ES2342367T3 - Compuestos de 2h-1-benzopirano para su uso en un material fotosensible. - Google Patents
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Abstract
Compuesto de cromeno representado por la fórmula siguiente (1), **(Ver fórmula)** en la que R1, R2, R3 y R4 son, son, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo, grupos alquilo, grupos alcoxi, grupos aralquilo, grupos aralcoxi, grupos amino, grupos amino sustituidos, grupos ciano, grupos nitro, átomos halógenos, grupos halogenoalquilo o grupos halogenoalcoxi, R1 y R2 juntos, y R3 y R4 juntos, pueden constituir anillos monocíclicos alifáticos o anillos reticulados alifáticos, y tanto R1 como R2 y tanto R3 como R4 juntos, pueden constituir un anillo monocíclico alifático o un anillo reticulado alifático, R5 y R6 son, independientemente entre sí, grupos alquilo, grupos arilo que pueden presentar un sustituyente, o grupos heteroarilo, o R5 y R6 juntos pueden constituir un anillo, un grupo cíclico trivalente representado por la fórmula siguiente (2), **(Ver fórmula)** y un grupo cíclico trivalente representado por la fórmula siguiente (3), **(Ver fórmula)** son, independientemente entre sí, grupos hidrocarbúricos aromáticos obtenidos a partir de un anillo de benceno o grupos heterocíclicos aromáticos que presentan nitrógeno como heteroátomo, y dichos grupos hidrocarbúricos aromáticos y heterocíclicos aromáticos pueden presentar, como sustituyente, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo aralquilo, un grupo aralcoxi, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo arilo, un grupo heteroarilo, un átomo halógeno, un grupo halogenoalquilo, un grupo halogenoalcoxi, un grupo heterocíclico que presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo y se enlaza mediante el átomo de nitrógeno, o un grupo representado por la fórmula siguiente (6a) o (7a), -O-(C2H4O)2-V(6a) -O(C2H4O)2-Ph-C[(CH3)2]-Ph-O(C2H4O)2-V(7a) en la que V es -CO-C(CH3)=CH2 y Ph es un grupo p-fenileno, y un grupo divalente Z se representa por la fórmula siguiente (4) ó (5) **(Ver fórmula)** en la que R7, R8 y R9 son, independientemente entre sí, grupos alquileno, B y B'' son, independientemente entre sí, grupos imino, grupos imino sustituidos, grupos oxi, grupos tio, grupos carbonilo, grupos cicloalqueno, grupos cicloalquilideno, o grupos arileno, y m, n, p y q son 0 ó 1.
Description
Compuestos de
2H-1-benzopirano para su uso en un
material fotosensible.
La presente invención se refiere a un nuevo
compuesto de cromeno y a la utilización del compuesto de
cromeno.
\vskip1.000000\baselineskip
El fotocromismo es un fenómeno que está
centrando la atención durante estos últimos años y que consiste en
la acción reversible de un compuesto que cambia rápidamente su color
(lo que se denomina desarrollo del color) cuando se irradia con luz
que comprende rayos ultravioleta, tal como la luz solar o la luz de
una lámpara de mercurio, y que recupera su color inicial
(denominado decoloración) cuando ya no se irradia con luz sino que
se sitúa en un lugar oscuro. El compuesto que presenta dicha
propiedad se denomina compuesto fotocrómico. Una de las
aplicaciones del compuesto puede ser un material amortiguador de la
luz para las lentes de las gafas de sol.
Cuando se utiliza con la aplicación anterior, el
compuesto fotocrómico ha de satisfacer las siguientes propiedades
fotocrómicas:
- (1)
- El color cambia establemente cuando se repiten el desarrollo del color y la decoloración (resiste favorablemente la repetición).
- (2)
- Presenta un pequeño grado de coloración cuando se encuentra sin irradiar con luz (presenta poco color inicial).
- (3)
- Presenta una velocidad rápida de decoloración cuando se cesa la irradiación con luz.
\vskip1.000000\baselineskip
En los últimos años, se ha pretendido realizar
un compuesto que pueda desarrollar un color de un matiz neutro tal
como gris, marrón o verde. El compuesto que desarrolla dicho color
de un matiz neutro tendrá que presentar dos bandas de absorción (420
a 520 nm y 520 a 620 nm) con aproximadamente las mismas intensidades
de absorción en la región de longitud de onda de los rayos
visibles.
A fin de satisfacer los requisitos anteriores se
han sintetizado hasta el momento diversos compuestos fotocrómicos
sin, no obstante, una naturaleza común en sus estructuras.
La solicitud de patente US n.º 5.783.116. da a
conocer un compuesto de cromeno representado por la fórmula
siguiente (A),
Dicho compuesto de cromeno, sin embargo;
presenta únicamente banda de absorción. Por lo tanto, dicho
compuesto de cromeno no puede desarrollar un tono de color de un
matiz neutro, presenta además una velocidad de decoloración
lenta.
\newpage
Asimismo, la solicitud de patente PCT WO00/15628
da a conocer un compuesto de cromeno representado por la fórmula
siguiente (B),
Para satisfacer el requisito del espectro de
coloración del color de un matiz neutro mencionado anteriormente,
dicho compuesto de cromeno desarrolla un color de un matiz neutro de
color marrón al mismo tiempo que desarrolla poco color inicial
implicando, sin embargo, un problema de una velocidad de
decoloración lenta.
Los presentes inventores han descubierto
anteriormente un compuesto de cromeno representado por la fórmula
general siguiente (C) entre todos los compuestos dados a conocer en
su solicitud de patente (en la publicación de patente japonesa sin
examinar (Kokai) n.º 11-154272).
Dicho compuesto de cromeno presenta una gran
velocidad de decoloración. Debido a la gran diferencia en la
intensidad de absorción entre las dos bandas de absorción, sin
embargo, dicho compuesto de cromeno puede desarrollar únicamente un
color azul simple.
Constituye por lo tanto un objetivo de la
presente invención mejorar adicionalmente las propiedades
fotocrómicas de los compuestos convencionales al mismo tiempo que se
resuelven sus problemas. En particular, la presente invención
proporciona un compuesto de cromeno que presenta poco color inicial,
una gran velocidad de decoloración, una buena resistencia y que
desarrolla una tonalidad de color de un color de un matiz
neutro.
En particular, la presente invención proporciona
un compuesto de cromeno representado por la fórmula siguiente
(1),
- en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo, grupos alquilo, grupos alcoxi, grupos aralquilo, grupos aralcoxi, grupos amino, grupos amino sustituidos, grupos ciano, grupos nitro, átomos halógenos, grupos halogenoalquilo o grupos halogenoalcoxi,
- R^{1} y R^{2} juntos, y R^{3} y R^{4} juntos, pueden constituir anillos monocíclicos alifáticos o anillos reticulados alifáticos, y
- tanto R^{1} como R^{2} y tanto R^{3} como R^{4} juntos, pueden constituir un anillo monocíclico alifático o un anillo reticulado alifático A,
- R^{5} y R^{6} son, independientemente entre sí, grupos alquilo, grupos arilo que pueden presentar un sustituyente, o grupos heteroarilo, o R^{5} y R^{6} juntos pueden constituir un anillo,
- un grupo cíclico trivalente representado por la fórmula siguiente (2),
- y un grupo cíclico trivalente representado por la fórmula siguiente (3),
- son, independientemente entre sí, grupos hidrocarbúricos aromáticos obtenido a partir de un anillo de benceno o grupos heterocíclicos aromáticos que presentan nitrógeno como heteroátomo, y dichos grupos hidrocarbúricos aromáticos y heterocíclicos aromáticos pueden presentar, como sustituyente, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo aralquilo, un grupo aralcoxi, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo arilo, un grupo heteroarilo, un átomo halógeno, un grupo halogenoalquilo, un grupo halogenoalcoxi, un grupo heterocíclico que presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo y se enlaza mediante el átomo de nitrógeno, o un grupo representado por la fórmula siguiente (6a) o (7a),
- -O-(C_{2}H_{4}O)_{2}-V
- (6a)
- -O(C_{2}H_{4}O)_{2}-Ph-C[(CH_{3})_{2}]-Ph-O(C_{2}H_{4}O)_{2}-V
- (7a)
\vskip1.000000\baselineskip
- en las que V es -CO-C(CH_{3})=CH_{3} y Ph es un grupo p-fenileno, y
- un grupo divalente Z se representa por la fórmula siguiente (4) ó (5),
- en las que R^{7}, R^{8} y R^{9} son, independientemente entre sí, grupos alquileno, B y B' son, independientemente entre sí, grupos imino, grupos imino sustituidos, grupos oxi, grupos tio, grupos carbonilo, grupos cicloalqueno, grupos cicloalquilideno, o grupos arileno, y m, n, p y q son 0 ó 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Según la presente invención, además, se
proporciona un material fotocrómico que comprende un compuesto de
cromeno representado por la fórmula general anterior (1), y un
material óptico fotocrómico que comprende el compuesto de
cromeno.
La figura 1 es un espectro de resonancia
magnética nuclear protónica de un compuesto del Ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación se describen los grupos de la
fórmula general mencionada anteriormente (1).
\vskip1.000000\baselineskip
Los grupos cíclicos trivalentes representados
por las fórmulas siguientes (2) y (3),
de la fórmula general mencionada
anteriormente (1) son, independientemente entre sí, grupos
hidrocarbúricos aromáticos obtenidos a partir de un anillo de
benceno grupos heterocíclicos aromáticos, que presentan nitrógeno
como
heteroátomo.
\vskip1.000000\baselineskip
A pesar de que no existe una limitación
particular, los grupos hidrocarbúricos aromáticos anteriores
presentan preferentemente un número de átomos de carbono
comprendido entre 6 y 18 (sin comprender los átomos del
sustituyente). Como grupos hidrocarbúricos aromáticos preferidos,
se pueden mencionar a título de ejemplo los grupos trivalentes
obtenidos a partir de un anillo de benceno tales como el benceno, el
naftaleno y el fenantreno, y grupos trivalentes obtenidos a partir
de una anillo condensado constituido por la condensación de entre 2
y 4 anillos de benceno. Se prefiere en particular un grupo
trivalente obtenido a partir de un anillo de benceno.
A pesar de que no existe una limitación
particular, se pretende que el grupo heterocíclico aromático sea un
grupo trivalente que comprenda un anillo heterocíclico aromático
seleccionado de entre un anillo de 5 elementos o un anillo de 6
elementos que comprende un átomo de nitrógeno; un grupo
heterocíclico condensado en el que el anillo de 5 elementos o un
anillo de 6 elementos anterior se condensa con un anillo de benceno;
o un anillo heterocíclico condensado en el que el anillo
hidrocarbúrico aromático tal como un anillo de benceno se condensa
con el anillo de 5 elementos o un anillo de 6 elementos anterior.
Como anillo heterocíclico aromático preferido, se pueden mencionar
a título de ejemplo grupos trivalentes obtenidos a partir de un
anillo heterocíclico que comprende nitrógeno tal como la piridina,
la quinolina, la dihidroquinolina, el pirrol y el indol.
Los grupos hidrocarbúricos mencionados
anteriormente y los grupos heterocíclicos aromáticos pueden
presentar un sustituyente (al que de ahora en adelante se hará
referencia como Rsb).
Como sustituyente (Rsb), se pueden mencionar a
título de ejemplo un grupo hidroxilo; un grupo alquilo; un grupo
cicloalquilo; un grupo alcoxi; un grupo aralquilo; un grupo
aralcoxi; un grupo amino; un grupo amino sustituido; un grupo
ciano; un grupo nitro; un grupo arilo; un grupo heteroarilo; un
átomo halógeno; un grupo halogenoalquilo; un grupo halogenoalcoxi;
y grupo heterocíclico que presenta un átomo de nitrógeno como
heteroátomo, y se enlaza con el grupo hidrocarbúrico aromático o
con grupo heterocíclico aromático mediante el átomo de
nitrógeno.
Además, el sustituyente (Rsb) puede ser un grupo
representado por la fórmula siguiente (6a) o (7a),
- -O-(C_{2}H_{4}O)_{2}-V
- (6a)
- -O(C_{2}H_{4}O)_{2}-Ph-C[(CH_{3})_{2}]-Ph-O(C_{2}H_{4}O)_{2}-V
- (7a)
en las que V es
-CO-C(CH_{3})=CH, y Ph es un grupo
p-fenileno.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación se describirá el sustituyente
mencionado anteriormente (Rsb).
\global\parskip0.900000\baselineskip
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo alquilo presenta habitualmente un número de
átomos de carbono comprendido entre 1 y 4. Los ejemplos preferidos
de grupo alquilo comprenden el grupo metilo, el grupo etilo, el
grupo n-propilo, el grupo isopropilo, el grupo
n-butilo, el grupo sec-butilo, y el
grupo terc-butilo.
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo cicloalquilo es habitualmente un grupo alquilo
que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 3 y
12. Los ejemplos preferidos del grupo alquilo comprenden el grupo
ciclopropilo, el grupo ciclobutilo, el grupo ciclopentilo, el grupo
ciclohexilo, el grupo cicloheptilo y el grupo ciclooctilo.
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo alcoxi es habitualmente el que presenta un
número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 5. Los ejemplos
concretos de grupo alcoxi preferidos comprenden un grupo metoxi, un
grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo
isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo
sec-butoxi y un grupo
terc-butoxi.
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo aralquilo presenta habitualmente un número de
átomos de carbono comprendido entre 7 y 11. Los ejemplos preferidos
de grupo aralquilo comprenden el grupo bencilo, el grupo feniletilo,
el grupo fenilpropilo y el grupo fenilbutilo.
A pesar de que no existe una limitación
particular, se pretende que el grupo aralcoxi presenta
preferentemente un número de átomos de carbono comprendido entre 6 y
10. Los ejemplos preferidos de grupo aralcoxi comprenden un grupo
fenoxi y un grupo naftoxi.
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo amino sustituido es un grupo amino que presenta
un grupo alquilo o un grupo arilo como grupo sustituido, tal como un
grupo alquilamino, un grupo dialquilamino, un grupo arilamino y un
grupo diarilamino. Los ejemplos concretos de grupo amino sustituido
comprenden el grupo metilamino, el grupo etilamino, el grupo
fenilamino, el grupo dimetilamino, el grupo dietilamino y el grupo
difenilamino.
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo arilo presenta preferentemente un número de
átomos de carbono comprendido entre 6 y 10 , tal como el grupo
fenilo y el grupo naftilo.
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo heteroarilo es el que comprende preferentemente
un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o átomo de nitrógeno como
heteroátomo, y que presenta un número de átomos de carbono
comprendido 4 y 12 para constituir un anillo. Los ejemplos
preferidos de grupo heteroarilo comprenden un grupo tienilo, un
grupo furilo, un grupo pirrolinilo, un grupo piridilo, un grupo
benzotienilo, un grupo benzofuranilo y un grupo
benzopirrolinilo.
Como sustituyente opcional (grupo sustituido
para 1 ó 2 o más átomos de hidrógeno del grupo arilo o del grupo
arilo o del grupo heteroarilo) que presentan el grupo arilo y el
grupo heteroarilo, se pueden mencionar a título de ejemplo los
mismos que se han mencionado a título de ejemplo para el
sustituyente (Rsb).
Como átomo halógeno, se pueden mencionar a
título de ejemplo un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de
bromo o un átomo de yodo.
Como grupo halogenoalquilo, se pueden mencionar
a título de ejemplo los grupos alquilo mencionados anteriormente en
los que 1 ó 2 o más átomos de hidrógeno se encuentran sustituidos
por átomos de flúor, átomos de cloro o átomos de bromo. Los ejemplos
preferidos de grupo halogenoalquilo comprenden el grupo fluometilo,
el grupo difluometilo y el grupo trifluometilo.
Como grupo halogenoalcoxi, se pueden mencionar a
título de ejemplo los grupos alcoxi mencionados anteriormente en los
que 1 ó 2 o más átomos de hidrógeno se sustituyen con átomos de
flúor, átomos de cloro o átomos de bromo. Los ejemplos de grupo
halogenoalcoxi particularmente preferidos comprenden el grupo
fluometoxi, el grupo difluometoxi y el grupo trifluometoxi.
El grupo heterocíclico que es el sustituyente
(Rsb) presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo y se enlaza
con el anillo del grupo hidrocarbúrico aromático o del grupo
heterocíclico aromático mencionados anteriormente mediante el átomo
de nitrógeno. Se pretende que el número de átomos de carbono que
constituyen el anillo heterocíclico as el sustituyente (Rsb) se
encuentra comprendido, habitualmente, entre 2 y 10 y, en particular,
entre 2 y 6.
El anillo heterocíclico que es el sustituyente
(Rsb) puede comprender además heteroátomos tales como átomos de
oxígeno, átomos de azufre o átomos de nitrógeno aparte de los átomos
de nitrógeno enlazados con el anillo del grupo hidrocarbúrico
aromático o del grupo heterocíclico aromático. El anillo
heterocíclico como sustituyente (Rsb) puede presentar además un
sustituyente (en esta caso, el sustituyente puede comprender los
mismos que se han mencionado a título de ejemplo para el
sustituyente (Rsb)).
Los ejemplos preferidos de grupo heterocíclico
que actúa como el sustituyente mencionado anteriormente (Rsb)
comprenden un grupo morfolino, un grupo piperidino, un grupo
pirrolidinilo, un grupo piperazino y un grupo indolinilo.
\global\parskip1.000000\baselineskip
En la presente invención, además, el
sustituyente mencionado anteriormente (Rsb) es, prefiriéndose en
particular, un grupo alquilo; un grupo alcoxi; un grupo aralquilo;
un grupo amino; un grupo amino sustituido; un átomo halógeno; un
grupo halogenoalquilo; o un grupo heterocíclico que presente un
átomo de nitrógeno como heteroátomo, y se enlaza mediante el átomo
de nitrógeno.
No existe una limitación particular sobre las
posiciones en las que se enlazan los sustituyentes (Rsb) y sobre el
número total de los mismos.
En la presente invención, cuando grupo
trivalente representado por la fórmula (2) o (3) mencionado
anteriormente se ha obtenido a partir de un anillo de benceno que se
describirá posteriormente, se pretende que el grupo alcoxi se enlace
en la quinta posición del mismo o un átomo de nitrógeno
(heteroátomo) del grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir se
enlaza en la quinta posición del mismo desde el punto de vista de
mejorar la densidad de color.
En la fórmula general anterior (1), el grupo
divalente Z (-Z-) se representa por la fórmula siguiente (4) ó
(5),
En las fórmulas anteriores (4) y (5), los
grupos, representados por R^{7}, R^{8} y R^{9} son,
independientemente entre sí, grupos alquileno, los grupos
representados por B y B' son, independientemente entre sí, grupos
imino, grupos imino sustituidos, grupos oxi, grupos tio, grupos
carbonilo, grupos cicloalqueno, grupos cicloalquilideno, o grupos
arileno, y m, n, p y q son 0 ó 1.
A pesar de que no existe una limitación
particular, los grupos alquileno representados por R^{7} a R^{9}
son, preferentemente, los que presentan un número de átomos de
carbono comprendido entre 1 y 6. Los ejemplos preferidos de grupo
alquileno comprenden grupos de cadena lineal o de cadena ramificada,
tales como el grupo metileno, el grupo etileno, el grupo
trimetileno, el grupo tetrametileno, el grupo propileno, el grupo
tetrametiletileno y el grupo isopropilideno.
Los grupos imino sustituidos representados por B
y B' son los representa por -NR'-, en los que el grupo R' puede ser
uno que cumpla con el sustituyente (Rsb). Se prefiere en particular
que el grupo R' sea un grupo alquilo con un número de átomos de
carbono comprendido entre 1 y 6, tal como el grupo metilo, el grupo
etilo o el grupo propilo, o un grupo bencilo.
Como grupos cicloalqueno representados por B y
B', se pueden mencionar a título de ejemplo aquellos que presentan
un número de átomos de carbono comprendido entre 3 y 20 y,
preferentemente, un número de átomos de carbono comprendido entre 4
y 12, tales como el grupo ciclopropileno, el grupo ciclobuteno, el
grupo ciclopentileno, el grupo ciclohexileno, el grupo
cicloheptileno, el grupo ciclooctileno, el grupo ciclononileno y el
grupo ciclodecileno.
Como grupos cicloalquilideno representados por B
y B', se pueden mencionar a título de ejemplo aquellos que presentan
un número de átomos de carbono comprendido entre 4 y 20 y,
preferentemente, un número de átomos de carbono comprendido entre 4
y 12, tales como el grupo ciclobutilideno, el grupo
ciclopentilideno, el grupo ciclohexilideno, el grupo
cicloheptilideno, el grupo ciclooctilideno y el grupo
ciclononilideno.
Como grupos arileno representados por B y B', se
pueden mencionar a título de ejemplo los que presentan un número de
átomos de carbono comprendido entre 6 y 18. Los ejemplos concretos
de grupo arileno comprenden el grupo fenileno, el grupo naftileno y
el grupo fenantrileno.
Asimismo como grupos arileno representados por B
y B', se pueden mencionar a título de ejemplo aquellos en que 1 ó 2
o más átomos de hidrógeno del grupo arileno se encuentran
sustituidos por un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo
aralquilo, un grupo aralcoxi, un grupo amino, un grupo amino
sustituido, un grupo ciano o un grupo nitro, que son los mismos
descritos haciendo referencia al sustituyente mencionado
anteriormente (Rsb).
En la presente invención, el grupo divalente
mencionado anteriormente Z presenta el efecto de aumentar la
velocidad de decoloración y desarrollar una tonalidad de color de un
color de un matiz neutro. Considerando el grado de efecto y la
facilidad de síntesis, en este caso, se pretende que los grupos B y
B' sean grupos oxi, grupos imino, grupos imino sustituidos, grupos
cicloalqueno, grupos cicloalquilideno, o grupos arileno.
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula general anterior (1), los grupos
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son, independientemente entre
sí, átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo, grupos alquilo, grupos
alcoxi, grupos aralquilo, grupos aralcoxi, grupos amino, grupos
amino sustituidos, grupos ciano, grupos nitro, átomos halógenos,
grupos halogenoalquilo o grupos halogenoalcoxi. Entre dichos grupos,
aquellos que coinciden con los grupos descritos como los
sustituyentes anteriores (Rsb) son los mismos que dichos grupos.
Además, R^{1} y R^{2} juntos y R^{3} y
R^{4} juntos pueden constituir un anillo, y tanto R^{1} como
R^{2} y tanto R^{3} como R^{4} juntos pueden constituir un
anillo. El anillo constituido de este modo puede ser un anillo
hidrocarbúrico alifático. Además, dichos anillos pueden presentar un
sustituyente, y el número de átomos que constituyen el anillo se
encuentra comprendido, preferentemente, entre 3 y 20.
Como anillo hidrocarbúrico alifático, se pueden
mencionar a título de ejemplo anillos monocíclicos que presentan un
número de átomos de carbono comprendido entre 3 y 20, tales como el
anillo de ciclopropano, el anillo de ciclobutano, el anillo de
ciclopentano, el anillo de ciclohexano, el anillo de cicloheptano,
el anillo de ciclooctano, el anillo de ciclononano, el anillo de
ciclodecano, el anillo de cicloundecano, el anillo de
ciclododecano, el anillo de ciclotridecano y el anillo de
ciclopentadodecano, o anillos alifáticos reticulados que presentan
un número de átomos de carbono comprendido entre 6 y 20, tales como
el anillo de biciclo[2,2,1]heptano, el anillo de
biciclo[2,2,2]octano, el anillo de
biciclo[3,2,0]heptano, el anillo de biciclo
[3,1,1]heptano, el anillo de
biciclo[3,2,1]octano y el anillo de adamantano. En el
anillo alifático reticulado, no existe una limitación particular
sobre las posiciones de los enlaces. Además, el anillo
hidrocarbúrico alifático pueden presentar un sustituyente que puede
ser un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un
grupo amino o un grupo amino sustituido descrito anteriormente como
el sustituyente (Rsb). No existe una limitación particular sobre las
posiciones y el número del sustituyentes.
Cuando tanto R^{1} como R^{2} constituyen un
anillo junto con tanto R^{3} como R^{4}, se pretende que el
sustituyente sea un anillo hidrocarbúrico alifático reticulado que
presente un número de átomos de carbono comprendido entre 7 y 18
átomos entre los anillos mencionados anteriormente, tal como el
anillo d biciclo[2,2,1]heptano, el anillo de
biciclo[2,2,2]octano, el anillo de
biciclo[3,2,1]octano, el anillo de
biciclo[3,3,1]nonano o el anillo de adamantano, o un
anillo heterocíclico reticulado que presente un número de átomos de
carbono comprendido entre 6 y 18 para constituir un anillo, tal como
el anillo de azabiciclo[2,2,2]octano, el anillo de
decahidrociclopentaazepina, o el anillo de
azabiciclo[3,2,1]octano.
En la presente invención, una forma de
realización particularmente preferida consiste en que R^{1} a
R^{4} son átomos de hidrógeno, grupos alquilo, grupos alcoxi o
grupos halogenoalquilo, R^{1} y R^{2} juntos y/o R^{3} y
R^{4} juntos constituyen anillos, o tanto R^{1} como R^{2} y
tanto R^{3} como R^{4} juntos constituyen un anillo. Entre los
mismos, presentan ventajosamente en particular el efecto de una
velocidad rápida de decoloración cuando un anillo está constituido
por R^{1} a R^{4}, que es lo más preferido. En este caso, el
efecto de la presente invención se presenta más claramente cuando el
anillo es constituido por un número de átomos comprendido entre 5 y
12.
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En la fórmula general (1) mencionada
anteriormente, R^{5} y R^{6} son, independientemente entre sí,
grupos alquilo, grupos arilo que pueden presentar un sustituyente o
grupos heteroarilo. En este caso, R^{5} y R^{6} juntos pueden
constituir un anillo.
En este caso, el grupo alquilo, el grupo arilo,
o el grupo heteroarilo son iguales a los grupos descritos como
sustituyentes (Rsb).
El anillo constituido por R^{5} y R^{6}
puede ser un anillo hidrocarbúrico alifático, un anillo
heterocíclico o un anillo hidrocarbúrico aromático. Los ejemplos
preferidos de anillo hidrocarbúrico alifático comprenden los anillos
reticulados que presentan un número de átomos de carbono comprendido
entre 6 y 18, tales como el anillo de
biciclo[2,2,1]heptano, el anillo de
biciclo[2,2,2]octano, el anillo de
biciclo[3,2,1]octano y el anillo de
biciclo[3,3,1]nonano. Los ejemplos preferidos del
anillo heterocíclico comprenden los anillos reticulados que
presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 6 y 18
átomos de carbono, tales como el anillo de
aza-biciclo[2,2,2]octano, el anillo de
decahidrociclopentaazepina y el anillo de
aza-biciclo[3,2,1]octano, y los
ejemplos preferidos del anillo hidrocarbúrico aromático comprenden
los que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre
10 y 18, tales como el anillo de fluoreno y el anillo de
fenantreno.
\newpage
Además, el anillo constituido por R^{5} y
R^{6}, asimismo, puede presentar un sustituyente que puede ser un
grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo arilo, un grupo hidroxilo o
un átomo halógeno tal como los descritos con respecto al
sustituyente (Rsb).
En la presente invención, se pretende en
particular que por lo menos R^{5} o R^{6} sea cualquiera de los
grupos (i) a (iv) que se describen a continuación.
- (i)
- Un grupo arilo sin sustituir.
- (ii)
- Un grupo arilo sustituido que presenta, como sustituyente, un grupo amino sustituido, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo o un grupo alcoxi.
- (iii)
- Un grupo arilo sustituido en el que el sustituyente es un grupo heterocíclico que presenta un nitrógeno como heteroátomo y se enlaza con el grupo arilo mediante el átomo de nitrógeno (dicho grupo heterocíclico puede presentar además un sustituyente).
- (iv)
- El mismo grupo arilo sustituido que en (iii) anterior en el que un grupo heterocíclico que es el sustituyente constituye un grupo heterocíclico condensado que se condensa con el anillo hidrocarbúrico aromático o el anillo heterocíclico aromático.
\vskip1.000000\baselineskip
En los grupos arilo sustituidos de (ii) a (iv)
descritos anteriormente, no existe una limitación particular sobre
las posiciones de los sustituyentes enlazados con el grupo arilo o
sobre el número total de sustituyentes. Cuando el grupo arilo es un
grupo fenilo, sin embargo, se pretende que la posición del
sustituyente es la tercera posición o la cuarta posición, y el
número del sustituyentes sea 1 ó 2. Los ejemplos concretos del
grupo fenilo sustituido preferido comprenden el grupo
4-(N,N-dimetilamino)fenilo, el grupo 4-
(N,N-dietilamino)fenilo, el grupo
4-(N,N-difenilamino)fenilo, el grupo
4-morfolinofenilo, el grupo
4-piperidinofenilo, el grupo
4-metoxifenilo, el grupo
4-etoxifenilo, el grupo
4-propoxifenilo, el grupo
4-butoxifenilo, el grupo
4-ciclohexilfenilo y el grupo
3,4-dimetoxifenilo. Cuando el grupo arilo es
distinto del grupo fenilo, se pretende que el número de
sustituyentes sea 1. Los ejemplos preferidos de grupo arilo
sustituido comprenden el grupo 4-(N,N-dimetilamino)
tienilo, el grupo 4-(N,N-dietilamino)furilo,
el grupo 4-(N,N-difenilamino)tienilo, el
grupo 4-morfolinopirrolinilo, el grupo
6-piperidinobenzotienilo y el grupo
6-(N,N-dimetilamino)benzofuranilo.
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto de la presente invención que se
expresa mediante la fórmula general mencionada anteriormente (1) se
presenta habitualmente como un sólido incoloro a temperatura normal
y bajo una presión normal, y se puede confirmar mediante los medios
siguientes (1) a (3).
- (1)
- Al determinar los espectros de resonancia magnética nuclear protónica (^{1}H-NMR), aparecen picos próximos a de \delta: 5,9 a 9,0 ppp basándose en el protón aromático y el protón de alqueno, y aparecen picos próximos a de \delta: 1,0 a 4,0 ppp basándose en el grupo alquilo y el grupo alquileno. Además, se puede conocer el número de protones de los grupos enlazados comparando las intensidades de sus espectros.
- (2)
- Las composiciones de los productos correspondientes se pueden determinar por análisis elemental.
- (3)
- Al determinar los espectros de resonancia magnética nuclear ^{13}C (^{13}C-NMR), aparecen picos basados en el átomo de carbono de un hidrocarburo aromático próximo a \delta: 110 a 160 ppm, picos basados en los átomos de carbono de un alqueno próximos a \delta: 80 a 140 ppm, y picos basados en los átomos de carbono de un grupo alquilo y un grupo alquileno próximos a \delta: 20 a 80 ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto de cromeno de la presente invención
representado por la fórmula general mencionada anteriormente (1)
presenta unas propiedades fotocrómicas excelentes tales como poco
color inicial, una velocidad elevada de decoloración, una
resistencia a la luz excelente al mismo tiempo que desarrolla una
tonalidad de color de un color de un matiz neutro. Entre los
compuestos de cromeno de la presente invención, los siguientes
compuestos presentan las características fotocrómicas más
excelentes.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A pesar de que no existe una limitación
particular, el compuesto de cromeno de la presente invención se
puede producir mediante, por ejemplo, un procedimiento que se
describirá posteriormente (en las fórmulas generales (8) y (9)
representan un derivado del naftol y un alcohol propargílico
utilizado en el siguiente procedimiento de producción, los grupos
R^{1} a R^{6}, los anillos X e Y, y el grupo divalente Z son tal
como se ha definido en la fórmula general (1)).
\newpage
En particular, un compuesto de cromeno
representado por la fórmula general anterior (1) se obtiene haciendo
reaccionar el derivado del naftol representado por la siguiente
fórmula general (8),
\vskip1.000000\baselineskip
con el derivado del alcohol
propargílico representado por la siguiente fórmula general
(9),
\vskip1.000000\baselineskip
en presencia de un catalizador
ácido.
\vskip1.000000\baselineskip
En la reacción en presencia del catalizador
ácido, aunque no existe una limitación particular, el derivado del
naftol y el derivado del alcohol propargílico se utilizan
habitualmente en una proporción que satisface las proporciones
molares comprendidas entre 1:10 y 10:1.
Como catalizador ácido, además, se puede
utilizar ácido sulfúrico, ácido bencenosulfónico, ácido
p-toluenosulfónico o alúmina ácida en una cantidad
comprendida entre 0,1 y 10 partes en peso para una cantidad total de
100 partes en peso del derivado del naftol y el derivado del alcohol
propargílico.
La temperatura preferida para la reacción se
encuentra comprendida habitualmente entre 0 y 200ºC, y el disolvente
preferido es un disolvente orgánico no protónico, tal como la
N-metilpirrolidona, la dimetilformamida, el
tetrahidrofurano, el benceno o el tolueno.
El compuesto de cromeno de la presente invención
obtenido mediante la reacción anterior se disuelve bien en un
disolvente orgánico general tal como el tolueno, el cloroformo o el
tetrahidrofurano. La disolución obtenida al disolver el compuesto de
cromeno en el disolvente anterior es, habitualmente, incolora y
transparente, y presenta una acción fotocrómica reversible ventajosa
desarrollando rápidamente un color cuando se irradia con la luz
solar o rayos ultravioleta y recupera rápidamente su estado inicial
incoloro cuando se interrumpe la irradiación con luz.
La acción fotocrómica mencionada anteriormente
del compuesto de cromeno de la presente invención se presenta de un
modo similar incluso en una matriz macromolecular sólida. La matriz
macromolecular sólida siempre puede ser una en la que el compuesto
de cromeno de la presente invención se disperse homogéneamente.
Desde el punto de vista óptico, los ejemplos preferidos comprenden
resinas termoplásticas tales como poliacrilato de metilo, el
poliacrilato de etilo, el polimetacrilato de metilo, el
polimetacrilato de etilo, el poliestireno, el poliacrilonitrilo, el
alcohol polivinílico, la poliacrilamida, el
poli(2-hidroxietilmetacrilato), el
polidimetilsiloxano, el éter monoalílico de polietilenglicol y el
policarbonato.
Se puede utilizar asimismo como matriz
macromolecular una resina endurecible mediante la polimerización de
un monómero polifuncional polimerizable por radicales. En la resina
endurecible anterior, los ejemplos de monómero polimerizable
polifuncional por radicales comprenden compuestos de ésteres del
ácido acrílico polivalente y el ácido metacrílico polivalente,
tales como el diacrilato de etilenglicol, el dimetacrilato de
dietilenglicol, el dimetacrilato de trietilenglicol, el
dimetacrilato del glicolato de tetraetileno, el bisglicidil
metacrilato de etilenglicol, el diacrilato de polietilenglicol, el
hexaacrilato del oligómero de uretano, el dimetacrilato de bisfenol
A, el trimetacrilato de trimetilolpropano, el
2,2-bis(4-metacriloxietoxifenil)propano,
y el
2,2-bis(3,5-dibromo-4-metacriloxietoxifenil)propano;
compuestos alílicos polivalentes, tales como el ftalato de dialilo,
el tereftalato de dialilo, el isoftalato de dialilo, el tartrato de
dialilo, el epoxisuccinato de dialilo, el fumarato de dialilo, el
clorendato de dialilo, el hexaftalato de dialilo, el carbonato de
dialilo, el carbonato de alildiglicol y el carbonato de
trimetilolpropanotrialilo; compuestos de ésteres tioacrílicos
polivalentes y tiometacrílicos polivalentes tales como el
1,2-bis(metacriloiltio)etano, el éter
de bis(2-acriloiltioetilo) y el
1,4-bis(metacriloiltiometil)benceno;
compuestos de ésteres del ácido acrílico tales como el acrilato de
glicidilo, el metacrilato de glicidilo, el metacrilato de
\beta-metilglicidilo, el
éter-metacrilato de bisfenol A y monoglicidilo, el
4-glicidiloximetacrilato, el metacrilato de
3-(glicidil-2-oxietoxi)-2-hidroxipropilo,
el acrilato de
3-(glicidiloxi-1-isopropiloxi)-2-hidroxipropilo,
el acrilato de
3-(glicidiloxi-2-hidroxipropiloxi)-2-hidroxipropilo
y el divinilbenceno.
Un copolímero del monómero polifuncional
polimerizable por radicales anterior y un polímero monofuncional
polimerizable por radicales, asimismo, se puede utilizar como matriz
macromolecular sólida. Como polímero monofuncional polimerizable
por radicales, se pueden mencionar a título de ejemplo ácidos
carboxílicos insaturados tales como el ácido acrílico, el ácido
metacrílico y el anhídrido maleico; compuestos de ésteres de ácido
acrílico y de ácido metacrílico tales como el acrilato de metilo, el
metacrilato de metilo, el metacrilato de bencilo, el metacrilato de
fenilo y el metacrilato de 2-hidroxietilo;
compuestos de ésteres del ácido fumárico tales como el fumarato de
dietilo y el fumarato de difenilo; compuestos de ésteres del ácido
tioacrílico y del ácido tiometacrílico tales como el tioacrilato de
metilo, el tioacrilato de bencilo y el tiometacrilato de bencilo; y
compuestos de vinilo tales como el estireno, el cloroestireno, el
metilestireno, el vinilnaftaleno, el dímero de
\alpha-metilestireno y el bromoestireno.
Cuando el monómero polimerizable por radicales
mencionado anteriormente se ha de polimerizar mediante la
irradiación con rayos ultravioleta, se utiliza preferentemente un
iniciador de la fotopolimerización tal como la benzoína, el éter
metílico de benzoína, el éter butílico de benzoína, el benzofenol,
la acetofenona, la 4,4'-diclorobenzofenona, la
dietoxiacetofenona, la
2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona,
el bencilmetilcetal, la
1-(4-isopropilfenil)-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona,
la 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, la
2-isopropiltioxantona, el óxido de
bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4,4-trimetil-pentilfosfamina,
el óxido de
bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfamina,
el óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfamina y
la
2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butanona-1.
No existe una limitación particular sobre el
procedimiento de dispersión del compuesto de cromeno de la presente
invención en la matriz macromolecular sólida y se puede utilizar un
procedimiento utilizado habitualmente. Por ejemplo, se puede
mencionar a título de ejemplo un procedimiento en el que se amasan
juntos la resina termoplástica y el compuesto de cromeno en un
estado fundido y se dispersan los mismos en una resina, un
procedimiento en el que el compuesto de cromeno se disuelve en el
monómero polimerizable, se añade un catalizador de polimerización a
los mismos y se realiza la polimerización con calor o con luz a fin
de dispersar los mismos en la resina, o un procedimiento en el que
se realiza la tinción de las superficies de la resina termoplástica
y la resina termoendurecible con el compuesto de cromeno, de tal
modo que el compuesto de cromeno se dispersa en la resina.
El compuesto de cromeno de la presente invención
se puede utilizar exhaustivamente como material fotocrómico, por
ejemplo en diversos materiales con memoria a sustituir con
materiales fotosensibles de sales de plata, es decir, se puede
utilizar como material para copias, un material fotosensible para
impresión, un material con memoria para monitores, un material
fotosensible para haces de rayos láser y un material fotosensible
para holografía. Además, el material fotocrómico que utiliza el
compuesto de cromeno de la presente invención se puede utilizar
como material para una lente fotocrómica, material para un filtro
óptico, material para una pantalla, un actinómetro y como material
ornamental.
En el caso de las lentes de fotocrómicas, por
ejemplo, el compuesto de cromeno de la presente invención se puede
utilizar mediante cualquier procedimiento siempre que se obtenga un
oscurecimiento homogéneo. Concretamente, el compuesto de cromeno de
la presente invención se utiliza mediante diversos procedimientos
tales como un procedimiento en el que una película polimérica en la
que el compuesto de cromeno de la presente invención se dispersa
homogéneamente, se intercala en una lente o se lamina en la misma:
un procedimiento en el que el compuesto de cromeno de la presente
invención se dispersa en el monómero polimerizable y se polimeriza
según un procedimiento predeterminado para obtener una lente
fotocrómica; un procedimiento en el que el compuesto de cromeno de
la presente invención se dispersa en el monómero polimerizable para
preparar una composición monomérica fotocrómica, y la composición
monomérica se aplica a las superficies de un material para lentes
no fotocrómicas a fin de obtener una lente en la que se lamina una
película fotocrómica; un procedimiento en el que el compuesto de
cromeno de la presente invención se disuelve en, por ejemplo, aceite
de silicona, y las superficies de las lentes se impregnan con el
compuesto de cromeno a una temperatura comprendida entre 150 y
200ºC durante un período comprendido entre 10 y 60 minutos y, a
continuación, las superficies de la misma se recubren con un
material endurecible para obtener una lente fotocrómica; o un
procedimiento en el que una película polimérica en la que se ha
dispersado homogéneamente el compuesto de cromeno de la presente
invención se adhiere a la superficie de la lente que, a
continuación, se reviste con un material endurecible para obtener
una lente fotocrómica.
El compuesto de cromeno de la presente invención
presenta una velocidad elevada de decoloración en una disolución o
en una matriz sólida macromolecular. Además, en un estado en que no
se irradia con luz, el compuesto de cromeno de la presente
invención presenta poco color. Incluso tras su utilización durante
períodos prolongados de tiempo, el compuesto de cromeno de la
presente invención presenta poco color manteniendo, no obstante,
unas buenas propiedades fotocrómicas. Por ejemplo, la lente
fotocrómica que utiliza el compuesto de cromeno de la presente
invención recupera rápidamente su tonalidad de color inicial cuando
se traslada a un interior desde una zona exterior y presenta,
además, poco color incluso tras su utilización durante períodos
prolongados de tiempo, presentando, por lo tanto, una buena
resistencia a la luz.
Cuando se dispone en un estado de desarrollo del
color, además, el compuesto de cromeno de la presente invención
presenta dos bandas de absorción comprendidas entre 420 y 520 nm, y
entre 520 y 620 nm, obteniéndose una pequeña diferencia en la
intensidad de absorción entre las dos bandas y una proporción de
densidades de color comprendida habitualmente entre 0,7 y 1,5.
Resulta posible, por lo tanto, desarrollar una tonalidad de color de
un color de un matiz neutro tal como gris o marrón utilizando
incluso un compuesto simple.
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La presente invención se describirá a
continuación con un mayor detalle mediante los ejemplos a los que,
sin embargo, la invención no se encuentra limitada.
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6,3 Gramos (0,02 moles) de un derivado del
naftol con la fórmula siguiente,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y 5,5 g (0,022 moles) de un
derivado del alcohol propargílico con la fórmula
siguiente,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
se disolvieron en 50 ml de tolueno,
a continuación se realizó la adición de 0,05 g de ácido
p-toluenosulfónico y la mezcla se agitó durante una
hora mientras se calentaba y se sometía a reflujo. Tras la reacción,
se retiró el disolvente y se refinó el residuo mediante
cromatografía en gel de sílice para obtener 3,1 g de un producto
pulverulento azulado, rendimiento
28%.
\vskip1.000000\baselineskip
Los valores del análisis elemental del producto
fueron:
C: 85,44%
H: 6,02%
N: 2,57%
O: 5,97%
que concordaban con los valores calculados (C:
85,53%, H: 6,07%, N: 2,56%, O: 5,84%) del
C_{29}H_{33}NO_{2}.
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La determinación de los espectros de resonancia
magnética nuclear protónica indicaron, unos picos de 16 H próximos a
\delta: 1,0 a 4,0 ppm basándose en un grupo alquileno, y unos
picos de 17 H próximos a \delta: 5,6 a 9,0 ppm basándose en un
protón aromático y en un protón de un alqueno.
Además, la determinación de los espectros de
resonancia magnética nuclear ^{13}C indicó un pico próximo a
\delta: 110 a 160 ppm basándose en un átomo de carbono de un
anillo aromático, un pico próximo a \delta: 80 a 140 ppm basándose
en un átomo de carbono de un alqueno y un pico en \delta: 20 a 60
ppm basándose en un átomo de carbono de un alquilo.
A partir de los resultados anteriores, se
confirmó que el producto aislado era un compuesto representado por
la siguiente fórmula estructural. La figura 1 representa un espectro
de ^{1}H-NMR del compuesto que se obtuvo.
Ejemplos 2 a
22
Los compuestos de cromeno representados en las
Tablas 1 a 6 se sintetizaron del mismo modo del ejemplo 1. Los
productos obtenidos se analizaron con respecto a sus estructuras
utilizando en los mismos medios de confirmación de la estructura del
ejemplo 1 para asegurarse que los compuestos presentaban las
estructuras representadas por las fórmulas estructurales
representadas en las Tablas 1 a 6. Las Tablas 7 y 8 presentan los
valores obtenidos a partir del análisis elemental de dichos
compuestos así como los valores calculados a partir de las fórmulas
estructurales de dichos compuestos.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Cada uno de los compuestos de cromeno obtenidos
en los ejemplos 1 a 22 en una cantidad de 0,04 partes en peso, se
añadieron a 13 partes en peso de dimetacrilato de glicol
tetraetileno, 48 partes en peso de
2,2-bis[4-(metacriloxietoxi)fenil]propano,
2 partes en peso de éter monoalílico de polietilenglicol, 20 partes
en peso de trimetacrilato de trimetilolpropano, y 9 partes en peso
de metacrilato de glicidilo, y al que se añadió además, como
iniciador de la polimerización, 1 parte en peso de
t-butilperoxi 2-etil hexanato, y se
mezcló suficientemente la mezcla.
Se vertió la mezcla en un molde constituido por
placas de vidrio y una junta de un copolímero de acetato de
etileno/vinilo y se polimerizó fundido. Se realizó la polimerización
utilizando un horno de tiro natural aumentando paulatinamente la
temperatura desde 30ºC hasta 90ºC durante 18 horas, y se mantuvo la
temperatura de 90ºC durante 2 horas. Tras la polimerización, se
retiró el polímero del molde de vidrio.
El polímero obtenido (una muestra que presentaba
un espesor de 2 mm) se expuso a la luz de una lámpara de xenón
L-2480 (300 W) SHL-100 de Hamamatsu
Photonics Co., a través de un filtro de aeromasa (de Coning Co.,
Ltd.) a una temperatura de 20ºC \pm 1ºC y a unas intensidades de
irradiación sobre la superficie del polímero de 2,4 mW/cm^{2}
(365 nm) y 24 \muW/cm^{2} (245 nm) durante 120 segundos para
desarrollar el color y determinar las propiedades fotocrómicas. Se
analizaron las propiedades fotocrómicas mediante los procedimientos
siguientes, y resultaron tal como se representan en las Tablas 9 y
10.
- (1)
- Longitud de onda de absorción máxima (\lambda_{máx}): la longitud de onda de absorción máxima tras el desarrollo del color, obtenida mediante un espectrómetro (fotodetector multicanal instantáneo MCPD 1000) de Otsuka Denshi Co., Ltd. La longitud de onda de absorción máxima está relacionada con el tono del color en el instante en que se desarrolla el color
- (2)
- Densidad de color {\varepsilon(120) - \varepsilon(0)}: la diferencia entre la absorbancia {\varepsilon(120)} tras 120 segundos de exposición a la longitud de onda de absorción máxima y \varepsilon(0) en un estado en que no se irradia con luz. Se puede afirmar que cuanto mayor sea dicho valor, mejor será el fotocromismo.
- (3)
- Velocidad de decoloración [\tau_{1/2} (min.)]: el tiempo requerido hasta que la absorbancia de la longitud de onda de absorción máxima de la muestra desciende hasta 1/2 de {\varepsilon(120) - \varepsilon(0)} cuando se detiene la irradiación tras 120 segundos de irradiación con luz. Se puede afirmar que cuanto menor sea dicho tiempo, mejores serán las propiedades fotocrómicas.
- (4)
- Color inicial (YI): Se determinó el grado de color mediante la utilización de un dispositivo para determinar la diferencia de color (SM-4) fabricado por Suga Shikenki Co. Se puede afirmar que cuanto menor sea el valor YI, menor será el grado de coloración en un estado en que no se está irradiando con luz, que resulta excelente.
- (5)
- La proporción restante (%): se realizó la siguiente prueba de estimulación del deterioro a fin de analizar la resistencia del color desarrollada ante la irradiación con luz. Es decir, se deterioró el polímero obtenido (muestra) durante 200 horas utilizando un aparato medidor de las condiciones atmosféricas de xenón, X25, fabricado por Suga Shikenki Co. A continuación, se analizaron las densidades del color antes y después de la prueba; es decir, se determinaron la densidad del color (A0) antes de la prueba y la densidad de color (A200) tras la prueba, se calculó el valor {(A200/A0) x 100} como la proporción restante (%) y se utilizó como índice de la resistencia del color desarrollado. Cuanto más elevada sea la proporción restante, superior será la resistencia del color desarrollado.
- (6)
- Proporción entre las densidades de color: Se calculó la proporción de la absorbancia en la longitud de onda de máxima absorción según la fórmula [{\varepsilon1(120) - \varepsilon1(0) / \varepsilon1(120) - \varepsilon1(0)}]
- \quad
- en la que \varepsilon1 es la absorbancia en la longitud de onda de máxima absorción en el lado de la longitud de onda corta y en la que \varepsilon2 es la absorbancia en la longitud de onda de máxima absorción en el lado de la longitud de onda larga.
y se utiliza como índice del desarrollo de una
tonalidad de color de un color de un matiz neutro. Se obtiene un
color de un matiz neutro ventajoso cuando la proporción de la
densidad se aproxima a 1.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Ejemplos comparativos 1 a
3
Con el propósito de realizar una comparación, se
obtuvieron, de un modo similar a los ejemplos aplicados anteriores,
unos polímeros fotocrómicos utilizando los compuestos representados
mediante las fórmulas siguientes (A), (B) y (C),
y se analizaron sus propiedades.
Los resultados se presentan en la Tabla
11.
Los ejemplos 1 a 14 y 16 a 22 que utilizan los
compuestos de cromeno de la presente invención son superiores en
tres efectos, es decir, la velocidad de decoloración, el color
inicial y la proporción de la densidad de color, con respecto a los
ejemplos comparativos 1 a 3.
Claims (9)
1. Compuesto de cromeno representado por la
fórmula siguiente (1),
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son, son, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo, grupos alquilo, grupos alcoxi, grupos aralquilo, grupos aralcoxi, grupos amino, grupos amino sustituidos, grupos ciano, grupos nitro, átomos halógenos, grupos halogenoalquilo o grupos halogenoalcoxi,
- R^{1} y R^{2} juntos, y R^{3} y R^{4} juntos, pueden constituir anillos monocíclicos alifáticos o anillos reticulados alifáticos, y
- tanto R^{1} como R^{2} y tanto R^{3} como R^{4} juntos, pueden constituir un anillo monocíclico alifático o un anillo reticulado alifático,
- R^{5} y R^{6} son, independientemente entre sí, grupos alquilo, grupos arilo que pueden presentar un sustituyente, o grupos heteroarilo, o R^{5} y R^{6} juntos pueden constituir un anillo,
- un grupo cíclico trivalente representado por la fórmula siguiente (2),
\vskip1.000000\baselineskip
- y un grupo cíclico trivalente representado por la fórmula siguiente (3),
- son, independientemente entre sí, grupos hidrocarbúricos aromáticos obtenidos a partir de un anillo de benceno o grupos heterocíclicos aromáticos que presentan nitrógeno como heteroátomo, y dichos grupos hidrocarbúricos aromáticos y heterocíclicos aromáticos pueden presentar, como sustituyente, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo aralquilo, un grupo aralcoxi, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo arilo, un grupo heteroarilo, un átomo halógeno, un grupo halogenoalquilo, un grupo halogenoalcoxi, un grupo heterocíclico que presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo y se enlaza mediante el átomo de nitrógeno, o un grupo representado por la fórmula siguiente (6a) o (7a),
- -O-(C_{2}H_{4}O)_{2}-V
- (6a)
- -O(C_{2}H_{4}O)_{2}-Ph-C[(CH_{3})_{2}]-Ph-O(C_{2}H_{4}O)_{2}-V
- (7a)
\vskip1.000000\baselineskip
- en la que V es -CO-C(CH_{3})=CH_{2} y Ph es un grupo p-fenileno, y
- un grupo divalente Z se representa por la fórmula siguiente (4) ó (5)
- en la que R^{7}, R^{8} y R^{9} son, independientemente entre sí, grupos alquileno, B y B' son, independientemente entre sí, grupos imino, grupos imino sustituidos, grupos oxi, grupos tio, grupos carbonilo, grupos cicloalqueno, grupos cicloalquilideno, o grupos arileno, y m, n, p y q son 0 ó 1.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Compuesto de cromeno según la reivindicación
1, en el que en las fórmulas (4) y (5), los grupos representados por
R^{7}, R^{8} y R^{9} son, independientemente entre sí, grupos
alquileno que presentan un número de átomos de carbono comprendido
entre 1 y 6, los grupos representados por B y B' son,
independientemente entre sí, grupos imino, grupos imino sustituidos,
grupos oxi, grupos cicloalqueno, grupos cicloalquilideno o grupos
arileno.
3. Compuesto de cromeno según la reivindicación
1, en el que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son,
independientemente entre sí, átomos de hidrógeno, grupos alquilo,
grupos alcoxi o grupos halogenoalquilo.
4. Compuesto de cromeno según la reivindicación
1, en el que R^{1} y R^{2} juntos y/o R^{3} y R^{4} juntos
constituyen dichos anillos monocíclicos alifáticos o anillos
reticulados alifáticos.
5. Compuesto de cromeno según la reivindicación
1, en el que tanto R^{1} como R^{2} y tanto R^{3} como R^{4}
juntos constituyen dicho anillo monocíclico alifático o anillo
reticulado alifático.
6. Compuesto de cromeno según la reivindicación
1, en el que R^{5} y R^{6} son grupos arilo sustituidos y dicho
sustituyente es un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo
cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo aralquilo, un grupo
aralcoxi, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo ciano,
un grupo nitro, un grupo arilo, un grupo heteroarilo, un átomo
halógeno, un grupo halogenoalquilo, un grupo halogenoalcoxi, un
grupo heterocíclico que presenta un átomo de nitrógeno como
heteroátomo y se enlaza mediante el átomo de nitrógeno.
7. Compuesto de cromeno según la reivindicación
1, en el que R^{5} y R^{6} son:
- (i)
- grupos arilo;
- (ii)
- un grupo arilo sustituido que presenta, como sustituyente, un grupo amino sustituido, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo o un grupo alcoxi; o
- (iii)
- un grupo arilo sustituido en el que el sustituyente es un grupo heterocíclico que presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo y se enlaza con el grupo arilo mediante el átomo de nitrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Material fotocrómico que comprende un
compuesto de cromeno según la reivindicación 1.
9. Material óptico fotocrómico que comprende un
compuesto de cromeno según la reivindicación 1.
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