DE2342687A1 - Photopolymerisierbare massen - Google Patents

Photopolymerisierbare massen

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DE2342687A1
DE2342687A1 DE19732342687 DE2342687A DE2342687A1 DE 2342687 A1 DE2342687 A1 DE 2342687A1 DE 19732342687 DE19732342687 DE 19732342687 DE 2342687 A DE2342687 A DE 2342687A DE 2342687 A1 DE2342687 A1 DE 2342687A1
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carbon atoms
salt
photopolymerizable
vinyl ether
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DE19732342687
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Yasuhiro Noguchi
Hisatake Ono
Chiaki Osada
Syu Watarai
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Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Description

PATENTANWXLTE
I (I I · '
DR. E. WIEGAND DIPL-ING.'W. NfEMAN^I DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MDNCHEN HAMBURG 2342687
TElEFONi 55547« 8000 M D N CH E N 2,
TELEGRAMME! KARPATENT MATHiLDENSTRASSE 12
St 1973 W 41 757/73 - Ko/Ja
Fuji Photo Film Co. Ltd. Minami Ashigara-εΜ,
Kanagav/a (Japan)
Photopolyinerisierbare Massen
Die Erfindung betrifft neue photopolymerisierbare Massen.
Gemäß der Erfindung werden photopolymerisierbare Massen angegeben, welche (A) einen Photopolymerisationsinitiator, welcher aus mindestens einem Salz einer anorganischen oder organischen Säure eines Inäolinobenzospiropyrans entsprechend der allgemeinen Formel
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(D
R1
worin R^ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, R2 und R, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe oder zusammengenommen die Reste R2 und R, eine Methylenkette —f CHp 4ττ * worin η eine ganze Zahl von 4 oder 5 darstellt, X ein Wasserstoff atom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe und Y einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe von Wasserstoffatoraen, Nitrogruppen, Halogenatomen, Formylgruppen oder Alkoxygruppen bedeuten, und (B) mindestens eine kationisch polymerisierbar Substanz enthalten.
Das Photopolymerisationsverfahren ist äußerst wichtig bei der Herstellung von Photowiderständen, lichtempfindlichen Wiedergabeplatten oder dgl. Bisher wurde als Photopolymerisationsverfahren ein freies radikalisches Verfahren angewandt, wobei die Polymerisation durch freie Radikale initiiert wurde, welche durch die Einwirkung von Licht -gebildet wurden. Jedoch hat dieses freie radikalische Verfahren ernsthafte Nachteile insofern, als diese Reaktion durch molekularen Sauerstoff gehemmt wird und daß Monomere, welche nicht durch Initiierung mit freien Radikalen polymerisiert werden können, nicht verwendet werden können.
Eine durch ein Kation eingeleitete Polymerisationsreaktion, d.h. ein kationisches Polymerisationsverfahren, ist gleichfalls auf dem Gebiet der Hochpolymerchemie bekannt. Beispielsweise ist eine Beschreibung dieses Verfahrens von
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"3" 2342667
P.J. Flory "Principle of Polymer Chemistry", Seite 217 ff., Cornell Co. Ltd. (1953) gegeben. Als Initiator einer derartigen kationischen Polymerisation werden Lewissäuren, d.h. Verbindungen, die zur Aufnahme eines Elektronenpaares geeignet sind, Protonsäuren, d.h. Verbindungen, die zur Freisetzung eines Protons geeignet sind, und ähnliche Materialien verwendet. Als Beispiele hierfür sind Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Halogenwasserstoffe, Schwefelsäure und dgl. bekannt.
Als die als sog. photokationische Polymerisationsinitiatoren bekannte Verbindungen, welche zur Freisetzung eines kationischen polymerisationsinitiierenden Mittels bei der Aussetzung an Licht fähig sind, sind beispielsweise Borfluoridsalze von aromatischen Diazoniumverbindungen in der belgischen Patentschrift 593 648 und die in der US-Patentschrift 3 196 098 und der japanischen Patentveröffentlichung 27 561/68 angegebenen Polyborverbindungen bekannt.
Die neuen photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung umfassen ein organisches oäsr anorganisches quaternäres Salz eines Indolinobenzospiropyranderivates als photokationischer Polymerisationsinitiator und eine Substanz, die kationisch polymerisiert werden kann. Bei der Aussetzung an elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge von 250 m/u bis 700 m/u polymerisiert diese Masse und gleichzeitig erleidet sie eine Änderung der optischen Dichte im sichtbaren Bereich.
Der vorstehend, angegebene photokationische Polymerisationsinitiator wird durch die folgende allgemeine Formel angegeben
(D
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worin R1 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Rienylgruppe, R2 und R^ jeweils eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe oder, falls sie zusammen genommen v/erden, R2 und R7 eine Methylenkette -£ CH2 4^ darstellen, worin η eine ganze Zahl von 4 oder 5 angibt, X ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, Y einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe von Wasserstoffatomen, Nitrogruppen, Halogenatomen, Formylgruppen oder Alkoxygruppen bedeuten, wiedergegeben.
Wie vorstehend angegeben, hat der photokationische Polymerisationsinitiator gemäß der Erfindung die allgemeine Formel (I). Nach einer bevorzugten Ausführungsform stellt Ry, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Substituenten aus einer Carboxylgruppe, einer Cyangruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe, einem Halogenatom, einer AIkoxylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Phenylgruppe bestehen, oder eine Phenylgruppe, R2 und R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oder, falls R2 und R, zusammengenommen werden, sie eine Methylenkette —f CH2 4^ angeben, worin η eine ganze Zahl von 4 oder 5 darstellt, X ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Y einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe von Wasserstoffatomen, Nitrogruppen, Halogenatomen, Formylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar.
Geeignete Alkylgruppen im Rahmen der vorstehenden Beschreibung umfassen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-," sec.-Butyl- und Pentylgruppen, geeignete
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Alkoxygruppen umfassen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy- und Amyloxygruppen, geeignete Alkoxycarbonylgruppen umfassen Methoxycarbonyl-, Propoxyearbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl- und Amyloxycarbonylgruppen.
Indolinobenzospiropyranderivate sind als photochrome Verbindungen bekannt, die eine umkehrbare Änderung der Farbe bei der Bestrahlung mit Licht erleiden. Diese Verbindungen und ein Verfahren zur Herstellung derselben sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 953 454 und 3 022 318 sowie in E. Berman, J. Am. Chem. Soc.,-81, 5605 (1959) angegeben.
Spezifische Beispiele für typische Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I) sind die folgenden: 1,3,3-Trimethylspiro-(indolin-2,2'-H-chromen), 1»3,3-Trimethyl-8'-formylspiro-(indolin-2,2·-2!H-chromen), 1,3,3-Trimethyl-6',8 *-dichlorspiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), 1,3,3-Trimethyl-8f-methoxyspiro-(indolin-2, 2' -2·H-chromen), 1,3,3-Trimethyl-6·-nitrospiro-(indolin-2,2·-2'H-chromen), 1,3,3-Trimethyl-6!,8'-dibromspiro-(indolin-2, 2' -2 *H-chromen), 1,3,3-Trimethyl-5', 7'-dichlor-6«-nitrospiro-(indolin-2,2'-2' H-chromen),
1,3,3-Trimethyl-8»-formyl-6'-nitrospiro-(indolin-2,2f-21H-chromen),
1,3,3-Trimethyl-8f-methoxy-6'-nitrospiro-(indolin-2,2»-21H-chromen),
i-Äthyl-3,3-dimethyl-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2Ή-chromen), 1-Propyl-3,3-dimethyl-6!-nitrospiro-(indolin-2,2f-2'H-chromen), 1-Butyl-3,3-dimethyl-6»-nitrospiro-(indolin-2,2'-2 *H-chromen)γ 1,3,3-Trimethyl-5-methyl-6«-nitrospiro-(indolin-2,2»-2fH-chromen),
1,3,3-Trimethyl-5-methyl-8«-methoxy-6«-nitrospiro- ( indolin-2,2 »-2 Ή-chromen),
1,3,3-Trimethyl-5-methyl-5f,7'-dichlor-6»-nitrospiro-(indolin-2, 2' -2 Ή-chromen),
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1,3,3-Trimethyl-5~methoxyspiro-( indolin-2,2«-2' H-chromen), 1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-6« -nitrospiro- (indolin-2,2'-2'H-chromen),
1,3,3-Trimethyl-5-methoxy~8 * -methoxy-6! -nitrospiro- ( indolin-2,2'-2»H-chromen),
1,3,3-Trimethyl-5~chlorspiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-6»-nitrospiro-(indolin-2,2«-2f H-chromen),
113»3-Trimethyl-5-chlor-8' -methoxy-6' -nitrospiro- (indolin-2,2·-2Ή-ο]ΐΓθΐηβη),
1,3,3-Trimethyl-5-chlor-6♦,8 *-dibromspiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen),
1,3,3-Trimethyl-5-nitrospiro-(indolin-2,2»-2'H-chromen), 1,3,3-Trimethyl-5,6 · -dini t ro spiro-( indolin-2,2 * -2f H-chromen), 1,3,3-Trimethyl-5,6'-dinitro-8f-methoxyspiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen),
1,3,3-Trimethyl-5-nitro-6' 1 6f «dibromspiro-(indolin-2,2'-21H-chromen),
1,3, S-Trimethyl-S-äthoxycarbonyl-ö' -nitrospiro- (lndolin-
1,3,3-Trimethyl-5-äthoxycarbonyl-8f -methoxy-6' -nitrospiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen),
6»,8'-Dibromspiro-(indolin-2,2·-2«H-chromen), 1 -Benzyl-3,3-dimethyl-6' -nitrospiro- (indolin-2,2' -2 'H-chromen), 1 -Benzyl-3,3-dimethyl-8»-methoxy-6 · nitrospiro- ( indolin-2 12 * 21H-chromen),
1 -Carboxyäthyl-3,3-dimethyl-6«-nitrospiro- (indolin-2,2' 21H-chromen),
1 -Carboxyäthyl-3,3-dimethyl-8»-methoxy-6' -nitrospiro- (indolin-2,2 ' -2 Ή-chromen),
3,3-Dimethyl-1 -ß-äthoxycarbonyläthyl-6' -nitrospiro-Cindolin-2,2'-2'H-chromen),
A 09811/0891
1-Cyanoäthyl-3,3-dimethylspiro-(indolin-2,2'-2 Ή-chromen), 1-Cyanoäthyl-3,3-dimethyl-6»-nitrospiro-(indolin-2, 2' -2 Ή-chromen),
1-Cyanoäthyl-3,3-dimethyl-8!-m3thoxy-6·-nitrospiro-(indolin-2,2»-2Ή-chromen),
1-Carboxypropyl-3,3-dimethyl-6 *-nitrospiro-(indolin-2,2'-21H-ClIr omen),
1-Carboxypropyl-3»3-dimethyl-8'-methoxy-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2Ή-chromen),
1-Y-Carbäthoxypropyl-3,3-dimethylspiro-(indolin-2,2'-2'H-ehromen),
1-Y-Carbäthoxypropyl-3»3-dimethyl-6·-nitrospiro-(indolin-2,2'-21H-ClIrOmCn),
1-Y-Carbäthoxypropyl-3,3-dimethyl-8f-methoxy-6 *-nitrospiro-(indolin-2,2'-2·H-chromen),
1 -tü-Brombutyl-3,3-dimethylspiro- ( indolin-2,2»-2 Ή-chromen), 1-u-Brombutyl-3,3-dimethyl-6»-nitrospiro-(indolin-2,2»-2f H-chromen),
1-U-Brombutyl-313-dimethyl-8!-methoxy-6'-nitrospiro-(indolin-2,2«-2«H-chroraen),
3,3-Dimethyl-1-hydroxyäthylspiro-(indolin-2,2 i -2fH-chromen), 3,3-Dimethyl-1-hydroxyäthyl-6«-nitrospiro-{indolin-2,2'-21H-chromen),
3,3-Dimethyl-1-hydroxyäthyl-8 *-methoxy-6f-nitrospiro-(indolin-2 ,2»-2Ή-chromen),
3,3-Dimethyl-1-methoxyäthyl-6«-nitro spiro-(indolin-2,2!-2'H-chromen),
3,3-Dimethyl-1-methoxyäthyl-8'-methoxy-6'-nitrospiro-(indolin-2,2 ■-2 Ή-chromen),
3,3-Dimethyl-1-phenyl-6 % -nitrospiro-(indolin-2,2'-2Ή-chromen) 3,3-Dimethyl-1 -phenyl-8»-methoxy-6' -nitro spiro- (indolin-2,2 *-2♦H-chromen),
1,3-Dimethyl-3-äthylspiro-(indolin-2,2' -2 Ή-chromen), 1,3-Dimethyl-3-äthyl-6f-nitrospiro-(indolin-2,2·-2 Ή-chromen),
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1,3-Dimethyl-3-äthyl-8 · -methoxy-6f -nitrospiro-( indolin-
1,3-Dimethyl-3-phenyl-6 · -nitrospiro- ( indolin-2,2 * -2' H-chromen ), 1 -Methyl-6-nitro-2 lH-chromen-2-spiro-2' -indolin-3' -spiro-1"-cyclohexan,
1'-Methyl-6-nitro-2H-chroInen-2-spiro-2»-indolin-3'-spiro-1"-cyclopentan,
1 t-Methyl-6-nitro-8-methoxy-2H-chromen-2-spiro-2 •-indolin-' 3'-spiro-1"-cyclopentan.
Als zur Herstellung der Salze mit den vorstehend geschilderten Indolinobenzospiropyranderivaten wirksame anorganische und organische Säuren sind sämtliche Lewissäuren und Protonsäuren, die als Initiatoren für die kationische Polymerisationsreaktion als wirksam bekannt sind, einsetzbar.
Die als kationische Polymerisationskatalysatoren wirksamen Lewissäuren sind vom Friedel-Crafts-Typ und Pialogenide der Elemente im Breitenbereich von den Gruppen II bis V und VIII des Periodensystems, beispielsweise den Gruppen HA, HB, IHA, IHB, IVA, IVB, VB und VIII werden verwendet. Als derartige Halogenide v/erden häufig Fluoride, Chloride oder Bromide verwendet. Falls das Metall in einem von zwei unterschiedlichen Oxidationszuständen vorliegen kann, zeigt im allgemeinen der höhere Oxidationszustand eine größere Aktivität.
Spezifische Beispiele derartiger bekannter Verbindungen umfassen Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Berylliumchlorid, Cadmiumchlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid, Galliumtrichlorid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Zircontetrachlorid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Antimonpentachlorid, Antimontrichlorid, Wismut-(III)-Chlorid, Eisen-(III)-Chlorid, UrantetraChlorid und ähnliche Verbindungen. Katalysatoren dieser Art zeigen kaum eine Polymerisationsaktivität, falls sie allein verwendet werden,
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und üblicherweise werden Kokatalysatoren, wie geringe Mengen an Wasser, Alkohol, Essigsäure, Alkylhalogeniden und dgl. als notwendig mitverwendet. Es wird angenommen, daß die Polymer!sation durch ein Proton oder ein Carboniumion, welches von der aus den Metallhalogeniden und dgl. und dem Kokatalysator gebildeten Komplexverbindung frei gesetzt wird, initiiert wird.
Als kationische Polymerisationskatalysatoren wirksame Protonsäuren seien anorganische Säuren und organische Säuren wie Carbonsäuren, beispielsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäuren, beispielsweise mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen, Phenolverbindungen, beispielsweise mit 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und der gleichen aufgeführt. Typische Beispiele hierfür sind anorganische Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, beispielsweise Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Polyphosphorsäure und dgl. und organische Säuren, wie Essigsäure, SuIfanilsäure, Dinitro-o-cresol, Picrinsäure, Salicylsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Oxalsäure und dgl.
Die Salze der erfindungsgemäß eingesetzten Indolinobenzospiropyranderivate können durch Vermischen eines Indolinobenzospiropyrans mit einer Säure in einem geeigneten Reaktionsmedium, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Tetrahydrofuran, Benzoldioxan und dgl. erhalten werden. Diese Ausgangsmaterialien werden üblicherweise in stöchiometrischer Menge vermischt. Jedoch kann jedes der Ausgangsmaterialien in einer überschüssigen Menge, falls gewünscht, eingesetzt werden. Die Ausgangsmaterialien werden üblicherweise unter Atmosphärendruck bei Raumtemperatur vermischt. Eine Inertgasatmosphäre kann verwendet werden, falls gewünscht, ist jedoch nicht wesentlich.
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Gewünschtenfallö kann das erhaltene sogenannte quaternäre Salz des Indolinobenzospiropyrans aus dem Reaktionsgeraiscb beispielsweise durch Filtration oder Abdampfung des Lösungsmittels abgetrennt werden. Jedoch ist dieses Abtrennverfahren in zahlreichen Fällen unnötig und das erhaltene quaternäre Salz kann zusammen mit dem Reaktionsmedium zur Herstellung der vorstehend geschilderten photopolymerisierbaren Massen eingesetzt werden.
Ein spezifisches Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung des quaternären Salzes ist nachfolgend angegeben:
32,2 g 1,3,3-Trime thy 1-6'-nitrosp.tr ο (indolin-2,21-2'H-chroinen) wurden in 2 1 Äthanol unter Erhitzen auf 6O0C gelöst und unter Rühren wurden 50 ml konzentrierte Salzsäure (12 Mikron) tropfenweise zugegeben. Der gebildete gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Dabei wurden 31,5 g einee gelben Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 260 bis 267Έ erhalten. Aus den Ergebnissen von Infrarotabsorptionsopektrum, Bestimmung des Halogens nach Beilstein und Elementarenalyse auf C, H und N wurde das Produkt als 1,3,3-Trimethy1-6' -nitrospir ο (indolin-2,2 * -2 * H-chronien ) -iaonohydrochlorid identifiziert.
In völlig der gleichen Weise wie vorstehend wurden verschiedene Salze, wie sie in Tabelle I aufgeführt sind, von 1,3,3-Trimethy 1-6'-nitrospiro(indolin-2,2'-21H-chromen) synthetisiert.
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Tabelle I Verwendete Säure Schmelzpunkt des Produktes
Salzsäure 260-2610C
Salpetersäure 159-1600C
Perchlorsäure 240-2420C
Essigsäure 158-16OT
Sulfanllsäure 220-2230C
Benzolsulfonsäure 207-2090C
Toluoleulfonsäure 123-126T
2)lnitro-o-cresol 121-1220C
Pikrinsäure 230-2320C
Salicylsäure 142-1430C
Bortrifluorid-ätherat 242-2450C
Eisen(III )-chlorid 252-2530C
Titantrichlorid 257-2580C
Zinn(II)-chlorid 220-2210C
Als kationisch polymerisierbar Substanzen sind Verbindungen mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung und Verbindungen mit einer cyclischen Gruppe, beispielsweise cyclische Äther, Imine, lactone, lactame und dergleichen, deren Ring zur Polymerisation zu öffnen ist, als Beispiele angegeben. Spezifische Beispiele derartiger kationisch polymerisierbarer Substanzen sindjbeispielsweise von G.E. Ham "Copolymerization", Seite 238-334, Interscience Co. (1964), der japanischen Patentveröffentlichung 27561/68 und weiteren Veröffentlichungen angegeben.
Als im Rahmen der Erfindung wirksame Verbindungen seien Vinylsulfide außer den vorstehend aufgeführten Verbindungen angegeben. Spezifische Beispiele hierfür umfassen Methylvinylsulfid, Äthylvinylsulfid, Isopropylvinylsulfid, Isobutylvinylsulfid und ähnliche Verbindungen.
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Diese C-Vinyl-, O-Vinyl-, S-Vinyl- und N-Vinylverbindungen, wie sie vorstehend beschrieben sind, haben allgemein 3 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatome.
Die kationisch polymerisierbaren Verbindungen, die für die Erfindung bevorzugt werden, sind Vinylather und N-Viny!verbindungen. Diese Verbindungen sind leicht zu polymerisieren und ergeben Polymere mit guten Eigenschaften. Außerdem sind sie leicht erhältlich. Von diesen werden die Vinylather durch die allgemeine Formel
H^ H
C = C^ II)
H OX
wiedergegeben, worin X eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Substituenten aus Halogenatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Älkylgruppen, worin die Kohlenstoff kette durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, Aryloxygruppen, Arylcarboxygruppen, halogen-substituierten Aryloxygruppen, mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierten Aryloxygruppe oder einer mit einer Alkoxy gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierten Aryloxygruppe bestehen können. Typische Beispiele für Verbindungen entsprechend der allgemeinen !Formel II) umfassen Me thy lviny lather, A" thy lviny lather, Isobutylvinylather, Diisopropylmethylvinyläther, Decylvinylather, Cetylvinylather, 2-Chloräthylvinylather, 2-Methoxyäthylvinylather, 2(2-A'thoxyäthoxy)-äthylvinylather, 2-Phenoxyäthylvinylather, α-Naphthoxyäthylvinylather, 2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)-äthylvinylather, 2-(2,4t5-Trichlorphenoxy)-äthylviny1-
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äther, 2-(2,4,6-Tribromphenoxy)~äthylvinylather, ρ-Methoxynaphthoxyathylvinylather, p-Methoxyphenoxyäthylvinylather, 2-Vinyloxyäthylbenzoat, 3,5-Dimethylphenoxyäthylvinylather und dergleichen. Außerdem sind auch_polyfunktioneile Vinylather mit zwei oder mehr äthylenisch ungesättigten Bindungen je Molekül von der allgemeinen Formel II umfaßt. Da die aus polyfunktioneilen Vinyläthern gebildeten Polymeren größere Änderungen der physikalischen Eigenschaften zeigen als die aus monofunktioneilen gebildeten, wird es bevorzugt, poiyfunktionelle Vinyläther allein oder in Kombination mit einem monofunktioneIlen Monomeren zu verwenden« Als spezifische Beispiele derartiger polyfunktioneHer Vinyläther seien erwähnt Pentaerythrittetravinylather, p-Bis-2-vinyloxyäthoxybenzol, 2,2-Bis-(3f,5'-dibrom-4'-vinyloxyäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(p-vinyloxyäthoxyphenyl)-propan, Tetraäthylenglykoldivinylather, PoIy-(2-vinyloxyäthylmethacrylat) und ähnliche Verbindungen.
Als kationisch polymerisierbar N-Viny!verbindungen seien aufgeführt N-Viny lea rba ζ öl, N-Vinylpyrrolidon und Derivate hiervon, beispielsweise mit einer Nitrogruppe, einem Chloratom oder einem Bromatom substituierte N-Yinylcarbazole.
Die kationisch polymerisierbaren Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge des Säuresalzes des Indolinonspirobenzopyrans in der photopolymerisierbaren Masse beträgt vorzugsweise 0,00001 bis 15 Gew.-^, besonders bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge der kationisch polymerisierbaren Verbindungen.
Die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung umfassen einen photokationischen Polymerisationsinitiator und eine kationisch polymerisierbar Verbindung,
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können jedoch in einigen Fällen auch weitere zusätzliche Komponenten.enthalten. Als spezifische Beispiele derartiger Komponenten seien filmbildende Binder, Sensibilisierfarbstoffe, Färbungsmittel, Verdickungsmittel, PIastifizierer, thermisch schmelzbare Verbindungen, Verdünnungsmittel, unlösliche organische oder anorganische Füllstoffe und dergleichen aufgeführt. Hinsichtlich dieser Zusätze kann die Menge derselben innerhalb weiter Bereiche variieren, sofern die Photopolymerisation der lichtempfindlichen Masse nicht gehemmt wird und die Feststellung der gewünschten physikalischen Änderungen in dem bildweise ausgebildeten Polymeren nicht gehemmt wird.
Der lichtempfindliche Spektralbereich der lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung kann durch Zusatz einer geeigneten Menge, beispielsweise etwa 0,0001 bis etwa 100 Gew.-?6, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Indolinonbenzospiropyransalzes, des phutographischen spektral sensibilisierenden Farbstoffes betragen. Üblicherweise ist die Kombination eines Indolinonbenzospiropyrans und einer kationisch polymerisierbaren Verbindung lediglich für das nahe Ultraviolettlicht oder blaues Licht empfindlich. Jedoch können Empfindlichkeiten zu Lichtern längerer Wellenlängen erhalten werden, wenn hierzu ein spektral sensibilisierender Farbstoff zugegeben wird. Diese spektralen 3ensibilisierenden Farbstoffe können vom Farbstofftyp oder vom Farbstoffbasentyp sein. Von diesen Farbstoffen umfassen die für die vorliegende Erfindung wertvollen Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe mit einer Struktur, worin eine einfache Methinkette die heterocyclischen oder benzolcyclischen verbundenen Ringe verbindet, Triphenylmethanfarbstoffe, Acridinfarbstoffe wie Methylenblau und Thionin, Thiazinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe unter Einschluß von Rhodaminen und Eosinen,
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Anthrachinonfarbstoffe und ähnliche Materialien. Geeignete Beispiele derartiger Farbstoffe sind in den US-Patentschriften 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748, 3 394 486 und 3 503 745 aufgeführt. Von diesen sind die Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe wirksamer als die anderen. Um das diese spektral sensibilisierenden Farbstoffe enthaltende System thermisch stabil zu halten, wird es bevorzugt, daß der spektral sensibilisierende Farbstoff keinen so basischen oder stärker basischen Substituenten, als eine Dimethylaminogruppe, beispielsweise eine Me thylaminogruppe, Ä'thylaminogruppe, Diäthylaminogruppe und dergleichen enthält.
Das Lösungsmittel stellt keine wesentliche Komponente gemäß der Erfindung dar, jedoch kann erforderlichenfalls ein übliches Lösungsmittel zur Auflösung oder ein inertes Verdünnungsmittel zur Dispergierung des kationisch polymerisierbaren Materials und des eingesetzten photokationis^hen Polymerisationsinitiators verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und dergleichen, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Xthylendichlorid, Äthylenbromid, Äthylentrichlorid, Monochlorbenzol und dergleichen, Äther,' wie Xthylather, 1-4-Dioxan, Diäthylenglykoldimethyläther und dergleichen. Andere spezifische Beispiele umfassen Nitrobenzole und flüssiges Schwefeldioxid.
Von den vorstehend aufgeführten Verdünnungsmitteln werden die halogenierten Kohlenwasserstoffe bevorzugt, da Bie das Säuresalz des Indolinonspiropyrans, den Polymerisationsini-tiator gemäß der vorliegenden Erfindung ziemlich gut lösen.
Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die vorstehend aufgeführten halogenierten Kohlenwasserstoffe als inerte Verdünnungsmittel gemäß der Erfindung ver-
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wendet werden und insbesondere nicht bei der Photopolymerisation initiierung oder Photopolymerisationsreaktion teilnehmen.
Aus der US-Patentschrift 3 515 552 ist zu entnehmen, daß haiogenhaltige organische Verbindungen als Photopolymerisationsinitiatoren für Vinyläther verwendet werden können. Es wird in diesem Fall angenommen, daß die bei der Photolyse gebildete Hydrohaiogensäure als Polymerisationsinitiator wirkt. Jedoch kann gemäß der Erfindung die Photopolymerisation während eines äußerst kurzen Zeitraumes durch Bestrahlung mit Licht im sichtbaren Bereich bewirkt werden, welches keine Photolyse von den als Lösungsmitteln eingesetzten hydrierten Kohlenwasserstoffen verursacht. Hieraus ist zu ersehen, daß die Photopolymerisation mit dem Säuresalz des Indolinspiropyrans unter Anwendung halogenierter Kohlenwasserstoffe lediglich als Verdünnungsmittel initiiert werden kann.
Bekanntlich ist es für die Fachleute auf dem Gebiet der Chemie der Hochpolymeren bekannt, daß eine Kettenbeendigung der kationischen Polymerisation nicht durch eine Rekombination verursacht wird, da die fortschreitenden Ketten mit gleicher elektrischer Ladung einander abweisen, sondern überwiegend durch eine Reaktion mit einer Substanz, welche zur Reaktion mit dem Ende der fortschreitenden Kette geeignet ist, verursacht wird. Somit wird es bevorzugt, Kettenbeendigungsmittel, wie Wasser, Alkohol, Amine oder dergleichen aus den lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung soweit als möglich zu entfernen. Jalls jedoch Monomere, von denen angenommen wird, daß sie äußerst hohe kationische Polymerisationseigenschaften besitzen, wie N-Vinyicarbazol, verwendet werden, wird es bevorzugt, eine geeignete Menge eines Kettenbeendigungsmittels zur Hemmung oder Steuerung der thermischen Polymerisation zuzufügen.
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Thermische Polymerisa tionshemins tof fe werden vorzugsweise in die lichtempfindlichen Massen in einer Menge einverleibt, die ausreicht, um die thermische Polymerisation während der lagerung an einer dunklen Stelle vor dem Gebrauch zu hemmen oder zu steuern, die jedoch praktisch den Fortschritt der durch die Bestrahlung mit Licht initiierten Polymerisationsreaktion im wesentlichen nicht hemmen. Hinsichtlich zu der Menge des Polymerisationshemmstoffes existieren unterschiedliche geeignete Bereiche in Abhängigkeit von der Kombination des eingesetzten photokationischen Polymerisationsinitiators und der kationisch polymerisierbaren Verbindung, den Iagerungsbedingungen der lichtempfindlichen Kasse und den Belichtungsbedingungen vor.
Die vorliegende Erfindung kann bei Temperaturen, welche innerhalb eines weiten Bereiches variieren, und unter Drücken, welche innerhalb eines weiten Bereiches variieren, ausgeführt werden. Falls N-Viny!verbindungen oder Vinylather als kationisch polymerisierbar^ Materialien verwendet werden, können sie leicht bei Temperaturen im Bereich von etwa -2000C bis 100cC polymerisiert werden, wobei der Temperaturbereich von -200C bis 300C besonders bevorzugt wird. Die vorliegende Erfindung kann unter Atmosphärendruck, Überatmosphärendruck oder Uhteratmosphärendruek, beispielsweise etwa 10 mmHg bis etwa 10^ mmHg ausgeführt werden, jedoch wird sie besonders bevorzugt etwa bei Atmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck, beispielsweise etwa 600 bis 900 mmHg, in einem geschlossenen System, beispielsweise einer Reaktionsvorrichtung, welche zur Aufnahme der lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung geeignet ist, durchgeführt werden. Eine ausreichende Aktivierung des photokationischen Polymerisationsinitiators gemäß der Erfindung kann bei einer Aussetzung während 1 Millisekunde an eine photographische Flutlampe erhalten werden.
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Da die lichtempfindlichen Massen .gemäß der Erfindung eine Photopolymerisation ohne Beeinflussung mit molekularem Sauerstoff erleiden, ist es besonders wertvoll, die Massen auf eine Platte zum Gebrauch bei der Photoplattenherstellung oder auf einem lichtempfindlichen Kopierpapier aufzutragen. In diesem Fall wird C3 bevorzugt, erforderlichenfalls einen filmbildenden Binder, der inert gegenüber der Photopolymerisationsreaktion ist, anzuwenden und in dem Binder die lichtempfindliche Masse als Moleküle oder Feinteilchen, beispielsweise mit einer Teilchengröße von etwa 0,01 bis etwa 500 Mikron, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Mikron, zu dispergieren. In diesem Pail ist die lichtempfindliche Masse im allgemeinen in einem Dünnfilm oder einer dünnen Schicht enthalten, welche erforderlichenfalls auf einem selbsttragenden Material, wie Papieren, Kunststoffen, Metallen oder dergleichen getragen werden kann.
Als filmbildende Binder, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind Paraffine, chlorierte Paraffine, V/achse oder ähnliche Substanzen, Polyolefinchloride, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und dergleichen, Polyacrylester und Polymethacrylester wie PoIymethylmethacrylat, Polymethylacrylat und dergleichen, Vinyl- oder Vinylidenpolymere außer den vorstehend aufgeführten Vinylmaterialien, wie Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylcarbazol und dergleichen, Polyamide, Polycarbonate, Cellulosederivate wie Celluloseacetate, Celluloseacetatbutyrat, Ithy!cellulose und dergleichen, Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymere, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Polyisobutylene, Phenol-IOrmaldehyd-Harze, Ketonharze, chlorierter Kautschuk, Gelatine und Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat wie Polyvinylbutyral und dergleichen sowie ähnliche Materialien geeignet.
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Diese filmbildenden Binder können in jedem Verhältnis, bezogen auf die lichtempfindliche Masse, eingesetzt werden. Im allgemeinen wird die lichtempfindliche Masse in dem Binder in solcher Menge, daß 1 bis 100 Gew.-# des Monomermaterials auf den Binder vorliegen, eingesetzt.
Als erfindungsgemäß einsetzbare Träger sind Beispiele Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und dergleichen, Polyvinylverbindungen, wie Polystyrol, Polyvinylacetal und dergleichen, Polyester wie Polyäthylenterephthalat und dergleichen, Poly-Y-olefine aus Cg-CjQ-Olefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen und dergleichen, Polycarbonate, Metalle, wie Zink, Aluminium und dergleichen, Papiere unter Einschluß der mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichteten. Allgemein erfolgt der Überzugsbetrag auf dem Träger zu einer Stärke von etwa 0,1 bis 500 Mikron, vorzugsweise etwa 2 bis 200 Mikron. Jedoch können auch andere Überzugsmengen gewünschtenfalls eingesetzt werden.
Die durch bildweise Belichtung .der photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung erhaltenen polymer is ierten Teile haben physikalische und chemische Eigenschaften, die von denjenigen der nicht belichteten nicht polymerisierten Teile unterschiedlich sind, und infolgedessen können die polymerisierten Teile nach verschiedenen Verfahren sichtbar gemacht werden. Spezifische Beispiele hierfür bestehen in einem Verfahren, wo die nicht polymerisierten Teile auf eine höhere Temperatur als den Erweichungspunkt, beispielsweise 25 bis 3000C, vorzugsweise 40 bis 1500C, erhitzt werden und selektiv auf ein anderes Bildaufnahmepapier unter anschließender Entwicklung mit einem Tonerpulver übertragen werden, ein Verfahren, wo ein Pigment oder ein ähnliches Tonerpulver oder ein Pigment, wie Titandioxid, kolloidaler
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Kohlenstoff, Phosphorteilchen, Keramikmaterialien, Tone, Metallpulver, wie Aluminium, Kupfer, magnetisches Eisen und Bronze über die Photopolymerisationsschicht zur Anhaftung an den unbelichteten Teilchen unter anschließender Übertragung derselben unter Wärme gesprüht werden und ähnliche Verfahren, wie sie in den US-Patentschriften 3 060 023 und 3 060 024 angegeben sind.
Die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung sind gelb oder orange vor der Belichtung gefärbt, jedoch verblaßt die Farbe nach der Belichtung zur Transparenz. Palis deshalb eine Platte zur Anwendung in der Photoplattenherstellung unter Anwendung dieser lichtempfindlichen Masse verwendet wird, wird ein durch das Licht verblaßtes Bild gleichzeitig mit der Photohärtung gebildet. Deshalb ist im Fall der wiederholten Belichtung verschiedener Teile einer Platte die Platte gemäß der Erfindung äußerst bequem, da die belichteten Teile sich von den unbelichteten Teile unterscheiden.
Obwohl der Mechanismus der photokationischen Polymerisation, insbesondere der Mechanismus für die Initiierung, nicht vollständig klar ist, könnte folgender Mechanismus umfaßt sein.
Das Säuresalz des Indolinobenzospiropyrans ist in Abwesenheit von Licht in geeigneter Atmosphäre, beispielsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, stabil. Das Säuresalz scheint jedoch in die Säure und das Spiropyran aufgrund einer Verringerung der Basizität des durch Licht angeregten Spiropyranteiles zu dissoziieren. Es ist zu unterstellen, daß diese dissoziierte Säure die kationische Polymerisation des im System eingesetzten Monomeren initiieren kann.
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I · I (
Es scheint, daß die photodissoziierte Säure und das Spiropyran reversibel das Ursprungssalz im Dunkeln bilden. Es wird angenommen, daß diese Umkehrreaktion einige Minuten bis zu einigen zehn Stunden bis zur Beendigung unter normalen Bedingungen dauert. Dieser Mechanismus scheint durch den Sachverhalt gestützt zu werden, daß die Polymerisation unmittelbar erfolgt, nachdem sowohl die photobestrahlte Lösung des Indolinobenzospiropyransäuresalzes und des kationisch polymerisierbaren Monomeren in Kontakt in Abwesenheit von Licht einige Minuten, nachdem die Lösung des Spiropyransalzes bestrahlt wurde, gebracht werden. Die vorstehend geschilderte umkehrbare Änderung erlaubt die Durchführung der Photopolymerisation unter Anwendung der photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung, d.h. einer Masse, worin (A) das Säuresalz von Indolinobenzopyran und (B) die kationisch polymerisierbar Verbindung zeitweise oder raumweise voneinander getrennt sind und, nachdem die Verbindung (A) allein mit Licht bestrahlt wurde, die Verbindung (A) mit dem Monomeren (B) kontaktiert wird. Die vorstehende Erläuterung wird lediglich zum Zweck einer ausführlicheren Erklärung der beobachteten Erscheinung der lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß der Erfindung gegeben.
Entsprechend der Erfindung können durch Kationen polymerisierbar Verbindungen, wie Vinyläther, die durch einen in weitem Umfang als Photopolymerisationsverfahren angewandtes freies radikalisches Verfahren unmöglich zu polymerisieren sind, photopolymerisiert werden. Aufgrund der Erfindung ergibt sich auch eine photopolymerisierbare Masse, deren Reaktivität nicht durch den molekularen Sauerstoff in der Atmosphäre gehemmt wird. Deshalb erfordert die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß der Erfindung keine Sauerstoff unter-
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brechende Schicht oder keine StickstoffUmgebung. Weiterhin können hochempfindliche Photowiderstände, lichtempfindliche WMergabeplatten und dergleichen, die thermisch äußerst stabil im Dunkeln sind und welche einen äußerst geringen Aussetzungsbetrag für die Photopolymerisation benötigen, unter Anwendung der lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung hergestellt werden.
Da außerdem die in den Massen gemäß der Erfindung eingesetzten Säuresalse des Indolinobenzospiropyrans einen äußerst großen Molekularextinktionskoeffizieten im sichtbaren Bereich besitzen, ist eine Wolframlampe als Bestrahlungslichtquelle, selbst in Abwesenheit eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes, ausreichend. Eine Quecksilberlampe oder eine Xenonlampe, welche Ultraviolettstrahlen in großen Beträgen ausstrahlen, ist nicht notwendig. Da weiterhin die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung gleichzeitig eine Photohärtung und Photoverblassung der belichteten Bereiche erleiden, können die belichteten Bereiche später leicht unterschieden werden.
Die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung werden nachfolgend anhand der Beispiele bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung erläutert. Diese Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
2 g p-tert.-Butylphenoxyäthylvinylather wurden in 15 ml einer 10 ?6-igen Lösung in Aceton des Celluloseacetatbutyratesters (Half Second Butyrate, der Eastman Kodak Co., Ltd., Molarprozent: 37 $> Butyryl und 13 # Acetyl) gelöst. Weiterhin wurde eine durch
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Auflösung von 50 mg 3,3-Dimethyl-1,ß-äthoxycarbonyläthyl-6·-nitrospiro(indolin-2, 2' -2»H-chromen)bortrifluorätherat in 20 ml Aceton hergestellte Photopolymerisationslnitiatorlösung hierzu zugefügt. Die erhaltene lichtempfindliche Masse wurde einheitlich auf eine biaxial gestreckte Polyäthylenterephthalatfolie von etwa 100 Mikron Stärke unter Anwendung eines Überzugsstabes aufgezogen. Dadurch wurde ein gelb-oranger lichtempfindlicher Bogen mit einem darauf befindlichen Überzug der lichtempfindlichen Masse in einer Trockenstarke von etwa 2,5 Mikron erhalten. Ein positives Linienoriginal zur Anwendung bei der photograp'nischen Plattenherstellung wurde gründlich auf den erhaltenen lichtempfindlichen Bogen gelegt und die Anordnung während 1 Minute an eine 300 W-Wolframlampe zur Beleuchtung in einem Abstand von 30 cm ausgesetzt. Die gelborange Farbe verblaßte und wurde praktisch klar an den belichteten Stellen.
Anschließend wurde ein Kunstpapier als Bildaufnahmepapier auf eine einheitlich auf 1100C erhitzte Heizplatte gelegt, der vorstehend beschriebene belichtete Bogen auf das Bildaufnahmepapier während etwa 5 Sekunden gepreßt und dann der Bogen entfernt. Die Flächen entsprechend den unbelichteten Bereichen wurden selektiv auf das Bildaufnahmepapier übertragen. Falls ein Tonerpulver über die Oberfläche des Bildaufnahmepapieres gesprüht wurde und der Überschuß des Pulvers entfernt wurde, wurde eine sichtbare Kopie entsprechend dem Original erhalten.
Beispiel 2
2 g 2,2-Bis-(p-vinyloxyäthoxyphenyl)-propan wurden in 10 ml der gleichen 10 56-igen Acetonlösung des Celluloseacetatbutyrats, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, gelöst und weiterhin wurde die gleiche Photo-
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polymerisationsinitiatorlösung hierzu, in der gleichen Menge, wie sie in Beispiel 1 eingesetzt wurde, zugefügt. Die erhaltene lichtempfindliche Masse wurde mit einem Blatt zu einer Trockenstärke von etwa 1,5 Mikron auf eine Aluminiuinplatte aufgezogen, deren Oberfläche durch anodische Oxidation hydrophil gemacht worden war. Ein negatives Linienoriginal zur Anwendung bei der photographischen Plattenherstellung wurde innig auf die auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Wiedergabeplatte aufgelegt. Dann wurde die Anordnung während 2 Minuten an eine 100 W-Hoehdruckquecksüberlampe des Modells SHL der Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd., in einem Abstand von 30 cm ausgesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Wiedergabeplatte wurde mit einer Me than ο 1-Aceton-Mischlösung (Mischverhältnis auf das Volumen bezogen 2:1) zur Ablösung der unbelichteten Bereiche gewaschen. Nach der Trocknung wurden die photogehärteten Polymerbilder druckfarbenaufnahmefähig und wurden schwarz mit einem Entwickler zur Anwendung beim Offset-Druck (Black Developer Nr. 303, Produkt der Fuji Photo Film Co., Ltd.) gefärbt.
Beispiel 3
Falls die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, jedoch das Bortrifluoridätherat von 1, 3,3-Trimethyi-5-äthoxycarbonyl-6!-nitrospiro-(indolin-2,2'-2Ή-chromen), 3,3-Dimethyl-1-hydroxyäthy1-6-nitrospiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen) und 1 '-Methyl-6-nitro-8-methoxy-2H-cb.rDnjen-2--spiro-2 '-indolin-3-spiro-1-cyclopentan ansteile des Bortrifluorätherats des in Beispiel 1 eingesetzten Indolinospirobenzopyrans verwendet wurden, wurden gleiche Ergebnisse erhalten.
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Beispiel 4
Wenn die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt wurden, jedoch der 2-(2,4,6-Tribromphenoxy-)-äthylvinyläther anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Vinyläthers verwendet wurde, wurden praktisch gleiche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 5
30,49 g des Bortrifiuoridätherats von 1,3,3-Triraethyl-5-äthoxycarbony1-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2 Ή-chromen) wurden in 305 ml Methylenchlorid unter rotem Sicherheitslicht unter Anwendung eines Magnetrührers gelöst und eine gelbe Photopolymerisationinitiatorlösung erhalten. 1,0 g N-Vinylcarbazol wurden in 10 ml Methylenchlorid gelöst und 10 ml der vorstehend geschilderten Polymerisationsinitiatorlösung wurden hierzu zugegeben und gut gerührt.
Ein von der Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd., hergestellter Glasfilter UV-39 wurde als UV-Strahlungsfilter auf die Projektorlinse eines von der Rikagaku Seiki K.K. hergestellten Superlux-III-Typ-Diaprojektors aufgesetzt und eine wässrige Lösung von Kupfersulfat wurde zur Filtration der Infrarotstrahlen eingebracht. Diese Lösung wurde durch Auflösung von 100 g Kupfersulfat-Trihydrat in 200 ml V/asser hergestellt. Die Lichtweglänge dieses Filters betrug 40 mm. Sichtbares Licht von etwa 400 bis 600 m/U Wellenlänge wurde selektiv aus einer Wolframlichtquelle unter Anwendung dieser Vorrichtung eingesetzt.
Die vorstehend geschilderte photopolymerisierbare Masse wurde in eine trommelförmige Zelle von 20 mm Lichtweglänge eingebracht und während 7 Sekunden mit dem vorstehend angegebenen sichtbaren Licht aus der vorstehenden Vorrichtung in einem Abstand von 30 cm von der Projektorlinse bestrahlt. Es wurde beobachtet,
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daß die gelbe Farbe der lösung praktisch vollständig bei der Bestrahlung verblaßte. Nachdem die lichtempfindliche Masse bei 2O0C während 30 Minuten stehengelassen worden war, wurde die Masse in 100 ml Methanol als Ausfällungsmittel gegossen und dabei 0,3 g PoIy-N-vinylcarbazol (Reaktionssystera A) erhalten.
Falls die vorstehend geschilderte lichtempfindliche Masse in der gleichen Weise wie vorstehend getestet wurde, jedoch die Bestrahlung mit sichtbarem Licht erfolgte, wurde praktisch kein Methanolniederschlag beobachtet (Reaktionssystem B).
Wenn die für freies Licht empfindliche Masse, die kein Indolinospirobensopyranbortrifluoridätherat enthielt, mit Licht bestrahlt wurde und in der gleichen Weise wie bei Reaktionssystem Λ stehengelassen wurde, wurde kein Methanolniederschlag erhalten (Reaktionssystem C).
Falls die gleichen Verfahren wie bei dem Reaktionssystem A ausgeführt wurden, jedoch das Indolinospirobenzopyran in der gleichen Molarkonzentration wie bei Reaktionssystem A anstelle des Bortrifluoridäthorats des in diesem Beispiel eingesetzten Indolinospirobei^opyrans durchgeführt wurde, wurde kein Methanolniederschlag erhalten (Reaktionssystem D).
Trockene, mit Methylenchlorid als Lösungsmittel gesättigte Luft wurde durch die gleiche Masse wie bei Reaktionssystem A während etwa 10 Minuten vor der Bestrahlung mit Licht geführt (Reaktionssystem E). Getrennt wurde die gelöste Luft aus der gleichen Masse wie bei Reaktionssystem A durch Gefrieren und Auftauen unter anschließendem innigen Abschluß entfernt (Reaktionssystem F). Wenn diese Reaktionssysteme E und F anschließend in der gleichen Weise wie bei Reaktionssystem A beschrieben, behandelt wurden, wurde das Polymere in praktisch der gleichen Ausbeute wie bei Reaktions-
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system A erhalten.
Aus den vorstehenden Ergebnissen läßt sich das folgende ersehen:
(1) Das Indolinobenzospiropyran-Bortrifluorätherat nach diesem Beispiel ist ein Photopolymerisationsinitiator mit niedrigen thermischen Polymerisationseigenschaften.
(2) Äthylendichlorid wirkt als Verdünnungsmittel in diesem Beispiel.
(3) Bas freie Indolinospirobenzopyran ist kein Photopolymerisationsinitiator.
(4) Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Luft (oder Sauerstoff) nicht gehemmt.
Beispiel 6
Photopolymerisationsinitiatorlösungen mit der gleichen Gewichtskonzentration wie in Beispiel 5 wurden unter Anwendung des Bortrifluorätherats von 1,3,3-Trimethy 1-8f-formylspiro-(indolin-2,2'-2'H-chroiEen), 3,3-Dimethy1-1-hydroxyäthyl-6!-nitrospiro-(indolin-2, 2' 2·H-chromen), 3,3-Dimethy1-1-(ß-äthoxyearbonyläthyl)-6'-nitrospiro-(indolin-2,2!-2'H-chromen) oder I'-Methyl-6-nitro-8-methoxy-2H-chromen-2-spiro-2'indolin-3'- · spiro-1"-cyclopentan anstelle des im Reaktionssystem A von Beispiel 5 eingesetzten 1 ^^-Trimethyl^-äthoxycarbonyl-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen)-bortrifluorätherats verwendet. Wenn die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt wurden, wurden die Reaktionssysteme A, B und C anschließend durchgeführt und die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 wurden erhalten.
Beispiel 7
5 mg 3,3-Dimethyl-1-ß-äthoxycarbonyläthyl-6I-nitrospiro-(indolin-2,2'-2' H-chromen)-bortrifluorätherat wur-
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den in 10 ml 1,2-Dichloräthan im Dunkeln zur Herstellung der Photopolymerisationsinitiatorlösung gelöst. 5 ml Isobutylvinylather und 2 ml des vorstehend geschilderten Photopolymerisationsinitiators wurden in ein doppelwandiges adiabatisches Hartglasversuchsrohr eingebracht. Dieses Reaktionsgefäß wurde in ein .thermostatisches Wasserbad, das bei 200C gehalten wurde, gebracht und mit sichtbarem Licht von etwa 400 bis 600 m/U Wellenlänge, die von einer 1 KW-WoIframlampe in einem Abstand von 30 cm emittiert wurde, unter Anwendung der gleichen Bestrahlungseinrichtung wie in Beispiel 1, bestrahlt. Innerhalb 2 Sekunden seit der Bestrahlung mit Licht erfolgte eine kräftige exotherme Reaktion, bezogen auf die Polymerisation, und nach etwa 2 Minuten wurde das Reaktionsgemisch eine viskose Flüssigkeit aufgrund des gebildeten Poly is obuty lviny läthers. ]?alls andererseits die gleiche Masse wie vorstehend beschrieben im Dunkeln ohne Bestrahlung mit Licht stehengelassen wurde, wurde weder Wärmeerzeugung noch eine Erhöhung der Viskosität aufgrund von Polymerisation innerhalb von 2 Stunden beobachtet.
Darüberhinaus wurden die gleichen Verfahren wie in diesem Beispiel unter Anwendung verschiedener Vinyläther ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Verauchs- Vinylnummer äther
Mono- Pbotopolymeres merisations·
initiator
Induktionszeitraum der Photopolymerisation
1 2-Methoxyäthyl- 5 ml 2 ml vinylather
2 2-Phenoxyäthyl- 3 ml 2 ml vinyläther
3 2-(3,5-Dimethyl- 3 ml 2 ml phenoxy)-äthyl-
vinylather
4 2-(2f4,6-Trlbrom- 3 ml 2 ml phenoxy)-äthyl-
Tinylather
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2 Sek. 10 Sek. 18 Sek.
25 Sek.
Beispiel 8
5 ml Isobutylvinylather und 2 mg 1,3,3-Trimethyl-6f-nitrospiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen)-bortrifluoridätherat wurden in ein doppelwandiges adiabatisches Hartglas Versuchs rohr gegeben und gut im Dunkeln während 30 Minuten zur Erzielung einer gesättigten Lösung gerührt. Dieses Reaktionsgefäß wurde dann in einen Thermostaten von 2O0C eingetaucht und mit licht aus einer 100-W-Hochdruckquecksilberlampe vom SHLS-100A-Typ der Tokyo Shibaura Electric Co. ltd., in einem Abstand von 30 cm bestrahlt. Nach etwa 10 Sekunden wurde eine exotherme Reaktion, bezogen auf die Photopolymerisationsreaktion beobachtet.
Beispiel 9
2 ml der gleichen in Beispiel 3 beschriebenen Fhotopolymerisationsinitiatorlösung wurden zu einem Hartglasreagenzglas zugesetzt und mit sichtbarem Licht während 10 Sekunden unter Anwendung der gleichen Bestrahlungsapparatur wie in Beispiel 5 bestrahlt. Wenn diese bestrahlte Photopolymerisationsinitiatorlösung zu 5 ml eines in einem weiteren Reaktionsgefäß, das im Dunkeln gelagert wurde, enthaltenen Isobutylvinyläther zugesetzt wurde, fand einekräftige Polymerisationsreaktion statt und eine rotbraune viskose Flüssigkeit wurde erhalten.
Beispiel 10 .
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 9 wurden durchgeführt, jedoch wurde der bestrahlte Photopolymerisationsinitiator im Dunkeln während 10 Minuten oder 100 Minuten stehengelassen und dabei gleichfalls gleiche Ergebnisse erhalten.
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Beispiel 11
Dieses Beispiel belegt, daß eine spektral sensibilisierte Photopolymerisation unter Anwendung eines Merocyaninfarbstoffes erzielt werden kann.
30 mg 3-Ätbyl-5-Zl3-äthy1-2-benzothiazolinyliden)-äthyliden7-rhodamin wurden in 100 ml 1,2-Dichloräthan gelöst. 2 ml dieser Farbstofflösung wurden zu dem gleichen lichtempfindlichen Gemisch aus Isobutylvinyläther und Indolinespirobenzopyran-Bortrifluoridätherat, wie in Beispiel 2 eingesetzt, zugefügt. Ein weiteres Glasfilter V-052 der Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. wurde anstelle des Glasfilters UV-39 bei der in Beispiel 3 eingesetzten Bestrahlungsapparatur verwendet und dabei das licht mit Wellenlängen entsprechend einer Lichtabsorption des Indolinobenzospiropyran-Borfluorätherats ausfiltriert. Auf diese Weise wurde ein Licht mit einer Wellenlänge, welches der spektral sensibilisierende Farbstoff allein praktisch absorbierte, eingesetzt, d.h. Weilenlängen kürzer als 520 m/U, welche praktisch das Indolinobenzospiropyran nicht beeinflussen. Die Probe wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 getestet, jedoch die vorstehend geschilderte Apparatur verwendet. Wenn die Probe während mehr als 30 Minuten im Dunkeln stehengelassen wurde, wurde keine exotherme Reaktion beobachtet. Wenn sie jedoch mit Licht bestrahlt wurde, erfolgte eine exotherme Reaktion, bezogen auf die Polymerisation, innerhalb von 30 Sekunden. Dadurch wurde eine viskose Polyisobutylvinylatherlösung erhalten.
Beispiel 12
Wenn die gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 durchgeführt wurden, jedoch die Salzsäure- oder p-Toluol- sulfonsäure-Salze anstelle äes Indolinobenzosplrc^yran-
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Bortrif luoräthera ts verwendet wurden, ,.wurden gleiche Ergebnisse erhalten.
Die Erfindung wurde vorstehend im einzelnen anhand spezifischer Ausführungeformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.
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Claims (24)

Pa tentans prüche
1. Photopolymerisierbare Masse, enthaltend (A) einen Photopolyinerisations initiator, welcher mindestens ein Salz einer anorganischen oder organischen Säure eines Indolinobenzospiropyrans entsprechend der folgenden allgemeinen Formel
enthält, worin R-, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alleylgruppe oder eine Phenylgruppe, Rp und R, jeweils eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe oder, falls zusammen genommen, Rp und R-, eine Methylenkette "fCHp-)-bilden, worin η eine ganze Zahl von 4 oder 5 darstellt, X ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbony!gruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxy gruppe und Y einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe von Wasserstoffatomen, Nitrogruppen, Halogenatomen, Formylgruppen und Alkoxygruppen bedeuten, und (B) mindestens eine kationisch ροIymerisierbare Substanz.
2. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine Alkylgruppe mit bis 5 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Substituenten aus einer Carboxygruppe, Cyangruppe, Alkoxycarbony1-gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppe, einem
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Halogenstorn, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Phenylgruppe bestehen können, oder eine Phenylgruppe oder, falls die Reste R2 und R* zusammen genommen werden, sie eine Methylenkette 4CH2-^n angeben, worin η eine ganze Zahl von 4 oder 5 bedeutet, X ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Y einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe von Wasserstoffatomen, Nitrogruppen, Halogenatomen, Formylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
3. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuresalz des Indolinobenzospiropyrans A zur Bildung einer freien Säure bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung von 250 bis 700 m/u Wellenlänge geeignet ist.
4. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuresalz des Indolinobenzospiropyrans A aus mindestens einem Hydrochloridsalz, Nitratsalz, Perchloratsalz, Acetatsalz, Sulfanilatsalz, BenzolsulfonatsaIz, Toluolsulfonat-« salz, Dinitro-o-cresolsalz, Picratsalz, Salicylatsalz, Bortrifluoridätherat, Eisen(TII)-chlorid-Salz, Titantrichlorid-Salz oder Zinn(II)-chlorid-Salz besteht.
5. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1
bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch polymerisierbare Substanz mindestens einen Vinylather oder mindestens eine N-Yinylverbindung enthält.
6. Photopolymerisierbare· Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Yinylather aus einer Verbindung entsprechend der, allgemeinen Formel
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ET OX
besteht, worin X eine A3.kylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alky!gruppe mit 1 bi3 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Substituenten aus Halogenatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkylgruppe, worin die Kohlenstoffkette durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, einer Aryloxygruppe, einer Arylcarboxygruppe, einer Halogenaryloxygruppe, einer Alkylaryloxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkyleinhe.it oder einer Alkoxyaryloxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkoxyeinheit bestehen können.
7. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel II aus dem Methylvinylather, Athylvinylather, Isobutylvinylather, Diisopropylmethylvinyläther, Decylvinylather, Cetylvinylather, 2-Chloräthy1-vinylather, 2-Me th oxy äthy lviny lather, 2-(2-Äthoxyäthoxy)-äthylvinylather, 2-Phenoxyäthylvinylather, α-Naphthoxyäthylvinylather, 2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)-äthylvinyläther, 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-äthylvinylather, 2-(2,4,6-Tribromphenoxy)-äthy lviny lather, p-Methoxynaphthoxyäthylvinylather, p-Methoxyphenoxyäthylvinylather, 2-Vinyloxyäthyibenzoat, 3,5-Bimetlbylphenoxyäthy lviny lather, Pentaerythrittetravinylätner, p-Bis-2-viByleicyäthoxybenzol, 2,2-Bis-(3', 5 r«-dlbrom-4f *'?inyloxyäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(p-vinyloxyäthoxyp&enyl)-propan, Tetraätbylenglykoldivinylather oder Poly-(2-vinyloxyäthylmethacrylat) besteht.
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8. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die N-Vinylverbindung aus !!-Vinylcarbazol, N-Viny!pyrrolidon oder Derivaten hiervon besteht.
9. Photopolyraerisierbare Masse nach Anspruch 1
bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Säuresalzes des Indolinobenzospiropyrans A 0,0001 bis 15 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge der kationisch polymerisierbaren Verbindung B-, beträgt.
10. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Masse einen spektral sensibilisierenden Farbstoff enthält.
11. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der sensibilisierende Farbstoff aus mindestens einem Cyaninfarbstoff, llerocyaninfarbstoff, Triphenylmethanfarbstoff, Acridinfarbstoff, Thiazinfarbstoff,Xanthenfarbstoff oder Anthrachinonfarbstoff besteht.
12. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Masse zusätzlich mindestens ein Färbungsmitte1, Verdickungsmittel, Plastifizieren eine thermisch schmelzbare Verbindung, ein Verdünnungsmittel oder einen organischen oder anorganischen Füllstoff enthält.
13. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die photopoiymerisierbare Masse zusätzlich einen filmbildenden Binder enthält.
14. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der filmbildende Binder aus mindestens einem der Materialien Paraffin, chloriertem Paraffin, Wachs, Polyolefinchlorid, Polyacrylester, Polymethacrylsäureester, Vinylpolymeren, Vinylidenpolymeren, Polyamiden, Polycarbonaten, Cellulosederivaten,
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Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren,. Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymeren, Styrol-Butadien-Copolymeren, Polyisobutylen, Phenolformaldehydharzen, Ketonharzen, chloriertem Kautschuk, Gelatine, Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylacetal bildenden Binder besteht.
15. Photopolymerisierbares lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger mit einer darauf befindlichen photopolymerisierbaren Masse nach Anspruch 1 bis 14.
16. Photopolymerisierbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem Cellulosederivatfilm, einem PoIyvinylverbindungsfilm, einem Polyesterfilm, einem PoIy-γ-olefinfilm, wobei das Olefin 2 bis 10 Kohlenstoffatome hat, einem Polycarbonatfilm, einem mit Polyolefin beschichteten Papier, einer mit Polyolefin beschichteten Metallplatte, einer mit Polyolefin beschichteten Keramikplatte, einer Metallplatte oder einer Keramikplatte besteht.
17. Verfahren zur Photopolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 15 an Licht einer Wellenlänge von 250 bis 700 m/U ausgesetzt wird.
18. Verfahren zur Photopolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare lichtempfindliche Material nach Anspruch 15 oder 16 belichtet wird.
19. Verfahren zur Photopolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches oder anorganisches Salz eines Indolinospiropyrans entsprechend der allgemeinen Formel
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• ■
worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Substituenten aus einer Carboxygruppe, Cyangruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxygruppe, einem Halogenetorn, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Phenylgruppe bestehen können, oder eine Phenylgruppe oder, falls die Reste R2 und R, zusammen genommen werden, sie eine Methylenkette 4CH2-K1 bilden, worin η eine ganze Zahl 4 oder 5 darstellt, X ein Wasserstoffatom, eine Hltrogruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine' Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Y einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe von Wasserstoff atomen, Nitrogruppen, Halogenatomen, Pormylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, an licht mit einer Wellenlänge von 250 bis 700 m/U ausgesetzt wird und anschließend diese belichtete Hasse mit einer kationisch polymerisierbaren Substanz kontaktiert wird.
20. Verfahren zur Ausbildung sichtbarer Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß eine photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 14 an Licht einer Wellenlänge ·
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von 250 bis 700 nyu ausgesetzt wird und die bildweise belichteten Bereiche und die unbelichteten Bereiche voneinander auf der Basis der unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften derselben getrennt werden.
21. Verfahren zur Auebildung sichtbarer Bilder nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung in einer Wärmeübertragung der nicht belichteten Bereiche auf ein Bildaufnahmepapier besteht.
22. Verfahren zur Ausbildung sichtbarer Bilder nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren zusätzlich die unbelichteten, auf das Bildaufnahmepapier übertragenen Bereiche mit einem Tonerpulver entwickelt werden.
23. lichtempfindliches pianographisches Druckplattenmaterial, bestehend aus einem Träger mit einer hydrophilen Oberfläche und einer darauf befindlichen photopolymerisierbaren Masse nach Anspruch 13.
24. lichtempfindliches pianographisches Druckplattenmaterial, bestehend aus einem Träger mit einer hydrophilen Oberfläche und einer darauf befindlichen photopolymerisierbaren Masse nach Anspruch 14.
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