial débil, un índice de decoloración elevado y
desarrolle un color de un tono neutral solucionando de este modo los
problemas mencionados anteriormente propios de los compuestos
convencionales conocidos.
Es decir, según la presente invención se
proporciona un compuesto de cromeno representado por la siguiente
fórmula general (1),
en la que R^{1} y R^{2} son,
independientemente entre sí, grupos alquilo, grupos arilo que pueden
presentar un sustituyente, o grupos heteroarilo que pueden presentar
un sustituyente, y R^{1} y R^{2} juntos pueden constituir un
anillo, siendo los grupos representados
por
\vskip1.000000\baselineskip
son, independientemente entre sí,
grupos hidrocarburo aromáticos divalentes o grupos heterocíclicos
aromáticos divalentes que pueden presentar un sustituyente, y un
grupo representado por
(1c)
se representa por la fórmula
siguiente
(1c-1),
siendo en la fórmula
(1c-1) el grupo representado
por
un grupo hidrocarburo alicíclico
tetravalente o un grupo heterocíclico tetravalente, que puede
presentar un sustituyente, R^{3} y R^{4} son, independientemente
entre sí, átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo, grupos alquilo,
grupos alcoxi, grupos aralquilo, grupos aralcoxi, grupos amino,
grupos amino sustituidos, grupos ciano, grupos nitro, átomos
halógenos, grupos halogenoalquilo, grupos halogenoalcoxi o grupos
hidrocarburo alicíclicos sustituidos o sin
sustituir.
Según la presente invención, además, se
proporciona un material fotocrómico que comprende un compuesto de
cromeno, representado por la fórmula general (1) anterior, y un
material óptico fotocrómico que contiene el compuesto de
cromeno.
En la fórmula general (1) mencionada
anteriormente, los grupos representados por las fórmulas (1a) y
(1b),
son, independientemente entre sí,
grupos hidrocarburo aromáticos divalentes o grupos heterocíclicos
aromáticos divalentes que pueden presentar un
sustituyente.
A pesar de que no existe una limitación
particular, se pretende que los grupos hidrocarburo aromáticos
anteriores presenten un número de átomos de carbono comprendido
entre 6 y 18 sin incluir los de los sustituyentes. Los ejemplos
preferidos de grupo hidrocarburo aromático comprenden el grupo
fenileno, el grupo naftileno, el grupo fenantreno, el grupo tolileno
o el grupo xilileno que presenta un anillo de benceno, o aquéllos
que presentan un anillo condensado que se encuentra condensado con
un número de anillos de benceno comprendido entre 2 y 4.
A pesar de que no existe una limitación
particular, se pretende que los anillos heterocíclicos aromáticos y
aquellos que comprenden un anillo heterocíclico tal como un anillo
de 5 miembros o un anillo de 6 miembros que incluye un átomo de
oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno; un anillo
heterocíclico condensado en el que un anillo de benceno o un anillo
heterocíclico se condensa con el anillo heterocíclico mencionado
anteriormente; o un anillo heterocíclico condensado en el que un
anillo heterocíclico se condensa con un anillo aromático
hidrocarburo tal como un anillo de benceno. Los ejemplos preferidos
de grupos heterocíclicos aromáticos comprenden los grupos
heterocíclicos que contienen nitrógeno tales como el grupo
piridileno, el grupo quinolideno, el grupo pirrolileno y el grupo
indolileno; grupos heterocíclicos que contienen oxígeno tales como
el grupo furileno y el grupo benzofurileno; y grupos heterocíclicos
que contienen azufre tales como el grupo tienileno y el grupo
benzotienileno.
Además, los grupos hidrocarburo aromáticos y los
grupos heterocíclicos aromáticos mencionados anteriormente pueden
presentar un sustituyente (al que de ahora en adelante se hará
referencia en forma abreviada como R). Como ejemplos de
sustituyentes (R) se pueden indicar los siguientes.
Es decir, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo,
un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo aralquilo, un grupo
aralcoxi, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo amino
sustituido, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo arilo
sustituido o sin sustituir, un átomo halógeno, un grupo
halogenoalquilo, un grupo halogenoalcoxi y un grupo heterocíclico
alicíclico sustituido o sin sustituir presentando un átomo de
nitrógeno como heteroátomo y enlazado al grupo hidrocarburo
aromático anterior o al grupo heterocíclico aromático mediante el
átomo de nitrógeno.
Dicho sustituyente (R) del que se han presentado
dichos ejemplos se describirá a continuación.
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo alquilo presenta normalmente un número de
átomos de carbono comprendido entre 1 y 4. Los ejemplos preferidos
del grupo alquilo comprenden el grupo metilo, el grupo etilo, el
grupo n-propilo, el grupo isopropilo, el grupo
n-butilo, el grupo sec-butílico y el
grupo terc-butílico.
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo cicloalquilo presenta normalmente un número de
átomos de carbono comprendido entre 3 y 12. Los ejemplos preferidos
del grupo cicloalquilo comprenden el grupo ciclopropilo, el grupo
ciclobutilo, el grupo ciclopentilo, el grupo ciclohexilo, el grupo
cicloheptilo y el grupo ciclooctilo.
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo alcoxi presenta normalmente un número de átomos
de carbono comprendido entre 1 y 5. Los ejemplos concretos del grupo
alcoxi comprenden el grupo metoxi, el grupo etoxi, el grupo
n-propoxi, el grupo isopropoxi, el grupo
n-butoxi, el grupo sec-butoxi y el
grupo terc-butoxi.
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo aralquilo presenta normalmente un número de
átomos de carbono comprendido entre 7 y 11. Los ejemplos preferidos
del grupo aralquilo comprenden el grupo bencilo, el grupo
feniletilo, el grupo fenilpropilo y el grupo fenilbutilo.
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo aralcoxi presenta preferentemente un número de
átomos de carbono comprendido entre 6 y 10. Los ejemplos concretos
del grupo aralcoxi comprenden el grupo fenoxi y el grupo
naftoxi.
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo amino sustituido consiste en un grupo tal como
el grupo alquilamino, el grupo dialquilamino, el grupo arilamino, el
grupo diarilamino en los que el grupo alquilo o el grupo arilo se
encuentra sustituido. Los ejemplos concretos de grupos amino
sustituidos comprenden el grupo metilamino, el grupo etilamino, el
grupo fenilamino, el grupo dimetilamino, el grupo dietilamino y el
grupo difenilamino.
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo arilo no sustituido presenta normalmente un
número de átomos de carbono comprendido entre 6 y 14, tal como el
grupo fenilo y el grupo naftilo.
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo heteroarilo no sustituido presenta un átomo de
oxígeno, azufre o de nitrógeno como heteroátomo, y presenta un
número de átomos de carbono comprendido entre 4 y 12 para formar un
anillo. Los ejemplos preferidos del grupo heteroarilo comprenden el
grupo comprenden el grupo tienilo, el grupo furilo, el grupo
pirrolinilo, el grupo piridilo, el grupo benzotienilo, el grupo
benzofuranilo, el grupo benzopirrolivinilo y el grupo
eurolidino.
Como sustituyente del grupo arilo sustituido y
del grupo heteroarilo sustituido, es decir, como grupo sustituido
por uno o más átomos de hidrógeno del grupo arilo sin sustituir o
del grupo heteroarilo sin sustituir, se pueden indicar a título de
ejemplo aquellos similares a los grupos que se han presentado como
ejemplo en relación con el sustituyente (R).
Como átomo halógeno se puede indicar a título de
ejemplo el átomo de flúor, el átomo de cloro, el átomo de bromo y el
átomo de yodo.
Como grupo halogenoalquilo se puede indicar a
título de ejemplo aquél en que uno o más átomos de hidrógeno del
grupo alquilo anteriormente mencionado se encuentran sustituidos por
átomos de flúor, átomos de cloro o átomos de bromo. Los ejemplos
preferidos de grupos halogenoalquilo comprenden el grupo
fluorometilo, el grupo difluorometilo y el grupo
trifluorometilo.
Como grupo halogenoalcoxi se puede indicar a
título de ejemplo aquél en que uno o más átomos de hidrógeno del
grupo alcoxi anteriormente mencionado se encuentran sustituidos por
átomos de flúor, átomos de cloro o átomos de bromo. Los ejemplos
particularmente preferidos de grupo halogenoalcoxi comprenden el
grupo fluorometoxi, el grupo difluorometoxi y el grupo
trifluorometoxi.
No existe una limitación particular sobre el
grupo heterocíclico que es el sustituyente (R) mientras presente un
átomo de nitrógeno como heteroátomo y se encuentre enlazado con el
anillo del grupo hidrocarburo aromático o del grupo heterocíclico
aromático mediante el átomo de nitrógeno. El número de átomos de
carbono que constituyen el anillo heterocíclico como sustituyente
(R) se encuentra generalmente comprendido entre 2 y 10, y de modo
particular preferentemente entre 2 y 16. Además, el anillo
heterocíclico así como el sustituyente (R) puede comprender
heteroátomos tales como el átomo de oxígeno, el átomo de azufre y el
átomo de nitrógeno aparte del átomo de nitrógeno enlazado con el
anillo aromático del grupo hidrocarburo aromático o del grupo
heterocíclico aromático. El anillo heterocíclico así como el
sustituyente (R) puede comprender además un sustituyente (como dicho
sustituyente se pueden indicar a título de ejemplo aquéllos mismos
que se han presentado en relación con el sustituyente (R)).
Los ejemplos preferidos de grupo heterocíclico
así como del sustituyente (R) comprenden el grupo morfolino, el
grupo pipelidino, el grupo pirrolidinilo, el grupo piperadino, el
grupo N-metilpiperadino y el grupo indolinilo.
En la presente invención, los ejemplos
particularmente preferidos de los sustituyentes (R) mencionados
anteriormente comprenden un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo
aralquilo, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo
halogenoalquilo, un grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir
que presente un átomo de nitrógeno como heteroátomo y se encuentre
enlazado mediante dicho átomo de nitrógeno.
No existe una limitación particular sobre las
posiciones a las que los sustituyentes (R) mencionados anteriormente
se enlazan y el número total de los mismos. Generalmente, sin
embargo, el número de los mismos se encuentra comprendido entre 0 y
3 y, preferentemente no es superior a 2. Cuando se encuentran
presentes dos o más sustituyentes (R), dichos sustituyentes (R)
pueden ser distintos entre sí o pueden ser iguales.
En la fórmula general anterior (1), los grupos
representados por la fórmula (1c),
se representan mediante la fórmula
(1c-1)
En la presente invención, el grupo representado
por la fórmula (1c-1) se enlaza a una posición
predeterminada de la cadena principal de la molécula del compuesto
representado por la fórmula general (1) proporcionando un índice de
decoloración excelente, una fuertes bandas de absorción en las dos
zonas de longitudes de onda comprendidas entre 440 y 500 nm y entre
570 y 630 nm, y desarrollando un tono neutro favorable.
A continuación se describen los grupos
representados por la fórmula (1c-1).
En la fórmula (1c-1) el grupo
(al que de ahora en adelante se hará referencia simplemente como
grupo (Z)) representado por la fórmula siguiente;
es un grupo hidrocarburo alicíclico
tetravalente sustituido o sin sustituir o un grupo heterocíclico
tetravalente sustituido o sin
sustituir.
El anillo alifático del grupo hidrocarburo
alicíclico tetravalente anterior puede ser, por ejemplo, un anillo
monocíclico o un anillo entrecruzado tal como un anillo biciclo sin
limitación alguna.
El anillo monocíclico presenta preferentemente
un número de átomos de carbono comprendido entre 3 y 20, y sus
ejemplos comprenden el anillo ciclopropilo, el anillo ciclobutilo,
en anillo ciclopentilo, el anillo ciclohexilo, el anillo
cicloheptilo, el anillo ciclo octilo, el anillo ciclononilo, el
anillo ciclodecilo, el anillo cicloundecilo, el anillo
ciclododecilo, el anillo ciclotridecilo y el anillo
ciclopentadodecilo. El anillo entrecruzado presenta preferentemente
un número de átomos de carbono comprendido entre 6 y 20, y sus
ejemplos comprenden el biciclo[2,2,1]heptano, el
biciclo[2,2,2]octano, el
biciclo[3,2,0]heptano, el
biciclo[3,1,1]heptano, el
biciclo[3,2,1]octano, el
biciclo[3,3,1]nonano, el
biciclo[3,3,2]decano, el
biciclo[3,3,3]undecano, el
biciclo[4,2,2]decano, el
biciclo[4,3,2]undecano, el
biciclo[4,3,3]dodecano, el
biciclo[4,1,0]heptano, el
biciclo[4,1,1]octano, el
biciclo[4,2,1]nonano, el
biciclo[4,2,0]octano, el
biciclo[4,4,0]decano, el octahidroindeno, el
biciclo[4,3,1]dodecano, el decahidronaftaleno, el
decahidrobenzocilononano, el tricicloheptano, el
dodecahidrofenaleno, el dodecahidrociclopentapentaleno, el
dodecahidrofluoreno, el tetradecahidroantraceno, el tricilododecano
y el tricilopentadecano.
En el grupo hidrocarburo alicíclico tetravalente
que comprende el anillo entrecruzado no existe una limitación
particular sobre las posiciones de los cuatro lados de enlace
siempre que dos lados de enlace se sitúen en los dos átomos de
carbono vecinos y el anillo entrecruzado se incorpore al compuesto
de fórmula general (1) como la estructura representada por la
fórmula (1c-1); es decir, las posiciones de los
lados de enlace han de encontrarse en la cabeza del puente o en
cualquier otra posición del anillo.
Como sustituto para dichos grupos hidrocarburo
alicíclicos pueden utilizarse los mismos grupos que se han
presentado como ejemplo en relación con el sustituyente (R)
mencionado anteriormente sin limitación alguna. Además, el grupo
monocíclico puede presentar un grupo al que el grupo cicloalquilo se
enlace mediante una unión de tipo espiro. No existe una limitación
particular sobre las posiciones y el número de dichos sustituyentes.
En general, sin embargo, el número de los mismos se encuentra
comprendido entre 0 y 3 y, preferentemente, no es superior a 2.
Cuando se enlazan 2 o más sustituyentes, dichos sustituyentes pueden
ser distintos entre sí o pueden ser iguales.
Como anillo heterocíclico del grupo
heterocíclico tetravalente pueden utilizarse los anillos
monocíclicos que se han presentado como ejemplo en los grupos
hidrocarburo alicíclicos anteriores, en los que 1 o más y,
preferentemente 1 ó 2 grupos metileno se sustituyen con por lo menos
un tipo de grupo seleccionado de entre el grupo que consiste en el
grupo imino (-NR'-; R' es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o
un grupo arilo), el grupo oxi (-O-), el grupo tio (-S-), el grupo
carbonilo (-CO-), el grupo carboniloxi (-COO-) y el grupo amida
(-NHCO-). Tal como los anillos de ejemplo en los grupos hidrocarburo
alicíclicos anteriores, se pueden indicar a título de ejemplo
aquellos grupos en los que 1 o más, preferentemente 1 ó 2 grupos
metileno se sustituyen con los grupos mencionados anteriormente o
aquéllos en los que 1 o más, preferentemente 1 ó 2 grupos metilideno
del anillo entrecruzado se sustituyen con grupos nitrilo (=N-).
Entre dichos anillos heterocíclicos, se prefieren los anillos que
presentan un grupo imino (-NR'-) o un grupo oxi (-O-).
Concretamente se pueden indicar a título de
ejemplo los siguientes anillos heterocíclicos.
Los anillos que contienen oxígeno tales como el
anillo tetrahidrofurano y el anillo pirano; los anillos que
contienen nitrógeno tales como el anillo de pirrolidina, el anillo
de piperidina, el anillo de morfolina, el anillo de tiomorfolina, el
anillo de piperadina y el anillo de hexametilenimina; los anillos
que contienen el grupo carbonilo tales como el anillo de
ciclopentanona y el anillo de ciclohexanona; los anillos que
contienen ésteres o los anillos mixtos que contienen oxígeno y el
grupo carbonilo tales como el anillo de butilolactona, el anillo de
tetrahidrofuranona y el anillo de tetrahidropiranona; los anillos
que contienen el grupo amida o los anillos espiro mixtos que
contienen nitrógeno y el grupo carbonilo tal como el anillo de
pirrolidinona, el anillo de piperidinona y el anillo de
oxohexametilenimina; y los anillos entrecruzados tales como el
anillo de azabiciclo[2,2,2]octano, el anillo de
decahidrociclopentaazepina, el anillo de
azabiciclo[3,2,1]octano, el anillo de
octahidroquinolidina, el anillo de decahidropiridinoquinolina y el
anillo azatricicloundecano.
El grupo heterocíclico que comprende el anillo
heterocíclico mencionado anteriormente puede presentar un
sustituyente tal como los grupos hidrocarburo alicíclicos
anteriormente mencionados. El sustituyente puede ser uno de los
mismos sustituyentes indicados a título de ejemplo en relación con
los grupos hidrocarburo alicíclicos.
Tal como se ha descrito anteriormente, el grupo
(z) incluido en el grupo de fórmula (1-c) es un
grupo hidrocarburo alicíclico o un grupo heterocíclico. En un caso o
en el otro, se pretende que el grupo presente un número de átomos de
carbono comprendido entre 6 y 12 para formar un anillo cuando se
trata de un grupo monocíclico desde el punto de vista de aumentar el
índice de decoloración y una mayor facilidad de síntesis. Cuando se
trata del grupo cíclico entrecruzado, se pretende que el grupo
presente un número de átomos de carbono comprendido entre 6 y 18
para formar el anillo. Cuando se trata del grupo monocíclico,
además, se pretende particularmente que el grupo presente un número
de grupos alquilo comprendido entre 1 y 5 con un número de átomos de
carbono comprendido entre 1 y 4 como sustituyentes.
Se pretende además que el grupo (z) sea un grupo
hidrocarburo alicíclico, más preferentemente, un anillo monocíclico
tal como el grupo ciclohexileno, el grupo cicloheptileno, el grupo
ciclooptileno o el grupo ciclododecileno, o el anillo monocíclico
mencionado anteriormente que presenta un número de grupos alquilo
comprendido entre 1 y 4 tales como los grupos metilo, los grupos
etilo o los grupos propilo, o un anillo hidrocarburo alifático
entrecruzado tal como el biciclo[22,1]heptano, el
biciclo[3,2,1]octano o el decahidronaftaleno.
En la fórmula (1c-1), R^{3} y
R^{4} son, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno,
grupos hidroxilo, grupos alquilo, grupos alcoxi, grupos aralquilo,
grupos aralcoxi, grupos amino, grupos amino sustituidos, grupos
ciano, grupos nitro, átomos halógenos, grupos halogenoalquilo,
grupos halogenoalcoxi o grupos hidrocarburo alicíclicos sustituidos
o sin sustituir. Entre dichos grupos los grupos que duplican
aquéllos que se han descrito como los grupos (R) anteriormente
mencionados significan lo mismo.
Como grupo hidrocarburo alicíclico sustituido o
sin sustituir, pueden indicarse a título de ejemplo los grupos
monovalentes correspondientes a los grupos hidrocarburo alicíclicos
tetravalentes descritos en relación con el grupo (z) mencionado
anteriormente.
En la presente invención R^{3} y R^{4} son
preferentemente átomos de hidrógeno; grupos alquilo tales como el
grupo metilo, el grupo etilo o el grupo propilo; grupos alcoxi tales
como el grupo metoxi, el grupo etoxi y el grupo propoxi; grupos
aralquilo tales como el grupo bencilo, el grupo feniletilo, el grupo
fenilpropilo y el grupo fenilbutilo; grupos aralcoxi tales como el
grupo fenoxi y el grupo naftoxi; grupos amino sustituidos tales como
el grupo metilamino, el grupo etilamino, el grupo fenilamino, el
grupo dimetilamino, el grupo dietilamino y el grupo difenilamino;
átomos halógenos tales como el átomo de flúor, el átomo de cloro, el
átomo de bromo y el átomo de yodo; grupos halogenoalquilo tales como
el grupo trifluorometilo y grupos similares; grupos halogenoalcoxi
tales como el grupo trifluorometoxi y grupos similares; y grupos
hidrocarburo alicíclico que presentan un anillo monocíclico con un
número de átomos de carbono comprendido entre 3 y 12, tales como el
grupo ciclopropilo, el grupo ciclobutilo, el grupo ciclopentilo, el
grupo ciclohexilo, el grupo cicloheptilo y el grupo ciclooctilo.
Además pueden utilizarse preferentemente los siguientes grupos
hidrocarburo alicíclicos que comprenden anillos alifáticos
entrecruzados con un número de átomos de carbono comprendido entre 6
y 20. Es decir, el biciclo[2,2,1]heptano, el
biciclo[2,2,2]octano, el
biciclo[3,2,0]heptano, el
biciclo[3,1,1]heptano, el
biciclo[3,2,1]octano, el
biciclo[3,3,1]nonano, el
biciclo[3,3,2]decano, el
biciclo[3,3,3]undecano, el
biciclo[4,2,2]decano, el
biciclo[4,3,2]undecano, el
biciclo[4,3,3]dodecano, el
biciclo[4,1,0]heptano, el
biciclo[4,1,1]octano, el
biciclo[4,2,1]nonano, el
biciclo[4,2,0]octano, el octahidroindeno, el
biciclo[4,3,1]dodecano, el decahidronaftaleno, el
decahidrobenzocilononano, el tricicloheptano, el
dodecahidrofenaleno, el dodecahidrociclopentapentaleno, el
dodecahidrofluoreno, el tetradecahidroantraceno, el tricilododecano
y el tricilopentadecano.
En la presente invención R^{3} y R^{4} son
preferentemente átomos de hidrógeno, grupos alquilo y átomos
halógenos.
Volviendo a la anterior fórmula general (1)
R^{1} y R^{2} son, independientemente entre sí, grupos alquilo,
grupos arilo sustituidos o sin sustituir, o grupos heteroarilo
sustituidos o sin sustituir. Dichos grupos R^{1} y R^{2} en
conjunto pueden constituir un anillo.
En este caso, los grupos alquilo, los grupos
arilo sustituidos o sin sustituir y los grupos heteroarilo
sustituidos o sin sustituir son los mismos grupos descritos en
relación con el grupo R anterior.
El anillo formado por R^{1} y R^{2} en
conjunto puede ser cualquiera de entre el grupo formado por un
anillo hidrocarburo alifático, un anillo heterocíclico o un anillo
hidrocarburo aromático. A pesar de que no existe limitación
particular alguna, el anillo hidrocarburo alifático es
preferentemente un anillo entrecruzado que presenta un número de
átomos de carbono comprendido entre 6 y 18, tal como el anillo
biciclo[2,2,1]heptano, el anillo
biciclo[2,2,2]octano, el anillo
biciclo[3,2,1]octano o el
anillobiciclo[3,3,1]nonano; el anillo heterocíclico es
preferentemente un anillo entrecruzado que presenta un número de
átomos de carbono comprendido entre 6 y 18, tal como el anillo
azabiciclo[2,2,2]octano, el anillo de
decahidrociclopentaazepina, o el anillo de
azabiciclo[3,2,1]octano; y el anillo hidrocarburo
aromático es preferentemente uno que presente un número de átomos de
carbono comprendido entre 10 y 18, tal como el anillo de fluoreno o
el anillo de fenantreno.
El anillo formado por R^{1} y R^{2} en
conjunto puede presentar un sustituyente tal como los que se
representan por un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo arilo,
un grupo hidroxilo o un átomo halógeno. En este caso, el grupo
alquilo, el grupo alcoxi, el grupo arilo y el átomo halógeno son los
mismos que se han descrito en relación con los sustituyentes ®
mencionados anteriormente.
En la presente invención, se pretende
particularmente que por lo menos uno de entre R^{1} y R^{2} sea
uno de los grupos siguientes (i) a (iii):
(i) un grupo arilo sustituido que presenta un
grupo amino sustituido o un grupo alcoxi como sustituyente;
(ii) un grupo arilo sustituido que presenta como
sustituyente un grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir que
presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo y se encuentra
enlazado mediante el átomo de nitrógeno; o
(iii) un grupo arilo sustituido que presenta
como sustituyente un grupo heterocíclico condensado en el que el
anillo heterocíclico sustituido o sin sustituir que presenta el
átomo de nitrógeno como heteroátomo del anterior apartado (ii) se
condensa con un anillo hidrocarburo aromático o con un anillo
heterocíclico aromático.
En los grupos arilo sustituidos de los
anteriores apartados (i) a (iii), no existe limitación particular
sobre las posiciones y el número de sustituyentes. Sin embargo, se
pretende que el sustituyente se sitúe en la tercera posición o en la
cuarta posición cuando el grupo arilo es un grupo fenilo y que el
número de sustituyentes sea uno. Los ejemplos concretos de
sustituyentes del grupo fenilo comprenden el grupo
4-(N,N-dimetilamino)fenilo, el grupo
4-(N,N-dietilamino)fenilo, el grupo
4-(N,N-difenilamino)fenilo, el grupo
4-morfolinofenilo, el grupo
4-piperidinofenilo, y el grupo
3-(N,N-dimetilamino)fenilo.
Cuando el grupo arilo es distinto al grupo
fenilo de los anteriores apartados (i) a (iii), no existe limitación
particular alguna sobre las posiciones y el número de sustituyentes.
Generalmente, sin embargo, se pretende que el número de
sustituyentes sea 1. Los ejemplos preferidos de grupo arilo
sustituido comprenden el grupo
4-(N,N-dimetilamino)tienilo, el grupo
4-(N,N-dietilamino)furilo, el grupo
4-(N,N-difenilamino)tienilo, el grupo
4-morfolinopirrolinilo, el grupo
6-piperidinobenzotienilo y el grupo
6-(N,N-dimetilamino)benzofuranilo.
En la presente invención, además, R^{1} y
R^{2} pueden ser grupos eurolidino para competir con los grupos
anteriores de los apartados (i) a (iii).
En la fórmula siguiente, los símbolos iguales a
los descritos en relación con la fórmula general (1) presentan el
mismo significado descrito en relación con la fórmula general
(1).
El compuesto de cromeno que presenta el grupo
representado por la fórmula (1c-1) es
preferentemente el representado por la siguiente fórmula general
(2),
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la anterior fórmula general (2), R^{A} y
R^{B} presentan el mismo significado que los sustituyentes (R) ya
descritos.
En el compuesto de cromeno de la anterior
fórmula general (2), se pretende particularmente que el sustituyente
R^{B} se acople a las posiciones mostradas a continuación desde el
punto de vista de la densidad de color y del índice de
decoloración.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A pesar de que no se limitan únicamente a los
mismos, los ejemplos concretos del compuesto de cromeno de fórmula
general (2) comprenden aquéllos con las siguientes fórmulas (2a) a
(2c).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto de cromeno representado por la
fórmula general anterior (1) de la presente invención normalmente
existe como sólido o líquido viscoso azulado claro o incoloro a
temperatura normal y bajo una presión normal, y puede confirmarse
mediante los siguientes sistemas (a) a (c).
(a) La determinación de un espectro de
resonancia magnética nuclear de protón (^{1}H-NMR)
presenta unos picos que se basan en un protón aromático y un protón
alqueno próximo a \delta 5,9 a 9,0 ppm y picos que se basan en un
grupo alquilo y un grupo alquileno próximo a \delta 1,0 a 4,0 ppm.
Al realizar la comparación relativa de las intensidades del
espectro, además, se puede conocer el número de protones de los
grupos de enlace.
(b) Las composiciones de los productos
correspondientes puede determinarse mediante un análisis
elemental.
(c) La determinación de un espectro de
resonancia magnética nuclear de ^{13}C
(^{13}C-NMR) presenta un pico que se basa en un
átomo de carbono de un grupo hidrocarburo aromático próximo a
\delta 110 a 160 ppm, un pico que se basa en un átomo de carbono
de un alqueno próximo a \delta 80 a 140 ppm, y unos picos basados
en átomos de carbono o en un grupo alquilo y un grupo alquileno
próximo a \delta 20 a 80 ppm.
El compuesto de cromeno de la presente invención
se puede sintetizar mediante diversos procedimientos. Entre ellos el
procedimiento de preparación particularmente preferido se describe a
continuación.
Se hace reaccionar el derivado de naftol
representado por la siguiente fórmula general (4),
con un derivado de alcohol
propargílico representado por la siguiente fórmula general
(5),
en presencia de un catalizador
ácido para obtener un compuesto de cromeno de la anterior fórmula
general (1). En las fórmulas generales anteriores (4) y (5),
R^{1}, R^{2}, X, Y y Z son tal como se ha definido en la
anterior fórmula general
(1).
(1).
No existe una limitación particular sobre la
proporción de reacción entre el derivado del naftol y el derivado
del alcohol propargílico. Generalmente, sin embargo, la proporción
de reacción se encuentra comprendida entre 1:10 y 10:1 (proporción
molar).
Como catalizador ácido puede utilizarse el ácido
sulfúrico, el ácido bencenosulfónico, el ácido
p-toluenobencenosulfónico y la alúmina ácida. El
catalizador ácido se utiliza en una cantidad comprendida entre 0,1 y
10 partes en peso por 100 partes en peso de la cantidad total del
derivado del naftol y del derivado del alcohol propargílico.
La temperatura de la reacción se encuentra
comprendida preferentemente entre 0 y 200ºC. La reacción se realiza
en un disolvente orgánico no protónico tal como la
N-metilpirrolidona, la dimetilformamida, el
tetrahidrofurano, el benceno o el tolueno.
El compuesto de cromeno de la presente invención
obtenido de este modo se disuelve bien en un disolvente orgánico
general tal como el tolueno, el cloroformo o el tetrahidrofurano.
Cuando el compuesto de cromeno se disuelve en dicho disolvente, la
disolución permanece de forma general prácticamente incolora y
transparente, presentando una coloración inicial muy débil. Cuando
se irradia con la luz del sol o con rayos ultravioleta, la
disolución se colorea rápidamente. Cuando se apaga la luz, la
disolución vuelve rápidamente al estado inicial incoloro,
manifestando de este modo una actividad fotocrómica reversible.
La anterior actividad fotocrómica del compuesto
de cromeno de la presente invención se manifiesta de un modo similar
incluso en una matriz sólida de peso molecular elevado. No existe
una limitación particular sobre la matriz sólida de peso molecular
elevado siempre y cuando permita que el compuesto de cromeno de la
presente invención se disperse homogéneamente en la misma. Los
ejemplos preferidos ópticamente de matriz sólida de peso molecular
elevado comprenden las resinas termoplásticas tales como el
poli(metilacrilato), el poli(etilacrilato), el
poli(metilmetacrilato), el poli(etilmetacrilato), el
poliestireno, el poliacrilonitrilo, el alcohol polivinílico, la
poliacrilamida, el
poli(2-hidroxietilmetacrilato), el
polidimetilsiloxano, el éter monoalílico de macrogol, el
policarbonato, etc.
Aparte de las resinas termoplásticas mencionadas
anteriormente, pueden utilizarse como matrices de peso molecular
elevado resinas termoindurantes obtenidas al obtener los siguientes
monómeros polifuncionales con los que puede realizarse una
polimerización radical.
Ésteres del ácido acrílico multivalente y del
ácido metacrílico multivalente, tales como el diacrilato de
etilenglicol, el dimetacrilato de dietilenglicol, el dimetacrilato
de trietilenglicol, el dimetacrilato de tetraetilenglicol, el
bisglicidil metacrilato de etilenglicol, el bisfenol A
dimetacrilato, el
2,2-bis(4-metacriloiloxietoxifenil)propano,
y el 2,2.
bis(3,5-dibromo-4-metacriloiloxietoxifenil)propano;
compuestos alílicos multivalentes tales como el
ftalato de dialilo, el tereftalato de dialilo, el isoftalato de
dialilo, el tartarato de dialilo, el epoxisuccinato de dialilo, el
fumarato de dialilo, el cloroendoato de dialilo, el hexaftalato de
dialilo, el carbonato de dialilo, el carbonato de alil diglicol y el
carbonato de trimetilolpropanotrialilo;
ésteres del ácido tioacrílico multivalente y del
ácido tiometacrílico multivalente, tales como el
1,2-bis(metacriloiltio) etano, el éter
bis(2-acriloiltioetílico) y el
1,4-bis(metacriloiltiometil)benceno;
ésteres del ácido acrílico y ésteres del ácido
metacrílico tales como el acrilato de glicidilo, el metacrilato de
glicidilo, el metacrilato de \beta-metilglicidilo,
el bisfenol A-monoglicidilo éter metacrilato, el
4-glicidiloximetacrilato, el
3-(glicidil-2-oxietoxi)-2-hidroxipropil
metacrilato, el
3-(glicidiloxi-1-isopropiloxi)-2-hidroxipropil
acrilato y el
3-(glicidiloxi-2-hidroxipropiloxi)-2-hidroxipropil
acrilato; y
el divinilbenceno.
Pueden utilizarse también copolímeros de los
monómeros indicados a título de ejemplo y los siguientes
comonómeros.
Los ácidos carboxílicos insaturados tales como
el ácido acrílico, el ácido metacrílico y el ácido maleico;
ésteres del ácido acrílico y ésteres del ácido
metacrílico tales como el acrilato de metilo, el metacrilato de
metilo, el metacrilato de bencilo, el metacrilato de fenilo y el
metacrilato de 2-hidroxietilo;
ésteres del ácido fumárico tales como el
fumarato de dietilo y el fumarato de difenilo;
ésteres del ácido tioacrílico y del ácido
tiometacrílico tales como el metiltioactilato, el benciltioacrilato
y el benciltiometacrilato; y
compuestos de vinilo tales como el estireno, el
cloroestireno, el metilestireno, el vinilnaftaleno, el dímero de
\alpha-metilestireno y el bromoestireno.
No existe limitación particular alguna sobre el
procedimiento de dispersión del compuesto de cromeno de la presente
invención en la matriz sólida de peso molecular elevado, y puede
utilizarse un procedimiento aceptado de un modo general. Por
ejemplo, un procedimiento en el que la resina termoplástica y el
compuesto de cromeno se amasen juntos derretidos de modo que el
compuesto de cromeno se disperse en la resina, un procedimiento en
el que el compuesto de cromeno se disuelva en un monómero
polimerizable y, tras la adición del catalizador de la
polimerización al mismo, se polimerice con calor o luz de modo que
se disperse en la resina, o un procedimiento en el que las
superficies de la resina termoplástica y una resina termoindurante
se tiñan con el compuesto de cromeno de modo que el compuesto de
cromeno se disperse en dichas resinas.
El compuesto de cromeno de la presente invención
puede utilizarse como material fotocrómico en una amplia variedad de
aplicaciones, tales como diversos materiales con retentividad a la
luz para sustituir materiales fotosensibles de sales de plata,
materiales para reproducciones, materiales fotosensibles para
imprimir, materiales con memoria de forma para tubos de rayos
catódicos, material fotosensible para láseres y material
fotosensible para holografía. Además, el material fotocrómico que
utiliza el compuesto de cromeno de la presente invención se puede
utilizar como material para lentes fotocrómicas, material de filtros
ópticos, material de pantallas, actinómetros, objetos de adorno,
etc. Cuando se utiliza como lentes fotocrómicas, por ejemplo, no
existe una limitación particular ya que se obtiene un rendimiento
uniforme con poca iluminación. Concretamente puede indicarse a
título de ejemplo un procedimiento en el que una película de
polímero que contiene el material fotocrómico de la presente
invención homogéneamente disperso en la misma se intercala en la
lente, un procedimiento en el que el compuesto de cromeno de la
presente invención se dispersa en un monómero polimerizable y se
realiza la polimerización de un modo predeterminado, y un
procedimiento en el que se disuelve el compuesto en, por ejemplo, un
aceite de silicona de modo que las superficies de las lentes queden
impregnadas del compuesto a una temperatura comprendida entre 150 y
200ºC durante un período comprendido entre 10 y 60 minutos, y las
superficies se recubren además un material endurecible para formar
una lente fotocrómica. Puede indicarse además a título de ejemplo un
procedimiento en el que la película polimérica se aplica sobre las
superficies de la lente que se recubren a continuación con un
material endurecible para formar una lente fotocrómica.
El compuesto de cromeno de la presente invención
presenta un índice de decoloración elevado en una disolución o en
una matriz sólida de peso molecular elevado. Presenta además un
grado de coloración débil cuando no se somete a irradiación con luz
y presenta muy poca coloración incluso con el paso del tiempo
presentando una buena resistencia fotocrómica a la luz. Por ejemplo,
la lente fotocrómica que utiliza el compuesto de cromeno de la
presente invención recupera rápidamente su tono de color inicial
cuando se desplaza del aire libre a una zona interior, coloreándose
muy poco incluso tras su utilización durante largos períodos de
tiempo y con el paso del tiempo y, además, presenta una buena
resistencia a la luz.
Además, cuando se coloca en situación de
desarrollar la coloración, el compuesto de cromeno de la presente
invención presenta unas bandas de absorción en las dos zonas de
longitud de onda de 440 a 500 nm y de 570 a 630 nm. Además, hay poca
diferencia en la intensidad de absorción entre las dos bandas de
absorción, y la proporción de intensidad de las densidades de color
en las dos bandas de absorción normalmente se encuentra comprendida
entre 0,7 y 1,2. Por lo tanto, se obtiene una tonalidad de color
neutra tal como el gris o el marrón utilizando un único
compuesto.
Ejemplo
1
Se disolvieron 6,6 gramos (0,02 moles) del
siguiente derivado del naftol
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y 5,5 g (0,022 moles) del siguiente
derivado del alcohol
propargílico
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en 50 ml de tolueno, a continuación
se añadieron 0,05 g de ácido p-toulenosulfónico y la
mezcla se agitó a temperatura de reflujo durante una hora. Tras la
reacción, se eliminó el disolvente y se purificó el producto de la
reacción mediante cromatografía en gel de sílice para obtener 3,9 g
de un producto pulverulento de color azulado claro, con un
rendimiento del
35%.
El análisis elemental del producto presentó como
resultado un 85,23% de C, un 6,62% de H, un 2,51% de N, un 5,73% de
O, que se corresponden muy bien con los valores calculados de un
85,22% de C, un 6,62% de H, un 2,48% de N, un 5,68% de O del
C_{40}H_{37}NO_{2}.
La determinación del espectro de resonancia
magnética nuclear de protón indicó un pico de 19H basado en el grupo
alquileno próximo a \delta 1,0 a 4,0 ppm y un pico de 18H basado
en un protón aromático y un grupo alqueno próximo a \delta 5,6 a
9,0 ppm (Figura 1).
Además, la determinación del espectro de
resonancia magnética nuclear de ^{13}C indicó un pico basado en un
átomo de carbono de un anillo aromático próximo a \delta 110 a 160
ppm, un pico basado en un átomo de carbono de un alqueno próximo a
\delta 80 a 140 ppm, y un pico basado en una átomo de carbono de
un alquilo próximo a \delta 20 a 60 ppm.
A partir de los resultados anteriores se
confirmó que el producto aislado era un compuesto representado por
la siguiente fórmula estructural.
Ejemplos 2 a
36
Los compuestos de cromeno que se presentan en
las Tablas 1 a 9 se sintetizaron del mismo modo que en el Ejemplo 1.
Se analizaron las estructuras de los productos obtenidos utilizando
el mismo sistema del Ejemplo 1 para confirmar su estructura. Se
confirmó que los productos obtenidos eran los compuestos
representados por las fórmulas estructurales que se presentan en las
Tablas 1 a 9. Las Tablas 1 a 9 presentan también sus
rendimientos.
En las fórmulas estructurales que se presentan
en las Tablas 1 a 9, Me representa un grupo metilo
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Los compuestos de cromeno obtenidos en los
Ejemplos 1 a 36 se utilizaron para preparar disoluciones mixtas de
los compuestos de cromeno presentando la siguiente composición:
| Compuesto de cromeno obtenido en el Ejemplo | 0,04 partes en peso |
| Dimetacrilato de tetraetilenglicol | 13 partes en peso |
| 2,2-Bis[4-(metacriloxietoxi)fenil]propano | 48 partes en peso |
| Monoaril éter de macrogol | 2 partes en peso |
| Trimetacrilato de trimetilolpropano | 20 partes en peso |
| Metacrilato de glicidilo | 9 partes en peso |
| t-butilperoxi-2-etilhexanato (iniciador de la polimerización) | 1 parte en peso |
La disolución mixta se vertió en un molde
constituido por unas placas de cristal y una junta obturadora de un
copolímero de etileno y acetato de vinilo para llevar a cabo la
polimerización en el molde. Se realizó la polimerización utilizando
un horno de tiro natural aumentando gradualmente la temperatura
desde 30ºC hasta 90ºC durante 18 horas y manteniendo la temperatura
a 90ºC durante 2 horas. Tras realizar la polimerización, se extrajo
el polímero del molde de cristal.
El polímero obtenido (de 2 mm de espesor) se
utilizó como muestra y se irradió con luz utilizando una lámpara de
xenón L-2480 (300 W) SHL-100
fabricada por Hamamatsu Photonics Co. mediante un filtro de aeromasa
(fabricado por Coning Co.) para desarrollar la coloración y
determinar las propiedades fotocrómicas.
Las condiciones de irradiación fueron las
siguientes:
| Temperatura de la muestra: | 20ºC \pm 1ºC |
| Intensidades de los rayos sobre la superficie del polímero: | 2,4 mW/cm^{2} (365 nm) |
| 24 \muW/cm^{2} (245 nm) | |
| Período de irradiación con la luz | 120 seg. |
Se analizaron las propiedades fotocrómicas del
modo descrito a continuación y los resultados se presentan en las
Tablas 18 a 22.
\vskip1.000000\baselineskip
Se encontró la longitud de onda de absorción
máxima tras desarrollar la coloración utilizando un espectrómetro
(fotodetector multicanal instantáneo MCPD 1000) fabricado por Otsuka
Denshi Co. La longitud de onda de absorción máxima está relacionada
con el tono de la coloración en el instante en que se desarrolla
dicha coloración.
\vskip1.000000\baselineskip
La diferencia entre la absorbencia
{\varepsilon(120)} tras irradiar con luz durante 120
segundos a la longitud de onda de absorción máxima y la absorbencia
{\varepsilon(0)} en el estado en que no se irradia con luz.
Se puede afirmar que cuanto mayor es dicho valor, son más excelentes
las propiedades fotocrómicas.
\vskip1.000000\baselineskip
El período de tiempo que transcurre hasta que la
absorbencia de una muestra sometida a la longitud de onda de
absorción máxima desciende hasta la mitad de
{\varepsilon(120 - \varepsilon(0)} desde el
instante en que la muestra no se irradia más con luz tras haberse
irradiado con luz durante 120 segundos. Se puede afirmar que cuanto
más corto es dicho período, son mucho mejores las propiedades
fotocrómicas.
\vskip1.000000\baselineskip
El grado de coloración se determinó utilizando
un medidor de diferencia de color (SM-4) fabricado
por Suga Shikenki Co. Cuanto menor sea el valor de YI, más débil
será el color en el estado de no encontrarse sometido a irradiación
con luz, lo que puede afirmarse que resulta excelente.
Se realizó la siguiente prueba de estimulación
del deterioro a fin de analizar la resistencia del color a la luz
contra la irradiación con luz. Es decir, el polímero obtenido
(muestra) se deterioró durante 200 horas utilizando un aparato
medidor de las condiciones atmosféricas de xenón X25 fabricado por
Suga Shikenki Co. Se analizaron las densidades de color antes y
después de la prueba; es decir, se determinó la densidad del color
(A_{0}) antes de la prueba y la densidad del color (A_{200})
tras realizar la prueba, y se calculó la proporción de permanencia
(%) según la fórmula siguiente y se utilizó como índice de
resistencia del color a la luz.
Proporción de
permanencia (%) = (A_{200}/A_{0}) x
100
Cuanto mayor sea la proporción de permanencia,
mayor resulta la resistencia del color a la luz.
\vskip1.000000\baselineskip
La proporción de absorbencia a la longitud de
onda de absorción máxima se calculó a partir de la fórmula siguiente
y se utilizó como índice de tonalidad de color neutra.
\{\varepsilon
1(120) - \varepsilon 1(0)\} / \{\varepsilon
2(120) - \varepsilon
2(0)\}
\varepsilon1:
\;absorbencia a la longitud de onda de absorción máxima en la zona corta de longitud de onda,
\varepsilon2:
\;absorbencia a la longitud de onda de absorción máxima en la zona larga de longitud de onda.
Se obtuvo un tono neutro favorable a medida
cuando la proporción de intensidades se acerca a 1.
Para poder comparar, los polímeros fotocrómicos
se obtuvieron del mismo modo utilizando los compuestos representados
por las fórmulas (A), (B) y (C) de las técnicas anteriores para
analizar sus propiedades (Ejemplos Comparativos 1 a 3). Los
resultados fueron los que se presentan en la Tabla 23.
A partir de los resultados experimentales que se
presentan en las Tablas 18 a 23, se comprenderá que los compuestos
de cromeno de la presente invención obtenidos en los Ejemplos 1 a 47
resultan superiores a los de los Ejemplos Comparativos 1 a 3 en
relación con tres efectos, es decir, decoloración, color inicial y
proporción de intensidades de la densidad de color.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (11)
1. Compuesto de cromeno representado por
la siguiente fórmula general (1),
en la que R^{1} y R^{2} son,
independientemente entre sí, grupos alquilo, grupos arilo que pueden
presentar un sustituyente, o grupos heteroarilo que pueden presentar
un sustituyente, y R^{1} y R^{2} juntos pueden constituir un
anillo, siendo los grupos representados por
(1a)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
son, independientemente entre sí,
grupos hidrocarburo aromáticos divalentes o grupos heterocíclicos
aromáticos divalentes que pueden presentar un sustituyente, y un
grupo representado por
(1c)
se representa por la fórmula
siguiente
(1c-1),
en dónde en la fórmula
(1c-1) el grupo representado
por
es un grupo hidrocarburo alicíclico
tetravalente o un grupo heterocíclico tetravalente, que puede
presentar un sustituyente, R^{3} y R^{4} son, independientemente
entre sí, átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo, grupos alquilo,
grupos alcoxi, grupos aralquilo, grupos aralcoxi, grupos amino,
grupos amino sustituidos, grupos ciano, grupos nitro, átomos
halógenos, grupos halogenoalquilo, grupos halogenoalcoxi o grupos
hidrocarburo alicíclicos sustituidos o sin
sustituir.
sustituir.
\newpage
2. Compuesto de cromeno según la
reivindicación 1,
en el que, en el grupo representado por la
fórmula siguiente,
en la fórmula
(1c-1), el grupo hidrocarburo alicíclico
tetravalente es un grupo que comprende un anillo monocíclico que
presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 3 y 20 o
un grupo que comprende un anillo entrecruzado que presenta un número
de átomos de carbono comprendido entre 6 y 20, y el grupo
heterocíclico tetravalente es un grupo en el que 1 o más grupos
metileno en el anillo monocíclico o en el anillo entrecruzado se
sustituyen con al menos un tipo de grupo seleccionado de entre el
grupo que consiste en un grupo imino (-NR'-; R' es un átomo de
hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo arilo), un grupo oxi (-O-),
un grupo tio (-S-), un grupo carbonilo (-CO-), un grupo carboniloxi
(-COO-) y un grupo amida (-NHCO-) o es un grupo en el que 1 o más
grupos metilideno en el grupo hidrocarburo alicíclico se sustituyen
con grupos nitrilo
(=N-).
3. Compuesto de cromeno según la reivindicación
1,
en el que, en el grupo representado por la
fórmula siguiente,
en la fórmula
(1c-1), el grupo hidrocarburo alicíclico
tetravalente y el grupo heterocíclico tetravalente presentan como
sustituyentes grupos hidroxilo, grupos alquilo, grupos cicloalquilo,
grupos alcoxi, grupos aralquilo, grupos aralcoxi, grupos amino,
grupos amino sustituidos, grupos ciano, grupos nitro, grupos arilo
sustituidos o sin sustituir, grupos heteroarilo sustituidos o sin
sustituir, átomos halógenos, grupos halogenoalquilo, grupos
halogenoalcoxi o grupos heterocíclicos sustituidos o sin sustituir
que presentan un átomo de nitrógeno como heteroátomo y que se
enlazan mediante el átomo de
nitrógeno.
4. Compuesto de cromeno según la reivindicación
1,
en el que, en el grupo representado por la
fórmula siguiente,
en la fórmula
(1c-1), el grupo heterocíclico tetravalente es un
anillo heterocíclico condensado en el que el anillo heterocíclico se
encuentra condensado con un anillo hidrocarburo aromático o con un
anillo heterocíclico
aromático.
5. Compuesto de cromeno según la reivindicación
1,
en el que, en los grupos representados por,
en la fórmula general (1), el grupo
hidrocarburo aromático divalente es 1 anillo de benceno o un anillo
condensado que se condensa con un número de anillos de benceno
comprendido entre 2 y 4, y un grupo heterocíclico aromático
divalente es un anillo de 5 miembros, un anillo de 6 miembros que
incluye un atomo oxígeno, de azufre o de nitrógeno, o un anillo
heterocíclico condensado en el que el anterior anillo heterocíclico
se condensa con un anillo de benceno o un anillo heterocíclico, o un
anillo heterocíclico condensado en el que el anillo de benceno se
condensa con un anillo
heterocíclico.
6. Compuesto de cromeno según la reivindicación
1,
en el que, en los grupos representados por,
\vskip1.000000\baselineskip
en la fórmula general (1), el grupo
hidrocarburo aromático divalente y un grupo heterocíclico aromático
divalente presentan como sustituyentes grupos hidroxilo, grupos
alquilo, grupos cicloalquilo, grupos alcoxi, grupos aralquilo,
grupos aralcoxi, grupos amino, grupos amino sustituidos, grupos
ciano, grupos nitro, grupos arilo sustituidos o sin sustituir,
grupos heteroarilo sustituidos o sin sustituir, átomos halógenos,
grupos halogenoalquilo, grupos halogenoalcoxi o grupos
heterocíclicos sustituidos o sin sustituir que presentan un átomo de
nitrógeno como heteroátomo y que se enlazan mediante el átomo de
nitrógeno.
7. Compuesto de cromeno según la reivindicación
1,
en el que, en los grupos representados por,
en la fórmula general (1), el grupo
heterocíclico aromático divalente es un anillo heterocíclico
condensado en el que un anillo heterocíclico se condensa con un
anillo hidrocarburo aromático o con un anillo heterocíclico
aromático.
8. Compuesto de cromeno según la reivindicación
1,
en el que R^{1} y R^{2} en la fórmula
general (1) son grupos alquilo que presentan un número de átomos de
carbono comprendido entre 1 y 4, grupos arilo que presentan un
número de átomos de carbono comprendido entre 6 y 14, o grupos
heteroarilo que comprenden un átomo de oxígeno, de azufre o de
nitrógeno como heteroátomo y que presentan un anillo con un número
de átomos comprendido entre 4 y 12.
9. Compuesto de cromeno según la reivindicación
1,
en el que el grupo arilo y un grupo heteroarilo
representado por R^{1} y R^{2} en la fórmula general
anterior(1) presentan como sustituyentes grupos hidroxilo,
grupos alquilo, grupos cicloalquilo, grupos alcoxi, grupos
aralquilo, grupos aralcoxi, grupos amino, grupos amino sustituidos,
grupos ciano, grupos nitro, grupos arilo sustituidos o sin
sustituir, átomos halógenos, grupos halogenoalquilo, grupos
halogenoalcoxi o grupos heterocíclicos sustituidos o sin sustituir
que presentan un átomo de nitrógeno como heteroátomo y que se
enlazan mediante el átomo de nitrógeno.
10. Compuesto de cromeno según la
reivindicación 1,
en la que por lo menos uno de entre R^{1} y
R^{2} en la fórmula general (1) es:
(i) un grupo arilo sustituido que presenta un
grupo amino sustituido o un grupo alcoxi como sustituyente;
(ii) un grupo arilo sustituido que presenta como
sustituyente un grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir que
presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo y que se encuentra
enlazado mediante el átomo de nitrógeno;
o
o
(iii) un grupo arilo sustituido que presenta
como sustituyente un grupo heterocíclico condensado en el que el
anillo heterocíclico sustituido o sin sustituir que presenta el
átomo de nitrógeno como heteroátomo del anterior apartado (ii) se
condensa con un anillo hidrocarburo aromático o con anillos
heterocíclicos aromáticos.
11. Material óptico fotocrómico u otro
material que comprende un compuesto de cromeno de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores.
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