DE19648256A1

DE19648256A1 - Borat Photoinitiatoren aus Monoboranen

Info

Publication number: DE19648256A1
Application number: DE19648256A
Authority: DE
Inventors: Allan Francis Cunningham; Martin Kunz; Hisatoshi Kura
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1995-11-24
Filing date: 1996-11-21
Publication date: 1997-05-28
Also published as: TW467933B; ES2126500A1; GB2307472A; FR2741624B1; NL1004599C2; IT1286499B1; FR2741624A1; MX9605720A; BR9605696A; AU7179296A; ES2126500B1; US6045974A; KR970028790A; GB2307472B; SG49990A1; AU712075B2; NL1004599A1; US5932393A; CA2191056A1; ITMI962437A0

Description

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Zusammensetzungen welche Boratphotoinitiatoren, insbesondere auch unimolekulare Boratphotoinitiatoren, enthalten.

Die Verwendung von Boraten als Photoinitiatoren in Kombination mit Coinitiatoren ist im Stand der Technik bekannt. So offenbaren beispielsweise die US Patente 4,772,530, 4,772,541 und 5,151,520 Triarylalkylborat-anionen mit kationischen Farbstoffen, wie z. B. Cyaninen, Rhodaminen usw., als Gegenionen. Diese Verbindungen werden als Photoinitiatoren eingesetzt. Im US Patent 4,954,414 werden kationische Übergangsmetallkomplexe zusammen mit Triarylalkylboratanionen in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet. Bekannt ist auch aus dem US Patent 5,055,372 die Verwendung von quarternären Ammoniumverbindungen, wie z. B. Tetramethylammonium, Pyridinium, Cetylpyridinium usw., als kationische Gegenionen zum Triarylalkylborat. In dieser Publikation werden die Borate in Verbindung mit aromatischen Ketoninitiatorverbindungen als Coinitiatoren in photohärtbaren Materialien eingesetzt.

In der Technik besteht für den umfangreichen Anwendungsbereich von Photointiatoren ein Bedarf an stabilen reaktiven Verbindungen, welche in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen als Initiatoren verwendet werden können.

Die in den oben genannten Publikationen beschriebenen Borat-Verbindungen werden immer in Kombination mit Coinitiatoren als Photoinitiatoren verwendet.

In der Technik ist es interessant photopolymerisierbare Zusammensetzungen bereitzustellen, die Photoinitiatoren enthalten, welche auch ohne den Zusatz von Coinitiatoren reaktiv genug sind, um die Photopolymerisation zu initiieren. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Borate mit bestimmten Substitutionsmustern diese Eigenschaften besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist eine photopolymerisierbare Zusammensetzung enthaltend

a) mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung und
b) mindestens eine Verbindung der Formel I oder I′ als unimolekularer Photoinitiator R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, mit oder ohne Heteroatom, stehen , wobei diese Reste unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit unsubstituiertem oder mit OR₆ oder R₇R₈N substituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)_p oder NR₅ unterbrochenem C₂-C₂₀-Alkyl, OR₆, R₆S(O)p, R₆S(O)₂O, R₇R₈N, R₆OC(O), R₇R₈NC(O), R₉C(O), R₉R₁₀R₁₁Si, R₉R₁₀R₁₁Sn,
Halogen, R₉R₁₀P(O)_q, CN oder/und substituiert sind,
oder die Reste R₂ und R₃ Brücken bilden, wobei Strukturen der Formeln II, IIa oder IIb entstehen, wobei die aromatischen Ringe in der Formel II, IIa oder IIb unsubstituiert sind oder mit C₁-C₂₀-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)_p oder NR₅ unterbrochenem C₂-C₂₀-Alkyl, OR₆, R₆S(O)_p, R₆S(O)₂O, R₇R₈N, R₆OC(O), R₇R₈NC(O), R₉C(O), R₉R₁₀R₁₁Si, Halogen, R₉R₁₀P(O)_q oder/und R₉R₁₀R₁₁Sn substituiert sind;
mit den Maßgaben, daß höchstens zwei der Reste R₁, R₂ und R₃ gleich sind und entweder mindestens zwei der Reste R₁, R₂ und R₃ in beiden ortho-Positionen substituierte Phenylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind oder mindestens ein Rest R₁, R₂ oder R₃ ein sterisch voluminöser Arylrest ist und die verbleibenden Reste R₁, R₂ oder R₃ in mindestens einer ortho-Position substituierte Phenylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind;
R_1a für einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, wobei dieser Rest unsubstituiert oder mit C₁-C₆-Alkyl, OR₆, S(O)_pR₆, OS(O)₂R₆,NR₈R₇, C(O)OR₆, C(O)NR₈R₇, C(O)R₉, SiR₉R₁₀R₁₁ oder Halogen substituiert ist oder R_1a Phenyl-C₁-C₆alkylen bedeutet;
R₄ für Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, mit oder ohne Heteroatom, steht, wobei diese Reste unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit unsubstituiertem oder mit OR₆ oder R₇R₈N substituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)_p oder NR₅ unterbrochenem C₂-₂₀C-Alkyl, OR₆, R₆S(O)_p, R₆S(O)₂O, R₇R₈N, R₆OC(O), R₇R₈NC(O), R₉C(O), R₉R₁₀R₁₁Si, R₉R₁₀R₁₁Sn, , Halogen, R₉R₁₀P(O)_q, CN oder/und substituiert sind, oder R₄ C₁-C₂₀-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)_p oder NR₅ unterbrochenes C₂-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Naphthyl-C₁-C₃-alkyl steht, wobei die Reste C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Naphthyl-C₁-C₃-alkyl unsubstituiert sind oder mit OR₆, R₆S(O)_p, R₆S(O)₂O, R₇R₈N, R₆OC(O), R₇R₈NC(O), R₉C(O), R₉R₁₀R₁₁Si, R₉R₁₀R₁₁Sn, Halogen, R₉R₁₀P(O)_q, oder/und CN substituiert sind;
Y für (CH₂)n, CH=CH, C(O), NR₅, O, S(O)_p oder steht;
n 0, 1 oder 2 bedeutet;
m 2 oder 3 ist;
p 0, 1 oder 2 bedeutet;
q 0 oder 1 ist;
E für R₂₁R₂₂R₂₃P, R₇R_7aR₈N oder R₆R_6aS steht;
R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl-C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl, wobei die Reste Phenyl- C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;
R₆ und R_6a unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl bedeutet, wobei die Reste Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;
R₇, R_7a und R₈ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C₁-C₁₂-Alkoxy, Halogen, OH, COOR₆ oder CN substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind, oder R₇ und R₈ zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher zusätzlich O- oder S-Atome enthalten kann;
R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;
R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit C₁- C₁₂-Alkoxy substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, unsubstituiertes oder ein- bis fünfmal mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen substiuiertes Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünfmal mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen substiuiertes Phenyl bedeuten, oder die Reste R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ zusammen einen aromatischen Ring bilden, an welchen weitere aromatische Ringe anneliert sein können;
R₁₆, R₁₇, R₁₈,R_18a, R₁₉ und R₂₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit C₁-C₁₂-Alkoxy, OH oder Halogen substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl oder unsubstituiertes oder mit C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, OH oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten;
R₂₁, R₂₂ und R₂₃ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, wobei die Reste C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl unsubstituiert oder mit R₆OCO oder CN substituiert sind, oder R₂₁, R₂₂ und R₂₃ unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen subsituiertes Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen subsituiertes Phenyl bedeuten;
X N, S oder O ist; und
G für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann.

Die Verbindungen der Formeln I und I′ sind auch ohne den Zusatz von Coinitiatoren reaktive Initiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen.

Die Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß erstens höchstens zwei der Reste R₁, R₂ und R₃ gleich sind und zweitens entweder mindestens zwei der Reste R₁, R₂ und R₃ in beiden ortho-Positionen substiutierte Phenylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind oder mindestens ein Rest R₁, R₂ oder R₃ ein sterisch voluminöser Arylrest ist und die verbleibenden Reste R₁, R₂ oder R₃ in mindestens einer ortho-Position substituierte Phenylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind.

Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie sie in den erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten sein können, können z. B. ein oder mehrere, insbesondere 1 oder 2, Heteroatome enthalten. Als Heteroatome kommen z. B. N, O, P oder S, bevorzugt N oder O, in Frage. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe sind: Phenyl, 1- und 2-Naphthyl, Stilbenyl, Biphenyl, o-, m-, p-Terphenyl, Triphenylphenyl, Fluorenyl, Binaphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Ferrocenyl, Pyrenyl, Furan-2-yl oder Furan-3-yl, Thiophen-2-yl oder Thiophen- 3-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder Pyridin-4-yl, Pyrimidinyl, Chinolyl oder Isochinolyl. Ebenfalls geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffreste der Formel

worin A und Z unabhängig voneinander -(CH₂)_n-, -C(O)-, N, S(O)_p bedeuten; n und p haben die oben angegebenen Bedeutungen. Beispiele dafür sind z. B. Anthracyl, Fluorenyl, Thianthryl, Xanthyl, Acridinyl, Phenazinyl, Phenothiazinyl, Phenoxathiinyl, Phenoxazinyl.

Furanyl ist Furan-2-yl oder Furan-3-yl. Thiophenyl bedeutet Thiophen-2-yl oder Thiophen-3- yl. Pyridinyl steht für Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder Pyridin-4-yl.

Sind die Reste Phenyl, Stilbenyl, Biphenyl, o-, m- oder p-Terphenyl, Triphenylphenyl, Naphthyl, Binaphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Ferrocenyl, Furanyl, Thiophenyl, Pyridinyl, Chinolinyl oder lsochinolinyl substituiert, so sind sie ein- bis vierfach, z. B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach substituiert. Substituenten am Phenylring befinden sich vorzugsweise in 2-, 4-, 6-, in 2,6- oder in 2,4,6-Stellung des Phenylrings.

Unter dem Begriff "sterisch voluminöser Arylrest", wie in dieser Anmeldung verwendet, sind z. B. Polycyclen, d. h. mehrkernige Arylreste zu verstehen. Das sind beispielsweise annelierte Kohlenwasserstoffringe, mit oder ohne Heteroatom, vorzugsweise S, O oder N, wie z. B. 1- und 2-Naphthyl, Binaphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Chinolyl oder Isochinolyl.

Mit dem Begriff "sterisch voluminöser Arylrest" sind aber auch Ringsequenzen, d. h. über Einfachbindungen verknüpfte Arylringe gemeint. Beispiele dafür sind Biphenyl, o-, m- und p-Terphenyl oder Triphenylphenyl.

C₁-C₂₀-Alkyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise C₁-C₁₂-, C₁-C₈-, C₁-C₆- oder C₁- C₄-Alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert- Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethyl-pentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Icosyl. Beispielsweise ist R₄ C₁-C₈-Alkyl, insbesondere C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise C₁- C₄-Alkyl, wie z. B. Methyl oder Butyl. Sind R₁, R₂, R₃ und R₄ mit R₉R₁₀R₁₁Si substituiertes C₁- C₂₀-Alkyl, so handelt es sich bei dem Alkylrest z. B. um C₁-C₁₂-, insbesondere um C₁-C₈-, vorzugsweise um C₁-C₄-Alkyl. Besonders bevorzugt ist Methyl.

C₁-C₁₂-Alkyl und C₁-C₆-Alkyl sind ebenfalls linear oder verzweigt und haben z. B. die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome. R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R_6a und R_7a sind z. B. C₁-C₈-, insbesondere C₁-C₆-, vorzugsweise C₁- C₄-Alkyl, wie z. B. Methyl oder Butyl. C₁-C₆-Alkyl-Substituenten für Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl sind, insbesondere C₁-C₄-Alkyl, z. B. Methyl oder Butyl.

C₂-C₂₀-Alkyl, das ein oder mehrmals durch -O-, -S(O)_p- oder -NR₅- unterbrochen ist, ist bei spielsweise 1-9, z. B. 1-7 oder 1 oder 2mal durch -O-, -S(O)_p- oder -NR₅- unterbrochen. Es ergeben sich z. B. Struktureinheiten wie -CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, [CH₂CH₂O]_y-CH₃, mit y = 1-9, -(CH₂CH₂O)₇CH₂CH₃, -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₂CH₃, -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₃, -CH₂SCH₃ oder -CH₂-N(CH₃)₂.

C₃-C₁₂-Cycloalkyl bedeutet z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclo dodecyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl.

C₂-C₈-Alkenyl-Reste können ein- oder mehrfach ungesättigt sein und sind beispielsweise Allyl, Methallyl, 1,1 -Dimethylallyl, 1 -Butenyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 5- Hexenyl oder 7-Octenyl, insbesondere Allyl. R₄ als C₂-C₈-Alkenyl ist z,B. C₂-C₆-, insbesondere C₂-C₄-Alkenyl.

Phenyl-C₁-C₆-alkyl bedeutet z. B. Benzyl, Phenylethyl, α-Methylbenzyl, Phenylpentyl, Phenylhexyl oder α,α-Dimethylbenzyl, insbesondere Benzyl. Bevorzugt ist Phenyl-C₁-C₄- alkyl, insbesondere Phenyl-C₁-C₂-alkyl. Substituiertes Phenyl-C₁ -C₆-alkyl ist ein- bis vierfach, z. B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach am Phenylring substituiert.

Phenyl-C₁-C₆-alkylen hat zwei freie Bindungen, wovon eine am Phenylenring, die andere im Alkylenrest ist:

mit x = 1 bis 6.

Substituiertes Phenyl ist ein- bis fünffach, z. B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach am Phenylring substituiert. Die Substituenten befinden sich z. B. in 2-/6-, 2-/4- oder 2-/4-/6-Position des Phenylrings, bevorzugt in 2-/6- oder 2-/4-/6-Position.

Naphthyl-C₁-C₃-alkyl ist beispielsweise Naphthylmethyl, Naphthylethyl, Naphthylpropyl oder Naphthyl-1-methylethyl,insbesondere Naphthylmethyl. Dabei kann sich die Alkyleinheit sowohl in 1- als auch in 2-Stellung des Naphthylringes befinden. Substituiertes Naphthyl-C₁- C₃-alkyl ist ein- bis vierfach, z. B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach an den aromatischen Ringen substituiert.

C₁-C₁₂-Alkoxy steht für lineare oder verzweigte Reste und bedeutet z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyl oxy oder Dodecyloxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, lsopropoxy, n-Butyl-oxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, vorzugsweise Methoxy.

Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Chlor, Fluor und Brom, vorzugsweise Chlor und Fluor.

Ist C₁-C₂₀-Alkyl ein oder mehrmals mit Halogen substituiert, so sind z. B. 1 bis 3 oder 1 oder 2 Halogensubstituenten am Alkylrest.

Bilden R₇ und R₈ zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der außerdem noch O- oder S-Atome enthalten kann, so handelt es sich dabei z. B. um gesättigte oder ungesättigte Ringe, beispielsweise um Aziridin, Pyrrol, Pyrrolidin, Oxazol, Thiazol, Pyridin, 1,3-Diazin, 1,2-Diazin, Piperidin oder Morpholin.

Zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste sind z. B. Phenylen, Stilbenylen, Biphenylen, o-, m- oder p-Terphenylen, Triphenylphenylen, Naphthylen, Binaphthylen, Anthracenylen, Phenanthrylen, Pyrenylen, Ferrocenylen, Furanylen, Thiophenylen, Pyridinylen, Chinolinylen oder Isochinolinylen.

Sind die Reste Phenylen, Stilbenylen, Biphenylen, o-, m- oder p-Terphenylen, Triphenyl phenylen, Naphthylen, Binaphthylen, Anthracylen, Phenanthrylen, Pyrenylen, Ferrocenylen, Furanylen, Thiophenylen, Pyridinylen, Chinolinylen oder Isochinolinylen substituiert, so sind sie ein- bis vierfach, z. B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach substi tuiert. Substituenten am 1,4-Phenylenring befinden sich in 2-, 3-, 5- oder 6-Stellung, insbe sondere in 2- oder 3-Stellung des Phenylrings. Substituenten am 1,3-Phenylenring befinden sich in 2-, 4-, 5- oder 6-Stellung, insbesondere in 4- oder 5-Stellung des Phenylrings.

Als Gegenion G⁺ zum negativen Borat in der Formel I sind allgemein Reste geeignet, welche positive Ionen bilden können.

Dies sind beispielsweise Alkalimetalle, insbesondere Lithium oder Natrium, quarternäre Ammoniumverbindungen, Sulfonium- und Phosphoniumverbindungen, kationische Übergangsmetallkomplexverbindungen oder Farbstoffe. Für die unimolekularen Boratverbindungen der Formel I ist G bevorzugt Ammonium oder Tetraalkylammonium.

Beispiele für Tetraalkylammonium sind insbesondere Tetramethylammonium oder Tetrabutylammonium. Geeignet sind aber auch Trisalkylammoniumionen, z. B. Trimethylammonium. Weitere interessante quarternäre Ammoniumverbindungen sind z. B. Trimethylcetylammonium oder Cetylpyridinium. Geeignet sind Phosphonium- und Ammonium-gegenionen der Formeln ⁺PR_wR_xR_yR_z und ⁺NR_wR_xR_yR_z, wobei R_w, R_x, R_y, R_z unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Phenyl oder Arylalkyl bedeuten. Substituenten für diese Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- Phenyl- oder Arylalkyl-Reste sind z. B. Halogenid, Hydroxy, Heterocycloalkyl (z. B. Epoxy, Aziridyl, Oxetanyl, Furanyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolyl, Thiophenyl,Tetrahydrofuranyl, usw.), Dialkylamino, Amino, Carboxy, Alkyl- und Arylcarbonyl und Aryloxy- und Alkoxycarbonyl. Der tetravalente Stickstoff kann auch Mitglied eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes sein, wobei dieser Ring wiederum an andere Ringsysteme anneliert werden kann. Diese Systeme können auch zusätzliche Heteroatome enthalten, wie z. B. S, N, O.

Der tetravalente Stickstoff kann auch Mitglied eines polycyclischen Ringsystemes sein, z. B. Azoniapropellan. Diese Systeme können auch weitere Heteroatome enthalten, wie z. B. S, N, O.

Ebenfalls geeignet sind Polyammonium- und Polyphosphoniumsalze, im besonderen die Bissalze, wobei die gleichen Substituenten wie oben für die "mono"-Verbindungen beschrieben sind, vorhanden sein werden können.

Die Ammonium- und Phosphoniumsalze können auch mit neutralen Farbstoffen (z. B. Thioxanthenen, Thioxanthonen, Coumarinen, Ketocoumarinen, usw.) substituiert werden. Solche Salze werden von der Reaktion von den mit reaktiven Gruppen (z. B. Epoxy, Amino, Hydroxy, usw.) substituierten Ammonium- und Phosphoniumsalze mit geeigneten Derivaten von neutralen Farbstoffen erhalten. Entsprechende Beispiele sind in der EP-A 224967 beschrieben (Quantacure QTX).

Ebenso können Ammonium- und Phosphoniumsalze auch mit farblosen Elektronen akzeptoren (z. B. Benzophenonen) substituiert werden: Beispiele dafür sind Quantacure ABQ

Quantacure BPQ

und Quantacure BTC

der Firma International Bio-Synthetics.

Die Verbindungen der Formel I sind reaktiv, auch wenn sie als Gegenion keinen Farbstoff oder kationischen Übergangsmetallkomplex enthalten, d. h. sie sind auch unimolekular einsetzbar.

Gegenstand der Erfindung sind daher insbesondere Verbindungen, worin G insbesondere für ein Metall aus der Gruppe I des Periodensystems in der ersten Oxidationsstufe, insbesondere Na⁺, K⁺ oder Li⁺, steht oder worin G MgZ₁⁺ oder CaZ₁⁺, worin Z₁ für ein Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy steht, bedeutet oder G ein Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalz darstellt.

Ein Ammonium- oder Phosphoniumsalz ist z. B. R_aR_bR_cR_dN⁺ oder R_aR_bR_cR_dP⁺, wobei R_a, R_b, R_c und R_d unabhängig voneinander C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl, Naphthyl-C₁-C₃-alkyl oder Phenyl bedeuten.

Die Reaktivität der unimolekularen Photoinitiator-Verbindungen läßt sich natürlich durch die Zugabe von Coinitiatoren, wie z. B. Farbstoffen, erhöhen.

Es können daher auch Farbstoffkationen oder kationische Übergangsmetallkoordinationskomplex-Verbindungen als Gegenion dienen. Diese Reste wirken dann als Coinitiator für das Borat.

Als positive Gegenionen G⁺ in der Verbindung der Formel I sind z. B. auch folgende Ionen einzusetzen:

worin Z für P, S oder N steht und R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet. Ebenfalls geeignet sind Verbindungen wie z. B.

(beschrieben von Yagci et al. in J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chem. 1992, 30, 1987 und Polymer 1993, 34(6), 1130) oder wie z. B.

mit R′ = unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl oder Phenacyl (beschrieben in JP-A Hei 770221). Bei diesen Verbindungen können die aromatischen Ringe im Pyridinium auch substituiert sein.

Tetraalkylammonium ist z. B. (C₁-C₁₀-alkyl)₄N⁺, z. B. Tetrahexylammonium, Tetraoctylam monium, Tetradecylammonium, Tetrabutylammonium oder Tetramethylammonium. Bevorzugt ist Tetra(C₁-C₄-alkyl)ammonium, N(C₁-C₄-Alkyl)₄⁺, wobei C₁-C₄-Alkyl die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome haben kann. Beispiele für entsprechende Ammoniumverbindungen sind Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium oder Tetrabutylammonium, insbesondere Tetramethylammonium und Tetrabutylammonium. Benzyl-tri(C₁-C₄-alkyl)ammonium bedeutet C₆H₄-CH₂-N(C₁-C₄-Alkyl)₃⁺, wobei C₁-C₄-Alkyl die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome haben kann. Beispiele für solche Reste sind Benzyltrimethylammonium, Benzyltriethylammonium, Benzyltripropylammonium und Benzyltributylammonium, insbesondere Benzyltrimethylammonium und Benyzltributylammonium.

Als positive Gegenionen G⁺ zum Borat sind auch weitere Oniumionen, wie z. B. Iodonium- oder Sulfoniumionen einsetzbar.

Beispiele für solche Gegenionen zum Borat sind Reste der Formel

wie sie z. B. in der EP-A 555058 und der EP-A 690074 beschrieben sind. Außerdem interessant als Gegenionen sind

Weiterhin geeignete Gegenionen für die erfindungsgemäßen Borate sind Kationen der Formel

worin R_g für einen Alkylrest, insbesondere Ethyl, oder Benzyl steht und der aromatische Ring weitere Substituenten tragen kann.

Weitere geeignete Gegenionen sind Haloniumiumionen, insbesondere Diaryliodoniumionen, wie z. B. in der EP-A 334056 und der EP-A 562897 beschrieben.

Geeignet sind aber auch Kationen von Ferroceniumsalzen, wie z. B. in der EP-A 94915 und der EP-A 109851 beschrieben, beispielsweise

Weitere geeignete "Onium"-Kationen, wie Ammonium, Phosphonium, Sulfonium, Iodonium, Selonium, Arsonium, Tellonium, Bismuthonium sind z. B. in der japanischen Patentanmeldung Hei 6 266102 beschrieben.

Beispiele für kationische Übergangsmetallkomplex-Verbindungen, welche als Gegenion geeignet sind, sind im US Patent 4,954,414 beschrieben. Besonders interessant sind Bis(2,2′-bipyridin)(4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridin)-ruthenium, Tris(4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridin) ruthenium, Tris(4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridin)-eisen, Tris(2,2′,2′′-terpyridin)-ruthenium, Tris(2,2′- bipyridin)-ruthenium und Bis(2,2′-bipyridin)(5-chloro-1,10-phenanthrolin)-ruthenium.

Als Gegenion geeignete Farbstoffe sind beispielsweise Kationen von Triarylmethanen, z. B. Malachit Grün, Indolinen, Thiazinen, z. B. Methylen Blau, Xanthonen, Thioxanthonen, Oxazinen, Acridinen, Cyaninen, Rhodaminen, Phenazinen, z. B. Safranin, bevorzugt Cyaninen und Thioxanthonen.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und I′, worin R₁ und R₂ gleich sind.

Weitere interessante Zusammensetzungen sind solche, worin in den Verbindungen der Formel I R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, mit oder ohne Heteroatom, stehen , wobei diese Reste unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit unsubstituiertem oder mit OR₆ oder R₇R₈N substituiertem C₁-C₆-Alkyl, OR₆, R₆S(O)_p, R₆S(O)₂O, R₇R₈N, Halogen oder/und

substituiert sind,
oder die Reste R₂ und R₃ Brücken bilden, wobei Strukturen der Formeln II, IIa oder Iib entstehen,
R₄ Phenyl, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Naphthyl-C₁-C₃-alkyl bedeutet;
R₁₂, R₁₃, R₁₄, und R₁₅ unabhängig voneinander H, C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl bedeuten, oder die Reste R₁₂, R₁₃, R₁₄, und R₁₅ zusammen einen aromatischen Ring bilden, an welchen weitere aromatische Ringe anneliert sein können; und
X N oder O ist.

Hervorzuheben sind Zusammensetzungen, worin in der Verbindung der Formel I oder I′ R₄ C₁-C₁₂-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Naphthylmethyl bedeutet.

Insbesondere sind solche Zusammensetzungen bevorzugt, worin in der Verbindung der Formel I und I′ R₆ C₁-C₄-Alkyl, Trifluoromethyl oder unsubstituiertes oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiertes Phenyl bedeutet.

Interessante Zusammensetzungen sind solche, worin in der Verbindung der Formel I und I′ R₇ und R₈ C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl bedeuten, oder zusammen mit dem N- Atom, an welches sie gebunden sind, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten.

Außerdem bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in der Verbindung der Formel I R₁ und R₂ 2,6-Di(C₁-C₆-alkyl)phenyl, 2,6-Di(C₁-C₆)alkoxyphenyl, 2,6-Bis(trifluormethyl)phenyl, 2,6-Di(halogen)phenyl, 2,4,6-Tri(C₁-C₆-alkyl)phenyl, 2,4,6-Tri(C₁-C₆)alkoxyphenyl, 2,4,6- Tris(trifluormethyl)phenyl oder 2,4,6-Tri(halogen)phenyl bedeuten.

Ebenfalls bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in der Verbindung der Formel I R₁ und R₂ Mesityl bedeuten.

Weitere bevorzugte Zusammensetzungen sind die, worin in der Verbindung der Formel I R₁ 1-Naphthyl, 2-(C₁-C₆-Alkyl)naphth-1-yl, 1-Anthracyl, 9-Anthracyl oder Ferrocenyl bedeutet.

Interessant sind außerdem Zusammensetzungen, worin in der Verbindung der Formel I R₁ und R₂ o-(C₁-C₆-Alkyl)phenyl, o-(Halogen)phenyl, o-(C₁-C₆-Alkoxy)phenyl oder o- Trifluormethylphenyl bedeuten.

Bevorzugt sind weiterhin Zusammensetzungen, worin in der Verbindung der Formel I R₁ und R₂ gleich sind und mit C₁-C₄-Alkyl und/oder Halogen ein- bis fünffach substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl bedeuten, R₃ unsubstituiertes oder mit Halogen oder C₁- C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, Biphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 9-Anthracyl, 9-Phenanthryl oder 1-Pyrenyl darstellt, R₄ Phenyl oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet oder R₂ und R₃ eine Brücke bilden und eine Struktur der Formel II entsteht, worin Y eine Bindung darstellt, und G für Tetramethylammonium, Safranin O Kation

steht oder eine Verbindung der Formel I′, worin R_1a Naphthylen bedeutet und E Trimethylammonium oder Dimethyl-benzyl-ammonium darstellt.

Die Verbindungen der Formel I können z. B. durch Umsetzung von Triorganylboranen (A) mit metallorganischen Reagenzien, wie z. B. Alkyllithiumverbindungen oder Grignard- Reagenzien, erhalten werden:

M ist z. B. ein Alkalimetall, wie Li oder Na, oder MgX, wobei X für ein Halogenatom, insbesondere Br, steht.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist beispielsweise die Reaktion von Alkyldihalogenboranen bzw. Alkyldialkoxy- oder Alkyldiaryloxyboranen (B) mit metallorganischen Verbindungen wie z. B. Grignardreagenzien oder Lithiumorganylverbindungen:

X steht für Halogen, insbesondere Br, X′ bedeutet Halogen, Alkoxy oder Aryloxy. Die Bedeutungen der anderen Reste sind wie oben angegeben.

Für den Fall, daß G in der oben angegeben Formel I für einen anderen positiven Rest als Lithium oder Magnesium steht, können diese Verbindungen z. B. durch Kationenaustauschreaktionen erhalten werden.

Die Reaktionsbedingungen beim Arbeiten mit metallorganischen Reagentien sind dem Fachmann im allgemeinen geläufig. So erfolgt die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Ether oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran oder Hexan.

Als metallorganische Reagenzien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyborate kommen beispielsweise die Lithiumverbindungen der entsprechenden aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffreste in Frage. Die Herstellung von Grignard Reagentien ist dem Fachmann geläufig und in Lehrbüchern und sonstigen Publikationen vielfältig beschrieben.

Die Reaktion mit dem metallorganischen Reagenz wird zweckmäßigerweise unter Luftaus schluß in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt. Die Reaktion wird in der Regel unter Kühlung auf 0°C oder darunter und anschließendem Erwärmen bis auf Raumtemperatur ausgeführt.

Es ist zweckmäßig die Reaktionsmischung zu rühren. Die Isolierung und Reinigung der Produkte erfolgt ebenfalls nach dem Fachmann allgemein bekannten Methoden, wie z. B. Chromatographie, Umkristallisation usw.

Enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Kation einen Farbstoff- Rest, so werden diese Verbindungen durch Kationenaustausch-Reaktion eines entsprech enden Borat-Salzes mit einem Farbstoff hergestellt. Die zum Austausch geeigneten Borat salze sind z. B. die Lithium-, Magnesium-, Natrium-, Ammonium- oder Tetraalkylammonium salze.

Enthalten die Verbindungen der Formel I als Kation einen Übergangsmetallkomplex, so werden diese Verbindungen analog zur im US Patent 4,954,414, Spalte 7, Abschnitt 2 beschriebenen Methode hergestellt.

Herstellung von Triorganylboranen (A): Die Herstellung einiger Alkyl-diarylborane ist z. B. von A. Pelter et al in Tetrahedron 1993, 49, 2965 beschrieben. Die Synthese einiger Triarylborane ist von Doty et al. im J. Organomet. Chem. 1972, 38, 229, von Brown et al. im J. Organomet. Chem. 1981, 209, 1, Brown et al. im J. Amer. Chem. Soc. 1957, 79, 2302, sowie von Wittig et al. in Chem. Ber. 1955, 88, 962 veröffentlicht worden. Herstellung von Aryldihalogenboranen (B): Der Zugang zu einigen Alkyldihalogenboranen (B) ist z. B. von Brown et al. in JACS 1977, 99, 7097 und im US Patent 3,083,288 dargestellt worden. Auch Mikailov et al. in Zh. Obshch. Khim. 1959, 29, 3405, sowie Tuchagues et al. in Bull. Chim. Soc. France, 1967, 11, 4160 beschreiben die Herstellung solcher Verbindungen. Die Herstellung von Phenyldifluorboran ist von Nahm et al. im J. Organomet. Chem. 1972, 35,9 dargestellt worden.

Die Alkyldialkoxy- und Alkyldiaryloxyborane können z. B. nach verschiedenen publizierten Vorschriften hergestellt werden. z. B. Brown et al. Organometallics 1983, 2,1316; Brown et al. Organometallics 1992,11 3094; Brown et al. J. Org. Chem. 1980, 2, 1316.

Die als Edukte für die erfindungsgemäßen Verbindungen benötigten Borane können beispielsweise entsprechend einer der vorstehend genannten veröffentlichten Methoden erhalten werden.

Erfindungsgemäß sind auch Verbindungen der Formel Ia und Ia′

worin R₁′ und R₂′ unabhängig voneinander für in mindestens einer o-Position zur Bindung zum Boratom mit C₁-C₂₀-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)_p oder NR₅ unterbrochenem C₂-C₂₀-Alkyl, OR₆, R₆S(O)_p, R₆S(O)₂O, R₇R₈N, R₆OC(O), R₇R₈NC(O), R₉C(O), R₉R₁₀R₁₁Si, R₉R₁₀R₁₁Sn, Halogen, R₉R₁₀P(O)_q, CN oder/und

substituiertes Phenyl stehen, oder die Reste R_1′ und R_2′ Brücken bilden, wobei Strukturen der Formeln II, IIa oder IIb

entstehen, wobei die aromatischen Ringe in der Formel II unsubstituiert sind oder mit C₁- C₂₀-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)_p oder NR₅ unterbrochenem C₂-C₂₀-Alkyl, OR₆, R₆S(O)_p, R₆S(O)₂O, R₇R₈N, R₆OC(O), R₇R₈NC(O), R₉C(O), R₉R₁₀R₁₁Si, Halogen, R₉R₁₀P(O)_q oder/und R₉R₁₀R₁₁Sn substituiert sind;
R_1a′ für einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, wobei dieser Rest unsubstituiert oder mit C₁-C₆-Alkyl, OR₆, S(O)_pR₆, OS(O)₂R₆, NR₈R₇, C(O)OR₆, C(O)NR₈R₇, C(O)R₉, SiR₉R₁₀R₁₁ oder Halogen substituiert ist oder R_1a′ Phenyl-C₁-C₆-alkylen bedeutet;
R_3′ ein voluminöser aromatischer Rest ist,
R₄ Phenyl, C₁-C₂₀-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)_p oder NR₅ unterbrochenes C₂-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Naphthyl-C₁-C₃-alkyl bedeutet, wobei die Reste C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₂-C₈- Alkenyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Naphthyl-C₁-C₃-alkyl unsubstituiert sind oder mit OR₆, R₆S(O)_p, R₆S(O)₂O, R₇R₈N, R₆OC(O), R₇R₈NC(O), R₉C(O), R₉R₁₀R₁₁Si, R₉R₁₀R₁₁Sn, Halogen, R₉R₁₀P(O)_q, oder/und CN substituiert sind;
Y für (CH₂)_n, CH=CH, C(O), NR₅, O, S(O)_p oder

steht;
n 0, 1 oder 2 bedeutet;
m 2 oder 3 ist;
p 0, 1 oder 2 bedeutet;
q 0 oder 1 ist;
E für R₂₁R₂₂R₂₃P, R₇R_7aR₈N oder R₆R_6aS steht;
R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl-C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl, wobei die Reste Phenyl- C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;
R₆ und R_6a unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl bedeutet, wobei die Reste Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;
R₇, R_7a und R₈ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind, oder R₇ und R₈ zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher zusätzlich O- oder S-Atome enthalten kann;
R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;
R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit C₁- C₁₂-Alkoxy substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, unsubstituiertes oder ein- bis fünfmal mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen substiuiertes Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünfmal mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen substiuiertes Phenyl bedeuten, oder die Reste R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ zusammen einen aromatischen Ring bilden, an welchen weitere aromatische Ringe anneliert sein können;
R₂₁, R₂₂ und R₂₃ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, wobei die Reste C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl unsubstituiert oder mit R₆OCO oder CN substituiert sind, oder R₂₁, R₂₂ und R₂₃ unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen subsituiertes Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen subsituiertes Phenyl bedeuten; und
G für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann.

Bevorzugt sind Verbindungen, worin R_3′ 1- oder 2-Naphthyl, Binaphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Biphenyl, o-, m- oder p-Terphenyl oder Triphenylphenyl bedeutet.

Die Bedeutungen der Reste R_1′, R_2′ und R_3′ sind genau wie die für R₁, R₂ und R₃ angegeben.

Erfindungsgemäß können die Verbindungen der Formel Ia als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen bzw. Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, verwendet werden.

Verbindungen der Formel Ia, welche keinen Farbstoffrest als Gegenion enthalten, sind als unimolekulare Photoinitiatoren einsetzbar.

Erfindungsgemäß sind daher insbesondere solche Verbindungen der Formel Ia, worin G für ein Metall aus der Gruppe I des Periodensystems in der ersten Oxidationsstufe, insbesondere Na⁺, K⁺ oder Li⁺, steht, oder G MgZ₁⁺ oder CaZ₁⁺ bedeutet, worin Z₁ für ein Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy steht, oder G ein Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalz darstellt.

Zur Steigerung der Reaktivität kann die Verwendung natürlich auch in Kombination mit mindestens einem Coinitiator bzw. Elektronenakzeptor (c) geschehen.

Die Verwendung kann auch in Kombination mit einem anderen Photoinitiator und/oder anderen Additiven erfolgen.

Auch die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben den Komponenten (a) und (b) noch andere Photoinitiatoren (d) und/oder andere Additive, sowie mindestens einen Coinitiator bzw. Elektronenakzeptor (c) enthalten.

Als Elektronenakzeptor geeignete Farbstoffe, welche als Coinitiatoren zugesetzt werden können, sind z. B. im US Patent 5,151,520 beschrieben. Es sind beispielsweise Triarylmethane, z. B. Malachit Grün, Indoline, Thiazine, z. B. Methylen Blau, Xanthone, Thioxanthone, Oxazine, Acridine oder Phenazine, z. B. Safranin.

Als Coinitiator können auch die oben beschriebenen Übergangsmetallkomplex- Verbindungen oder Oniumionenverbindungen verwendet werden.

Es können kationische, neutrale oder anionische Farbstoffe als Coinitiatoren für die erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden.

Besonders geeignete kationische Farbstoffe sind Malachit Grün, Methylen Blau, Safranin O, Rhodamine der Formel III

worin R und R′ für Alkyl- oder Arylreste stehen, z. B. Rhodamin B, Rhodamin 6G oder Violamin R, außerdem Sulforhodamin B oder Sulforhodamin G.

Andere geeignete Farbstoffe sind Fluorone, wie sie z. B. von Neckers et al. in J. Polym. Sci., Part A, Poly. Chem, 1995, 33, 1691-1703 beschrieben sind. Besonders interessant ist

Beispiele für weitere geeignete Farbstoffe sind Cyanine der Formel IV

worin R = Alkyl; n = 0,1,2,3 oder 4 und Y₁ = CH=CH, N-CH₃, C(CH₃)₂, O, S oder Se bedeutet. Bevorzugt sind Cyanine, worin Y₁ in Formel IV C(CH₃)₂ oder S ist.

Außerdem sind folgende Farbstoffverbindungen als Coinitiatoren geeignet:

worin
Z für P, S oder N steht und R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet. Bevorzugt sind Verbindungen der obigen Formeln, worin ZR₃ für N(CH₃)₃, N(C₂H₅)₃ oder P(C₆H₅)₃ steht.

Ebenfalls geeignet sind Verbindungen wie z. B.

wie sie z. B. von Yagci et al. in J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chem. 1992, 30, 1987 und Polymer 1993, 34(6), 1130 beschrieben sind oder wie z. B.

mit R′ = unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl oder Phenacyl, beschrieben in JP-A Hei 7 70221. Die oben genannten Pyridiniumverbindungen können im aromatischen Pyridiniumring auch substituiert sein.

Andere geeignete Farbstoffe sind beispielsweise dem US Patent 4,902,604 zu entnehmen. Es handelt sich um Azulen-Farstoffe. Insbesondere interessant als Coinitiatoren für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind die in den Spalten 10 und 11 dieses Patentes in der Tabelle angegebenen Verbindungen 1-18.

Weitere geeignete Farbstoffe sind z. B. Merocyanin-Farbstoffe, wie sie im US Patent 4,950,581 von Spalte 6, Zeile 20 bis Spalte 9, Zeile 57 beschrieben sind.

Als Coinitiatoren für die erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammensetzungen können auch Coumarin-Verbindungen verwendet werden. Beispiele dafür sind im US Patent 4,950,581 in den Spalten 11, Zeile 20 bis Spalte 12, Zeile 42 angegeben.

Andere geeignete Coinitiatoren sind Xanthone oder Thioxanthone wie sie z. B. im US Patent 4,950,581, Spalte 12, Zeile 44 bis Spalte 13, Zeile 15 beschrieben sind.

Es können als Coinitiatoren beispielsweise auch anionische Farbstoff-Verbindungen eingesetzt werden. So sind z. B. auch Rose Bengal, Eosin oder Fluorescein als Coinitiatoren geeignet. Weitere geeignete Farbstoffe, wie z. B. aus der Triarylmethan- oder Azo-klasse, sind z. B. im US Patent 5,143,818 beschrieben.

Weitere geeignete Coinitiatoren bzw. Elektronenakzeptoren (c) sind Benzopteridinedione (beschrieben in JP Hei 02 113002), substituierte Benzophenone (z. B. Michler′s Keton, Quantacure ABQ, Quantacure BPQ und Quantacure BTC der Firma International Biosynthetics), Trichlormethyltriazine (beschrieben in JP Hei 01 033548), Metallkomplexe (beschrieben in JP Hei 04 261405), Porphyrine (beschrieben in JP Hei 06 202548 und JP Hei 06 195014), Coumarine und Ketocoumarine (beschrieben in US 4,950,581 und JP Hei 06 175557), p-Aminophenyl-Verbindungen (beschrieben in EP-A 475153), Xanthene (beschrieben in JP Hei 06 175566) oder Pyrilium-, Thiopyrilium- und Selenopyrilium Farbstoffe (beschrieben in JP Hei 06 175563).

Andere geeignete Elektronenakzeptorverbindungen bzw. Coinitiatoren sind weiter unten angegeben.

Interessant sind auch Zusammensetzungen, worin als weiteres Additiv eine leicht reduzierbare Verbindung, insbesondere ein halogenierter Kohlenwasserstoff, eingesetzt wird.

Als leicht reduzierbare Verbindungen kommen halogenierte Kohlenwasserstoffe in Frage.

Beispiele dafür sind insbesondere

Unter leicht reduzierbarer Verbindung sind in diesem Zusammenhang auch Verbindungen wie sie im US Patent 4,950, 581 beschrieben sind zu verstehen, beispielsweise auch Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze, organische Peroxide, Verbindungen mit Kohlenstoff- Halogenid Bindungen (Trichlormethyltriazine), heterocyclische Schwefelverbindungen und andere Photoinitiatoren (α-Aminoketone). Andere Additive sind z. B. Heterocylen wie sie in den Patenten und Patentanmeldungen US 5,168,032, JP 02 244050, JP 02 054268, JP 01 017048 und DE 3 83 308 beschrieben sind.

Weitere Additive sind z. B. aromatische Imine, beschrieben in US 5,079,126 und aromatische Diazoverbindungen beschrieben in US 5,200,292 (z. B. Iminochinondiazide), Thiole, beschrieben in US 4,937,159 und Thiole und N,N-Dialkylaniline, beschrieben in US 4,874,685. Es können auch mehrere der aufgeführten Coinitiatoren bzw. Elektronenakzep toren und Additive kombiniert eingesetzt werden.

Erfindungsgegenstand ist auch eine Zusammensetzung, enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) mindestens eine Verbindung der Formel XI

worin R_a, R_b, R_c und R_d unabhängig voneinander für C₁-C₁₂-Alkyl, Trimethylsilylmethyl, Phenyl, einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, C₁-C₆-Alkylphenyl, Allyl, Phenyl- C₁-C₆-alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl oder gesättigte oder ungesättigte heterozyclische Reste stehen, wobei die Reste Phenyl, anderer aromatischer Kohlenwasserstoff, Phenyl-C₁-C₆-alkyl und gesättigter oder ungesättigter heterozyclischer Rest unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit unsubstituiertem oder mit OR₆ oder R₇R₈N substituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)_p oder NR₅ unterbrochenem C₂-C₂₀-Alkyl, OR₆, R₆S(O)_p, R₆S(O)₂O, R₇R₈N, R₆OC(O), R₇R₈NC(O), R₉C(O), R₉R₁₀R₁₁Si, R₉R₁₀R₁₁Sn, Halogen, R₉R₁₀P(O)_q oder/und CN substituiert sind;
p 0, 1 oder 2 bedeutet;
q 0 oder 1 ist;
R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl-C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl, wobei die Reste Phenyl- C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;
R₆ unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl bedeutet, wobei die Reste Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;
R₇ und R₈ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C₁-C₁₂-Alkoxy, Halogen, OH, COOR₆ oder CN substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind, oder R₇ und R₈ zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher zusätzlich O- oder S-Atome enthalten kann;
R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind; und
Z für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann, insbesondere Alkalimetalle, Ammonium, Tetraalkylammonium, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen.

Die Bedeutungen für C₁-C₁₂-Alkyl, aromatischen Kohlenwasserstoff, C₁-C₆-Alkylphenyl, Allyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, gesättigter oder ungesättigter heterozyclischer Rest, Rest, welcher positive Ionen bilden kann, Alkalimetall, Tetraalkylammonium, sowie R₅ bis R₁₁ sind wie oben für die Formeln I, I′, Ia oder Ia′ angegeben.

Erfindungsgemäß ist auch ein Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Borat der Formel I, I′, Ia oder Ia′ und mindestens einen Farbstoff, der während oder nach der Bestrahlung seine Farbe verändert oder verliert, wobei dieser Farbstoff auch als Kation Bestandteil der Verbindung der Formel I, I′, Ia oder Ia′ sein kann. Beispiele für solche Farbstoffe sind Cyanin- oder Pyriliumfarbstoffe.

Wie schon erwähnt, ist auch die Kombination der erfindungsgemäßen Boratverbindungen mit Coinitiatoren, z. B. auch solchen, welche als Sensibilisatoren (= Energieüberträger) wirken, möglich. Dabei sind auch insbesondere Kombinationen mit mehreren verschiedenen Sensibilisatoren, wie z. B. Mischungen der erfindungsgemäßen Boratver bindungen mit "Onium"-Salzen und Thioxanthonen oder Coumarinen oder Farbstoffen, sehr effektiv. Bevorzugte "Onium"-Salze in diesen Mischungen sind Diphenyliodonium hexafluorophos-phat, (p-Octyloxyphenyl)(phenyl)iodonium-hexafluorophosphat oder entsprechende andere Anionen dieser Verbindungen, wie z. B. die Halogenide; aber auch Sulfoniumsalze, wie z. B. Triarylsulfoniumsalze (Cyracure® UVI 6990, Cyracure-UVI-6974 von Union Carbide; Degacure® KI 85 von Degussa oder SP-150 und SP-170 von Asahi Denka). Bevorzugt ist beispielsweise eine Mischung der erfindungsgemäßen Boratver bindungen mit Diphenyliodonium-hexafluorophosphat und Isopropylthioxanthon, eine Mischung der erfindungsgemäßen Boratverbindungen mit (p-Octyloxyphenyl)(phenyl)iodo nium-hexafluorophosphat und Isopropylthioxanthon, sowie eine Mischung der erfindungsgemäßen Boratverbindungen mit

(= Cyracure® UVI-6974) und Isopropylthioxanthon.

Besonders vorteilhaft ist es jedoch auch, den oben erwähnten Mischungen noch einen weiteren Photoinitiator von α-Aminoketon-Typ zuzusetzen. So sind beispielsweise Mischungen aus den erfindungsgemäßen Boraten mit "Onium"-Salzen und Thioxanthonen oder Farbstoffen und α-Aminoketonen sehr effektiv. Ein bevorzugtes Beispiel ist die Mischung der erfindungsgemäßen Boratverbindungen mit Diphenyliodonium hexafluorophosphat oder (p-Octyloxyphenyl)(phenyl)iodonium-hexafluorophosphat, lsopropythioxanthon und (4-Methylthiobenzoyl)-methyl-1-morpholino-ethan. Als Boratverbindung ist in diesen Mischungen Tetramethylammonium-methyl-dimesityl-(1- naphthyl)borat besonderes geeignet.

Erfindungsgemäß sind daher auch Zusammensetzungen, enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) mindestens einen neutralen, anionischen oder kationischen Farbstoff oder ein Thioxanthon und eine Oniumverbindung, sowie solche Zusammensetzungen, enthaltend zusätzlich einen radikalischen Photoinitiator, insbesondere eine α-Aminoketonverbindung.

Die ungesättigten Verbindungen der Komponente (a) können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. Sie können niedermolekular (monomer) oder höhermolekular (oligomer) sein. Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethylacrylat, Isobornylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat. Interessant sind auch Silicon-acrylate. Weitere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N- substituierte (Meth)acryl-amide, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether wie lsobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halogenstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.

Beispiele für Monomere mit mehreren Doppelbindungen sind Ethylenglykol-, Propylengly kol-, Neopentylglykol-, Hexamethylenglykol- oder Bisphenol-A-diacrylat, 4,4′-Bis(2-acryl oyloxyethoxy)-diphenylpropan, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder - tetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat oder Tris-(2-acryloylethyl)isocyanurat.

Beispiele für höhermolekulare (oligomere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acrylierte Epoxidharze, acrylierte oder Vinylether- oder Epoxy-Gruppen enthaltende Poly ester, Polyurethane und Polyether. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind un gesättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehrer en Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen. Da neben können auch Vinylether-Monomere und -Oligomere, sowie maleat-terminierte Oligo mere mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxidhauptketten einge setzt werden. Insbesondere Kombinationen von Vinylethergruppen tragenden Oligomeren und Polymeren, wie sie in der WO90/01512 beschrieben sind, sind gut geeignet. Aber auch Copolymere aus Vinylether und Maleinsäure funktionalisierten Monomeren kommen in Frage. Solche ungesättigten Oligomere kann man auch als Prepolymere bezeichnen.

Besonders geeignet sind z. B. Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z. B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Alkydharze, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Iso-pren-Copolymere, Polymere und Coplymere mit (Meth)Acrylgruppen in Seitenketten, sowie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer.

Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ita consäure, Zimtsäure, ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Ölsäure. Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure.

Als Polyole sind aromatische und besonders aliphatische und cycloaliphatische Polyole ge eignet. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 2,2- Di(4-hydroxyphenyl)-propan, sowie Novolake und Resole. Beispiele für Polyepoxide sind solche auf der Basis der genannten Polyole, besonders der aromatischen Polyole und Epichlorhydrin. Ferner sind auch Polymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen enthalten, wie z. B. Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalkylester oder Copolymere davon, als Polyole ge eignet. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen.

Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethyl englykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris-(β-hydroxy ethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.

Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hydroxylgruppen modifiziert, z. B. verethert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein können.

Beispiele für Ester sind:
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldi methacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrit tetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritocta acrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldi itaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythrit modifiziert triacrylat, Sorbittetra methacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glycerindi- und -triacrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von 200 bis 1500, oder Gemische davon.

Als Komponente (a) sind auch die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbonsäuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 4 Aminogruppen geeignet. Beispiele für solche Poly amine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diamino cyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-β-minoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di(β-aminoethoxy)- oder Di(β-aminoprnpoxy)ethan. Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere mit gegebenenfalls zu sätzlichen Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen. Beispiele für solche ungesättigten Amide sind: Methylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexamethylen- bis-acrylamid, Diethylentriamin-tris-methacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)-ethan, β- Methacrylamidoethylmethacrylat, N[(β-Hydroxyethoxy)ethyl]-acrylamid.

Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich z. B. von Maleinsäure und Diolen oder Diaminen ab. Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z. B. Styrol, eingesetzt werden. Die Polyester und Polyamide können sich auch von Dicarbon säuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen ableiten, besonders von längerkettigen mit z. B. 6 bis 20 C-Atomen. Beispiele für Polyurethane sind solche, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und ungesättigten bzw. gesättigten Diolen aufgebaut sind.

Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Geeignete Comonomere sind z. B. Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)-Acrylate, Acryl nitril, Styrol oder Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)-Acrylatgruppen in der Seitenkette sind ebenfalls bekannt. Es kann sich z. B. um Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen auf Novo lakbasis mit (Meth)-Acrylsäure handeln, um Homo- oder Copolymere des Vinylalkohols oder deren Hydroxyalkylderivaten, die mit (Meth)-Acrylsäure verestert sind, oder um Homo- und Copolymere von (Meth)-Acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind.

Die photopolymerisierbaren Verbindungen können alleine oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Gemische von Polyol(Meth)Acrylaten verwendet.

Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Bindemittel zugesetzt werden, was besonders zweckmäßig ist, wenn es sich bei den photopolymerisierbaren Verbindungen um flüssige oder viskose Substanzen handelt. Die Menge des Bindemittels kann z. B. 5-95, vorzugsweise 10-90 und besonders 40-90 Gew.-% betragen, bezogen auf den Gesamtfestkörper. Die Wahl des Bindemittels erfolgt je nach dem Anwendungsgebiet und hierfür geforderter Eigenschaften wie Entwickelbarkeit in wäßrigen und organischen Lösungsmittelsystemen, Adhäsion auf Substraten und Sauerstoffempfindlichkeit.

Geeignete Bindemittel sind z. B. Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000- 2000000, bevorzugt 10000-1000000. Beispiele sind: Homo- und Copolymere Acrylate und Methacrylate, z. B. Copolymere aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure, Poly- (methacrylsäurealkylester), Poly(acrylsäurealkylester); Celluloseester und -ether wie Cellu- Ioseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose; Polyvinylbutyral, Poly vinylformal, cyclisierter Kautschuk, Polyether wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Poly tetrahydrofuran; Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinyl chlorid, Copolymere aus Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Copoly(ethylen/vinylacetat), Polymere wie Polycaprolactam und Poly(hexamethylenadipamid), Polyester wie Poly(ethyl englykolterephtalat) und Poly(hexamethylenglykolsuccinat).

Die ungesättigten Verbindungen können auch im Gemisch mit nicht-photopolymerisierbaren filmbildenden Komponenten verwendet werden. Diese können z. B. physikalisch trocknende Polymere bzw. deren Lösungen in organischen Lösemitteln sein, wie z. B. Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat. Diese können aber auch chemisch bzw. thermisch härtbare Harze sein, wie z. B. Polyisocyanate, Polyepoxide oder Melaminharze. Die Mitverwendung von thermisch härtbaren Harzen ist für die Verwendung in sogenannten Hybrid-Systemen von Bedeutung, die in einer ersten Stufe photopolymerisiert werden und in einer zweiten Stufe durch thermische Nachbehandlung vernetzt werden.

Erfindungsgemäß sind auch Zusammensetzungen, worin zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) mindestens ein Coinitiator bzw. Elektronenakzeptor (c), wie z. B. ein neutraler, kationischer oder anionischer Farbstoff oder ein UV-Absorber, enthalten ist.

Geeignete Farbstoffe (c) sind oben beschrieben. Geeignet sind auch z. B. Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Pyronin- oder Porphyrin-Farbstoffe.

Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen mit Cyaninderivaten als Farbstoff. Insbesondere bevorzugt sind Cyanine der Formel IV, worin n = 1-4, Y₁ = C(CH₃)₂ oder S und R = C₁-C₁₀-Alkyl ist.

Als Coinitiator bzw. Elektronenakzeptor (c) geeignete UV-Absorber sind z. B. Thioxanthonderivate, Coumarine, Benzophenon, Benzophenonderivate oder Hexaarylbisimidazolderivate.

Geeignete Hexaarylbisimidazolderivate sind z. B. In den US Patenten 3,784,557, 4,252,887, 4,311,783, 4,459,349, 4,410,621 und 4,622,286 beschrieben. Insbesondere interessant sind 2-chlorophenyl-substuierte Derivate wie z. B. 2,2′-bis(o-chlorophenyl)-4,4′,5,5′- tetraphenyl-1,1′-bisimidazol. Andere in diesem Zusammenhang geeignete UV-Absorber sind z. B. polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Anthracen oder Pyren, sowie die in der EP-A-137 452, der DE-A-27 18 254 und der DE-A-22 43 621 beschriebenen Triazine. Weitere geeignete Triazine sind dem US Patent 4,950,581 Spalte 14, Zeile 60 bis Spalte 18, Zeile 44 zu entnehmen. Insbesondere interessant sind Trihalogenmethyltriazine, wie z. B. 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(4-styrolphenyl)-s-triazin.

Die photopolymerisierbaren Gemische können außer dem Photoinitiator verschiedene Additive enthalten. Beispiele hierfür sind thermische Inhibitoren, die eine vorzeitige Polymerisation verhindern sollen, wie z. B. Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Meth oxyphenol, β-Naphthol oder sterisch gehinderte Phenole wie z. B. 2,6-Di(tert-butyl)-p-kresol. Zur Erhöhung der Dunkellagerstabilität können z. B. Kupferverbindungen, wie Kupfer naphthenat, -stearat oder -octat, Phosphorverbindungen, wie z. B. Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quartäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylam moniumchlorid, oder Hydroxylaminderivate, wie z. B. N-Diethyl-hydroxylamin verwendet werden. Zwecks Ausschluß des Luftsauerstoffes während der Polymerisation kann man Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zusetzen, die bei Beginn der Polymerisation wegen mangelnder Löslichkeit im Polymeren an die Oberfläche wandern und eine transpa rente Oberflächenschicht bilden, die den Zutritt von Luft verhindert. Ebenso kann eine sauerstoffundurchlässige Schicht aufgetragen werden. Als Lichtschutzmittel können in geringer Menge UV-Absorber, wie z. B. solche vom Hydroxyphenyl-benztriazol-, Hydroxy phenyl-benzophenon-, Oxalsäureamid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ, zugesetzt wer den. Es können einzelne oder Mischungen dieser Verbindungen mit oder ohne Einsatz von sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden.

Beispiele für solche UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind:

1.2-(2′-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5′-tert-Butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzo triazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl- 2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-5-chlor benzotriazol, 2-(3′-sec-Butyl-5′-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotrizol, 2-(2′-Hydroxy-4′- octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-amyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Bis- (α,α-dimethylbenzyl)-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3′-tert-Butyl-2′-hy droxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-(2-(2-ethyl hexyloxy)-carbonylethyl]-2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy- 5′-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2- methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbo nylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyIoxy)carbonylethyl]-2′-hydro xyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′-Dodecyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3′- tert-Butyl-2′-hydroxy- 5′-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2′-Methylen- bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3′- tert-Butyl-5′-(2-methoxycarbonylethyl)-2′-hydroxy-phenyl]-benzotriaz-ol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃]₂- mit R = 3′-tert-Butyl-4′-hydroxy-5′-2H-benzotriazol-2-yl- phenyl.

2.2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy-Derivat.

3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenylsali cylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-re sorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester,- 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxybenzoe säure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphe- nylester.

4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbo methoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cy anovinyl)-2-methyl-indolin.

5. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n- Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pen-tamethylpiperidyl) ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexa methylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1′- (1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro- [4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Konden sationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-t-riazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino) äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2-,4-dion, 3-Do decyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-penta methyl-4-pipendyl)pyrrolidin-2,5-dion.

6. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Diethoxy-oxanilid 2 2′-Di-octyl oxy-5,5-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2-Di-dodecyloxy-5,5-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2′-ethyl oxanilid, N,N′-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.

7.2-(2 Hydroxyphenyl)-1.3.5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tr-iazin, 2-(2,4- Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyI)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxy phenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyI)-4,6-bis(4-me thylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4 -dimethylphenyl) 1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-d-imethyl phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-dodecyl/tridecyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxy phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.

8. Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpenta erythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl- 4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4- di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-penta erythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4′-biphen ylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxap-hos phocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxap-hosphocin, Bis- (2,4-di-t 59202 00070 552 001000280000000200012000285915909100040 0002019648256 00004 59083ert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) ethylphosphit.

Zur Beschleunigung der Photopolymerisation können Amine zugesetzt werden, wie z. B. Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäure-ethylester oder Michlers Keton. Die Wirkung der Amine kann verstärkt werden durch den Zusatz von aromatischen Ketonen vom Typ des Benzophenons. Als Sauerstoffänger brauchbare Amine sind beispielsweise substituierte N,N-dialkylaniline, wie sie in der EP-A-339 841 beschrieben sind. Weitere Beschleuniger, Coinitiatoren und Autoxidizer sind Thiole, Thioether, Disulfide oder Phosphine, Phosphoniumsalze oder Phosphinoxide wie in der EP-A-438 123, der GB 2 180 358 und der JP Hei 06 268309 beschrieben.

Eine Beschleunigung der Photopolymerisation kann weiterhin durch Zusatz von weiteren Photosensibilisatoren geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben bzw. verbreitern. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z. B. Benzo phenon-, Thioxanthon-, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate sowie 3-(Aroylmethylen) thiazoline, aber auch Eosin-, Rhodamin- und Erythrosin-Farbstoffe.

Unterstützt werden kann der Härtungsvorgang insbesondere von (z. B. mit Titandioxid) pigmentierten Zusammensetzungen, auch durch Zugabe einer unter thermischen Bedingungen radikalbildenden Komponente wie z. B. einer Azoverbindung wie etwa 2,2′- Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), eines Triazens, Diazosulfids, Pentazadiens oder einer Peroxyverbindung wie etwa Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, z. B. t- Butylhydroperoxid, wie z. B. in der EP-A 245639 beschrieben.

Weitere übliche Zusätze sind - je nach Verwendungszweck - optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel oder Verlaufhilfsmittel.

Zur Härtung dicker und pigmentierter Beschichtungen eignet sich der Zusatz von Mikro- Glaskugeln oder pulverisierter Glasfasern, wie z. B. im US-A-5013768 beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) mindestens eine in Wasser gelöste oder emulgierte ethylenisch ungesättigte photopolymeri sierbare Verbindung.

Solche strahlungshärtbaren wäßrigen Prepolymerdispersionen sind in vielen Variationen im Handel erhältlich. Man versteht darunter eine Dispersion aus Wasser und mindestens einem darin dispergierten Prepolymeren. Die Konzentration des Wassers in diesen Systemen liegt z. B. bei 5 bis 80, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%. Das strahlungshärtbare Prepolymere bzw. Prepolymerengemisch ist beispielsweise in Konzentrationen von 95 bis 20, insbesondere 70 bis 40 Gew.-% enthalten. In diesen Zusammensetzungen ist die Summe der für Wasser und Prepolymere genannten Prozentzahlen jeweils 100, die Hilfs- und Zusatzstoffe kommen, je nach Verwendungszweck in unterschiedlichen Mengen hinzu.

Bei den strahlungshärtbaren, in Wasser dispergierten, oft auch gelösten filmbildenden Prepolymeren handelt es sich um für wäßrige Prepolymerdispersionen an sich bekannte, durch freie Radikale initiierbare mono- oder polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Pre polymere, die beispielsweise einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 Mol pro 100 g Prepolymer an polymerisierbaren Doppelbindungen, sowie ein mittleres Molekulargewicht von z. B. mindes tens 400, insbesondere von 500 bis 10000 aufweisen. Je nach Anwendungszweck kommen jedoch auch Prepolymere mit höheren Molekulargewichten in Frage. Es werden beispiels weise polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von höchstens 10, polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Polyether, hydroxyl gruppenhaltige Umsetzungsprodukte aus einem mindestens zwei Epoxidgruppen pro Mole kül enthaltenden Polyepoxid mit mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbon säure, Polyurethan(meth-)acrylate sowie α,β-ethylenisch ungesättigte Acrylreste enthalten de Acrylcopolymere verwendet, wie sie in der EP-A-12339 beschrieben sind. Gemische dieser Prepolymeren können ebenfalls verwendet werden. In Frage kommen außerdem die in der EP-A-33896 beschriebenen polymerisierbaren Prepolymere, bei denen es sich um Thioetheraddukte von polymerisierbaren Prepolymeren mit einem mittleren Molekularge wicht von mindestens 600, einem Carboxylgruppengehalt von 0,2 bis 15% und einem Ge halt von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbarer C-C-Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer handelt. Andere geeignete wäßrige Dispersionen auf Basis von speziellen (Meth-)Acryl säurealkylester-Polymerisaten sind in der EP-A-41 125 beschrieben, geeignete in Wasser dispergierbare, strahlungshärtbare Prepolymere aus Urethanacrylaten sind der DE-A- 29 36 039 zu entnehmen.

Als weitere Zusätze können diese strahlungshärtbaren wäßrigen Prepolymerdispersionen Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, z. B. Talkum, Gips, Kieselsäure, Rutil, Ruß, Zinkoxid, Eisenoxide, Reaktions beschleuniger, Verlaufsmittel, Gleitmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, Entschäumer und andere in der Lacktechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten. Als Disper gierhilfsmittel kommen wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie z. B. Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseether in Frage. Als Emulgatoren können nicht-ionische, gegebenenfalls auch ionische Emulgatoren verwendet werden.

In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehr der er findungsgemäßen Photoinitiatoren zu verwenden. Selbstverständlich können auch Gemische mit bekannten Photoinitiatoren verwendet werden, z. B. Gemische mit Benzo phenon, Acetophenonderivaten, wie beispielsweise α-Hydroxycycloalkylphenyl-ketonen, Dialkoxyacetophenonen, α-Hydroxy- oder α-Aminoacetophenonen, 4-Aroyl-1,3-Dioxolanen, Benzoinalkylethern und Benzilketalen, Monoacylphosphinoxiden, Bisacylphosphinoxiden, Ferrocenen, Xanthonen, Thioxanthonen, Anthrachinonen oder Titanocenen. Beispiele für besonderes geeignete zusätzliche Photoinitiatoren sind: 1-(4-Dodecylbenzoyl)- 1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1-(4-Isopropylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1-benzoyl-1- hydroxy-1-methyl-ethan, 1-[4(2-Hydroxyethoxy)-benzoyI]-1-hydroxy-1-methyl-ethan,1- [4(Acryloyloxyethoxy)benzoyl]-1-hydroxy-1-methyl-ethan, Diphenylketon, Phenyl-1-hydroxy cyclohexylketon, (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylamino-propan, 1-(3,4-Di methoxyphenyl)-2-benzyl-2-dimethylamino-butanon-1, (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1- morpholino-ethan, Benzildimethylketal, Bis(cyclopentadienyl)-bis (2,6-difluoro-3-pyrryl phenyl)-titan, Cyclopentadienyl-aren-eisen(II)-Komplexsalze, z. B. (η⁶-lso propylbenzol)(η⁵- cyclopentadien-yl)-eisen-II-hexafluorophosphat, Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxy-benzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pentyl)-phosphinoxid, Bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)-2,4-dipentoxyphenyl-phosphin-oxid oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphinoxid. Weitere geeignete zusätzliche Photoinitiatoren sind dem US Patent 4,950,581 Spalte 20, Zeile 35 bis Spalte 21, Zeile 35 zu entnehmen.

Geeignet sind weiterhin Triazin-verbindungen, wie z. B. die in der EP-A-137 452, der DE-A- 27 18 254 und der DE-A-22 43 621 beschriebenen Triazine. Weitere geeignete Triazine sind dem US Patent 4,950,581, Spalte 14, Zeile 60 bis Spalte 18, Zeile 44 zu entnehmen. Insbesondere interessant sind Trihalogenmethyltriazine, wie z. B. 2,4-Bis(trichloromethyl)-6- (4-styryl-phenyl)-s-triazin.

Im Falle des Einsatzes der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren in Hybridsystemen werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen radikalischen Härtern kationische Photoinitiatoren wie z. B. Peroxidverbindungen, z. B. Benzoylperoxid (andere geeignete Peroxide sind im US Patent 4,950,581 Spalte 19, Zeilen 17-25 beschrieben), aromatische Sulfonium- oder Iodonium-Salze, wie z. B. dem US Patent 4,950, 581 Spalte 18, Zeile 60 bis Spalte 19, Zeile 10 zu entnehmen, oder Cyclopentadienyl-aren-eisen(II)-Komplexsalze, z. B. (η₆- Isopropylbenzol)(η⁵-cyclopentadien-yl)-eisen-II-hexafluorophosphat, verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch, wie oben bereits erwähnt, Zusammensetzungen, die neben dem Photoninitiator (b) noch mindestens einen weiteren Photoinitator (d) und/oder andere Additive enthalten.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten den Photoinitiator (b), bzw. die Komponenten (b) + (d) zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.

(Die Mengenangabe bezieht sich auf die Gesamtmenge an Photoinitator in der Zusammensetzung)

Insbesondere bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend als Photoinitiator (d) ein Titanocen, ein Ferrocen, ein Benzophenon, einen Benzoinalkylether, ein Benzilketal, ein 4- Aroyl-1,3-dioxolan, ein Dialkoxyacetophenon, ein α-Hydroxy- oder α-Aminoacetophenon, ein α-Hydroxycyclcalkyl-phenylketon, ein Xanthon, ein Thioxanthon, ein Anthrachinon oder ein Mono- oder Bisacylphosphinoxid oder Mischungen davon als zusätzlichen Photoinitiator.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke ver wendet werden, beispielsweise als Druckfarbe, als Klarlack, als Weißlack, z. B. für Holz oder Metall, als Anstrichstoff, u. a. für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als tageslichthärt barer Anstrich für Bauten- und Straßenmarkierung, für photographische Reproduktionsver fahren, für holographische Aufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsverfahren oder zur Herstellung von Druckplatten, die mit organischen Lösemitteln oder wäßrig-alkalisch entwickelbar sind, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, als Zahnfüllmassen, als Klebstoffe, als drucksensitive Klebstoffe, als Laminierharze, als Ätz- oder Permanentre sists und als Lötstoppmasken für elektronische Schaltungen, zur Herstellung von drei dimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung (UV-Härtung in transparenten Formen) oder nach dem Stereolithographie-Verfahren, wie es z. B. im US-Patent Nr. 4,575,330 beschrieben ist, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen (z. B. styrolischen Polyestern, die gegebenenfalls Glasfasern und andere Hilfsstoffe, enthalten können) und anderen dick schichtigen Massen, zur Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Teilen oder als Überzüge für optische Fasern.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können weiterhin als Initatoren für Emulsionspoly merisationen, als Initiatoren einer Polymerisation für die Fixierung von Ordnungszuständen von flüssigkristallinen Mono- und Oligomeren, als Initiatoren für die Fixierung von Farbstof fen auf organischen Materialien eingesetzt werden.

In Lacken verwendet man häufig Gemische eines Prepolymeren mit mehrfach ungesättig ten Monomeren, die außerdem noch ein einfach ungesättigtes Monomer enthalten. Das Prepolymere ist hierbei in erster Linie für die Eigenschaften des Lackfilmes maßgebend, durch seine Variation kann der Fachmann die Eigenschaften des gehärteten Filmes beein flussen. Das mehrfach ungesättigte Monomere fungiert als Vernetzer, das den Lackfilm unlöslich macht. Das einfach ungesättigte Monomere fungiert als reaktiver Verdünner, mit dessen Hilfe die Viskosität herabgesetzt wird, ohne daß ein Lösungsmittel verwendet werden muß.

Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zweikomponentensystemen zusammen mit einem einfach ungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, verwendet. Für Photo resists werden oft spezifische Einkomponentensysteme verwendet, wie z. B. Polymalein imide, Polychalkone oder Polyimide, wie sie in der DE-OS 23 08 830 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen davon können weiterhin als radikalische Photoinitiatoren oder photoinitiierende Systeme für strahlenhärtbare Pulver lacke verwendet werden. Die Pulverlacke können auf festen Harzen und Monomeren ent haltend reaktive Doppelbindungen basieren, wie z. B. Maleaten, Vinylethern, Acrylaten, Acrylamiden und Mischungen davon. Ein radikalisch UV-härtbarer Pulverlack kann durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylamiden (z. B. Methylacrylamido glycolatmethylester) und einem erfindungsgemäßen radikalischen Photoinitiator, wie bei spielsweise im Vortrag "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 von M. Wittig und Th. Gohmann beschrieben, formuliert werden. Die Pulverlacke können auch Bindemittel enthalten, wie sie z. B. in der DE-A-42 28 514 und der EP-A-638 669 beschrieben sind. Ebenso können radikalisch UV-härtbare Pulverlacke durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylaten, Methacrylaten oder Vinyl ethern und einem erfindungsgemäßen Photoinitiator (bzw. Photoinitiatorgemisch) formu liert werden. Die Pulverlacke können auch Bindemittel enthalten, wie sie z. B. in der DE-A- 42 28 514 und der EP-A-636669 beschrieben sind. Die UV-härtbaren Pulverlacke können auch weiße oder farbige Pigmente enthalten. So kann z. B. vorzugsweise Rutil- Titaniumdioxid bis zu Konzentrationen von 50 Gew.-% eingesetzt werden um einen gehärteten Pulverlack mit gutem Abdeckungsvermögen zu erhalten. Das Verfahren beinhaltet normalerweise elektrostatisches oder tribostatisches Aufsprühen des Pulvers auf das Substrat, wie z. B. Metall oder Holz, Aufschmelzen des Pulvers durch Erwärmen und, nachdem ein glatter Film entstanden ist, Strahlenhärten des Überzugs mit ultraviolettem und/oder sichtbaren Licht, z. B. mit Quecksilbermitteldrucklampen, Metallhalogenidlampen oder Xenonlampen. Ein besonderer Vorteil der strahlen-härtbaren Pulverlacke im Vergleich zu den entsprechenden thermisch härtbaren liegt darin, daß die Fließzeit nach dem Aufschmelzen der Pulverpartikel wahlweise hinausgezögert werden kann, um die Bildung eines glatten hochglänzenden Überzugs zu gewährleisten. Im Gegensatz zu thermisch härtbaren Systemen können strahlenhärtbare Pulverlacke ohne den unerwünschten Effekt der Lebensdauerverkürzung so formuliert werden, daß sie bei niedrigeren Temperaturen schmelzen. Aus diesem Grund sind sie auch geeignet als Überzüge für wärmeempfindliche Substrate, wie z. B. Holz oder Kunststoffe.

Die Pulverlackformulierungen können neben den erfindungsgemäßen Photoinitiatoren auch UV-Absorber enthalten. Entsprechende Beispiele sind vorstehend unter den Punkten 1.-8. aufgeführt.

Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich z. B. als Beschichtungsstoffe für Substrate aller Art, z. B. Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, sowie Metalle wie Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder SiO₂, auf denen eine Schutzschicht oder durch bildmäßiges Belichten eine Abbildung aufgebracht werden soll.

Die Beschichtung der Substrate kann erfolgen, indem man eine flüssige Zusammen setzung, eine Lösung oder Suspension auf das Substrat aufbringt. Die Wahl des Lösungsmittels und die Konzentration richten sich hauptsächlich nach der Art der Zusammensetzung und nach dem Beschichtungsverfahren. Das Lösungsmittel soll inert sein, d. h. es soll mit den Komponenten keine chemische Reaktion eingehen und es soll bei der Trocknung nach dem Beschichten wieder entfernt werden können. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2- Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Essigsäureethylester, Essigsäure-n-butylester und 3-Ethoxy-propionsäureethylester. Die Lösung wird mittels bekannter Beschichtungsverfahren gleichförmig auf ein Substrat aufgebracht, z. B. durch Schleudern, Tauchen, Rakelbeschichtung, Vorhanggießverfahren, Aufpinseln, Sprühen, speziell durch elektrostatisches Sprühen und Reverse-Roll- Beschichtung, sowie durch elektrophoretische Abscheidung. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger zu bringen und dann durch Schichtübertragung via Lamination das endgültige Substrat, z. B. eine kupferkaschierte Leiterplatte, zu beschichten.

Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Applikationsgebiet. Der Schichtdickenbereich umfaßt im allgemeinen Werte von ca. 0,1 µm bis mehr als 100 µm.

Die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen finden Anwendung als Negativresists, die eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen und schwellungsfrei in wäßrig-alkalischem Medium entwickelt werden können. Sie eignen sich als Photoresists für die Elektronik (Galvanoresist, Aetzresist, Lötstopresist), die Herstellung von Druckplatten, wie Offsetdruckplatten oder Siebdruckformen, den Einsatz beim Formteilätzen oder den Einsatz als Mikroresist bei der Herstellung integrierter Schaltkreise. Dementsprechend unterschiedlich sind die möglichen Schichträger und die Verarbeitungsbedingungen der beschichteten Substrate.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen finden auch Anwendung zur Herstellung ein- oder mehrschichtiger Materialien zur Bildaufzeichnung oder Bildvervielfachung (Kopien, Reprographie), die ein- oder mehrfarbig sein können. Weiterhin sind diese Materialien auch in Farbprüfsystemen einsetzbar. Bei dieser Technologie können auch Formulierungen angewendet werden, die Mikrokapseln enthalten, und zur Bilderzeugung kann dem Belichtungsschritt ein thermischer Schritt nachgeschaltet werden. Derartige Systeme und Technologien sind z. B. in US 5,376,459 beschrieben.

Für photographische Informationsaufzeichnungen dienen z. B. Folien aus Polyester, Celluloseacetat oder mit Kunststoff beschichtete Papiere; für Offsetdruckformen speziell behandeltes Aluminium, für die Herstellung gedruckter Schaltungen kupferkaschierte Laminate und für die Herstellung von integrierten Schaltkreisen Siliziumwafer. Die Schichtdicken für photographische Materialien und Offsetdruckformen betragen in der Regel ca. 0,5 µm bis 10 µm, für gedruckte Schaltungen 1 µm bis ca. 100 µm.

Nach dem Beschichten der Substrate wird das Lösungsmittel in der Regel durch Trocknen entfernt, und es resultiert eine Schicht des Photoresists auf dem Träger.

Der Begriff "bildmäßige" Belichtung beinhaltet sowohl die Belichtung durch eine Photomaske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Diapositiv, die Belichtung durch einen Laserstrahl, der beispielsweise computergesteuert über die Oberfläche des beschichteten Substrates bewegt wird und auf diese Weise ein Bild erzeugt, sowie die Bestrahlung mit computergesteuerten Elektronenstrahlen.

Nach der bildmäßigen Belichtung des Materials und vor der Entwicklung kann es vorteilhaft sein, für kürzere Zeit ein thermische Behandlung durchzuführen. Dabei werden nur die belichteten Teile thermisch gehärtet. Die angewandten Temperaturen liegen im allgemeinen bei 50-150°C, bevorzugt bei 80-130°C; die Zeit für die thermische Behandlung liegt in der Regel zwischen 0,25 und 10 Minuten.

Die photohärtbare Zusammensetzung kann weiterhin in einem Verfahren zur Herstellung von Druckformen oder Photoresists wie es z. B. in der DE-A-40 13 358 beschrieben wird verwendet werden. Darin wird die Zusammensetzung vor, zugleich mit oder nach der bildmäßigen Bestrahlung kurzzeitig mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von mindestens 400 nm ohne Maske belichtet.

Nach der Belichtung und gegebenenfalls thermischen Behandlung werden die unbelicht eten Stellen des Photolacks in an sich bekannter Weise mit einem Entwickler entfernt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind - wie schon erwähnt - wäßrig-alkalisch entwickelbar. Geeignete wäßrig-alkalische Entwicklerlösungen sind insbesondere wäßrige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von Alkalimetallsilikaten, -phosphaten, -hydroxiden und -carbonaten. Diesen Lösungen können gegebenenfalls noch kleinere Mengen an Netzmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln zugesetzt sein. Typische organische Lösungsmittel, die den Entwicklerflüssigkeiten in kleinen Mengen zugesetzt werden können, sind beispielsweise Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton sowie Mischungen solcher Lösungsmittel.

Große Bedeutung hat die Photohärtung für Druckfarben, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein maßgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Größenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Insbesondere für den Siebdruck sind UV-härtbare Farben von Bedeutung.

Gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Gemische - wie oben bereits erwähnt - auch zur Herstellung von Druckplatten. Hierbei werden z. B. Gemische von löslichen linearen Polyamiden oder Styrol/Butadien bzw. Styrol/Isopren Kautschuk, Polyacrylaten oder Polymethylmethacrylaten mit Carboxyl-Gruppen, Polyvinylalkoholen oder Urethanacrylaten mit photopolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acryl- bzw. Methacrylamiden oder Acryl- bzw. Methacrylestern, und einem Photoinitiator verwendet. Filme und Platten aus diesen Systemen (naß oder trocken) werden über das Negativ (oder Positiv) der Druck vorlage belichtet und die ungehärteten Teile anschließend mit einem geeigneten Löse mittel eluiert.

Ein weiteres Einsatzgebiet der Photohärtung ist die Metallbeschichtung, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen und Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die Photohärtung auf Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise von Fußboden- oder Wand belägen auf PVC-Basis.

Beispiele für die Photohärtung von Papierbeschichtungen sind die farblose Lackierung von Etiketten, Schallplattenhüllen oder Buchumschlägen.

Ebenfalls interessant ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Härtung von Formteilen aus Verbundmassen. Die Verbundmasse besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, z. B. einem Glasfasergewebe, oder auch beispielsweise Pflanzenfasern [vgl. K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], das mit der lichthärtenden Formulierung durchtränkt wird. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellte Formteile aus Verbundmassen erreichen eine hohe mechanische Stabilität und Widerstandsfähigkeit. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch als Photohärter in Form-, Tränk- und Überzugsmassen, wie sie beispielsweise in der EP-A-7086 beschrieben sind, einsetzbar. Solche Massen sind beispielsweise Feinschichtharze, an die hohe Anforderungen bezüglich der Härtungsaktivität und Vergilbungsresistenz gestellt werden, faserverstärkte Formstoffe, wie z. B. plane, längs- oder quergewellte Lichtplatten. Verfahren zur Herstellung von solchen Formstoffen, wie z. B. Handauflegeverfahren, Faserspritz-, Schleuder- oder Wickelverfahren, sind z. B. von P.H. Selden in "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", Seite 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg- New York 1967, beschrieben. Gebrauchsgegenstände, die beispielsweise nach diesen Verfahren hergestellt werden können sind Boote, beidseitig mit glasfaserverstärktem Kunststoff beschichtete Span- oder Tischlerplatten, Rohre, Behälter usw. Weitere Beispiele für Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind UP-Harz-Feinschichten für glasfaserhaltige Formstoffe (GFK), z. B. Wellplatten und Papierlaminate. Papierlaminate können auf Harnstoff- oder Melaminharzen basieren. Die Feinschicht wird vor der Laminatherstellung auf einem Träger (z. B. einer Folie) erzeugt. Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen können auch für Gießharze oder zur Einbettung von Gegenständen, z. B. von Elektronikteilen usw., verwendet werden. Zur Härtung werden Quecksilbermitteldrucklampen verwendet, wie sie in der UV-Härtung üblich sind. Von besonderem Interesse sind aber auch weniger intensive Lampen, z. B. vom Typ TL40W/03 oder TL40W/05. Die Intensität dieser Lampen entspricht etwa dem Sonnenlicht. Es kann auch direktes Sonnenlicht zur Härtung eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Verbundmasse in einem angehärteten, plastischen Zustand von der Lichtquelle entfernt und verformt werden kann. Danach erfolgt die vollständige Aushärtung.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verbindungen können auch zur Herstellung von Lichtwellenleitern und optischen Schaltern verwendet werden, wobei die Erzeugung eines Unterschiedes im Brechungsindex zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen ausgenutzt wird.

Wichtig ist auch die Verwendung von photohärtbaren Zusammensetzungen für Abbildungs verfahren und zur optischen Herstellung von Informationsträgern. Hierbei wird - wie oben bereits beschrieben - die auf dem Träger aufgebrachte Schicht (naß oder trocken) durch eine Photomaske mit UV oder sichtbarem Licht bestrahlt und die unbelichteten Stellen der Schicht durch Behandlung mit einem Lösemittel (= Entwickler) entfernt. Das Aufbringen der photohärtbaren Schicht kann auch im Elektroabscheidungsverfahren auf Metall geschehen. Die belichteten Stellen sind vernetzt-polymer und dadurch unlöslich und bleiben auf dem Träger stehen. Bei entsprechender Anfärbung entstehen sichtbare Bilder. Ist der Träger eine metallisierte Schicht, so kann das Metall nach dem Belichten und Entwickeln an den unbelichteten Stellen weggeätzt oder durch Galvanisieren verstärkt werden. Auf diese Weise lassen sich gedruckte elektronische Schaltungen und Photoresists herstellen.

Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen reicht in der Regel von ca. 200 nm über das UV-Gebiet bis in den Infrarotbereich (ca. 20000 µm, insbesondere 1200 nm) und umspannt somit einen sehr breiten Bereich. Geeignete Strahlung enthält z. B. Sonnenlicht oder Licht, aus künstlichen Lichtquellen. Als Lichtquellen kommen daher eine große Anzahl der verschiedensten Typen zur Anwendung. Es sind sowohl Punktquellen als auch flächenförmige Strahler (Lampenteppiche) geeignet. Beispiele sind: Kohlelicht bogenlampen, Xenon-Lichtbogenlampen, Quecksilber-mitteldruck-, -hochdruck- und -nie derdruckstrahler, gegebenenfalls mit Metall-Halogeniden dotiert (Metall-Halogenlampen), mikrowellenangeregte Metalldampflampen, Excimer Lampen, superaktinische Leucht stoffröhren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen, photographi sche Flutlichtlampen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, erzeugt mittels Synchrotro nen oder Laser-Plasma. Der Abstand zwischen Lampe und erfindungsgemäßem zu belichtendem Substrat kann je nach Anwendungszweck und Lampentyp bzw. -stärke variieren, z. B. zwischen 2 cm bis 150 cm. Speziell geeignet sind Laserlichtquellen, z. B. Excimer-Laser, wie Krypton-F-Laser zur Belichtung bei 248 nm. Auch Laser im sichtbaren Bereich und Infrarotbereich können eingesetzt werden. Hier ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien sehr vorteilhaft. Nach dieser Methode können gedruckte Schaltungen in der Elektronikindustrie, lithographische Offsetdruckplatten oder Reliefdruckplatten sowie photographische Bildaufzeichnungsmaterialien hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Photopolymerisation von nichtflüchtigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, daß zu den oben genannten Verbindungen mindestens eine Verbindung der Formel I, I′ oder Ia, worin G für ein Metall aus der Gruppe l des Periodensystems in der ersten Oxidationsstufe, insbesondere Na⁺, K⁺ oder Li⁺, steht, oder G MgZ⁺ oder CaZ⁺ bedeutet, worin Z für ein Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy steht, oder G ein Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalz darstellt, zugegeben wird und mit Licht aus dem Infrarotbereich über den UV- Bereich bis zur Wellenlänge von 200 nm bestrahlt wird.

Erfindungsgegenstand ist auch die Verwendung der oben beschriebenen Zusammensetzung zur Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten Lacken, Pulverlacken, Druckfarben, Druckplatten, Klebern, Dentalmassen, Lichtwellenleitern optischen Schaltern, Farbprüfsystemen, Glasfaserkabelbeschichtungen, Siebdruckschablonen, Resistmaterialien, zur Verkapselung elektrischer und elektronischer Bauteile, zur Herstellung von Verbundmassen, zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Stereolithographie, für photographische Reproduktion, sowie als Bildaufzeichnungsmaterial insbesondere für holographische Aufzeichnungen.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung beschichtet ist, sowie ein Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefabbildungen, in welchem ein beschichtetes Substrat bildmäßig belichtet wird und danach die unbelichteten Anteile mit einem Lösemittel entfernt werden. Insbesondere interessant ist dabei die - oben schon erwähnte - Belichtung mittels eines Laserstrahls.

Die Verbindungen der Formeln I, I′ und Ia sind an der Luft stabile weiße Pulver. Wie oben bereits erwähnt, sind die Verbindungen dadurch gekennzeichnet, daß entweder mindestens zwei der Reste R₁, R₂ und R₃ in beiden ortho-Positionen substiutierte Phenylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind oder mindestens ein Rest R₁, R₂ oder R₃ ein sterisch voluminöser Arylrest ist und die verbleibenden Reste R₁, R₂ oder R₃ in mindestens einer ortho-Position substituierte Phenylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind.

Diese Verbindungen entfalten überraschenderweise eine gute Reaktivität als unimolekulare radikalische Photointiatoren, d. h. sie sind auch ohne die Zugabe von Coinitiatoren ausreichend reaktiv, um die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen zu initiieren.

Diejenigen Verbindungen der Formel I, I′ und Ia welche elektronenziehende Gruppen enthalten, sind in der Regel auch säurestabil und können in sauren photopolymerisierbaren Formulierungen als Photohärter eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Boratverbindungen sind nicht nur als Initiatoren für Photopolymerisationsreaktionen einsetzbar, sondern sind ebenfalls als thermische Polymerisationsinitiatoren zu verwenden.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der Verbindungen der Formeln I und I′ als Initiator für die thermische Polymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, sowie ein Verfahren zur thermischen Polymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I oder I′ eingesetzt wird.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patentansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

I. Herstellung der Borane Beispiel 1 (Methode A) Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung von Aryldimesitylboranen Herstellung von Dimesityl-biphenylboran

Zu einer Lösung von 16.3 g (0.07 mol) 4-Brombiphenyl in 100 ml Tetrahydrofuran (THF) werden innerhalb von 15 Minuten bei -78°C 1.1 Äquivalente Butyllithium (0.077 mol) in Hexan zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei der Temperatur während 3 h gerührt. Danach werden 18.8 g (0.07 mol) festes Dimesitylfluoroboran zugegeben, die Mischung bis auf Raumtemperatur erwärmen lassen und eine weitere Stunde gerührt. Die Mischung wird in 500 ml Wasser gegossen, und mit Essigsäureethylester extrahiert. Nach dem Trocknen mit MgSO₄, Filtrieren und Einengen wird ein leicht gelber Feststoff erhalten. Das Produkt wird mit kochendem Acetonitril gereinigt. Es werden 22.9 g (81% d. Theorie) des Produktes als weißer Feststoff mit einem Schmelzbereich von 165-166°C erhalten. Die Verschiebungswerte δ im ¹H-NMR sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiele 2-13, 22, 23 und 24

Die Borane 2-13, 22, 23 und 24 werden in Analogie zu der oben beschriebenen Methode A unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe erhalten. Die Verbindungen und ihre Strukturen sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Beispiel 14 (Methode B) Herstellung von Bis(2-methylnapht-1-yl)-phenyl-boran

Zu einer Lösung von 4.42 g (0.02 mol) 1-Brom-2-methylnaphthalin in 40 ml THF werden während 1.5 Stunden bei -78°C 27 ml einer 1.5M Lösung von t-Butyllithium in Pentan gegeben. Die Reaktionsmischung wird während 1 Stunde gerührt. Es werden 1.1 ml Phenyldifluorboran (1.26 g, 0.01 mol) zugegeben. Danach wird die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen lassen und weitere 2 Stunden gerührt. Die Mischung wird in 300 ml Wasser gegossen und die entstehende Suspension filtriert. Das Produkt wird durch Chromatographie (SiO₂, Hexan) gereinigt. Es werden 1.43 g (d. h. 39% d. Theorie) des Borans als weißer Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von 208-209°C erhalten. Die ¹H- NMR-Verschiebungswerte δ gemessen in CDCl₃ sind: 7.72 ppm (d,4,J=8.3 Hz), 7.53 ppm (d,2,J=8.6 Hz), 7.40-7.35 ppm (m,3), 7.25-7.15 ppm (m,6), 7.03 ppm (t,2,J=7 Hz) und 2.16 ppm (s,6).

Beispiele 15 und 16

Die Borane 15-16 werden in Analogie zu den oben beschriebenen Methoden A oder B unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe erhalten. Die Verbindungen und ihre Strukturen sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Beispiel 17

Es wird eine Lösung von 1.09 g (0.0025 mol) (Phenylthio)phenyldimesitylboran und 0.45 g (0.00275 mol) Trifluormethylsulfonat in 5 ml CH₂Cl₂ bereitet und 21 Stunden stehen gelassen. Die Reaktionsmischung wird danach konzentriert ,und der entstehende Feststoff wird mit Hexan behandelt. Die Filtration der weißen Suspension ergibt 0.94 g (d. h. 63% d.er Theorie) eines weißen Feststoffs. Die ¹H-NMR-Verschiebungswerte δ gemessen in CD₃COCD₃ sind 8.20-8.15 ppm (m,4), 7.87-7.64 ppm (m,5), 6.85 ppm (s,4), 4.00 ppm (s,3), 2.26 ppm (s,6) und 1.94 ppm (s,12).

Beispiel 18 (1-Dimethylaminonaphthyl)(dimesityl)boran

Die Verbindung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode A unter Verwendung der entsprechenden Edukte hergestellt. Der Schmelzpunkt liegt bei 160-162°C. Die Signale im ¹H-NMR-Spektrum, gemessen in CDCl₃, erscheinen bei 6.09 ppm (d,1 ,J=8 Hz); 7.78 ppm (d,1,J=8 Hz); 7.37-7.28 ppm (m,2); 7.11 ppm (dt,1 ,J=7 Hz); 6.81 (d,1 ,J=8 Hz); 6.69 ppm (s,4); 2.28 ppm (s,6); 2.21 ppm (s,6) und 1.88 ppm (br s,12).

II. Herstellung der Borate Beispiel 1a (Methode C) Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung von Boraten aus Triorganylboranen Herstellung von Tetramethylammonium-dimesityl-butyl-biphenylborat

Zu einer Suspension von 2.0 g (0,005 mol) Dimesityl-biphenylboran in 10 ml Diethylether wird bei 0°C 1 Äquivalent Butyllithium (0,005 mol) in Hexan so zugegeben, daß die Temperatur 5°C nicht überschreitet. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur erwärmen lassen und 2 h gerührt. Die resultierende Zweiphasenmischung wird in eine heftig gerührte Lösung von 1.1 g (0.01 mol) Tetramethylammoniumchlorid in 50 ml Wasser und 40 ml Hexan gegossen. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit Hexan und Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es resultieren 2.2 g (82% d. Theorie) des Produktes als weißer Feststoff mit einem Schmelzbereich von 141-144°C. Im ¹¹B-NMR (gemessen in CD₃OCD₃) erscheint das Verschiebungssignal δ bei -8.45 ppm.

Beispiele 1a-15a, 25a

Die Borate der Beispiele 1a, 2a-2d, 3a-3d, 4a, 4b, 5a, 5b, 6a, 6b, 7a, 8a, 9a, 11a, 14a, 15a und 25a werden entsprechend der oben angegebenen Methode C unter Verwendung der entsprechenden Borane hergestellt. Strukturen, Herstellungsmethode und physikalische Daten sind in der Tabelle 3 aufgelistet.

Tabelle 3

Tabelle 3a

Beispiel 17a Methyl-[(phenyl)(methyl)sulfonio]phenyl-dimesityl-borat

Verbindung der Formel I′, worin R₂ = Mesityl, R₃ = Mesityl, R₄ = Methyl, R_1a = Phenylen und

Die Verbindung wird ausgehend von Verbindung 17 nach der Methode C hergestellt, wobei jedoch die Aufarbeitung durch Einengen, anschließendes Lösen in Essigester, Waschen mit Wasser, Trocknung mit Magnesiumsulfat, Filtrieren und erneutes Einengen erfolgt. Es wird ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 195-200°C erhalten. Der Verschiebungswert im ¹¹B-NMR-Spektrum liegt bei -5.75 ppm, gemessen in DMSO-d₆.

Beispiel 19a Methyl-(1-trimethylammonionaphthyl)dimesitylborat Verbindung der Formel I′, worin R₂ = Mesityl, R₃ = Mesityl, R₄ = Methyl, R_1a = Naphthylen und E = N(CH₃)₃

Diese Verbindung wird ausgehend von der Verbindung 18a erhalten, indem nach der für die Verbindung 17 beschriebenen Methode gearbeitet wird, wobei jedoch nach dem Einengen des Reaktionsgemisches der Rückstand in Essigester gelöst und mit Wasser gewaschen wird. Nach der Behandlung mit MgSO₄, Filtration und Einengen wird ein weißer Feststoff erhalten. Die Verschiebungswerte δ im ¹H-NMR-Spektrum (CD₃COCD₃) erscheinen bei 8.63 ppm (d,1,J=9Hz); 8.28 ppm (d,1,J=8 Hz); 7.61 ppm (m,1); 7.55 ppm (d,1,J=8 Hz); 7.32 ppm (m,2); 6.62 ppm (s,4) 3.90 ppm (s,9); 2.27 ppm (s,6); 1.83 ppm (s,12); 0.66 ppm (m,3).

Beispiel 20a Methyl-(1-benzyldimethylammonionaphthyl)dimesitylborat Verbindung der Formel I′, worin R₂ = Mesityl, R₃ = Mesityl, R₄ = Methyl, R_1a = Naphthylen und E = N(CH₃)₂(CH₂C₆H₅)

Diese Verbindung wird ausgehend von der Verbindung 18a erhalten, indem nach der für die Verbindung 17 beschriebenen Methode gearbeitet wird, wobei jedoch die Reaktion mit zwei Äquivalenten Benzylbromid in Acetonitril durchgeführt wird und nach dem Einengen des Reaktionsgemisches der Rückstand in Essigester gelöst und mit Wasser gewaschen wird. Nach der Behandlung mit MgSO₄, Filtration und Einengen wird ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 125-128°C erhalten. Die Verschiebungswerte δ [ppm] im ¹H-NMR- Spektrum (CD₃CN) erscheinen bei 8.62 (d,1,J=9 Hz); 8.42 (d,1,J=9 Hz); 7.64 (t,1,J=7 Hz); 7.47-7.00 (m,6); 6.83 (d,2,J=7 Hz); 6.61 (s,4); 5.44 (s,2); 3.83 (s,6); 2.26 (s,6), 1.84 (s,12); 0.69 (m,3).

Beispiel 21a Tetramethylammonium-2,2′-Biphenylyldimesityl-borat

Zu einer gerührten Lösung von 7.06 g (0.023 mol) 2,2′-Dibromobiphenyl in 80 ml Tetrahydrofuran (THF) werden während 2.5 Stunden bei -78°C 60.5 ml einer 1.5M Lösung von t-Butyllithium in Pentan (0.091 mol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird noch eine Stunde bei -78°C gerührt und danach werden 6.06 g (0.0226 mol) festes Dimesitylfluorboran zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf Raumtemperatur erwärmen lassen und bei dieser Temperatur weitere 15 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wird entfernt und der erhaltene Feststoff wird in 100 ml 4 : 1 Methanol : H₂O gelöst. Die Suspension wird filtriert und das Filtrat mit 2.97 g (0.027 mol) Tetramethylammoniumchlorid behandelt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit Essigester gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 6.31 g (59%) eines weißen Feststoffes erhalten, dessen Schmelzpunkt über 230°C liegt. Das Verschiebungssignal im ¹¹B-NMR-Spektrum, aufgenommen in CD₃CN, liegt bei -1.02 ppm.

Beispiele 2g-2t

Die Verbindungen der Beispiele 2g-2t werden nach der Methode C hergestellt. Die Strukturen und Daten sind in der Tabelle 3b dargestellt.

Tabelle 3b

Beispiele 22a, 22b, 23a, 23b und 24a

Die Verbindungen werden entsprechend der oben beschriebenen Methode C unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe erhalten.

Die Verbindungen sind in der Tabelle 4 aufgezeigt.

Tabelle 4

Beispiel 26 Reaktivitätstest in einem Klarlack

Durch Mischen der folgenden Komponenten wird eine photohärtbare Zusammensetzung hergestellt:

10,0 g Dipentaerythritol-Monohydroxy-Pentaacrylat, ®SR399, Sartomer (Craynor, Frankreich
15,0 g Tripropylenglycol-Diacrylat
15,0 g N-Vinylpyrrolidon, Fluka
10,0 g Trismethylolpropantriacrylat, Degussa
50,0 g Urethan-Acrylat ®Actilan AJ20, Societ´ National des Poudres et Explosifs
0,3 g Verlaufhilfsmittel ®Byk 300, Byk-Mallinckrodt.

Portionen dieser Zusammensetzung werden auf 40°C erwärmt und 1.6% des zu testenden Borat-Photoinitiators, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, werden bei dieser Temperatur in der Formulierung gelöst. Alle Operationen werden unter Rotlicht ausgeführt. Die mit Initiator versetzten Proben werden auf eine 300 µm Aluminiumfolie aufgetragen. Die Stärke der Trockenschicht ist ca. 60-70 µm. Auf diesen Film wird eine 76 µm dicke Polyesterfolie aufgebracht und auf diese ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen unterschiedlicher optischer Dichte (Stouffer Keil) aufgelegt. Die Probe wird mit einer zweiten UV-transparenten Folie abgedeckt und auf einer Metallplatte mittels Vakuum angepreßt. Die Belichtung erfolgt während 20 Sekunden im Abstand von 30 cm mittels einer SkW MO61-Lampe. Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt und die belichtete Schicht wird in einem Ultraschallbad bei 23°C in Ethanol 10 Sekunden lang entwickelt. Die Trocknung erfolgt bei 40°C während 5 Minuten in einem Umluftofen. Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebefrei abgebildeten Keilstufe charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das getestete System. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4a bis 4g zusammengefaßt.

Tabelle 4a

Tabelle 4b

Tabelle 4c

Tabelle 4d

Tabelle 4e

Tabelle 4f

Tabelle 4g

Beispiel 27

In eine wie in Beispiel 26 beschriebene Formulierung werden 0.4% des zu testenden Boratphotoinitiators und 0.3% (N,N′-dibutyl)dimethylindocarbocyaninchlorid eingearbeitet. Die Bereitung des Films, die Härtung und die Bestimmung der Reaktivität erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 25 beschrieben. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 bis 5f wiedergegeben.

Tabelle 5

Tabelle 5a

Tabelle 5b

Tabelle 5c

Tabelle 5d

Tabelle 5e

Tabelle 5f

Beispiel 28 Photohärtung eines Monomer-Polymer-Gemisches

Es wird eine photohärtbare Zusammensetzung hergestellt durch Mischen von

37,64 g ®Sartomer SR 444, Pentaerythritol-triacrylat, (Sartomer Company, Westchester
10,76 g ®Cymel 301, Hexamethoxymethylmelamin (American Cyanamid, USA)
47,30 g ®Carboset 525, thermoplastisches Polyacrylat mit Carboxylgruppen (B. F. Goodrich)
4,30 g Polyvinylpyrrolidon PVP (GAF, USA)
319,00 g Methylenchlorid und
30,00 g Methanol.

Portionen dieser Zusammensetzung werden mit jeweils 1.6% eines erfindungsgemäßen Borates, bezogen auf den Feststoffgehalt, durch einstündiges Rühren bei Raumtemperatur vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht ausgeführt. Die mit Initiator versetzten Proben werden auf eine 300 µm Aluminiumfolie (10×15 cm) aufgetragen. Das Lösungsmittel wird zunächst durch 5-minütiges Trocknen bei Raumtemperatur und darauffolgende Erwärmung auf 60°C während 15 Minuten im Umluftofen entfernt. Auf die ca. 30-35 µm Schicht wird eine 76 µm dicke Polyesterfolie gelegt und auf diese ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen verschiedener optischer Dichte (Stouffer-Keil) aufgebracht. Mit einer zweiten UV-transparenten Folie wird die Probe abgedeckt und mittels Vakuum auf einer Metallplatte angepreßt. Die Probe wird dann mit einer 4kW Xenon Lampe im Abstand von 30 cm 40 Sekunden lang belichtet. Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt und die belichtete Schicht in einem Ultraschallbad 240 Sekunden mit einer 0.85%igen Lösung von Natriumcarbonat in Wasser entwickelt. Anschließend erfolgt die Trocknung bei 60°C 15 Min im Umluftofen. Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebefrei abgebildeten Keilstufe charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das System. Eine Erhöhung um zwei Stufen bedeutet dabei etwa eine Verdopplung der Härtungsgeschwindigkeit. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 6a angegeben.

Tabelle 6

Tabelle 6a

Beispiel 29

In eine wie in Beispiel 28 beschriebene Formulierung werden 0.3% eines Boratphotoini tators mit Farbstoffkation eingearbeitet. Die Bereitung des Films, die Härtung und die Bestimmung der Reaktivität erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 28 beschrieben. Die Ergebnisse sind in in den Tabellen 7 und 7a dargestellt.

Tabelle 7

Tabelle 7a

Beispiel 30

Es wird eine photohärtbare Zusammensetzung hergestellt durch Mischen von

Portionen dieser Zusammensetzung werden mit 0.4% des Borates aus Beispiel 2a, 0.4% Isopropylthioxanthon und 0.4% (4-Methylthiobenzoyl)-methyl-1-morpholino-ethan, bezogen auf den Feststoffgehalt, durch einstündiges Rühren bei Raumtemperatur vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht ausgeführt. Die mit Initiator versetzten Proben werden auf eine 200 µm Aluminiumfolie (10×15 cm) aufgetragen. Das Lösungsmittel wird zunächst durch 5-minütiges Trocknen bei Raumtemperatur und darauffolgende Erwärmung auf 60°C während 15 Minuten im Umluftofen entfernt. Auf die ca. 30-35 µm Schicht wird eine 76 µm dicke Polyesterfolie gelegt und auf diese ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen verschiedener optischer Dichte (Stouffer-Keil) aufgebracht. Mit einer zweiten UV- transparenten Folie wird die Probe abgedeckt und mittels Vakuum auf einer Metallplatte angepreßt. Die Probe wird dann mit einer SMX-3000 metallhalogenid-dotierten Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 30 cm 40 Sekunden lang belichtet. Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt und die belichtete Schicht in einem Ultraschallbad 180 Sekunden mit einer 1%igen Lösung von Natriumcarbonat in Wasser entwickelt. Anschließend erfolgt die Trocknung bei 60°C 15 Min im Umluftofen. Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebefrei abgebildeten Keilstufe charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das System. Eine Erhöhung um zwei Stufen bedeutet dabei etwa eine Verdopplung der Härtungsgeschwindigkeit. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 aufgelistet.

Tabelle 8

Beispiel 31

In eine Zusammensetzung wie in Beispiel 27 beschrieben werden 0.6% des Borates aus Beispiel 2a, 0.4% Isopropylthioxanthon und 1.2% Cyracure® UVI-6974 (UnionCarbide)

als 50%ige Lösung in Propylencarbonat, bezogen auf den Feststoffgehalt, eingearbeitet. Die Durchführung und Auswertung der Tests erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 30 beschrieben. Die Ergebnisse sind der Tabelle 9 zu entnehmen.

Tabelle 9

Beispiel 32

In eine Zusammensetzung wie in Beispiel 30 beschrieben werden 0.4% des Borates aus Beispiel 2a, 0.4% Isopropylthioxanthon, 0.8% Cyracure® UVI-6974 (UnionCarbide) =

als 50%ige Lösung in Propylencarbonat und 0.4% (4-Methylthiobenzoyl)-methyl-1-morpholino-ethan, bezogen auf den Feststoffgehalt, eingearbeitet. Die Durchführung und Auswertung der Tests erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 30 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 dargestellt.

Tabelle 10

Beispiel 33

In eine wie in Beispiel 28 beschriebene Formulierung werden 0.4% eines Boratphotoinitators und 0,3% des Farbstoffes Safranin O eingearbeitet. Die Bereitung des Films, die Härtung und die Bestimmung der Reaktivität erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 28 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 dargestellt.

Tabelle 11

Beispiel 34

In eine wie in Beispiel 28 beschriebene Formulierung werden 0.4% der Verbindung 2a und 0,3% eines Farbstoffes eingearbeitet. Außerdem wird anstatt der Xenon Lampe ein frequenzverdoppelter Nd/YAG Laser (COHERENT DPSS 532-50, Strahldurchmesser 0,7 mm, Divergenz < 1,3mrad) mit monochromatischem Licht der Wellenlänge 532 nm und einer Leistung von 50 mW verwendet. Der Laserstrahl mit einem Durchmesser von ca. 3,3 mm wird mit einer Geschwindigkeit von 6 mm/s über einen auf der Probe fixierten Stouffer Keil mit 21 Stufen bewegt. Nach dem Entwickeln bleibt eine Linie unterschiedlicher Breite und Länge stehen. Zur Auswertung wird diejenige Stufenzahl angegeben bei der noch eine gehärtete Linie zu sehen ist. Die Bereitung des Films, die Härtung und die Bestimmung der Reaktivität erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 28 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 12 dargestellt.

Tabelle 12

Beispiel 35

Es werden die gleichen Formulierungen wie in Beispiel 28 verwendet und Portionen dieser Zusammensetzung werden mit 0,4%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, der Verbindung 5 und 0.3% eines Farbstoffs vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht durchgeführt. Die Proben werden in Pillengläser mit ca. 3 cm Durchmesser gefüllt. Diese Formulierungen werden in den Gläsern mit einem frequenzverdoppelter Nd/YAG Laser (COHERENT DPSS 532-50, Strahldurchmesser 0,7 mm, Divergenz < 1,3mrad) mit monochromatischem Licht der Wellenlänge 532 nm und einer Leistung von 50 mW im Abstand von 30 cm für 10 Sekunden belichtet. Nach der Belichtung wird die ungehärtete Formulierung ausgegossen und die verbleibende, gehärtete Schicht in einem Ultraschallbad bei 23°C in Ethanol 10 Sekunden lang entwickelt. Die Trocknung erfolgt bei 40°C während 5 Minuten in einem Umluftofen. Nach dem Entwickeln bleibt eine nadelähnliche Figur unterschiedlicher Länge stehen. Zur Auswertung wird die Länge der Figur angegeben und diese ist ein Maß für das Durchhärtungsvermögen. Die verwendeten Farbstoffe und Ergebnisse sind in der Tabelle 13 wiedergegeben:

Tabelle 13

Beispiel 36

Es wird wie in Beispiel 28 verfahren, wobei jedoch 0.4% der Farbstoffboratsalze eingesetzt werden. Außerdem wird anstatt der Xenon Lampe ein frequenzverdoppelter Nd/YAG Laser (COHERENT DPSS 532-100, Strahldurchmesser 0,7 mm, Divergenz < 1,3mrad) mit monochromatischem Licht der Wellenlänge 532 nm und einer Leistung von 100 mW verwendet. Der Laserstrahl mit einem Durchmesser von ca. 3,3 mm wird mit einer Geschwindigkeit von 6 mm/s über einen auf der Probe fixierten Stouffer Keil mit 21 Stufen bewegt. Nach dem Entwickeln bleibt eine Linie unterschiedlicher Breite und Länge stehen. Zur Auswertung wird diejenige Stufenzahl angegeben bei der noch eine gehärtete Linie zu sehen ist. Die verwendeten Farbstoffe und Ergebnisse sind in der Tabelle 14 aufgelistet.

Tabelle 14

Beispiel 37

Es wird so vorgegangen wie in Beispiel 35, jedoch werden Farbstoffboratsalze in solchen Konzentrationen eingesetzt, da die optische Dichte einer Schicht von 2 mm für die Wellenlänge von 532 nm 0.5 beträgt und es wird zusätzliche Verbindung 2a eingesetzt. Im Unterschied zu Beispiel 34 wird ein frequenzverdoppelter Nd/YAG Laser (COHERENT DPSS 532-100, Strahldurchmesser 0,7 mm, Divergenz < 1,3mrad) mit monochromatischem Licht der Wellenlänge 532 nm und einer Leistung von 100 mW verwendet und im Abstand von 30 cm für 5 Sekunden belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 dargestellt.

Tabelle 15

Beispiel 38

Es werden die gleichen Formulierungen wie in Beispiel 26 verwendet und Portionen dieser Zusammensetzung werden mit 0,4%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, der Verbindung 2a und 0.3% eines Farbstoffs vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht durchgeführt. Die Proben werden in schwarze Plastikdeckel mit einem Durchmesser von ca 1,5 cm und einer Höhe von ca. 12 mm gefüllt und mit einer Mylarfolie abgedeckt. Diese Proben werden mit Tageslicht und einer Dosis von 1200 mJ/cm² belichtet. Nach der Belichtung wird die ungehärtete Formulierung ausgegossen und die verbleibende, gehärtete Schicht in einem Ultraschallbad bei 23°C in Ethanol 1 Minute lang entwickelt. Die Trocknung erfolgt bei 40°C während 5 Minuten in einem Umluftofen. Zur Auswertung wird die Dicke der gehärteten Schicht gemessen und diese ist ein Maß für das Durchhärtungsvermögen. Die verwendeten Farbstoffe und Ergebnisse sind in der Tabelle 16 wiedergegeben:

Tabelle 16

Beispiel 39

Es wird vorgegangen wie in Beispiel 38, jedoch werden anstatt Mischungen von Boraten und Farbstoffen 0,4% der erfindungsgemäßen Farbstoffboratsalze und zusätzlich von Verbindung 2a eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 wiedergegeben:

Tabelle 17

Beispiel 40

Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 26, jedoch werden jeweils 0,4% eines kationischen Photoinitiators zusammen mit 0,4% der Verbindung 2a zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 beschrieben.

Tabelle 18

Beispiel 41

Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 26, jedoch werden jeweils 0,4% eines kationischen Photoinitiators zusammen mit 0,4% der Verbindung 2a und 0,3% eines Farbstoffes zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 beschrieben.

Tabelle 19

Beispiel 42

Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 26, jedoch werden jeweils 0,4% der Verbindung 2a und 0,3% eines Farbstoffes oder Elektronenakzeptors zugegeben. Die Ergebnisse sind in, Tabelle 20 beschrieben.

Tabelle 20

- = visuell ist kein Ausbleichen festzustellen

Beispiel 43

Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 26, jedoch werden jeweils 2% der Verbindung 2a und 2% eines Elektronenakzeptors zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 beschrieben.

Tabelle 21

Beispiel 44

Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 26, jedoch werden jeweils 0,4% der Verbindung 2a und 0,3% eines Elektronenakzeptors und 0,3% eines Farbstoffes zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 beschrieben.

Tabelle 22

Claims

1. Zusammensetzung enthaltend

a) mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung und
b) mindestens eine Verbindung der Formel I oder I′ als unimolekularer Photoinitiator worin
R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, mit oder ohne Heteroatom, stehen, wobei diese Reste unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit unsubstituiertem oder mit OR₆ oder R₇R₈N substituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)_p oder NR₅ unterbrochenem C₂-C₂₀-Alkyl, OR₆, R₆S(O)_p, R₆S(O)₂O, R₇R₈N, R₆OC(O), R₇R₈NC(O), R₉C(O), R₉R₁₀R₁₁Si, R₉R₁₀R₁₁Sn, Halogen, R₉R₁₀P(O)_q, CN oder/und substituiert sind,
oder die Reste R₂ und R₃ Brücken bilden, wobei Strukturen der Formeln II, IIa oder IIb entstehen, wobei die aromatischen Ringe in der Formel II, IIa oder IIb unsubstituiert sind oder mit C₁-C₂₀-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)_p oder NR₅ unterbrochenem C₂-C₂₀-Alkyl, OR₆, R₆S(O)_p, R₆S(O)₂O, R₇R₈N, R₆OC(O), R₇R₈NC(O), R₉C(O), R₉R₁₀R₁₁Si, Halogen, R₉R₁₀P(O)_q oder/und R₉R₁₀R₁₁Sn substituiert sind;
mit den Maßgaben, daß höchstens zwei der Reste R₁, R₂ und R₃ gleich sind und entweder mindestens zwei der Reste R₁, R₂ und R₃ in beiden ortho-Positionen substiutierte Phenylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind oder mindestens ein Rest R₁, R₂ oder R₃ ein sterisch voluminöser Arylrest ist und die verbleibenden Reste R₁, R₂ oder R₃ in mindestens einer ortho-Position substituierte Phenylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind;
R_1a für einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, wobei dieser Rest unsubstituiert oder mit C₁-C₆-Alkyl, OR₆, S(O)_pR₆, OS(O)₂R₆, NR₈R₇, C(O)OR₆, C(O)NR₈R₇, C(O)R₉, SiR₉R₁₀R₁₁ oder Halogen substituiert ist oder R_1a Phenyl-C₁-C₆-alkylen bedeutet;
R₄ für Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, mit oder ohne Heteroatom, steht, wobei diese Reste unsubstituiert oder 1 - bis 5-fach mit unsubstituiertem oder mit OR₆ oder R₇R₈N substituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)_p oder NR₅ unterbrochenem C₂-C₂₀-Alkyl, OR₆, R₆S(O)_p, R₆S(O)₂O, R₇R₈N, R₆OC(O), R₇R₈NC(O), R₉C(O), R₉R₁₀R₁₁Si, R₉R₁₀R₁₁Sn, Halogen, R₉R₁₀P(O)_q, CN oder/und substituiert sind, oder R₄ C₁-C₂₀-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)_p oder NR₅ unterbrochenes C₂-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Naphthyl-C₁-C₃-alkyl steht, wobei die Reste C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Naphthyl-C₁-C₃-alkyl unsubstituiert sind oder mit OR₆, R₆S(O)_p, R₆S(O)₂O, R₇R₈N, R₆OC(O), R₇R₈NC(O), R₉C(O), R₉R₁₀R₁₁Si, R₉R₁₀R₁₁Sn, Halogen, R₉R₁₀P(O)_q, oder/und CN substituiert sind;
Y für (CH₂)_n, CH=CH, C(O), NR₅, O, S(O)_p oder steht;
n 0, 1 oder 2 bedeutet;
m 2 oder 3 ist;
p 0,1 oder 2 bedeutet;
q 0 oder 1 ist;
E für R₂₁R₂₂R₂₃P, R₇R_7aR₈N oder R₆R_6aS steht;
R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl-C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl, wobei die Reste Phenyl- C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;
R₆ und R_6a unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl bedeutet, wobei die Reste Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;
R₇, R_7a und R₈ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C₁-C₁₂-Alkoxy, Halogen, OH, COOR₆ oder CN substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆-Alkyl, G₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind, oder R₇ und R₈ zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher zusätzlich O- oder S-Atome enthalten kann;
R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;
R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit C₁- C₁₂-Alkoxy substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, unsubstituiertes oder ein- bis fünfmal mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen substiuiertes Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünfmal mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen substiuiertes Phenyl bedeuten, oder die Reste R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ zusammen einen aromatischen Ring bilden, an welchen weitere aromatische Ringe anneliert sein können;
R₁₆, R₁₇, R₁₈,R_18a, R₁₉ und R₂₀ unabhängig voneinander Wasserstoff,unsubstituiertes oder mit C₁-C₁₂-Alkoxy, OH oder Halogen substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl oder unsubstituiertes oder mit C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, OH oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten;
R₂₁, R₂₂ und R₂₃ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, wobei die Reste C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl unsubstituiert oder mit R₆OCO oder CN substituiert sind, oder R₂₁, R₂₂ und R₂₃ unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen subsituiertes Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen subsituiertes Phenyl bedeuten;
X N, S oder O ist; und
G für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel I und I′, R₁ und R₂ gleich sind.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel I R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, mit oder ohne Heteroatom, stehen , wobei diese Reste unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit unsubstituiertem oder mit OR₆ oder R₇R₈N substituiertem C₁-C₆-Alkyl, OR₆, R₆S(O)_p, R₆S(O)₂O, R₇R₈N, Halogen oder/und substituiert sind, oder die Reste R₂ und R₃ Brücken bilden, wobei Strukturen der Formeln II, IIa oder Iib entstehen,
R₄ Phenyl, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Naphthyl-C₁-C₃-alkyl bedeutet;
R₁₂, R₁₃, R₁₄, und R₁₅ unabhängig voneinander H, C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl bedeuten, oder die Reste R₁₂, R₁₃, R₁₄, und R₁₅ zusammen einen aromatischen Ring bilden, an welchen weitere aromatische Ringe anneliert sein können; und
X N oder O ist.

4. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel I oder I′ R₄ C₁-C₁₂-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Naphthylmethyl bedeutet.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel I und I′ R₆ C₁- C₄-Alkyl, Trifluoromethyl oder unsubstituiertes oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂- Alkoxy oder/und Halogen substituiertes Phenyl bedeutet.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel I und I′ R₇ und R₈ C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl bedeuten, oder zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten.

7. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel I R₁ und R₂ 2,6-Di(C₁-C₆-alkyl)phenyl, 2,6-Di(C₁-C₆)alkoxyphenyl, 2,6-Bis(trifluormethyl)phenyl, 2,6- Di(halogen)phenyl, 2,4,6-Tri(C₁-C₆-alkyl)phenyl, 2,4,6-Tri(C₁-C₆)alkoxyphenyl, 2,4,6- Tris(trifluormethyl)phenyl oder 2,4,6-Tri(halogen)phenyl bedeuten.

8. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel I R₁ und R₂ Mesityl bedeuten.

9. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel I R₁ 1- Naphthyl, 2-(C₁-C₆-Alkyl)naphth-1-yl, 1-Anthracyl, 9-Anthracyl oder Ferrocenyl bedeutet.

10. Zusammensetzungen nach Anspruch 9, worin in der Verbindung der Formel I R₁ und R₂ o-(C₁-C₆-Alkyl)phenyl, o-(Halogen)phenyl, o-(C₁-C₆-Alkoxy)phenyl oder o- Trifluormethylphenyl bedeuten.

11. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel I G für ein Metall aus der Gruppe l des Periodensystems in der ersten Oxidationsstufe, insbesondere Na⁺, K⁺ oder Li⁺, steht, oder G MgZ₁⁺ oder CaZ₁⁺ bedeutet, worin Z₁ für ein Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy steht, oder G ein Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalz darstellt.

12. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel I R₁ und R₂ gleich sind und mit C₁-C₄-Alkyl und/oder Halogen ein- bis fünffach substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl bedeuten, R₃ unsubstituiertes oder mit Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, Biphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 9-Anthracyl, 9-Phenanthryl oder 1- Pyrenyl darstellt, R₄ Phenyl oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet oder R₂ und R₃ eine Brücke bilden und eine Struktur der Formel II entsteht, worin Y eine Bindung darstellt, und G für Tetramethylammonium, Safranin O Kation steht oder eine Verbindung der Formel I′, worin R_1a Naphthylen bedeutet und E Trimethylammonium oder Dimethyl-benzyl-ammonium darstellt.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-12 enthaltend zusätzlich zu den Komponenten a) und b) mindestens einen Coinitiator (c).

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-12, worin der Coinitiator (c) ein neutraler, kationischer oder anionischer Farbstoff ist.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-12, worin der Coinitiator (c) ein UV- Absorber ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) mindestens eine Verbindung der Formel XI worin R_a, R_b, R_c und R_d unabhängig voneinander für C₁-C₁₂-Alkyl, Trimethylsilylmethyl, Phenyl, einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, C₁-C₆-Alkylphenyl, Allyl, Phenyl- C₁-C₆-alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl oder gesättigte oder ungesättigte heterozyclische Reste stehen, wobei die Reste Phenyl, anderer aromatischer Kohlenwasserstoff, Phenyl-C₁-C₆-alkyl und gesättigter oder ungesättigter heterozyclischer Rest unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit unsubstituiertem oder mit OR₆ oder R₇R₈N substituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)_p oder NR₅ unterbrochenem C₂-C₂₀-Alkyl, OR₆, R₆S(O)_p, R₆S(O)₂O, R₇R₈N, R₆OC(O), R₇R₃NC(O), R₉C(O), R₉R₁₀R₁₁Si, R₉R₁₀R₁₁Sn, Halogen, R₉R₁₀P(O)_q oder/und CN substituiert sind;
p 0,1 oder 2 bedeutet;
q 0 oder 1 ist;
R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl-C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl, wobei die Reste Phenyl- C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;
R₆ unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl bedeutet, wobei die Reste Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;
R₇ und R₈ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C₁-C₁₂-Alkoxy, Halogen, OH, COOR₆ oder CN substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind, oder R₇ und R₈ zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher zusätzlich O- oder S-Atome enthalten kann;
R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind; und
Z für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend mindestens ein Borat der Formel I oder I′ und mindestens einen Farbstoff, der während oder nach der Bestrahlung seine Farbe verändert oder verliert, wobei dieser Farbstoff auch als Kation Bestandteil der Verbindung der Formel I sein kann.

18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-17, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem Photoinitiator (b) noch mindestens einen weiteren Photoinitiator (d) und/oder andere Additive enthält.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin als weiteres Additiv eine leicht reduzierbare Verbindung, insbesondere ein halogenierter Kohlenwasserstoff, eingesetzt wird.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 18, enthaltend als Photoinitiator (d) ein Titanocen, ein Ferrocen, ein Benzophenon, einen Benzoinalkylether, ein Benzilketal, ein 4-Aroyl-1,3- dioxolan, ein Dialkoxyacetophenon, ein α-Hydroxy- oder α-Aminoacetophenon, ein α- Hydroxycycloalkyl-phenylketon, ein Xanthon, ein Thioxanthon, ein Anthrachinon oder ein Mono- oder Bisacylphosphinoxid oder Mischungen davon als zusätzlichen Photoinitiator.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) mindestens einen neutralen, anionischen oder kationischen Farbstoff oder ein Thioxanthon und eine Oniumverbindung.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, enthaltend zusätzlich einen radikalischen Photoinitiator, insbesondere eine α-Aminoketonverbindung.

23. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-22, enthaltend 0,05 bis 15, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, der Komponente (b), bzw. der Komponenten (b) + (d), bezogen auf die Zusammensetzung.

24. Verbindung der Formel Ia und Ia′ worin
R_1′ und R_2′ unabhängig voneinander für in mindestens einer o-Position zur Bindung zum Boratom mit C₁-C₂₀-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)_p oder NR₅ unterbrochenem C₂-C₂₀-Alkyl, OR₆, R₆S(O)_p, R₆S(O)₂O, R₇R₈N, R₆OC(O), R₇R₈NC(O), R₉C(O), R₉R₁₀R₁₁Si, R₉R₁₀R₁₁Sn, Halogen, R₉R₁₀P(O)_q, CN oder/und substituiert substituiertes Phenyl stehen,
oder die Reste R_1′ und R_2′ Brücken bilden, wobei Strukturen der Formeln II, IIa oder IIb entstehen, wobei die aromatischen Ringe in der Formel II unsubstituiert sind oder mit C₁- C₂₀-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)_p oder NR₅ unterbrochenem C₂-C₂₀-Alkyl, OR₆, R₆S(O)_p, R₆S(O)₂O, R₇R₈N, R₆OC(O), R₇R₈NC(O), R₉C(O), R₉R₁₀R₁₁Si, Halogen, R₉R₁₀P(O)_q oder/und R₉R₁₀R₁₁Sn substituiert sind;
R_1a′ für einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, wobei dieser Rest unsubstituiert oder mit C₁-C₆-Alkyl, OR₆, S(O)_pR₆, OS(O)₂R₆, NR₈R₇, C(O)OR₆, C(O)NR₈R₇, C(O)R₉, SiR₉R₁₀R₁₁ oder Halogen substituiert ist oder R_1a′ Phenyl-C₁-C₆-alkylen bedeutet;
R_3′ ein voluminöser aromatischer Rest ist,
R₄ Phenyl, C₁-C₂₀-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)_p oder NR₅ unterbrochenes C₂-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Naphthyl-C₁-C₃-alkyl bedeutet, wobei die Reste C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₂-C₈- Alkenyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Naphthyl-C₁-C₃-alkyl unsubstituiert sind oder mit OR₆, R₆S(O)_p, R₆S(O)₂O, R₇R₈N, R₆OC(O), R₇R₈NC(O), R₉C(O), R₉R₁₀R₁₁Si, R₉R₁₀R₁₁Sn, Halogen, R₉R₁₀P(O)_q, oder/und CN substituiert sind;
Y für (CH₂)_n, CH=CH, C(O), NR₅, O, S(O)_p oder steht;
n 0, 1 oder 2 bedeutet;
m 2 oder 3 ist;
p 0, 1 oder 2 bedeutet;
q 0 oder 1 ist;
E für R₂₁R₂₂R₂₃P, R₇R_7aR₈N oder R₆R_6aS steht;
R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl-C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl, wobei die Reste Phenyl- C₁-C ¶-Alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;
R₆ und R_6a unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl bedeutet, wobei die Reste Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;
R₇, R_7a und R₈ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind, oder R₇ und R₈ zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher zusätzlich O- oder S-Atome enthalten kann;
R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycioalkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;
R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit C₁- C₁₂-Alkoxy substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, unsubstituiertes oder ein- bis fünfmal mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen substiuiertes Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünfmal mit C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen substiuiertes Phenyl bedeuten, oder die Reste R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ zusammen einen aromatischen Ring bilden, an welchen weitere aromatische Ringe anneliert sein können;
R₂₁, R₂₂ und R₂₃ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, wobei die Reste C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl unsubstituiert oder mit R₆OCO oder CN substituiert sind, oder R₂₁, R₂₂ und R₂₃ unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen subsituiertes Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen subsituiertes Phenyl bedeuten; und
G für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann.

25. Verbindungen nach Anspruch 24, worin G für ein Metall aus der Gruppe I des Periodensystems in der ersten Oxidationsstufe, insbesondere Na⁺, K⁺ oder Li⁺, steht, oder G MgZ₁⁺ oder CaZ₁⁺ bedeutet, worin Z₁ für ein Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy steht, oder G ein Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalz darstellt.

26. Verbindungen nach Anspruch 24, worin R_3′- oder 2-Naphthyl, Binaphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Chinolyi, Isochinolyl, Biphenyl, o-, m- oder p-Terphenyl oder Triphenylphenyl bedeutet.

27. Verwendung von in den Ansprüchen 1 und 24 definierten Verbindungen als unimolekulare Photoinitiatoren für die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen.

28. Verfahren zur Photopolymerisation von nichtflüchtigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, daß zu den oben genannten Verbindungen mindestens eine Verbindung der Formel I oder I′ nach Anspruch 1 oder eine Verbindung der Formel Ia nach Anspruch 24 als unimolekularer Photoinitiator zugegeben wird und mit Licht aus dem Infrarotbereich über den UV-Bereich bis zur Wellenlänge von 200 nm bestrahlt wird.

29. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-23 zur Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten Lacken, Pulverlacken, Druckfarben, Druckplatten, Klebern, Dentalmassen, Lichtwellenleitern, optischen Schaltern, Farbprüfsystemen, Glasfaserkabelbeschichtungen, Siebdruckschablonen, Resistmaterialien, zur Verkapselung elektrischer und elektronischer Bauteile, zur Herstellung von Verbundmassen, zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Stereolithographie, für photographische Reproduktion, sowie als Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen.

30. Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-23 beschichtet ist.

31. Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefabbildungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein beschichtetes Substrat nach Anspruch 30 bildmäßig belichtet wird und die unbelichteten Anteile danach mit einem Lösemittel entfernt werden.

32. Verfahren zur Herstellung von Reliefabbildungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein beschichtetes Substrat nach Anspruch 30 mittels eines beweglichen Laserstrahls (ohne Maske) belichtet wird und die unbelichteten Anteile anschließend mit einem Lösungsmittel entfernt werden.

33. Verwendung der Verbindungen der Formel I oder I′ oder Ia oder Ia′ als Initiator für die thermische Polymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen.

34. Verfahren zur thermischen Polymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I oder I′ oder Ia oder Ia′ zugesetzt wird.