CH691775A5 - Borat Photoinitiatoren aus Monoboranen. - Google Patents

Borat Photoinitiatoren aus Monoboranen. Download PDF

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CH691775A5
CH691775A5 CH282496A CH282496A CH691775A5 CH 691775 A5 CH691775 A5 CH 691775A5 CH 282496 A CH282496 A CH 282496A CH 282496 A CH282496 A CH 282496A CH 691775 A5 CH691775 A5 CH 691775A5
Authority
CH
Switzerland
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alkyl
phenyl
halogen
substituted
unsubstituted
Prior art date
Application number
CH282496A
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English (en)
Inventor
Martin Kunz
Allan Francis Cunningham
Hisatoshi Kura
Original Assignee
Ciba Sc Holding Ag
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Publication date
Application filed by Ciba Sc Holding Ag filed Critical Ciba Sc Holding Ag
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

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Description


  



  Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Zusammensetzungen, welche Boratphotoinitiatoren, insbesondere auch unimolekulare Boratphotoinitiatoren, enthalten. 



  Die Verwendung von Boraten als Photoinitiatoren in Kombination mit Coinitiatoren ist im Stand der Technik bekannt. So offenbaren beispielsweise die US-Patente 4 772 530, 4 772 541 und 5 151 520 Triarylalkylborat-anionen mit kationischen Farbstoffen, wie z.B. Cyaninen, Rhodaminen usw., als Gegenionen. Diese Verbindungen werden als Photoinitiatoren eingesetzt. Im US-Patent 4 954 414 werden kationische Übergangsmetallkomplexe zusammen mit Triarylalkylboratanionen in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet. Bekannt ist auch aus dem US-Patent 5 055 372 die Verwendung von quarternären Ammoniumverbindungen, wie z.B. Tetramethylammonium, Pyridinium, Cetylpyridinium usw., als kationische Gegenionen zum Triarylalkylborat.

   In dieser Publikation werden die Borate in Verbindung mit aromatischen Ketoninitiatorverbindungen als Coinitiatoren in photohärtbaren Materialien eingesetzt. 



  In der Technik besteht für den umfangreichen Anwendungsbereich von Photoinitiatoren ein Bedarf an stabilen reaktiven Verbindungen, welche in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen als Initiatoren verwendet werden können. 



  Die in den oben genannten Publikationen beschriebenen Borat-Verbindungen werden immer in Kombination mit Coinitiatoren als Photoinitiatoren verwendet. In der Technik ist es interessant, photopolymerisierbare Zusammensetzungen bereitzustellen, die Photoinitiatoren enthalten, welche auch ohne den Zusatz von Coinitiatoren reaktiv genug sind, um die Photopolymerisation zu initiieren. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Borate mit bestimmten Substitutionsmustern diese Eigenschaften besitzen. 



  Gegenstand der Erfindung ist eine photopolymerisierbare Zusammensetzung enthaltend 



  a) mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung und 



  b) mindestens eine Verbindung der Formel I oder l min  als unimolekularer Photoinitiator 
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  worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, mit oder ohne Heteroatom, stehen, wobei diese Reste unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit unsubstituiertem oder mit OR6 oder R7R8N substituiertem C1-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)p oder NR5 unterbrochenem C2-C20-Alkyl, OR6, R6S(O)p, R6S(O)2O, R7R8N, R6OC(O), R7R8NC(O), R9C(O), R9R10R11Si, R9R10R11Sn, Halogen, R9R10P(O)q, CN oder/und 
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 substituiert sind,
 oder die Reste R2 und R3 Brücken bilden, wobei Strukturen der Formeln II, IIa oder IIb 
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  entstehen, wobei die aromatischen Ringe in der Formel II, lla oder lIb unsubstituiert sind oder mit      C1-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)p oder NR5 unterbrochenem C2-C20-Alkyl, OR6, R6S(O)p, R6S(O)2O, R7R8N, R6OC(O), R7R8NC(O), R9C(O), R9R10R11Si, Halogen, R9R10P(O)q oder/und R9R10R11Sn substituiert sind;
 mit den Massgaben, dass höchstens zwei der Reste R1, R2 und R3 gleich sind und entweder mindestens zwei der Reste R1, R2 und R3 in beiden ortho-Positionen substituierte Phenylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind
 oder mindestens ein Rest R1, R2 oder R3 ein sterisch voluminöser Arylrest ist und die verbleibenden Reste R1, R2 oder R3 in mindestens einer ortho-Position substituierte Phenylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind;

  
 R1a für einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, wobei dieser Rest unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, OR6, S(O)pR6, OS(O)2R6, NR8R7, C(O)OR6, C(O)NR8R7, C(O)R9, SiR9R10R11 oder Halogen substituiert ist oder R1a Phenyl-C1-C6-alkylen bedeutet;
 R4 für Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, mit oder ohne Heteroatom, steht, wobei diese Reste unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit unsubstituiertem oder mit OR6 oder R7R8N substituiertem C1-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)p oder NR5 unterbrochenem     C2-C20-Alkyl, OR6, R6S(O)p, R6S(O)2O, R7R8N, R6OC(O), R7R8NC(O), R9C(O), R9R10R11Si, R9R10R11Sn, Halogen, R9R10P(O)q, CN oder/und 
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  substituiert sind, oder R4 C1-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)p oder NR5 unterbrochenes C2-C20-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphthyl-C1-C3-alkyl steht, wobei die Reste C1-C20-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphthyl-C1-C3-alkyl unsubstituiert sind oder mit OR6, R6S(O)p, R6S(O)2O, R7R8N, R6OC(O), R7R8NC(O), R9C(O), R9R10R11Si, R9R10R11Sn, Halogen, R9R10P(O)q, oder/und CN substituiert sind;
 Y für (CH2)n, CH=CH, C(O), NR5, O, S(O)p oder 
EMI3.2
 steht;
 n 0, 1 oder 2 bedeutet;
 m 2 oder 3 ist;
 p 0, 1 oder 2 bedeutet;
 q 0 oder 1 ist;
 E für R21R22R23P, R7R7aR8N oder R6R6aS steht;

   
 R5 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl-C1-C6-Alkyl oder Phenyl, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-Alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;
 R6 und R6a unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl bedeutet, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;

  
 R7, R7a und R8 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkoxy, Halogen, OH, COOR6 oder CN substituiertes C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind, oder R7 und R8 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher zusätzlich O- oder S-Atome enthalten kann;
 R9, R10 und R11 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;

  
 R12, R13, R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes oder ein- bis fünfmal mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl-C1-C6-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünfmal mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten, oder die Reste R12, R13, R14 und R15 zusammen einen aromatischen Ring bilden, an welchen weitere aromatische Ringe anneliert sein können;
 R16, R17, R18, R18a, R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkoxy, OH oder Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, OH oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten;

  
 R21, R22 und R23 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C3-C12-Cycloalkyl, wobei die Reste C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C3-C12-Cycloalkyl unsubstituiert oder mit R6OCO oder CN substituiert sind, oder R21, R22 und R23 unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen subsituiertes Phenyl-C1-C6-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten;
 X N, S oder O ist, und
 G für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann. 



  Die Verbindungen der Formeln I und l min  sind auch ohne den Zusatz von Coinitiatoren reaktive Initiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen. 



  Die Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass erstens höchstens zwei der Reste R1, R2 und R3 gleich sind und zweitens
 entweder mindestens zwei der Reste R1, R2 und R3 in beiden ortho-Positionen substituierte Phenylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind
 oder mindestens ein Rest R1, R2 oder R3 ein sterisch voluminöser Arylrest ist und die verbleibenden Reste R1, R2 oder R3 in mindestens einer ortho-Position substituierte Phenylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind. 



  Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie sie in den erfindungsgemässen Verbindungen enthalten sein können, können z.B. ein oder mehrere, insbesondere 1 oder 2, Heteroatome enthalten. Als Heteroatome kommen z.B. N, O, P oder S, bevorzugt N oder O, in Frage. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe sind: Phenyl, 1- und 2-Naphthyl, Stilbenyl, Biphenyl, o-, m-, p-Terphenyl, Triphenylphenyl, Fluorenyl, Binaphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Ferrocenyl, Pyrenyl, Furan-2-yl oder Furan-3-yl, Thiophen-2-yl oder Thiophen-3-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder Pyridin-4-yl, Pyrimidinyl, Chinolyl oder Isochinolyl. Ebenfalls geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffreste der Formel 
EMI5.1
 ,
 worin A und Z unabhängig voneinander -(CH2)n-, -C(O)-, N, S(O)p bedeuten; n und p haben die oben angegebenen Bedeutungen. Beispiele dafür sind z.B.

   Anthracyl, Fluorenyl, Thianthryl, Xanthyl, Acridinyl, Phenazinyl, Phenothiazinyl, Phenoxathiinyl, Phenoxazinyl. 



  Stilbenyl ist 
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 Biphenyl bedeutet 
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 o-, m- oder p-Terphenyl sind 
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EMI6.2
 
 
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  Triphenylphenyl bedeutet 
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  Binaphthyl ist 
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  Anthracyl bedeutet 
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  Phenanthryl steht für 
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  Pyrenyl bedeutet 
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  Chinolinyl bedeutet 
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  Isochinolinyl bedeutet 
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  Furanyl ist Furan-2-yl oder Furan-3-yl. Thiophenyl bedeutet Thiophen-2-yl oder Thiophen-3-yl. Pyridinyl steht für Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder Pyridin-4-yl. 



  Sind die Reste Phenyl, Stilbenyl, Biphenyl, o-, m- oder p-Terphenyl, Triphenylphenyl, Naphthyl, Binaphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Ferrocenyl, Furanyl, Thiophenyl, Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl substituiert, so sind sie ein- bis vierfach, z.B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach substituiert. Substituenten am Phenylring befinden sich vorzugsweise in 2-, 4-, 6-, in 2,6- oder in 2,4,6-Stellung des Phenylrings. 



  Unter dem Begriff "sterisch voluminöser Arylrest", wie in dieser Anmeldung verwendet, sind z.B. Polycyclen, d.h. mehrkernige Arylreste zu verstehen. Das sind beispielsweise annelierte Kohlenwasserstoffringe, mit oder ohne Heteroatom, vorzugsweise S, O oder N, wie z.B. 1- und 2-Naphthyl, Binaphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Chinolyl oder Isochinolyl. 



  Mit dem Begriff "sterisch voluminöser Arylrest" sind aber auch Ringsequenzen, d.h. über Einfachbindungen verknüpfte Arylringe gemeint. Beispiele dafür sind Biphenyl, o-, m- und p-Terphenyl oder Triphenylphenyl. 



  C1-C20-Alkyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- oder C1-C4-Alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, lsopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethyl-pentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Icosyl. Beispielsweise ist R4 C1-C8-Alkyl, insbesondere C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Butyl. Sind R1, R2, R3 und R4 mit R9R10R11Si substituiertes C1-C20-Alkyl, so handelt es sich bei dem Alkylrest z.B. um C1-C12-, insbesondere um C1-C8-, vorzugsweise um C1-C4-Alkyl. Besonders bevorzugt ist Methyl. 



  C1-C12-Alkyl und C1-C6-Alkyl sind ebenfalls linear oder verzweigt und haben z.B. die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome. R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R6a und R7a sind z.B. C1-C8-, insbesondere C1-C6-, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Butyl. C1-C6-Alkyl-Substituenten für Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl sind, insbesondere C1-C4-Alkyl, z.B. Methyl oder Butyl. 



  C2-C20-Alkyl, das ein oder mehrmals durch -O-, -S(O)p- oder -NR5- unterbrochen ist, ist beispielsweise 1-9, z.B. 1-7 oder 1- oder 2-mal durch -O-, -S(O)p- oder -NR5- unterbrochen. Es ergeben sich z.B. Struktureinheiten wie -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3, mit y = 1-9,             -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3, -CH2SCH3 oder     -CH2-N(CH3)2. 



  C3-C12-Cycloalkyl bedeutet z.B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl. 



  C2-C8-Alkenyl-Reste können ein- oder mehrfach ungesättigt sein und sind beispielsweise Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 5-Hexenyl oder 7-Octenyl, insbesondere Allyl. R4 als C2-C8-Alkenyl ist z.B. C2-C6-, insbesondere C2-C4-Alkenyl. 



  Phenyl-C1-C6-alkyl bedeutet z.B. Benzyl, Phenylethyl, alpha -Methylbenzyl, Phenylpentyl, Phenylhexyl oder  alpha , alpha -Dimethylbenzyl, insbesondere Benzyl. Bevorzugt ist Phenyl-C1-C4-alkyl, insbesondere Phenyl-C1-C2-alkyl. Substituiertes Phenyl-C1-C6-alkyl ist ein- bis vierfach, z.B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach am Phenylring substituiert. 



  Phenyl-C1-C6-alkylen hat zwei freie Bindungen, wovon eine am Phenylenring, die andere im Alkylenrest ist: 
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 mit x = 1 bis 6. 



  Substituiertes Phenyl ist ein- bis fünffach, z.B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach am Phenylring substituiert. Die Substituenten befinden sich z.B. in 2-/6-, 2-/4- oder 2-/4-/6-Position des Phenylrings, bevorzugt in 2-/6- oder 2-/4-/6-Position. 



  Naphthyl-C1-C3-alkyl ist beispielsweise Naphthylmethyl, Naphthylethyl, Naphthylpropyl oder Naphthyl-1-methylethyl, insbesondere Naphthylmethyl. Dabei kann sich die Alkyleinheit sowohl in 1- als auch in 2-Stellung des Naphthylringes befinden. Substituiertes Naphthyl-C1-C3-alkyl ist ein- bis vierfach, z.B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach an den aromatischen Ringen substituiert. 



  C1-C12-Alkoxy steht für lineare oder verzweigte Reste und bedeutet z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy oder Dodecyloxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyl-oxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, vorzugsweise Methoxy. 



  Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere Chlor, Fluor und Brom, vorzugsweise Chlor und Fluor. 



  Ist C1-C20-Alkyl ein oder mehrmals mit Halogen substituiert, so sind z.B. 1 bis 3 oder 1 oder 2 Halogensubstituenten am Alkylrest. 



  Bilden R7 und R8 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der ausserdem noch O- oder S-Atome enthalten kann, so handelt es sich dabei z.B. um gesättigte oder ungesättigte Ringe, beispielsweise um Aziridin, Pyrrol, Pyrrolidin, Oxazol, Thiazol, Pyridin, 1,3-Diazin, 1,2-Diazin, Piperidin oder Morpholin. 



  Zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste sind z.B. Phenylen, Stilbenylen, Biphenylen, o-, m- oder p-Terphenylen, Triphenylphenylen, Naphthylen, Binaphthylen, Anthracenylen, Phenanthrylen, Pyrenylen, Ferrocenylen, Furanylen, Thiophenylen, Pyridinylen, Chinolinylen oder Isochinolinylen. 



  Naphthylen steht für 
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 , insbesondere für 
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  . Stilbenylen ist 
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 oder 
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 . Biphenylen bedeutet 
EMI10.5
 
 



  o-, m- oder p-Terphenylen sind 
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  Triphenylphenylen bedeutet 
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  Binaphthylen ist 
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 insbesondere 
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  Anthracylen bedeutet 
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EMI11.4
 
 



  Phenanthrylen steht für 
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 oder 
EMI11.6
 Pyrenylen bedeutet 
EMI11.7
 
 
EMI11.8
 
 



  Furanylen ist 
EMI12.1
 
 



  Thiophenylen bedeutet 
EMI12.2
 
EMI12.3
 
 



  Pyridinylen steht für 
EMI12.4
 
 



  Chinolinylen bedeutet 
EMI12.5
 
 



  Isochinolinylen bedeutet 
EMI12.6
 
EMI12.7
 
 



  1,4-Duryl ist 
EMI12.8
 



  Sind die Reste Phenylen, Stilbenylen, Biphenylen, o-, m- oder p-Terphenylen, Triphenylphenylen, Naphthylen, Binaphthylen, Anthracylen, Phenanthrylen, Pyrenylen, Ferrocenylen, Furanylen, Thiophenylen, Pyridinylen, Chinolinylen oder Isochinolinylen substituiert, so sind sie ein- bis vierfach, z.B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach substituiert. Substituenten am 1,4-Phenylenring befinden sich in 2-, 3-, 5- oder 6-Stellung, insbesondere in 2- oder 3-Stellung des Phenylrings. Substituenten am 1,3-Phenylenring befinden sich in 2-, 4-, 5- oder 6-Stellung, insbesondere in 4- oder 5-Stellung des Phenylrings. 



  Als Gegenion G<+> zum negativen Borat in der Formel I sind allgemein Reste geeignet, welche positive Ionen bilden können. 



  Dies sind beispielsweise Alkalimetalle, insbesondere Lithium oder Natrium, quarternäre Ammoniumverbindungen, Sulfonium- und Phosphoniumverbindungen, kationische Übergangsmetallkomplexverbindungen oder Farbstoffe. Für die unimolekularen Boratverbindungen der Formel I ist G bevorzugt Ammonium oder Tetraalkylammonium. 



  Beispiele für Tetraalkylammonium sind insbesondere Tetramethylammonium oder Tetrabutylammonium. Geeignet sind aber auch Trisalkylammoniumionen, z.B. Trimethylammonium. Weitere interessante quarternäre Ammoniumverbindungen sind z.B. Trimethylcetylammonium oder Cetylpyridinium. Geeignet sind Phosphonium- und Ammoniumgegenionen der Formeln <+>PRwRxRyRz und <+>NRwRxRyRz, wobei Rw, Rx, Ry, Rz unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Phenyl oder Arylalkyl bedeuten. Substituenten für diese Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl, Phenyl- oder Arylalkyl-Reste sind z.B. Halogenid, Hydroxy, Heterocycloalkyl (z.B Epoxy, Aziridyl, Oxetanyl, Furanyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Tetrahydrofuranyl usw.), Dialkylamino, Amino, Carboxy, Alkyl- und Arylcarbonyl und Aryloxy- und Alkoxycarbonyl.

   Der tetravalente Stickstoff kann auch Mitglied eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes sein, wobei dieser Ring wiederum an andere Ringsysteme anneliert werden kann. Diese Systeme können auch zusätzliche Heteroatome enthalten, wie z.B. S, N, O. 



  Der tetravalente Stickstoff kann auch Mitglied eines polycyclischen Ringsystemes sein, z.B. Azoniapropellan. Diese Systeme können auch weitere Heteroatome enthalten, wie z.B. S, N, O. 



  Ebenfalls geeignet sind Polyammonium- und Polyphosphoniumsalze, im Besonderen die Bissalze, wobei die gleichen Substituenten wie oben für die "mono"-Verbindungen beschrieben sind, vorhanden sein werden können. 



  Die Ammonium- und Phosphoniumsalze können auch mit neutralen Farbstoffen (z.B. Thioxanthenen, Thioxanthonen, Coumarinen, Ketocoumarinen usw.) substituiert werden. Solche Salze werden von der Reaktion von den mit reaktiven Gruppen (z.B. Epoxy, Amino, Hydroxy usw.) substituierten Ammonium- und Phosphoniumsalze mit geeigneten Derivaten von neutralen Farbstoffen erhalten. Entsprechende Beispiele sind in der EP-A 224 967 beschrieben (Quantacure QTX). 



  Ebenso können Ammonium- und Phosphoniumsalze auch mit farblosen Elektronenakzeptoren (z.B. Benzophenonen) substituiert werden: 



  Beispiele dafür sind Quantacure ABQ 
EMI14.1
 
 



  Quantacure BPQ 
EMI14.2
 und Quantacure BTC 
EMI14.3
 
 
 der Firma International Bio-Synthetics. 



  Die Verbindungen der Formel I sind reaktiv, auch wenn sie als Gegenion keinen Farbstoff oder kationischen Übergangsmetallkomplex enthalten, d.h. sie sind auch unimolekular einsetzbar. 



  Gegenstand der Erfindung sind daher insbesondere Verbindungen, worin G insbesondere für ein Metall aus der Gruppe I des Periodensystems in der ersten Oxidationsstufe, insbesondere Na<+>, K<+> oder Li<+>, steht oder worin G MgZ1<+> oder CaZ1<+>, worin Z1 für ein Halogen- oder C1-C4-Alkoxy steht, bedeutet oder G ein Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalz darstellt. 



  Ein Ammonium- oder Phosphoniumsalz ist z.B. RaRbRcRdN<+> oder RaRbRcRdP<+>, wobei Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl, Naphthyl-C1-C3-alkyl oder Phenyl bedeuten. 



  Die Reaktivität der unimolekularen Photoinitiator-Verbindungen lässt sich natürlich durch die Zugabe von Coinitiatoren, wie z.B. Farbstoffen, erhöhen. 



  Es können daher auch Farbstoffkationen oder kationische Übergangsmetallkoordinationskomplex-Verbindungen als Gegenion dienen. Diese Reste wirken dann als Coinitiator für das Borat. 



  Als positive Gegenionen G<+> in der Verbindung der Formel I sind z.B. auch folgende Ionen einzusetzen: 
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 worin Z für P, S oder N steht und R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet. Ebenfalls geeignet sind Verbindungen wie z.B. 
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 (beschrieben von Yagci et al. in J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chem. 1992, 30, 1987, und Polymer 1993, 34 (6), 1130), oder wie z.B. 
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 mit R min  = unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl oder Phenacyl (beschrieben in JP-A Hei 770 221). Bei diesen Verbindungen können die aromatischen Ringe im Pyridinium auch substituiert sein. 



  Tetraalkylammonium ist z.B. (C1-C10-alkyl)4N<+>, z.B. Tetrahexylammonium, Tetraoctylammonium, Tetradecylammonium, Tetrabutylammonium oder Tetramethylammonium. Bevorzugt ist Tetra(C1-C4-alkyl)ammonium, N(C1-C4-Alkyl)4<+>, wobei C1-C4-Alkyl die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome haben kann. Beispiele für entsprechende Ammoniumverbindungen sind Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium oder Tetrabutylammonium, insbesondere Tetramethylammonium und Tetrabutylammonium. Benzyl-tri(C1-C4-alkyl)ammonium bedeutet C6H4-CH2-N(C1-C4-Alkyl)3<+>, wobei C1-C4-Alkyl die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome haben kann.

   Beispiele für solche Reste sind Benzyltrimethylammonium, Benzyltriethylammonium, Benzyltripropylammonium und Benzyltributylammonium, insbesondere Benzyltrimethylammonium und Benyzltributylammonium. 



  Als positive Gegenionen G<+> zum Borat sind auch weitere Oniumionen, wie z.B. lodonium- oder Sulfoniumionen einsetzbar. 



  Beispiele für solche Gegenionen zum Borat sind Reste der Formel 
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 , wie sie z.B.in der EP-A 555 058 und der EP-A 690 074 beschrieben sind. Ausserdem interessant als Gegenionen sind 
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EMI16.3
 
 



  Weiterhin geeignete Gegenionen für die erfindungsgemässen Borate sind Kationen der Formel 
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 worin R9 für einen Alkylrest, insbesondere Ethyl, oder Benzyl steht und der aromatische Ring weitere Substituenten tragen kann. 



  Weitere geeignete Gegenionen sind Haloniumiumionen, insbesondere Diaryliodoniumionen, wie z.B. in der EP-A 334 056 und der EP-A 562 897 beschrieben. 



  Geeignet sind aber auch Kationen von Ferroceniumsalzen, wie z.B. in der EP-A 94 915 und der   EP-A 109 851 beschrieben, beispielsweise 
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  Weitere geeignete "Onium"-Kationen, wie Ammonium, Phosphonium, Sulfonium, lodonium, Selonium, Arsonium, Tellonium, Bismuthonium sind z.B. in der japanischen Patentanmeldung Hei 6 266 102 beschrieben. 



  Beispiele für kationische Übergangsmetallkomplex-Verbindungen, welche als Gegenion geeignet sind, sind im US-Patent 4 954 414 beschrieben. Besonders interessant sind Bis(2,2 min -bipyridin)(4,4 min -dimethyl-2,2 min -bipyridin)-ruthenium, Tris(4,4 min -dimethyl-2,2 min -bipyridin)-ruthenium, Tris(4,4 min -dimethyl-2,2 min -bipyridin)-eisen, Tris(2,2 min ,2 min  min -terpyridin)-ruthenium,Tris(2,2 min -bipyridin)-ruthenium und Bis(2,2 min -bipyridin)(5-chloro-1,10-phenanthrolin)-ruthenium. 



  Als Gegenion geeignete Farbstoffe sind beispielsweise Kationen von Triarylmethanen, z.B. Malachit Grün, Indolinen, Thiazinen, z.B. Methylen Blau, Xanthonen, Thioxanthonen, Oxazinen, Acridinen, Cyaninen, Rhodaminen, Phenazinen, z.B. Safranin, bevorzugt Cyaninen und Thioxanthonen. 



  Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und l min , worin R1 und R2 gleich sind. 



  Weitere interessante Zusammensetzungen sind solche, worin in den Verbindungen der Formel I R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, mit oder ohne Heteroatom, stehen, wobei diese Reste unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit unsubstituiertem oder mit OR6 oder R7R8N substituiertem C1-C6-Alkyl, OR6, R6S(O)p, R6S(O)2O, R7R8N, Halogen oder/und 
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 substituiert sind,
 oder die Reste R2 und R3 Brücken bilden, wobei Strukturen der Formeln II, Ila oder lIb entstehen,
 R4 Phenyl, C1-C20-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphthyl-C1-C3-alkyl bedeutet;
 R12, R13, R14, und R15 unabhängig voneinander H, C1-C12-Alkyl oder Phenyl bedeuten, oder die Reste R12, R13, R14 und R15 zusammen einen aromatischen Ring bilden, an welchen weitere aromatische Ringe anneliert sein können; und
 X N oder O ist. 



  Hervorzuheben sind Zusammensetzungen, worin in der Verbindung der Formel I oder l min  R4 C1-C12-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Naphthylmethyl bedeutet. 



  Insbesondere sind solche Zusammensetzungen bevorzugt, worin in der Verbindung der Formel I und l min  R6 C1-C4-Alkyl, Trifluoromethyl oder unsubstituiertes oder 1- bis 5fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiertes Phenyl bedeutet. 



  Interessante Zusammensetzungen sind solche, worin in der Verbindung der Formel I und l min  R7 und R8 C1-C4-Alkyl, Phenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl bedeuten, oder zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten. 



  Ausserdem bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in der Verbindung der Formel I R1 und R2 2,6-Di(C1-C6-alkyl)phenyl, 2,6-Di(C1-C6)alkoxyphenyl, 2,6-Bis(trifluormethyl)phenyl, 2,6-Di(halogen)phenyl, 2,4,6-Tri(C1-C6-alkyl)phenyl, 2,4,6-Tri(C1-C6)alkoxyphenyl, 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenyl oder 2,4,6-Tri(halogen)phenyl bedeuten. 



  Ebenfalls bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in der Verbindung der Formel I R1 und R2 Mesityl bedeuten. 



  Weitere bevorzugte Zusammensetzungen sind die, worin in der Verbindung der Formel I R1 1-Naphthyl, 2-(C1-C6-Alkyl)naphth-1-yl, 1-Anthracyl, 9-Anthracyl oder Ferrocenyl bedeutet. 



  Interessant sind ausserdem Zusammensetzungen, worin in der Verbindung der Formel I R1 und R2  o-(C1-C6-Alkyl)phenyl, o-(Halogen)phenyl, o-(C1-C6-Alkoxy)phenyl oder o-Trifluormethylphenyl bedeuten. 



  Bevorzugt sind weiterhin Zusammensetzungen, worin in der Verbindung der Formel I R1 und R2 gleich sind und mit C1-C4-Alkyl und/oder Halogen ein- bis fünffach substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl bedeuten, R3 unsubstituiertes oder mit Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl, Biphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 9-Anthracyl, 9-Phenanthryl oder 1-Pyrenyl darstellt, R4 Phenyl oder C1-C4-Alkyl bedeutet oder R2 und R3 eine Brücke bilden und eine Struktur der Formel II entsteht, worin Y eine Bindung darstellt, und G für Tetramethylammonium, Safranin O Kation 
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EMI18.2
 
 
 <+>N(CH3)3(n-C16H33), 
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  <+>N(CH3)3(CH2OH),
 (CH3)3N<+>(CH2)6N<+>(CH3)3, <+>N(C2H5)3([CH2]3Br), 
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 (Phenyl)3P=N<+>=P(Phenyl)3, 
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   (Phenyl)3S<+>, 
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   steht oder eine Verbindung der Formel l min , worin R1a Naphthylen bedeutet und E Trimethylammonium oder Dimethyl-benzyl-ammonium darstellt. 



  Die Verbindungen der Formel I können z.B. durch Umsetzung von Triorganylboranen (A) mit metallorganischen Reagenzien, wie z.B. Alkyllithiumverbindungen oder Grignard-Reagenzien, erhalten werden: 
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  M ist z.B. ein Alkalimetall, wie Li oder Na, oder MgX, wobei X für ein Halogenatom, insbesondere Br, steht. 



  Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist beispielsweise die Reaktion von Alkyldihalogenboranen bzw. Alkyldialkoxy- oder Alkyldiaryloxyboranen (B) mit metallorganischen Verbindungen wie z.B. Grignard-Reagenzien oder Lithiumorganylverbindungen: 
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  X steht für Halogen, insbesondere Br, X min  bedeutet Halogen, Alkoxy oder Aryloxy. Die Bedeutungen der anderen Reste sind wie oben angegeben. 



  Für den Fall, dass G in der oben angegeben Formel I für einen anderen positiven Rest als Lithium oder Magnesium steht, können diese Verbindungen z.B. durch Kationenaustauschreaktionen erhalten werden. 



  Die Reaktionsbedingungen beim Arbeiten mit metallorganischen Reagentien sind dem Fachmann im Allgemeinen geläufig. So erfolgt die Umsetzung zweckmässigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Ether oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran oder Hexan. 



  Als metallorganische Reagenzien zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyborate kommen beispielsweise die Lithiumverbindungen der entsprechenden aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffreste infrage. Die Herstellung von Grignard-Reagenzien ist dem Fachmann geläufig und in Lehrbüchern und sonstigen Publikationen vielfältig beschrieben. 



  Die Reaktion mit dem metallorganischen Reagenz wird zweckmässigerweise unter Luftausschluss in einer lnertgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchgeführt. Die Reaktion wird in der Regel unter Kühlung auf 0 DEG C oder darunter und anschliessendem Erwärmen bis auf Raumtemperatur ausgeführt. 



  Es ist zweckmässig, die Reaktionsmischung zu rühren. Die Isolierung und Reinigung der Produkte erfolgt ebenfalls nach dem Fachmann allgemein bekannten Methoden, wie z.B. Chromatographie, Umkristallisation usw. 



  Enthalten die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I als Kation einen Farbstoff-Rest, so werden diese Verbindungen durch Kationenaustausch-Reaktion eines entsprechenden Borat-Salzes mit einem Farbstoff hergestellt. Die zum Austausch geeigneten Borat salze sind z.B. die Lithium-, Magnesium-, Natrium-, Ammonium- oder Tetraalkylammoniumsalze. 



  Enthalten die Verbindungen der Formel I als Kation einen Übergangsmetallkomplex, so werden diese Verbindungen analog zur im US-Patent 4 954 414, Spalte 7, Abschnitt 2, beschriebenen Methode hergestellt. 



  Herstellung von Triorganylboranen (A): Die Herstellung einiger Alkyl-diarylborane ist z.B. von A. Pelter et al. in Tetrahedron 1993, 49, 2965, beschrieben. Die Synthese einiger Triarylborane ist von Doty et al. im J. Organomet. Chem. 1972, 38, 229, von Brown et al. im J. Organomet. Chem. 1981, 209, 1, Brown et al. im J. Amer. Chem. Soc. 1957, 79, 2302, sowie von Wittig et al. in Chem. Ber. 1955, 88, 962, veröffentlicht worden. 



  Herstellung von Aryldihalogenboranen (B): Der Zugang zu einigen Alkyldihalogenboranen (B) ist z.B. von Brown et al. in JACS 1977, 99, 7097, und im US-Patent 3 083 288 dargestellt worden. Auch Mikailov et al. in Zh. Obshch. Khim. 1959, 29, 3405, sowie Tuchagues et al. in Bull. Chim. Soc. France, 1967, 11, 4160, beschreiben die Herstellung solcher Verbindungen. Die Herstellung von Phenyldifluorboran ist von Nahm et al. im J. Organomet. Chem. 1972, 35, 9, dargestellt worden. 



  Die Alkyldialkoxy- und Alkyldiaryloxyborane können z.B. nach verschiedenen publizierten Vorschriften hergestellt werden; z.B. Brown et al. Organometallics 1983, 2, 1316; Brown et al. Organometallics 1992, 11 3094; Brown et al. J. Org. Chem. 1980, 2, 1316. 



  Die als Edukte für die erfindungsgemässen Verbindungen benötigten Borane können beispielsweise entsprechend einer der vorstehend genannten veröffentlichten Methoden erhalten werden. 



  Erfindungsgemäss sind auch Verbindungen der Formel la und la min 
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  worin R1 min  und R2 min  unabhängig voneinander für in mindestens einer o-Position zur Bindung zum Boratom mit C1-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)p oder NR5 unterbrochenem C2-C20-Alkyl, OR6, R6S(O)p, R6S(O)2O, R7R8N, R6OC(O), R7R8NC(O), R9C(O), R9R10R11Si, R9R10R11Sn, Halogen, R9R10P(O)q, CN, 
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 oder/und 
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 substituiertes Phenyl stehen;
 R3 min  für Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, mit oder ohne Heteroatom, steht, wobei diese Reste unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit unsubstituiertem oder mit OR6 oder R7R8N substituiertem C1-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)p oder NR5 unterbrochenem C2-C20-Alkyl, OR6, R6S(O)p, R6S(O)2O, R7R8N, R6OC(O), R7R8NC(O), R9C(O), R9R10R11Si, R9R10R11Sn, Halogen, R9R10P(O)q, CN 
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EMI22.5
 oder/und 
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 substituiert sind;

  
 oder die Reste R2 min  und R3 min  Brücken bilden, wobei Strukturen der Formeln II, Ila oder llb 
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  entstehen, wobei die aromatischen Ringe in der Formel II unsubstituiert sind oder mit C1-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)p oder NR5 unterbrochenem C2-C20-Alkyl, OR6, R6S(O)p, R6S(O)2O, R7R8N, R6OC(O), R7R8NC(O), R9C(O), R9R10R11Si, Halogen, R9R10P(O)q oder/und R9R10R11Sn substituiert sind;
 R1a min  für einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, wobei dieser Rest unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, OR6, S(O)pR6, OS(O)2R6, NR8R7, C(O)OR6, C(O)NR8R7, C(O)R9, SiR9R10R11 oder Halogen substituiert ist oder R1a min  Phenyl-C1-C6-alkylen bedeutet;

   
 R4 Phenyl, C1-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)p oder NR5 unterbrochenes C2-C20-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphthyl-C1-C3-alkyl bedeutet, wobei die Reste C1-C20-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphthyl-C1-C3-alkyl unsubstituiert sind oder mit OR6, R6S(O)p, R6S(O)2O, R7R8N, R6OC(O), R7R8NC(O), R9C(O), R9R10R11Si, R9R10R11Sn, Halogen, R9R10P(O)q, oder/und CN substituiert sind;

   
 Y für (CH2)n, CH=CH, C(O), NR5, O, S(O)p oder 
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 steht;
 n 0, 1 oder 2 bedeutet;
 m 2 oder 3 ist;
 p 0, 1 oder 2 bedeutet;
 q 0 oder 1 ist;
 E für R21R22R23P, R7R7aR8N oder R6R6aS steht;
 R5 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl-C1-C6-Alkyl oder Phenyl, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-Alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;
 R6 und R6a unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl bedeutet, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;

  
 R7, R7a und R8 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind, oder R7 und R8 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher zusätzlich O- oder S-Atome enthalten kann;
 R9, R10 und R11 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;

  
 R12, R13, R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes oder ein- bis fünfmal mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl-C1-C6-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünfmal mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten, oder die Reste R12, R13, R14 und R15 zusammen einen aromatischen Ring bilden, an welchen weitere aromatische Ringe anneliert sein können;

  
 R21, R22 und R23 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C3-C12-Cycloalkyl, wobei die Reste C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C3-C12-Cycloalkyl unsubstituiert oder mit R6OCO oder CN substituiert sind, oder R21, R22 und R23 unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl-C1-C6-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten; und
 G für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann. 



  Bevorzugt sind Verbindungen, worin R3 min  1- oder 2-Naphthyl, Binaphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Biphenyl, o-, m- oder p-Terphenyl oder Triphenylphenyl bedeutet. 



  Die Bedeutungen der Reste R1 min , R2 min  und R3 min sind genau wie die für R1, R2 und R3 angegeben. 



  Erfindungsgemäss können die Verbindungen der Formel la als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen bzw. Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, verwendet werden. 



  Verbindungen der Formel la, welche keinen Farbstoffrest als Gegenion enthalten, sind als unimolekulare Photoinitiatoren einsetzbar. 



  Erfindungsgemäss sind daher insbesondere solche Verbindungen der Formel la, worin G für ein Metall aus der Gruppe I des Periodensystems in der ersten Oxidationsstufe, insbesondere Na<+>, K<+> oder Li<+>, steht, oder G MgZ1<+> oder CaZ1<+> bedeutet, worin Z1 für ein Halogen oder C1-C4-Alkoxy steht, oder G ein Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalz darstellt. 



  Zur Steigerung der Reaktivität kann die Verwendung natürlich auch in Kombination mit mindestens einem Coinitiator bzw. Elektronenakzeptor (c) geschehen. 



  Die Verwendung kann auch in Kombination mit einem anderen Photoinitiator und/oder anderen Additiven erfolgen. 



  Auch die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann neben den Komponenten (a) und (b) noch andere Photoinitiatoren (d) und/oder andere Additive, sowie mindestens einen Coinitiator bzw. Elektronenakzeptor (c) enthalten. 



  Als Elektronenakzeptor geeignete Farbstoffe, welche als Coinitiatoren zugesetzt werden können, sind z.B. im US-Patent 5 151 520 beschrieben. Es sind beispielsweise Triarylmethane, z.B. Malachit Grün, Indoline, Thiazine, z.B. Methylen Blau, Xanthone, Thioxanthone, Oxazine, Acridine oder Phenazine, z.B. Safranin. 



  Als Coinitiator können auch die oben beschriebenen Übergangsmetallkomplex-Verbindungen oder Oniumionenverbindungen verwendet werden. 



  Es können kationische, neutrale oder anionische Farbstoffe als Coinitiatoren für die erfindungsgemässen Verbindungen eingesetzt werden. 



  Besonders geeignete kationische Farbstoffe sind Malachit Grün, Methylen Blau, Safranin O, Rhodamine der Formel III 
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  worin R und R min  für Alkyl- oder Arylreste stehen, z.B. Rhodamin B, Rhodamin 6G oder Violamin R, ausserdem Sulforhodamin B oder Sulforhodamin G. 



  Andere geeignete Farbstoffe sind Fluorone, wie sie z.B. von Neckers et al. in J. Polym. Sci., Part A, Poly. Chem, 1995, 33, 1691-1703, beschrieben sind. Besonders interessant ist 
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  Beispiele für weitere geeignete Farbstoffe sind Cyanine der Formel IV 
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  worin R = Alkyl; n = 0, 1, 2, 3 oder 4 und Y1 = CH=CH, N-CH3, C(CH3)2, O, S oder Se bedeutet. Bevorzugt sind Cyanine, worin Y1 in Formel IV C(CH3)2 oder S ist. 



  Ausserdem sind folgende Farbstoffverbindungen als Coinitiatoren geeignet: 
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  worin Z für P, S oder N steht und R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet. Bevorzugt sind Verbindungen der obigen Formeln, worin ZR3 für N(CH3)3, N(C2H5)3 oder P(C6H5)3 steht. 



  Ebenfalls geeignet sind Verbindungen wie z.B. 
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 , wie sie z.B. von Yagci et al. in J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chem. 1992, 30, 1987, und Polymer 1993, 34 (6), 1130, beschrieben sind oder wie z.B. 
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 oder 
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 mit R min  = unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl oder Phenacyl, beschrieben in JP-A Hei 770 221. Die oben genannten Pyridiniumverbindungen können im aromatischen Pyridiniumring auch substituiert sein. 



  Andere geeignete Farbstoffe sind beispielsweise dem US-Patent 4 902 604 zu entnehmen. Es handelt sich um Azulen-Farbstoffe. Insbesondere interessant als Coinitiatoren für die erfindungsgemässen Verbindungen sind die in den Spalten 10 und 11 dieses Patentes in der Tabelle angegebenen Verbindungen 1-18. 



  Weitere geeignete Farbstoffe sind z.B. Merocyanin-Farbstoffe, wie sie im US-Patent 4 950 581 von Spalte 6, Zeile 20 bis Spalte 9, Zeile 57, beschrieben sind. 



  Als Coinitiatoren für die erfindungsgemässen Verbindungen und Zusammensetzungen können auch Coumarin-Verbindungen verwendet werden. Beispiele dafür sind im US-Patent 4 950 581 in den Spalten 11, Zeile 20 bis Spalte 12, Zeile 42, angegeben. 



  Andere geeignete Coinitiatoren sind Xanthone oder Thioxanthone wie sie z.B. im US-Patent 4 950 581, Spalte 12, Zeile 44 bis Spalte 13, Zeile 15, beschrieben sind. 



  Es können als Coinitiatoren beispielsweise auch anionische Farbstoff-Verbindungen eingesetzt werden. So sind z.B. auch Rose Bengal, Eosin oder Fluorescein als Coinitiatoren geeignet. Weitere geeignete Farbstoffe, wie z.B. aus der Triarylmethan- oder Azoklasse, sind z.B. im US-Patent 5 143 818 beschrieben. 



  Weitere geeignete Coinitiatoren bzw. Elektronenakzeptoren (c) sind Benzopteridinedione (beschrieben in JP Hei 02 113 002), substituierte Benzophenone (z.B Michler's Keton, Quantacure ABQ, Quantacure BPQ und Quantacure BTC der Firma International Biosynthetics), Trichlormethyltriazine (beschrieben in JP Hei 01 033 548), Metallkomplexe (beschrieben in JP Hei 04 261 405), Porphyrine (beschrieben in JP Hei 06 202 548 und JP Hei 06 195 014), Coumarine und Ketocoumarine (beschrieben in US 4 950 581 und JP Hei 06 175 557), p-Aminophenyl-Verbindungen (beschrieben in EP-A 475 153), Xanthene (beschrieben in JP Hei 06 175 566) oder Pyrilium-, Thiopyrilium- und Selenopyrilium-Farbstoffe (beschrieben in JP Hei 06 175 563). 



  Andere geeignete Elektronenakzeptorverbindungen bzw. Coinitiatoren sind weiter unten angegeben. 



  Interessant sind auch Zusammensetzungen, worin als weiteres Additiv eine leicht reduzierbare Verbindung, insbesondere ein halogenierter Kohlenwasserstoff, eingesetzt wird. 



  Als leicht reduzierbare Verbindungen kommen halogenierte Kohlenwasserstoffe in Frage. 



  Beispiele dafür sind insbesondere 
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  Unter leicht reduzierbarer Verbindung sind in diesem Zusammenhang auch Verbindungen, wie sie im US-Patent 4 950 581 beschrieben sind, zu verstehen, beispielsweise auch lodoniumsalze, Sulfoniumsalze, organische Peroxide, Verbindungen mit Kohlenstoff-Halogenid-Bindungen (Trichlormethyltriazine), heterocyclische Schwefelverbindungen und andere Photoinitiatoren ( alpha -Aminoketone). Andere Additive sind z.B Heterocylen, wie sie in den Patenten und Patentanmeldungen US 5 168 032, JP 02 244 050, JP 02 054 268, JP 01 017 048 und DE 383 308 beschrieben sind. 



  Weitere Additive sind z.B. aromatische lmine, beschrieben in US 5 079 126 und aromatische Diazoverbindungen, beschrieben in US 5 200 292 (z.B. Iminochinondiazide), Thiole, beschrieben in US 4 937 159, und Thiole und N,N-Dialkylaniline, beschrieben in US 4 874 685. Es können auch mehrere der aufgeführten Coinitiatoren bzw. Elektronenakzeptoren und Additive kombiniert eingesetzt werden. 



  Erfindungsgegenstand ist auch eine Zusammensetzung, enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) mindestens eine Verbindung der Formel XI 
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  worin Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander für C1-C12-Alkyl, Trimethylsilylmethyl, Phenyl, einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, C1-C6-Alkylphenyl, Allyl, Phenyl-C1-C6-alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl oder gesättigte oder ungesättigte heterozyclische Reste stehen, wobei die Reste Phenyl, anderer aromatischer Kohlenwasserstoff, Phenyl-C1-C6-alkyl und gesättigter oder ungesättigter heterozyclischer Rest unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit unsubstituiertem oder mit OR6 oder R7R8N substituiertem C1-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)p oder NR5 unterbrochenem C2-C20-Alkyl, OR6, R6S(O)p, R6S(O)2O, R7R8N, R6OC(O), R7R8NC(O), R9C(O), R9R10R11Si, R9R10R11Sn, Halogen, R9R10P(O)q oder/und CN substituiert sind;
 p 0, 1 oder 2 bedeutet;
 q 0 oder 1 ist;

  
 R5 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl-C1-C6-Alkyl oder Phenyl, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-Alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind; 
 R6 unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl bedeutet, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit C1-C6-Alkyl,   C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;

  
 R7 und R8 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkoxy, Halogen, OH, COOR6 oder CN substituiertes C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind, oder R7 und R8 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher zusätzlich O- oder S-Atome enthalten kann;
 R9, R10 und R11 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;

   und
 Z für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann, insbesondere Alkalimetalle, Ammonium, Tetraalkylammonium, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen. 



  Die Bedeutungen für C1-C12-Alkyl, aromatischen Kohlenwasserstoff, C1-C6-Alkylphenyl, Allyl, Phenyl-C1-C6-alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, gesättigter oder ungesättigter heterozyclischer Rest, welcher positive Ionen bilden kann, Alkalimetall, Tetraalkylammonium, sowie R5 bis R11 sind wie oben für die Formeln I, l min , la oder la min  angegeben. 



  Erfindungsgemäss ist auch eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Borat der Formel I, l min , la oder la min und mindestens einen Farbstoff, der während oder nach der Bestrahlung seine Farbe verändert oder verliert, wobei dieser Farbstoff auch als Kation Bestandteil der Verbindung der Formel I, l min , la oder la min  sein kann. Beispiele für solche Farbstoffe sind Cyanin- oder Pyriliumfarbstoffe. 



  Wie schon erwähnt, ist auch die Kombination der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit Coinitiatoren, z.B. auch solchen, welche als Sensibilisatoren (= Energieüberträger) wirken, möglich. Dabei sind auch insbesondere Kombinationen mit mehreren verschiedenen Sensibilisatoren, wie z.B. Mischungen der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit "Onium"-Salzen und Thioxanthonen oder Coumarinen oder Farbstoffen, sehr effektiv. Bevorzugte "Onium"-Salze in diesen Mischungen sind Diphenyliodonium-hexafluorophosphat, (p-Octyloxyphenyl)(phenyl)iodonium-hexafluorophosphat oder entsprechende andere Anionen dieser Verbindungen, wie z.B. die Halogenide; aber auch Sulfoniumsalze, wie z.B. Triarylsulfoniumsalze (Cyracure< TM > UVI 6990, Cyracure< TM > UVI-6974 von Union Carbide; Degacure< TM > KI 85 von Degussa oder SP-150 und SP-170 von Asahi Denka).

   Bevorzugt ist beispielsweise eine Mischung der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit Diphenyliodonium-hexafluorophosphat und lsopropylthioxanthon, eine Mischung der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit (p-Octyloxyphenyl)(phenyl)iodonium-hexafluorophosphat und lsopropylthioxanthon, sowie eine Mischung der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit 
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    (= Cyracure< TM > UVI-6974) und lsopropylthioxanthon. 



  Besonders vorteilhaft ist es jedoch auch, den oben erwähnten Mischungen noch einen weiteren Photoinitiator von  alpha -Aminoketon-Typ zuzusetzen. So sind beispielsweise Mischungen aus den erfindungsgemässen Boraten mit "Onium"-Salzen und Thioxanthonen oder Farbstoffen und  alpha -Aminoketonen sehr effektiv. Ein bevorzugtes Beispiel ist die Mischung der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit Diphenyliodonium-hexafluorophosphat oder (p-Octyloxyphenyl)(phenyl)iodonium-hexafluorophosphat, lsopropythioxanthon und (4-Methylthiobenzoyl)-methyl-1-morpholino-ethan. Als Boratverbindung ist in diesen Mischungen Tetramethylammonium-methyl-dimesityl-(1-naphthyl)borat besonderes geeignet. 



  Erfindungsgemäss sind daher auch Zusammensetzungen, enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) mindestens einen neutralen, anionischen oder kationischen Farbstoff oder ein Thioxanthon und eine Oniumverbindung, sowie solche Zusammensetzungen, enthaltend zusätzlich einen radikalischen Photoinitiator, insbesondere eine  alpha -Aminoketonverbindung. 



  Die ungesättigten Verbindungen der Komponente (a) können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. Sie können niedermolekular (monomer) oder höhermolekular (oligomer) sein. Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethylacrylat, Isobornylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat. Interessant sind auch Silicon-acrylate. Weitere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acryl-amide, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether wie lsobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halogenstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid. 



  Beispiele für Monomere mit mehreren Doppelbindungen sind Ethylenglykol-, Propylenglykol-, Neopentylglykol-, Hexamethylenglykol- oder Bisphenol-A-diacrylat, 4,4 min -Bis(2-acryloyloxyethoxy)-diphenylpropan, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -tetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat oder Tris-(2-acryloylethyl)isocyanurat. 



  Beispiele für höhermolekulare (oligomere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acrylierte Epoxidharze, acrylierte oder Vinylether- oder Epoxy-Gruppen enthaltende Polyester, Polyurethane und Polyether. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind ungesättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen. Daneben können auch Vinylether-Monomere und -Oligomere, sowie maleat-terminierte Oligomere mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxidhauptketten eingesetzt werden. Insbesondere Kombinationen von Vinylethergruppen tragenden Oligomeren und Polymeren, wie sie in der W090/01 512 beschrieben sind, sind gut geeignet. Aber auch Copolymere aus Vinylether und Maleinsäure funktionalisierten Monomeren kommen in Frage.

   Solche ungesättigten Oligomere kann man auch als Prepolymere bezeichnen. 



  Besonders geeignet sind z.B. Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z.B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Alkydharze, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Isopren-Copolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)Acrylgruppen in Seitenketten, sowie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer. 



  Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder \lsäure. Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure. 



  Als Polyole sind aromatische und besonders aliphatische und cycloaliphatische Polyole geeignet. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4 min -Dihydroxydiphenyl, 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)-propan, sowie Novolake und Resole. Beispiele für Polyepoxide sind solche auf der Basis der genannten Polyole, besonders der aromatischen Polyole und Epichlorhydrin. Ferner sind auch Polymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen enthalten, wie z.B. Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalkylester oder Copolymere davon, als Polyole geeignet. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen. 



  Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris-( beta -hydroxyethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit. 



  Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hydroxylgruppen modifiziert, z.B. verethert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein können. 



  Beispiele für Ester sind: 



  Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat,

   Pentaerythrit-modifiziert-triacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glycerindi- und -triacrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von 200 bis 1500, oder Gemische davon. 



  Als Komponente (a) sind auch die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbonsäuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 4 Aminogruppen geeignet. Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di- beta -aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di( beta -aminoethoxy)- oder Di( beta -aminopropoxy)ethan. Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere mit gegebenenfalls zusätzlichen Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen.

   Beispiele für solche ungesättigten Amide sind: Methylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-acrylamid, Diethylentriamin-tris-methacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)-ethan,  beta -Methacrylamidoethylmethacrylat, N[( beta -Hydroxyethoxy)ethyl]-acrylamid. 



  Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich z.B. von Maleinsäure und Diolen oder Diaminen ab. Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z.B. Styrol, eingesetzt werden. Die Polyester und Polyamide können sich auch von Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen ableiten, besonders von längerkettigen mit z.B. 6 bis 20 C-Atomen. Beispiele für Polyurethane sind solche, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und ungesättigten bzw. gesättigten Diolen aufgebaut sind. 



  Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Geeignete Comonomere sind z.B. Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)-Acrylate, Acrylnitril, Styrol oder Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)-Acrylatgruppen in der Seitenkette sind ebenfalls bekannt. Es kann sich z.B. um Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen auf Novolakbasis mit (Meth)-Acrylsäure handeln, um Homo- oder Copolymere des Vinylalkohols oder deren Hydroxyalkylderivaten, die mit (Meth)-Acrylsäure verestert sind, oder um Homo- und Copolymere von (Meth)-Acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind. 



  Die photopolymerisierbaren Verbindungen können alleine oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Gemische von Polyol(Meth)Acrylaten verwendet. 



  Den erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch Bindemittel zugesetzt werden, was besonders zweckmässig ist, wenn es sich bei den photopolymerisierbaren Verbindungen um flüssige oder viskose Substanzen handelt. Die Menge des Bindemittels kann z.B. 5-95, vorzugsweise 10-90 und besonders 40-90 Gew.-% betragen, bezogen auf den Gesamtfestkörper. Die Wahl des Bindemittels erfolgt je nach dem Anwendungsgebiet und hierfür geforderter Eigenschaften wie Entwickelbarkeit in wässrigen und organischen Lösungsmittelsystemen, Adhäsion auf Substraten und Sauerstoffempfindlichkeit. 



  Geeignete Bindemittel sind z.B. Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000-2 000 000, bevorzugt 10 000-1 000 000. Beispiele sind: Homo- und Copolymere Acrylate und Methacrylate, z.B. Copolymere aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure, Poly(methacrylsäurealkylester), Poly(acrylsäurealkylester); Celluloseester und -ether wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose; Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, cyclisierter Kautschuk, Polyether wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran;

   Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Copoly(ethylen/vinylacetat), Polymere wie Polycaprolactam und Poly(hexamethylenadipamid), Polyester wie Poly(ethylenglykolterephtalat) und Poly(hexamethylenglykolsuccinat). 



  Die ungesättigten Verbindungen können auch im Gemisch mit nicht-photopolymerisierbaren filmbildenden Komponenten verwendet werden. Diese können z.B. physikalisch trocknende Polymere bzw. deren Lösungen in organischen Lösemittein sein, wie z.B. Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat. Diese können aber auch chemisch bzw. thermisch härtbare Harze sein, wie z.B. Polyisocyanate, Polyepoxide oder Melaminharze. Die Mitverwendung von thermisch härtbaren Harzen ist für die Verwendung in sogenannten Hybrid-Systemen von Bedeutung, die in einer ersten Stufe photopolymerisiert werden und in einer zweiten Stufe durch thermische Nachbehandlung vernetzt werden. 



  Erfindungsgemäss sind auch Zusammensetzungen, worin zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) mindestens ein Coinitiator bzw. Elektronenakzeptor (c), wie z.B. ein neutraler, kationischer oder anionischer Farbstoff oder ein UV-Absorber, enthalten ist. 



  Geeignete Farbstoffe (c) sind oben beschrieben. Geeignet sind auch z.B. Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Pyronin- oder Porphyrin-Farbstoffe. 



  Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen mit Cyaninderivaten als Farbstoff. Insbesondere bevorzugt sind Cyanine der Formel IV, worin n = 1-4, Y1 = C(CH3)2 oder S und R = C1-C10-Alkyl ist. 



  Als Coinitiator bzw. Elektronenakzeptor (c) geeignete UV-Absorber sind z.B. Thioxanthonderivate, Coumarine, Benzophenon, Benzophenonderivate oder Hexaarylbisimidazolderivate. 



  Geeignete Hexaarylbisimidazolderivate sind z.B. in den US-Patenten 3 784 557, 4 252 887, 4 311 783, 4 459 349, 4 410 621 und 4 622 286 beschrieben. Insbesondere interessant sind 2-o-chlorophenyl-substituierte Derivate wie z.B. 2,2 min -bis(o-chlorophenyl)-4,4 min ,5,5 min -tetraphenyl-1,1 min -bisimidazol. Andere in diesem Zusammenhang geeignete UV-Absorber sind z.B. polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Anthracen oder Pyren, sowie die in der EP-A-137 452, der DE-A-2 718 254 und der DE-A-2 243 621 beschriebenen Triazine. Weitere geeignete Triazine sind dem US-Patent 4 950 581 Spalte 14, Zeile 60 bis Spalte 18, Zeile 44, zu entnehmen. Insbesondere interessant sind Trihalogenmethyltriazine, wie z.B. 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(4-styrolphenyl)-s-triazin. 



  Die photopolymerisierbaren Gemische können ausser dem Photoinitiator verschiedene Additive enthalten. Beispiele hierfür sind thermische Inhibitoren, die eine vorzeitige Polymerisation verhindern sollen, wie z.B. Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Methoxyphenol, beta -Naphthol oder sterisch gehinderte Phenole wie z.B. 2,6-Di(tert-butyl)-p-kresol. Zur Erhöhung der Dunkellagerstabilität können z.B. Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat, -stearat oder -octat, Phosphorverbindungen, wie z.B. Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quartäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid, oder Hydroxylaminderivate, wie z.B. N-Diethyl-hydroxylamin verwendet werden.

   Zwecks Ausschluss des Luftsauerstoffes während der Polymerisation kann man Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zusetzen, die bei Beginn der Polymerisation wegen mangelnder Löslichkeit im Polymeren an die Oberfläche wandern und eine transparente Oberflächenschicht bilden, die den Zutritt von Luft verhindert. Ebenso kann eine sauerstoffundurchlässige Schicht aufgetragen werden. Als Lichtschutzmittel können in geringer Menge UV-Absorber, wie z.B. solche vom Hydroxyphenyl-benztriazol-, Hydroxyphenyl-benzophenon-, Oxalsäureamid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ, zugesetzt wer den. Es können einzelne oder Mischungen dieser Verbindungen mit oder ohne Einsatz von sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden. 



  Beispiele für solche UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind 



  1. 2-(2 min -Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z.B. 2-(2 min -Hydroxy-5 min -methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3 min ,5 min -Di-tert-butyl-2 min -hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5 min -tert-Butyl-2 min -hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2 min -Hydroxy-5 min -(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3 min ,5 min -Di-tert-butyl-2 min -hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3 min -tert-Butyl-2 min -hydroxy-5 min -methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3 min -sec-Butyl-5 min -tert-butyl-2 min -hydroxyphenyl)-benzotrizol, 2-(2 min -Hydroxy-4 min -octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3 min ,5 min -Di-tert-amyl-2 min -hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3 min ,5 min -Bis- alpha , alpha -dimethylbenzyl)-2 min -hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3 min -tert-Butyl-2 min -hydroxy-5 min -(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3 min -tert-Butyl-5 min -[2-(2-ethylhexyloxy)

  -carbonylethyl]-2 min -hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3 min -tert-Butyl-2 min -hydroxy-5 min -(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3 min -tert-Butyl-2 min -hydroxy-5 min -(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3 min -tert-Butyl-2 min -hydroxy-5 min -(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3 min -tert-Butyl-5 min -[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2 min -hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3 min -Dodecyl-2 min -hydroxy-5 min -methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3 min -tert-Butyl-2 min -hydroxy-5 min -(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2 min -Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol];

   Umesterungsprodukt von 2-[3 min -tert-Butyl-5 min -(2-methoxycarbonylethyl)-2 min -hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2- mit R = 3 min -tert-Butyl-4 min -hydroxy-5 min -2H-benzotriazol-2-yl-phenyl. 



  2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2 min ,4 min -Trihydroxy-, 2 min -Hydroxy-4,4 min -dimethoxy-Derivat. 



  3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester. 



  4. Acrylate, wie z.B.  alpha -Cyan- beta , beta -diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester,  alpha -Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, alpha -Cyano- beta -methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester,  alpha -Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-( beta -Carbomethoxy- beta -cyanovinyl)-2-methyl-indolin. 



  5. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N min -Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1 min -(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,

  9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N min -Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion. 



  6. Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4 min -Di-octyloxy-oxanilid, 2,2 min -Diethoxy-oxanilid, 2,2 min -Di-octyloxy-5,5 min -di-tert-butyl-oxanilid, 2,2 min -Di-dodecyloxy-5,5 min -di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2 min -ethyloxanilid, N,N min -Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2 min -ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2 min -ethyl-5,4 min -di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden. 



  7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-dodecyl/tridecyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin. 



  8. Phosphite und Phosphonite, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4 min -biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,

  4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit. 



  Zur Beschleunigung der Photopolymerisation können Amine zugesetzt werden, wie z.B. Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäure-ethylester oder Michlers Keton. Die Wirkung der Amine kann verstärkt werden durch den Zusatz von aromatischen Ketonen vom Typ des Benzophenons. Als Sauerstofffänger brauchbare Amine sind beispielsweise substituierte N,N-dialkylaniline, wie sie in der EP-A-339 841 beschrieben sind. Weitere Beschleuniger, Coinitiatoren und Autoxidizer sind Thiole, Thioether, Disulfide oder Phosphine, Phosphoniumsalze oder Phosphinoxide wie in der EP-A-438 123, der GB 2 180 358 und der JP Hei 06 268 309 beschrieben. 



  Eine Beschleunigung der Photopolymerisation kann weiterhin durch Zusatz von weiteren Photosensibilisatoren geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben bzw. verbreitern. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z.B. Benzophenon-, Thioxanthon-, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate sowie   3-(Aroylmethylen)thiazoline, aber auch Eosin-, Rhodamin- und Erythrosin-Farbstoffe. 



  Unterstützt werden kann der Härtungsvorgang insbesondere von (z.B. mit Titandioxid) pigmentierten Zusammensetzungen, auch durch Zugabe einer unter thermischen Bedingungen radikalbildenden Komponente wie z.B. einer Azoverbindung wie etwa 2,2 min -Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), eines Triazens, Diazosulfids, Pentazadiens oder einer Peroxyverbindung wie etwa Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, z.B. t-Butylhydroperoxid, wie z.B. in der EP-A 245 639 beschrieben. 



  Weitere übliche Zusätze sind - je nach Verwendungszweck - optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel oder Verlaufhilfsmittel. 



  Zur Härtung dicker und pigmentierter Beschichtungen eignet sich der Zusatz von Mikro-Glaskugeln oder pulverisierter Glasfasern, wie z.B. im US-A-5 013 768 beschrieben. 



  Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) mindestens eine in Wasser gelöste oder emulgierte ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung. 



  Solche strahlungshärtbaren wässrigen Prepolymerdispersionen sind in vielen Variationen im Handel erhältlich. Man versteht darunter eine Dispersion aus Wasser und mindestens einem darin dispergierten Prepolymeren. Die Konzentration des Wassers in diesen Systemen liegt z.B. bei 5 bis 80, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%. Das strahlungshärtbare Prepolymere bzw. Prepolymerengemisch ist beispielsweise in Konzentrationen von 95 bis 20, insbesondere 70 bis 40 Gew.-% enthalten. In diesen Zusammensetzungen ist die Summe der für Wasser und Prepolymere genannten Prozentzahlen jeweils 100, die Hilfs- und Zusatzstoffe kommen, je nach Verwendungszweck in unterschiedlichen Mengen hinzu. 



  Bei den strahlungshärtbaren, in Wasser dispergierten, oft auch gelösten filmbildenden Prepolymeren handelt es sich um für wässrige Prepolymerdispersionen an sich bekannte, durch freie Radikale initiierbare mono- oder polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Prepolymere, die beispielsweise einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 Mol pro 100 g Prepolymer an polymerisierbaren Doppelbindungen, sowie ein mittleres Molekulargewicht von z.B. mindestens 400, insbesondere von 500 bis 10 000 aufweisen. Je nach Anwendungszweck kommen jedoch auch Prepolymere mit höheren Molekulargewichten in Frage.

   Es werden beispielsweise polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von höchstens 10, polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Polyether, hydroxylgruppenhaltige Umsetzungsprodukte aus einem mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthaltenden Polyepoxid mit mindestens einer  alpha , beta -ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth-)acrylate sowie  alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Acrylreste enthaltende Acrylcopolymere verwendet, wie sie in der EP-A-12 339 beschrieben sind. Gemische dieser Prepolymeren können ebenfalls verwendet werden.

   In Frage kommen ausserdem die in der EP-A-33 896 beschriebenen polymerisierbaren Prepolymere, bei denen es sich um Thioetheraddukte von polymerisierbaren Prepolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 600, einem Carboxylgruppengehalt von 0,2 bis 15% und einem Gehalt von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbarer C-C-Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer handelt. Andere geeignete wässrige Dispersionen auf Basis von speziellen (Meth-)Acrylsäurealkylester-Polymerisaten sind in der EP-A-41 125 beschrieben, geeignete in Wasser dispergierbare, strahlungshärtbare Prepolymere aus Urethanacrylaten sind der DE-A-2 936 039 zu entnehmen. 



  Als weitere Zusätze können diese strahlungshärtbaren wässrigen Prepolymerdispersionen Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, z.B. Talkum, Gips, Kieselsäure, Rutil, Russ, Zinkoxid, Eisenoxide, Reaktionsbeschleuniger, Verlaufsmittel, Gleitmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, Entschäumer und andere in der Lacktechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten. Als Dispergierhilfsmittel kommen wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie z.B. Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseether in Frage. Als Emulgatoren können nicht-ionische, gegebenenfalls auch ionische Emulgatoren verwendet werden. 



  In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehr der erfindungsgemässen Photoinitiatoren zu verwenden. Selbstverständlich können auch Gemische mit bekannten Photoinitiatoren verwendet werden, z.B. Gemische mit Benzophenon, Acetophenonderivaten, wie beispielsweise  alpha -Hydroxycycloalkylphenyl-ketonen, Dialkoxyacetophenonen,  alpha -Hydroxy- oder  alpha -Aminoacetophenonen, 4-Aroyl-1,3-Dioxolanen, Benzoinalkylethern und Benzilketalen, Monoacylphosphinoxiden, Bisacylphosphinoxiden, Ferrocenen, Xanthonen, Thioxanthonen, Anthrachinonen oder Titanocenen. 



  Beispiele für besonderes geeignete zusätzliche Photoinitiatoren sind: 1-(4-Dodecylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1-(4-Isopropylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1-[4(2-Hydroxyethoxy)-benzoyl]-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1-[4(Acryloyloxyethoxy)benzoyl]-1-hydroxy-1-methyl-ethan, Diphenylketon, Phenyl-1-hydroxycyclohexylketon, (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylamino-propan, 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-benzyl-2-dimethylamino-butanon-1, (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan, Benzildimethylketal, Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluoro-3-pyrrylphenyl)-titan, Cyclopentadienyl-aren-eisen(II)-Komplexsalze, z.B.

   ( eta <6>-Isopropylbenzol)( eta <5>-cyclopentadien-yl)-eisen-II-hexafluorophosphat, Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxy-benzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pentyl)-phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentoxyphenyl-phosphin-oxid oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid. Weitere geeignete zusätzliche Photoinitiatoren sind dem US-Patent 4 950 581 Spalte 20, Zeile 35 bis Spalte 21, Zeile 35, zu entnehmen. 



  Geeignet sind weiterhin Triazinverbindungen, wie z.B. die in der EP-A-137 452, der DE-A-2 718 254 und der DE-A-2 243 621 beschriebenen Triazine. Weitere geeignete Triazine sind dem US-Patent 4 950 581, Spalte 14, Zeile 60 bis Spalte 18, Zeile 44, zu entnehmen. Insbesondere interessant sind Trihalogenmethyltriazine, wie z.B. 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(4-styryl-phenyl)-s-triazin. 



  Im Falle des Einsatzes der erfindungsgemässen Photoinitiatoren in Hybridsystemen werden zusätzlich zu den erfindungsgemässen radikalischen Härtern kationische Photoinitiatoren wie z.B. Peroxidverbindungen, z.B. Benzoylperoxid (andere geeignete Peroxide sind im US-Patent 4 950 581 Spalte 19, Zeilen 17-25, beschrieben), aromatische Sulfonium- oder lodonium-Salze, wie z.B dem US-Patent 4 950 581 Spalte 18, Zeile 60 bis Spalte 19, Zeile 10, zu entnehmen, oder Cyclopentadienyl-aren-eisen(II)-Komplexsalze, z.B. ( eta <6>-lsopropylbenzol)( eta <5>-cyclopentadien-yl)-eisen-II-hexafluorophosphat, verwendet. 



  Gegenstand der Erfindung sind daher auch, wie oben bereits erwähnt, Zusammensetzungen, die neben dem Photoninitiator (b) noch mindestens einen weiteren Photoinitiator (d) und/oder andere Additive enthalten. 



  Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten den Photoinitiator (b) bzw. die Komponenten (b) + (d) zweckmässig in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. 



  (Die Mengenangabe bezieht sich auf die Gesamtmenge an Photoinitiator in der Zusammensetzung) 



  Insbesondere bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend als Photoinitiator (d) ein Titanocen, ein Ferrocen, ein Benzophenon, einen Benzoinalkylether, ein Benzilketal, ein 4-Aroyl-1,3-dioxolan, ein Dialkoxyacetophenon, ein  alpha -Hydroxy- oder  alpha -Aminoacetophenon, ein  alpha -Hydroxycycloalkyl-phenylketon, ein Xanthon, ein Thioxanthon, ein Anthrachinon oder ein Mono- oder Bisacylphosphinoxid oder Mischungen davon als zusätzlichen Photoinitiator. 



  Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Druckfarbe, als Klarlack, als Weisslack, z.B. für Holz oder Metall, als Anstrichstoff, u.a. für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als tageslichthärtbarer Anstrich für Bauten- und Strassenmarkierung, für photographische Reproduktionsverfahren, für holographische Aufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsverfahren oder zur Herstellung von Druckplatten, die mit organischen Lösemitteln oder wässrig-alkalisch entwickelbar sind, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, als Zahnfüllmassen, als Klebstoffe, als drucksensitive Klebstoffe, als Laminierharze, als Ätz- oder Permanentresists und als Lötstoppmasken für elektronische Schaltungen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung (UV-Härtung in transparenten Formen)

   oder nach dem Stereolithographie-Verfahren, wie es z.B. im US-Patent Nr. 4 575 330 beschrieben ist, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen (z.B. styrolischen Polyestern, die gegebenenfalls Glasfasern und andere Hilfsstoffe, enthalten können) und anderen dickschichtigen Massen, zur Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Teilen oder als Überzüge für optische Fasern. 



  Die erfindungsgemässen Verbindungen können weiterhin als Initiatoren für Emulsionspolymerisationen, als lnitiatoren einer Polymerisation für die Fixierung von Ordnungszuständen von flüssigkristallinen Mono- und Oligomeren, als lnitiatoren für die Fixierung von Farbstoffen auf organischen Materialien eingesetzt werden. 



  In Lacken verwendet man häufig Gemische eines Prepolymeren mit mehrfach ungesättigten Monomeren, die ausserdem noch ein einfach ungesättigtes Monomer enthalten. Das Prepolymere ist hierbei in erster Linie für die Eigenschaften des Lackfilmes massgebend, durch seine Variation kann der Fachmann die Eigenschaften des gehärteten Filmes beeinflussen. Das mehrfach ungesättigte Monomere fungiert als Vernetzer, das den Lackfilm unlöslich macht. Das einfach ungesättigte Monomere fungiert als reaktiver Verdünner, mit dessen Hilfe die Viskosität herabgesetzt wird, ohne dass ein Lösungsmittel verwendet werden muss. 



  Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zweikomponentensystemen zusammen mit einem einfach ungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, verwendet. Für Photoresists werden oft spezifische Einkomponentensysteme verwendet, wie z.B. Polymaleinimide, Polychalkone oder Polyimide, wie sie in der DE-OS 2 308 830 beschrieben sind. 



  Die erfindungsgemässen Verbindungen und Mischungen davon können weiterhin als radikalische Photoinitiatoren oder photoinitiierende Systeme für strahlenhärtbare Pulverlacke verwendet werden. Die Pulverlacke können auf festen Harzen und Monomeren enthaltend reaktive Doppelbindungen basieren, wie z.B. Maleaten, Vinylethern, Acrylaten, Acrylamiden und Mischungen davon. Ein radikalisch UV-härtbarer Pulverlack kann durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylamiden (z.B. Methylacrylamidoglycolatmethylester) und einem erfindungsgemässen radikalischen Photoinitiator, wie beispielsweise im Vortrag "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 von M. Wittig und Th. Gohmann beschrieben, formuliert werden. Die Pulverlacke können auch Bindemittel enthalten, wie sie z.B. in der DE-A-4 228 514 und der EP-A-636 669 beschrieben sind.

   Ebenso können radikalisch UV-härtbare Pulverlacke durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylaten, Methacrylaten oder Vinylethern und einem erfindungsgemässen Photoinitiator (bzw. Photoinitiatorgemisch) formuliert werden. Die Pulverlacke können auch Bindemittel enthalten, wie sie z.B. in der DE-A-4 228 514 und der EP-A-636 669 beschrieben sind. Die UV-härtbaren Pulverlacke können auch weisse oder farbige Pigmente enthalten. So kann z.B. vorzugsweise Rutil-Titaniumdioxid bis zu Konzentrationen von 50 Gew.-% eingesetzt werden, um einen gehärteten Pulverlack mit gutem Abdeckungsvermögen zu erhalten. Das Verfahren beinhaltet normalerweise elektrostatisches oder tribostatisches Aufsprühen des Pulvers auf das Substrat, wie z.B.

   Metall oder Holz, Aufschmelzen des Pulvers durch Erwärmen und, nachdem ein glatter Film entstanden ist, Strahlenhärten des Überzugs mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht, z.B. mit Quecksilbermitteldrucklampen, Metallhalogenidlampen oder Xenonlampen. Ein besonderer Vorteil der strahlenhärtbaren Pulverlacke im Vergleich zu den entsprechenden thermisch härtbaren liegt darin, dass die Fliesszeit nach dem Aufschmelzen der Pulverpartikel wahlweise hinausgezögert werden kann, um die Bildung eines glatten hochglänzenden Überzugs zu gewährleisten. Im Gegensatz zu thermisch härtbaren Systemen können strahlenhärtbare Pulverlacke ohne den unerwünschten Effekt der Lebensdauerverkürzung so formuliert werden, dass sie bei niedrigeren Temperaturen schmelzen. Aus diesem Grund sind sie auch geeignet als Überzüge für wärmeempfindliche Substrate, wie z.B.

   Holz oder Kunststoffe. 



  Die Pulverlackformulierungen können neben den erfindungsgemässen Photoinitiatoren auch UV-Absorber enthalten. Entsprechende Beispiele sind vorstehend unter den Punkten 1.-8. aufgeführt. 



  Die erfindungsgemässen photohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich z.B. als Beschichtungsstoffe für Substrate aller Art, z.B. Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, sowie Metalle wie Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder SiO2, auf denen eine Schutzschicht oder durch bildmässiges Belichten eine Abbildung aufgebracht werden soll. 



  Die Beschichtung der Substrate kann erfolgen, indem man eine flüssige Zusammensetzung, eine Lösung oder Suspension auf das Substrat aufbringt. Die Wahl des Lösungsmittels und die Konzentration richten sich hauptsächlich nach der Art der Zusammensetzung und nach dem Beschichtungsverfahren. Das Lösungsmittel soll inert sein, d.h. es soll mit den Komponenten keine chemische Reaktion eingehen und es soll bei der Trocknung nach dem Beschichten wieder entfernt werden können. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Essigsäureethylester, Essigsäure-n-butylester und 3-Ethoxy-propionsäureethylester.

   Die Lösung wird mittels bekannter Beschichtungsverfahren gleichförmig auf ein Substrat aufgebracht, z.B. durch Schleudern, Tauchen, Rakelbeschichtung, Vorhanggiessverfahren, Aufpinseln, Sprühen, speziell durch elektrostatisches Sprühen und Reverse-Roll-Beschichtung, sowie durch elektrophoretische Abscheidung. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger zu bringen und dann durch Schichtübertragung via Lamination das endgültige Substrat, z.B. eine kupferkaschierte Leiterplatte, zu beschichten. 



  Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Applikationsgebiet. Der Schichtdickenbereich umfasst im Allgemeinen Werte von ca. 0,1  mu m bis mehr als 100  mu m. 



  Die erfindungsgemässen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen finden Anwendung als Negativresists, die eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen und schwellungsfrei in wässrig-alkalischem Medium entwickelt werden können. Sie eignen sich als Photoresists für die Elektronik (Galvanoresist, Ätzresist, Lötstoppresist), die Herstellung von Druckplatten, wie Offsetdruckplatten oder Siebdruckformen, den Einsatz beim Formteilätzen oder den Einsatz als Mikroresist bei der Herstellung integrierter Schaltkreise. Dementsprechend unterschiedlich sind die möglichen Schichtträger und die Verarbeitungsbedingungen der beschichteten Substrate. 



  Die erfindungsgemässen Verbindungen finden auch Anwendung zur Herstellung ein- oder mehrschichtiger Materialien zur Bildaufzeichnung oder Bildvervielfachung (Kopien, Reprographie), die ein- oder mehrfarbig sein können. Weiterhin sind diese Materialien auch in Farbprüfsystemen einsetzbar. Bei dieser Technologie können auch Formulierungen angewendet werden, die Mikrokapseln enthalten, und zur Bilderzeugung kann dem Belichtungsschritt ein thermischer Schritt nachgeschaltet werden. Derartige Systeme und Technologien sind z.B. in US 5 376 459 beschrieben. 



  *Für photographische Informationsaufzeichnungen dienen z.B. Folien aus Polyester, Celluloseacetat oder mit Kunststoff beschichtete Papiere; für Offsetdruckformen speziell behandeltes Aluminium, für die Herstellung gedruckter Schaltungen kupferkaschierte Laminate und für die Herstellung von integrierten Schaltkreisen Siliziumwafer. Die Schichtdicken für photographische Materialien und Offsetdruckformen betragen in der Regel ca. 0,5  mu m bis 10  mu m, für gedruckte Schaltungen 1  mu m bis ca. 100  mu m. 



  Nach dem Beschichten der Substrate wird das Lösungsmittel in der Regel durch Trocknen entfernt, und es resultiert eine Schicht des Photoresists auf dem Träger. 



  Der Begriff "bildmässige" Belichtung beinhaltet sowohl die Belichtung durch eine Photomaske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Diapositiv, die Belichtung durch einen Laserstrahl, der beispielsweise computergesteuert über die Oberfläche des beschichteten Substrates bewegt wird und auf diese Weise ein Bild erzeugt, sowie die Bestrahlung mit computergesteuerten Elektronenstrahlen. 



  Nach der bildmässigen Belichtung des Materials und vor der Entwicklung kann es vorteilhaft sein, für kürzere Zeit eine thermische Behandlung durchzuführen. Dabei werden nur die belichteten Teile thermisch gehärtet. Die angewandten Temperaturen liegen im Allgemeinen bei 50-150 DEG C, bevorzugt bei 80-130 DEG C; die Zeit für die thermische Behandlung liegt in der Regel zwischen 0,25 und 10 Minuten. 



  Die photohärtbare Zusammensetzung kann weiterhin in einem Verfahren zur Herstellung von Druckformen oder Photoresists, wie es z.B. in der DE-A-4 013 358 beschrieben wird, verwendet werden. Darin wird die Zusammensetzung vor, zugleich mit oder nach der bildmässigen Bestrahlung kurzzeitig mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von mindestens 400 nm ohne Maske belichtet. 



  Nach der Belichtung und gegebenenfalls thermischen Behandlung werden die unbelichteten Stellen des Photolacks in an sich bekannter Weise mit einem Entwickler entfernt. 



  Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind - wie schon erwähnt - wässrig-alkalisch entwickelbar. Geeignete wässrig-alkalische Entwicklerlösungen sind insbesondere wässrige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von Alkalimetallsilikaten, -phosphaten, -hydroxiden und -carbonaten. Diesen Lösungen können gegebenenfalls noch kleinere Mengen an Netzmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln zugesetzt sein. Typische organische Lösungsmittel, die den Entwicklerflüssigkeiten in kleinen Mengen zugesetzt werden können, sind beispielsweise Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton sowie Mischungen solcher Lösungsmittel. 



  Grosse Bedeutung hat die Photohärtung für Druckfarben, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein massgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Grössenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Insbesondere für den Siebdruck sind UV-härtbare Farben von Bedeutung. 



  Gut geeignet sind die erfindungsgemässen Gemische - wie oben bereits erwähnt - auch zur Herstellung von Druckplatten. Hierbei werden z.B. Gemische von löslichen linearen Polyamiden oder Styrol/Butadien bzw. Styrol/Isopren Kautschuk, Polyacrylaten oder Polymethylmethacrylaten mit Carboxyl-Gruppen, Polyvinylalkoholen oder Urethanacrylaten mit photopolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acryl- bzw. Methacrylamiden oder Acryl- bzw. Methacrylestern, und einem Photoinitiator verwendet. Filme und Platten aus diesen Systemen (nass oder trocken) werden über das Negativ (oder Positiv) der Druck vorlage belichtet und die ungehärteten Teile anschliessend mit einem geeigneten Lösemittel eluiert. 



  Ein weiteres Einsatzgebiet der Photohärtung ist die Metallbeschichtung, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen und Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die Photohärtung auf Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise von Fussboden- oder Wandbelägen auf PVC-Basis. 



  Beispiele für die Photohärtung von Papierbeschichtungen sind die farblose Lackierung von Etiketten, Schallplattenhüllen oder Buchumschlägen. 



  Ebenfalls interessant ist die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen zur Härtung von Formteilen aus Verbundmassen. Die Verbundmasse besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, z.B. einem Glasfasergewebe, oder auch beispielsweise Pflanzenfasern [vgl. K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], das mit der lichthärtenden Formulierung durchtränkt wird. Mit den erfindungsgemässen Verbindungen hergestellte Formteile aus Verbundmassen erreichen eine hohe mechanische Stabilität und Widerstandsfähigkeit. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind auch als Photohärter in Form-, Tränk- und Überzugsmassen, wie sie beispielsweise in der EP-A-7086 beschrieben sind, einsetzbar.

   Solche Massen sind beispielsweise Feinschichtharze, an A N=64> 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>10,0 g<SEP>Dipentaerythritol-Monohydroxy-Pentaacrylat, < TM >SR399, Sartomer (Craynor, Frankreich)
<tb><CEL AL=L>15,0 g<SEP>Tripropylenglycol-Diacrylat
<tb><SEP>15,0 g<SEP>N-Vinylpyrrolidon, Fluka
<tb><SEP>10,0 g<CEL AL=L>Trismethylolpropantriacrylat, Degussa
<tb><SEP>50,0 g<SEP>Urethan-Acrylat < TM >Actilan AJ20, Société Nationale des Poudres et Explosifs
<tb><SEP>0,3 g<SEP>Verlaufhilfsmittel < TM >Byk 300, Byk-Mallinckrodt. 
<tb></TABLE> 



  Portionen dieser Zusammensetzung werden auf 40 DEG C erwärmt und 1.6% des zu testenden Borat-Photoinitiators, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, werden bei dieser Temperatur in der Formulierung gelöst. Alle Operationen werden unter Rotlicht ausgeführt. Die mit Initiator versetzten Proben werden auf eine 300  mu m Aluminiumfolie aufgetragen. Die Stärke der Trockenschicht ist ca. 60-70  mu m. Auf diesen Film wird eine 76  mu m dicke Polyesterfolie aufgebracht und auf diese ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen unterschiedlicher optischer Dichte (Stouffer-Keil) aufgelegt. Die Probe wird mit einer zweiten UV-transparenten Folie abgedeckt und auf einer Metallplatte mittels Vakuum angepresst. Die Belichtung erfolgt während 20 Sekunden im Abstand von 30 cm mittels einer 5 kW MO61-Lampe.

   Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt und die belichtete Schicht wird in einem Ultraschallbad bei 23 DEG C in Ethanol 10 Sekunden lang entwickelt. Die Trocknung erfolgt bei 40 DEG C während 5 Minuten in einem Umluftofen. Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebefrei abgebildeten Keilstufe charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das getestete System.

   Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4a bis 4g zusammengefasst. 
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 4a 
<tb>Head Col 1: Verbindung 
<tb>Head Col 2: Zahl der gehärteten Stufen
<tb><SEP>1a<SEP>11
<tb><SEP>6a<SEP>12 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 4b 
<tb>Head Col 1: Verbindung 
<tb>Head Col 2: Zahl der gehärteten Stufen
<tb><SEP>2a<SEP>3
<tb><SEP>4b<SEP>5
<tb><SEP>4a<SEP>6 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 4c 
<tb>Head Col 1: Verbindung 
<tb>Head Col 2: Zahl der gehärteten Stufen
<tb><SEP>2b<SEP>8
<tb><SEP>3b<SEP>7
<tb><SEP>7a<CEL AL=L>10
<tb><CEL AL=L>8a<SEP>10
<tb><SEP>9a<SEP>13 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 4d 
<tb>Head Col 1: Verbindung 
<tb>Head Col 2: Zahl der gehärteten Stufen
<tb><SEP>14a<SEP>9 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 4e 
<tb>Head Col 1: Verbindung 
<tb>Head Col 2:

   Zahl der gehärteten Stufen
<tb><SEP>11a<SEP>6 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 4f 
<tb>Head Col 1: Verbindung 
<tb>Head Col 2: Zahl der gehärteten Stufen
<tb><SEP>13a<SEP>8
<tb><SEP>16a<SEP>6
<tb><SEP>19a<CEL AL=L>7
<tb><CEL AL=L>20a<SEP>10 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 4g 
<tb>Head Col 1: Verbindung 
<tb>Head Col 2: Zahl der gehärteten Stufen
<tb><SEP>22b<SEP>6 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 27: 
 



  In eine wie in Beispiel 26 beschriebene Formulierung werden 0.4% des zu testenden Boratphotoinitiators und 0.3% (N,N min -dibutyl)dimethylindocarbocyaninchlorid eingearbeitet. Die Bereitung des Films, die Härtung und die Bestimmung der Reaktivität erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 25 beschrieben.

   Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 bis 5f wiedergegeben. 
<tb><TABLE> Columns=3 Tabelle 5 
<tb>Head Col 1: Verbindung 
<tb>Head Col 2: Zahl der gehärteten Stufen 
<tb>Head Col 3: Bleichverhalten*
<tb><SEP>1a<SEP>19<SEP>b
<tb><SEP>6a<SEP>18<SEP>b
<tb>
 *b = Formulierung bleicht aus (visuelle Prüfung) 
  
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=3 Tabelle 5a 
<tb>Head Col 1: Verbindung 
<tb>Head Col 2: Zahl der gehärteten Stufen 
<tb>Head Col 3: Bleichverhalten*
<tb><SEP>2a<SEP>18<SEP>b
<tb><SEP>4b<SEP>20<SEP>b
<tb><CEL AL=L>4a<CEL AL=L>17 (SEP)<->(TB>
 *b = Formulierung bleicht aus (visuelle Prüfung)
 - = visuell ist kein Ausbleichen festzustellen
  
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=3 Tabelle 5b 
<tb>Head Col 1: Verbindung 
<tb>Head Col 2: Zahl der gehärteten Stufen 
<tb>Head Col 3:

   Bleichverhalten*
<tb><SEP>2b<SEP>18<SEP>b
<tb><SEP>3b<SEP>20<SEP>b
<tb><CEL AL=L>7a<CEL AL=L>17 (SEP)<->(TB><SEP>8a<SEP>15 (SEP)<->(TB><SEP>9a<SEP>18<SEP>b
<tb>
 *b = Formulierung bleicht aus (visuelle Prüfung)
 - = visuell ist kein Ausbleichen festzustellen
  
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=3 Tabelle 5c 
<tb>Head Col 1: Verbindung 
<tb>Head Col 2: Zahl der gehärteten Stufen 
<tb>Head Col 3: Bleichverhalten*
<tb><SEP>14a<SEP>16<SEP>b
<tb>
 *b = Formulierung bleicht aus (visuelle Prüfung)
  
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 5d 
<tb>Head Col 1: Verbindung 
<tb>Head Col 2: Zahl der gehärteten Stufen
<tb><SEP>11a<SEP>14 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 5e 
<tb>Head Col 1: Verbindung 
<tb>Head Col 2: Zahl der gehärteten Stufen
<tb><SEP>2f<SEP>15 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=3 Tabelle 5f 
<tb>Head Col 1: Verbindung 
<tb>Head Col 2:

   Zahl der gehärteten Stufen 
<tb>Head Col 3: Bleichverhalten
<tb><SEP>13a<SEP>11 (SEP)<->(TB><SEP>16a<SEP>14 (SEP)<->(TB><CEL AL=L>19a<CEL AL=L>9 (SEP)<->(TB><SEP>20a<SEP>12<SEP>b
<tb>
 *b = Formulierung bleicht aus (visuelle Prüfung)
 - = visuell ist kein Ausbleichen festzustellen
  
<tb></TABLE> 


 Beispiel 28: Photohärtung eines Monomer-Polymer-Gemisches 
 



  Es wird eine photohärtbare Zusammensetzung hergestellt durch Mischen von 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>37,64 g<SEP>< TM >Sartomer SR 444, Pentaerythritol-triacrylat, (Sartomer Company, Westchester)
<tb><SEP>10,76 g<SEP>< TM >Cymel 301, Hexamethoxymethylmelamin (American Cyanamid, USA)
<tb><CEL AL=L>47,30 g<SEP>< TM >Carboset 525, thermoplastisches Polyacrylat mit Carboxylgruppen (B. F. Goodrich)
<tb><SEP>4,30 g<SEP>Polyvinylpyrrolidon PVP (GAF, USA)
<tb><SEP>319,00 g<SEP>Methylenchlorid und
<tb><SEP>30,00 g<SEP>Methanol 
<tb></TABLE> 



  Portionen dieser Zusammensetzung werden mit jeweils 1.6% eines erfindungsgemässen Borates, bezogen auf den Feststoffgehalt, durch einstündiges Rühren bei Raumtemperatur vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht ausgeführt. Die mit Initiator versetzten Proben werden auf eine 300  mu m Aluminiumfolie (10 x 15 cm) aufgetragen. Das Lösungsmittel wird zunächst durch 5-minütiges Trocknen bei Raumtemperatur und darauffolgende Erwärmung auf 60 DEG C während 15 Minuten im Umluftofen entfernt. Auf die ca. 30-35  mu m Schicht wird eine 76  mu m dicke Polyesterfolie gelegt und auf diese ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen verschiedener optischer Dichte (Stouffer-Keil) aufgebracht. Mit einer zweiten UV-transparenten Folie wird die Probe abgedeckt und mittels Vakuum auf einer Metallplatte angepresst.

   Die Probe wird dann mit einer 4 kW Xenon-Lampe im Abstand von 30 cm 40 Sekunden lang belichtet. Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt und die belichtete Schicht in einem Ultraschallbad 240 Sekunden mit einer 0.85%igen Lösung von Natriumcarbonat in Wasser entwickelt. Anschliessend erfolgt die Trocknung bei 60 DEG C 15 Min. im Umluftofen. Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebefrei abgebildeten Keilstufe charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das System. Eine Erhöhung um zwei Stufen bedeutet dabei etwa eine Verdopplung der Härtungsgeschwindigkeit.

   Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 6a angegeben. 
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 6 
<tb>Head Col 1: Verbindung 
<tb>Head Col 2: Zahl der gehärteten Stufen
<tb><SEP>2a<SEP>6
<tb><SEP>4a<SEP>5
<tb><SEP>4b<SEP>7 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 6a 
<tb>Head Col 1: Verbindung 
<tb>Head Col 2: Zahl der gehärteten Stufen
<tb><SEP>7a<SEP>10
<tb><SEP>8a<SEP>8
<tb><SEP>3b<CEL AL=L>5
<tb><CEL AL=L>2b<SEP>9
<tb><SEP>14a<SEP>6
<tb><SEP>13a<SEP>5
<tb><SEP>19a<SEP>5 
<tb><SEP>20a<SEP>6
<tb><SEP>16a<SEP>6 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 29: 
 



  In eine wie in Beispiel 28 beschriebene Formulierung werden 0.3% eines Boratphotoinitiators mit Farbstoffkation eingearbeitet. Die Bereitung des Films, die Härtung und die Bestimmung der Reaktivität erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 28 beschrieben. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 7a dargestellt. 
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 7 
<tb>Head Col 1: Verbindung 
<tb>Head Col 2: Zahl der gehärteten Stufen
<tb><SEP>2c<SEP>19
<tb><SEP>2d<SEP>10 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=3 Tabelle 7a 
<tb>Head Col 1: Verbindung 
<tb>Head Col 2: Zahl der gehärteten Stufen 
<tb>Head Col 3: Bleichverhalten*
<tb><SEP>3c<SEP>10 (SEP)<->(TB><SEP>3d<SEP>18<SEP>b
<tb><CEL AL=L>2e<CEL AL=L>16 (SEP)<->(TB>
 *b = Formulierung bleicht aus (visuelle Prüfung)
 - = visuell ist kein Ausbleichen festzustellen
  
<tb></TABLE> 


 Beispiel 30: 
 



  Es wird eine photohärtbare Zusammensetzung hergestellt durch Mischen von 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>37,64 g<SEP>< TM >Sartomer SR 444, Pentaerythritol-triacrylat, (Sartomer Company, Westchester)
<tb><SEP>10,76 g<SEP>< TM >Cymel 301, Hexamethoxymethylmelamin (American Cyanamid, USA)
<tb><CEL AL=L>47,30 g<SEP>< TM >Carboset 525, thermoplastisches Polyacrylat mit Carboxylgruppen (B. F. Goodrich)
<tb><SEP>4,30 g<SEP>Polyvinylpyrrolidon PVP (GAF, USA)
<tb><SEP>319,00 g<SEP>Methylenchlorid und
<tb><SEP>30,00 g<SEP>Methanol 
<tb></TABLE> 



  Portionen dieser Zusammensetzung werden mit 0.4% des Borates aus Beispiel 2a, 0.4% Isopropylthioxanthon und 0.4% (4-Methylthiobenzoyl)-methyl-1-morpholino-ethan, bezogen auf den Feststoffgehalt, durch einstündiges Rühren bei Raumtemperatur vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht ausgeführt. Die mit Initiator versetzten Proben werden auf eine 200  mu m Aluminiumfolie (10 x 15 cm) aufgetragen. Das Lösungsmittel wird zunächst durch 5-minütiges Trocknen bei Raumtemperatur und darauffolgende Erwärmung auf 60 DEG C während 15 Minuten im Umluftofen entfernt. Auf die ca. 30-35  mu m Schicht wird eine 76  mu m dicke Polyesterfolie gelegt und auf diese ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen verschiedener optischer Dichte (Stouffer-Keil) aufgebracht.

   Mit einer zweiten UV-transparenten Folie wird die Probe abgedeckt und mittels Vakuum auf einer Metallplatte angepresst. Die Probe wird dann mit einer SMX-3000 metallhalogenid-dotierten Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 30 cm 40 Sekunden lang belichtet. Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt und die belichtete Schicht in einem Ultraschallbad 180 Sekunden mit einer 1%igen Lösung von Natriumcarbonat in Wasser entwickelt. Anschliessend erfolgt die Trocknung bei 60 DEG C 15 Min im Umluftofen. Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebefrei abgebildeten Keilstufe charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das System. Eine Erhöhung um zwei Stufen bedeutet dabei etwa eine Verdopplung der Härtungsgeschwindigkeit.

   Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 aufgelistet. 
<tb><TABLE> Columns=3 Tabelle 8 
<tb>Head Col 1 to 3 AL=L: Zahl der abgebildeten Stufen nach 
<tb>Head Col 1: 10 s 
<tb>Head Col 2: 20 s 
<tb>Head Col 3: 40 s
<tb><SEP>10<SEP>12<SEP>14 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 31: 
 



  In eine Zusammensetzung wie in Beispiel 27 beschrieben werden 0.6% des Borates aus Beispiel 2a, 0.4% Isopropylthioxanthon und 1.2% Cyracure< TM > UVI-6974 (UnionCarbide) = 
EMI70.1
 
 
 



  als 50%ige Lösung in Propylencarbonat, bezogen auf den Feststoffgehalt, eingearbeitet. Die Durchführung und Auswertung der Tests erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 30 beschrieben. Die Ergebnisse sind der Tabelle 9 zu entnehmen. 
<tb><TABLE> Columns=3 Tabelle 9 
<tb>Head Col 1 to 3 AL=L: Zahl der abgebildeten Stufen nach 
<tb>Head Col 1: 10 s 
<tb>Head Col 2: 20 s 
<tb>Head Col 3: 40 s
<tb><SEP>9<SEP>12<SEP>14 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 32: 
 



  In eine Zusammensetzung wie in Beispiel 30 beschrieben werden 0.4% des Borates aus Beispiel 2a, 0.4% lsopropylthioxanthon, 0.8% Cyracure< TM > UVI-6974 (UnionCarbide) = 
EMI71.1
 
 
 



  als 50%ige Lösung in Propylencarbonat und 0.4% (4-Methylthiobenzoyl)-methyl-1-morpholino-ethan, bezogen auf den Feststoffgehalt, eingearbeitet. Die Durchführung und Auswertung der Tests erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 30 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 dargestellt. 
<tb><TABLE> Columns=3 Tabelle 10 
<tb>Head Col 1 to 3 AL=L: Zahl der abgebildeten Stufen nach 
<tb>Head Col 1: 10 s 
<tb>Head Col 2: 20 s 
<tb>Head Col 3: 40 s
<tb><SEP>11<SEP>13<SEP>15 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 33: 
 



  In eine wie in Beispiel 28 beschriebene Formulierung werden 0.4% eines Boratphotoinitiators und 0,3% des Farbstoffes Safranin O eingearbeitet. Die Bereitung des Films, die Härtung und die Bestimmung der Reaktivität erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 28 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 dargestellt. 
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 11 
<tb>Head Col 1: Verbindung 
<tb>Head Col 2: Zahl der gehärteten Stufen
<tb><SEP>2g<SEP>16
<tb><SEP>2h<SEP>16
<tb><SEP>2i<CEL AL=L>3
<tb><CEL AL=L>2j<SEP>17
<tb><SEP>2k<SEP>18
<tb><SEP>2m<SEP>17
<tb><SEP>2o<SEP>13
<tb><SEP>2p<CEL AL=L>15
<tb><SEP>2q<SEP>15
<tb><SEP>2r<SEP>15
<tb><SEP>2s<SEP>15 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 34: 
 



  In eine wie in Beispiel 28 beschriebene Formulierung werden 0.4% der Verbindung 2a und 0,3% eines Farbstoffes eingearbeitet. Ausserdem wird anstatt der Xenon-Lampe ein frequenzverdoppelter Nd/YAG Laser (COHERENT DPSS 532-50, Strahldurchmesser 0,7 mm, Divergenz < 1,3 mrad) mit monochromatischem Licht der Wellenlänge 532 nm und einer Leistung von 50 mW verwendet. Der Laserstrahl mit einem Durchmesser von ca. 3,3 mm wird mit einer Geschwindigkeit von 6 mm/s über einen auf der Probe fixierten Stouffer-Keil mit 21 Stufen bewegt. Nach dem Entwickeln bleibt eine Linie unterschiedlicher Breite und Länge stehen. Zur Auswertung wird diejenige Stufenzahl angegeben, bei der noch eine gehärtete Linie zu sehen ist. Die Bereitung des Films, die Härtung und die Bestimmung der Reaktivität erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 28 beschrieben.

   Die Ergebnisse sind in der Tabelle 12 dargestellt. 


 Tabelle 12 
 
EMI73.1
 
 
EMI74.1
 
 
EMI75.1
 
 


 Beispiel 35: 
 



  Es werden die gleichen Formulierungen wie in Beispiel 28 verwendet und Portionen dieser Zusammensetzung werden mit 0,4%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, der Verbindung 5 und 0.3% eines Farbstoffs vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht durchgeführt. Die Proben werden in Pillengläser mit ca. 3 cm Durchmesser gefüllt. Diese Formulierungen werden in den Gläsern mit einem frequenzverdoppelten Nd/YAG Laser (COHERENT DPSS 532-50, Strahldurchmesser 0,7 mm, Divergenz < 1,3 mrad) mit monochromatischem Licht der Wellenlänge 532 nm und einer Leistung von 50 mW im Abstand von 30 cm für 10 Sekunden belichtet. Nach der Belichtung wird die ungehärtete Formulierung ausgegossen und die verbleibende, gehärtete Schicht in einem Ultraschallbad bei 23 DEG C in Ethanol 10 Sekunden lang entwickelt. Die Trocknung erfolgt bei 40 DEG C während 5 Minuten in einem Umluftofen.

   Nach dem Entwickeln bleibt eine nadelähnliche Figur unterschiedlicher Länge stehen. Zur Auswertung wird die Länge der Figur angegeben und diese ist ein Mass für das Durchhärtungsvermögen. Die verwendeten Farbstoffe und Ergebnisse sind in der Tabelle 13 wiedergegeben: 


 Tabelle 13 
 
EMI75.2
 



   
EMI75.3
 
 


 Beispiel 36: 
 



  Es wird wie in Beispiel 28 verfahren, wobei jedoch 0.4% der Farbstoffboratsalze eingesetzt werden. Ausserdem wird anstatt der Xenon-Lampe ein frequenzverdoppelter Nd/YAG Laser (COHERENT DPSS 532-100, Strahldurchmesser 0,7 mm, Divergenz < 1,3 mrad) mit monochromatischem Licht der Wellenlänge 532 nm und einer Leistung von 100 mW verwendet. Der Laserstrahl mit einem Durchmesser von ca. 3,3 mm wird mit einer Geschwindigkeit von 6 mm/s über einen auf der Probe fixierten Stouffer-Keil mit 21 Stufen bewegt. Nach dem Entwickeln bleibt eine Linie unterschiedlicher Breite und Länge stehen. Zur Auswertung wird diejenige Stufenzahl angegeben, bei der noch eine gehärtete Linie zu sehen ist.

   Die verwendeten Farbstoffe und Ergebnisse sind in der Tabelle 14 aufgelistet. 
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 14: 
<tb>Head Col 1: Verbindung 
<tb>Head Col 2: Zahl der abgebildeten Stufen
<tb><SEP>2e<SEP>11 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 37: 
 



  Es wird so vorgegangen wie in Beispiel 35, jedoch werden Farbstoffboratsalze in solchen Konzentrationen eingesetzt, da die optische Dichte einer Schicht von 2 mm für die Wellenlänge von 532 nm 0.5 beträgt und es wird zusätzliche Verbindung 2a eingesetzt. Im Unterschied zu Beispiel 34 wird ein frequenzverdoppelter Nd/YAG Laser (COHERENT DPSS 532-100, Strahldurchmesser 0,7 mm, Divergenz < 1,3 mrad) mit monochromatischem Licht der Wellenlänge 532 nm und einer Leistung von 100 mW verwendet und im Abstand von 30 cm für 5 Sekunden belichtet.

   Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 dargestellt. 
<tb><TABLE> Columns=4 Tabelle 15: 
<tb>Head Col 1: Verbindung 
<tb>Head Col 2: Konzentration 
 Verbindung 2a 
<tb>Head Col 3: Länge der gebildeten Figur in mm 
<tb>Head Col 4: Bleichverhalten*
<tb><SEP>0.03% 2e<SEP>0<SEP>5 (SEP)<->(TB><SEP>0.03% 2e<CEL AL=L>0.3%<CEL AL=L>14<SEP>b
<tb><SEP>0.03% 2e<SEP>0.6%<SEP>17<SEP>b
<tb>
 *b = Formulierung bleicht aus (visuelle Prüfung)
 - = visuell ist kein Ausbleichen festzustellen
  
<tb></TABLE> 


 Beispiel 38: 
 



  Es werden die gleichen Formulierungen wie in Beispiel 26 verwendet und Portionen dieser Zusammensetzung werden mit 0,4%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, der Verbindung 2a und 0.3% eines Farbstoffs vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht durchgeführt. Die Proben werden in schwarze Plastikdeckel mit einem Durchmesser von ca. 1,5 cm und einer Höhe von ca. 12 mm gefüllt und mit einer Mylarfolie abgedeckt. Diese Proben werden mit Tageslicht und einer Dosis von 1200 mJ/cm<2> belichtet. Nach der Belichtung wird die ungehärtete Formulierung ausgegossen und die verbleibende, gehärtete Schicht in einem Ultraschallbad bei 23 DEG C in Ethanol 1 Minute lang entwickelt. Die Trocknung erfolgt bei 40 DEG C während 5 Minuten in einem Umluftofen. Zur Auswertung wird die Dicke der gehärteten Schicht gemessen und diese ist ein Mass für das Durchhärtungsvermögen.

   Die verwendeten Farbstoffe und Ergebnisse sind in der Tabelle 16 wiedergegeben: 
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 16: 
<tb>Head Col 1: Farbstoff 
<tb>Head Col 2: Dicke der gehärteten Schicht in mm
<tb><SEP>Safranin O<SEP>1,45
<tb><SEP>Methylene blue<CEL AL=L>2,94 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 39: 
 



  Es wird vorgegangen wie in Beispiel 38, jedoch werden anstatt Mischungen von Boraten und Farbstoffen 0,4% der erfindungsgemässen Farbstoffboratsalze und zusätzlich von Verbindung 2a eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 wiedergegeben: 
<tb><TABLE> Columns=3 Tabelle 17: 
<tb>Head Col 1: Verbindung 
<tb>Head Col 2: Konzentration 
 der Verbindung 2a 
<tb>Head Col 3: Dicke der gehärteten Schicht in  mu m
<tb><SEP>2e<SEP>0<SEP>1140
<tb><SEP>2e<CEL AL=L>0,3%<CEL AL=L>1440
<tb><SEP>2e<SEP>0,6%<SEP>1880 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 40: 
 



  Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 26, jedoch werden jeweils 0,4% eines kationischen Photoinitiators zusammen mit 0,4% der Verbindung 2a zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 beschrieben. 


 Tabelle 18 
 
EMI78.1
 
 


 Beispiel 41: 
 



  Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 26, jedoch werden jeweils 0,4% eines kationischen Photoinitiators zusammen mit 0,4% der Verbindung 2a und 0,3% eines Farbstoffes zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 beschrieben. 


 Tabelle 19 
 
EMI79.1
 
 


 Beispiel 42: 
 



  Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 26, jedoch werden jeweils 0,4% der Verbindung 2a und 0,3% eines Farbstoffes oder Elektronenakzeptors zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 beschrieben. 


 Tabelle 20 
 
EMI80.1
 
 
 



  *b = Formulierung bleicht aus (visuelle Prüfung) 
 - = visuell ist kein Ausbleichen festzustellen 


 Beispiel 43: 
 



  Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 26, jedoch werden jeweils 2% der Verbindung 2a und 2% eines Elektronenakzeptors zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 beschrieben. 


 Tabelle 21 
 
EMI81.1
 
 


 Beispiel 44: 
 



  Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 26, jedoch werden jeweils 0,4% der Verbindung 2a und 0,3% eines Elektronenakzeptors und 0,3% eines Farbstoffes zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 beschrieben. 
<tb><TABLE> Columns=3 Tabelle 22 
<tb>Head Col 1: Elektronenakzept 
<tb>Head Col 2: Farbstoff 
<tb>Head Col 3: Anzahl der gehärteten Stufen
<tb><SEP>Quantacure ITX<SEP>Safranin O<SEP>13 
<tb></TABLE>

Claims (18)

1. Zusammensetzung enthaltend a) mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung und b) mindestens eine Verbindung der Formel I oder l min als unimolekularer Photoinitiator EMI82.1 worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, mit oder ohne Heteroatom, stehen, wobei diese Reste unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit unsubstituiertem oder mit OR6 oder R7R8N substituiertem C1-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)p oder NR5 unterbrochenem C2-C20-Alkyl, OR6, R6S(O)p, R6S(O)2O, R7R8N, R6OC(O), R7R8NC(O), R9C(O), R9R10R11Si, R9R10R11Sn, Halogen, R9R10P(O)q, CN oder/und EMI82.2 EMI82.3 substituiert sind, oder die Reste R2 und R3 Brücken bilden, wobei Strukturen der Formeln II, Ila oder lIb EMI82.4 entstehen, wobei die aromatischen Ringe in der Formel II,
lIa oder lIb unsubstituiert sind oder mit C1-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)p oder NR5 unterbrochenem C2-C20-Alkyl, OR6, R6S(O)p, R6S(O)2O, R7R8N, R6OC(O), R7R8NC(O), R9C(O), R9R10R11Si, Halogen, R9R10P(O)q oder/und R9R10R11Sn substituiert sind; mit den Massgaben, dass höchstens zwei der Reste R1, R2 und R3 gleich sind und entweder mindestens zwei der Reste R1, R2 und R3 in beiden ortho-Positionen substituierte Phenylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind oder mindestens ein Rest R1, R2 oder R3 ein sterisch voluminöser Arylrest ist und die verbleibenden Reste R1, R2 oder R3 in mindestens einer ortho-Position substituierte Phenylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind;
R1a für einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, wobei dieser Rest unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, OR6, S(O)pR6, OS(O)2R6, NR8R7, C(O)OR6, C(O)NR8R7, C(O)R9, SiR9R10R11 oder Halogen substituiert ist oder R1a Phenyl-C1-C6-alkylen bedeutet; R4 für Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, mit oder ohne Heteroatom, steht, wobei diese Reste unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit unsubstituiertem oder mit OR6 oder R7R8N substituiertem C1-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)p oder NR5 unterbrochenem C2-C20-Alkyl, OR6, R6S(O)p, R6S(O)2O, R7R8N, R6OC(O), R7R8NC(O), R9C(O), R9R10R11Si, R9R10R11Sn, Halogen, R9R10P(O)q, CN oder/und EMI83.1 substituiert sind, oder R4 C1-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)p oder NR5 unterbrochenes C2-C20-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl,
Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphthyl-C1-C3-alkyl steht, wobei die Reste C1-C20-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphthyl-C1-C3-alkyl unsubstituiert sind oder mit OR6, R6S(O)p, R6S(O)2O, R7R8N, R6OC(O), R7R8NC(O), R9C(O), R9R10R11Si, R9R10R11Sn, Halogen, R9R10P(O)q, oder/und CN substituiert sind; Y für (CH2)n, CH=CH, C(O), NR5, O, S(O)p oder EMI83.2 steht; n 0, 1 oder 2 bedeutet;
m 2 oder 3 ist; p 0, 1 oder 2 bedeutet; q 0 oder 1 ist; E für R21R22R23P, R7R7aR8N oder R6R6aS steht; R5 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl-C1-C6-Alkyl oder Phenyl, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-Alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind; R6 und R6a unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl bedeutet, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;
R7, R7a und R8 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkoxy, Halogen, OH, COOR6 oder CN substituiertes C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind, oder R7 und R8 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher zusätzlich O- oder S-Atome enthalten kann; R9, R10 und R11 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;
R12, R13, R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes oder ein- bis fünfmal mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl-C1-C6-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünfmal mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten, oder die Reste R12, R13, R14 und R15, zusammen einen aromatischen Ring bilden, an welchen weitere aromatische Ringe anneliert sein können; R16, R17, R18, R18a, R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkoxy, OH oder Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, OH oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten;
R21, R22 und R23 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C3-C12-Cycloalkyl, wobei die Reste C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C3-C12-Cycloalkyl unsubstituiert oder mit R6OCO oder CN substituiert sind, oder R21, R22 und R23 unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl-C1-C6-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten; X N, S oder O ist; und G für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann.
2.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel I R1 und R2 gleich sind und mit C1-C4-Alkyl und/oder Halogen ein- bis fünffach substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl bedeuten, R3 unsubstituiertes oder mit Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl, Biphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 9-Anthracyl, 9-Phenanthryl oder 1-Pyrenyl darstellt, R4 Phenyl oder C1-C4-Alkyl bedeutet oder R2 und R3 eine Brücke bilden und eine Struktur der Formel II entsteht, worin Y eine Bindung darstellt, und G für Tetramethylammonium, Safranin O Kation EMI85.1 EMI85.2 <+>N(CH3)3(n-C16H33), EMI85.3 , EMI85.4 , <+>N(CH3)3(CH2OH), (CH3)3N<+>(CH2)6N<+>(CH3)3, <+>N(C2H5)3([CH2]3Br), EMI85.5 , (Phenyl)3P=N<+>=P(Phenyl)3, EMI85.6 EMI85.7 (Phenyl)3S<+>, EMI85.8 EMI85.9 steht oder eine Verbindung der Formel l min ,
worin R1a Naphthylen bedeutet und E Trimethylammonium oder Dimethyl-benzyl-ammonium darstellt.
3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2 enthaltend zusätzlich zu den Komponenten a) und b) mindestens einen Coinitiator (c).
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) mindestens eine Verbindung der Formel XI EMI86.1 worin Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander für C1-C12-Alkyl, Trimethylsilylmethyl, Phenyl, einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, C1-C6-Alkylphenyl, Allyl, Phenyl-C1-C6-alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl oder gesättigte oder ungesättigte heterozyclische Reste stehen, wobei die Reste Phenyl, anderer aromatischer Kohlenwasserstoff,
Phenyl-C1-C6-alkyl und gesättigter oder ungesättigter heterozyclischer Rest unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit unsubstituiertem oder mit OR6 oder R7R8N substituiertem C1-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)p oder NR5 unterbrochenem C2-C20-Alkyl, OR6, R6S(O)p, R6S(O)2O, R7R8N, R6OC(O), R7R8NC(O), R9C(O), R9R10R11Si, R9R10R11Sn, Halogen, R9R10P(O)q oder/und CN substituiert sind; p 0, 1 oder 2 bedeutet; q 0 oder 1 ist; R5 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl-C1-C6-Alkyl oder Phenyl, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-Alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;
R6 unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl bedeutet, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind; R7 und R8 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkoxy, Halogen, OH, COOR6 oder CN substituiertes C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind, oder R7 und R8 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher zusätzlich O- oder S-Atome enthalten kann;
R9, R10 und R11 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind; und Z für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend mindestens ein Borat der Formel I oder l min und mindestens einen Farbstoff, der während oder nach der Bestrahlung seine Farbe verändert oder verliert, wobei dieser Farbstoff auch als Kation Bestandteil der Verbindung der Formel I sein kann.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben dem Photoinitiator (b) noch mindestens einen weiteren Photoinitiator (d) und/oder andere Additive enthält.
7.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin als weiteres Additiv eine leicht reduzierbare Verbindung, insbesondere ein halogenierter Kohlenwasserstoff, eingesetzt wird.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) mindestens einen neutralen, anionischen oder kationischen Farbstoff und eine Oniumverbindung.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, enthaltend zusätzlich einen radikalischen Photoinitiator, insbesondere eine alpha -Aminoketonverbindung.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-9, enthaltend 0,05 bis 15, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, der Komponente (b), bzw. der Komponenten (b) + (d), bezogen auf die Zusammensetzung.
11.
Verbindung der Formel la und la min EMI87.1 worin R1 min und R2 min unabhängig voneinander für in mindestens einer o-Position zur Bindung zum Boratom mit C1-C20-Alkyl, mit einem oder mehrerer Resten O, S(O)p oder NR5 unterbrochenem C2-C20-Alkyl, OR6, R6S(O)p, R6S(O)2O, R7R8N, R6OC(O), R7R8NC(O), R9C(O), R9R10R11Si, R9R10R11Sn, Halogen, R9R10P(O)q, CN, EMI88.1 EMI88.2 oder/und EMI88.3 substituiertes Phenyl stehen;
R3 min für Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, mit oder ohne Heteroatom, steht, wobei diese Reste unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit unsubstituiertem oder mit OR6 oder R7R8N substituiertem C1-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)p oder NR5 unterbrochenem C2-C20-Alkyl, OR6, R6S(O)p, R6S(O)2O, R7R8N, R6OC(O), R7R8NC(O), R9C(O), R9R10R11Si, R9R10R11Sn, Halogen, R9R10P(O)q, CN EMI88.4 EMI88.5 oder/und EMI88.6 substituiert sind;
oder die Reste R2 min und R3 min Brücken bilden, wobei Strukturen der Formeln II, Ila oder Ilb EMI88.7 entstehen, wobei die aromatischen Ringe in der Formel II unsubstituiert sind oder mit C1-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)p oder NR5 unterbrochenem C2-C20-Alkyl, OR6, R6S(O)p, R6S(O)2O, R7R8N, R6OC(O), R7R8NC(O), R9C(O), R9R10R11Si, Halogen, R9R10P(O)q oder/und R9R10R11Sn substituiert sind; R1a min für einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, wobei dieser Rest unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, OR6, S(O)pR6, OS(O)2R6, NR8R7, C(O)OR6, C(O)NR8R7, C(O)R9, SiR9R10R11 oder Halogen substituiert ist oder R1a min Phenyl-C1-C6-alkylen bedeutet;
R4 Phenyl, C1-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(O)p oder NR5 unterbrochenes C2-C20-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphthyl-C1-C3-alkyl bedeutet, wobei die Reste C1-C20-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphthyl-C1-C3-alkyl unsubstituiert sind oder mit OR6, R6S(O)p, R6S(O)2O, R7R8N, R6OC(O), R7R8NC(O), R9C(O), R9R10R11Si, R9R10R11Sn, Halogen, R9R10P(O)q, oder/und CN substituiert sind; Y für (CH2)n, CH=CH, C(O), NR5, O, S(O)p oder EMI89.1 steht; n 0, 1 oder 2 bedeutet; m 2 oder 3 ist; p 0, 1 oder 2 bedeutet; q 0 oder 1 ist; E für R21R22R23P, R7R7aR8N oder R6R6aS steht; R5 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl-C1-C6-Alkyl oder Phenyl, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-Alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;
R6 und R6a unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl bedeutet, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind; R7, R7a und R8 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind, oder R7 und R8 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher zusätzlich O- oder S-Atome enthalten kann;
R9, R10 und R11 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5fach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind; R12, R13, R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes oder ein- bis fünfmal mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl-C1-C6-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünfmal mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten, oder die Reste R12, R13, R14 und R15 zusammen einen aromatischen Ring bilden, an welchen weitere aromatische Ringe anneliert sein können;
R21, R22 und R23 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C3-C12-Cycloalkyl, wobei die Reste C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C3-C12-Cycloalkyl unsubstituiert oder mit R6OCO oder CN substituiert sind, oder R21, R22 und R23 unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl-C1-C6-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten; und G für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann.
12. Verbindungen nach Anspruch 11, worin G für ein Metall aus der Gruppe I des Periodensystems in der ersten Oxidationsstufe, insbesondere Na<+>, K<+> oder Li<+>, steht, oder G MgZ1<+> oder CaZ1<+> bedeutet, worin Z1 für ein Halogen oder C1-C4-Alkoxy steht, oder G ein Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalz darstellt.
13.
Verbindungen nach Anspruch 11, worin R3 min 1- oder 2-Naphthyl, Binaphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Biphenyl, o-, m- oder p-Terphenyl oder Triphenylphenyl bedeutet.
14. Verwendung von in den Ansprüchen 1 und 11 definierten Verbindungen als unimolekulare Photoinitiatoren für die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen.
15. Verfahren zur Photopolymerisation von nichtflüchtigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, dass diesen Verbindungen mindestens eine Verbindung der Formel I oder l min nach Anspruch 1 oder eine Verbindung der Formel la nach Anspruch II als unimolekularer Photoinitiator zugegeben wird und mit Licht aus dem Infrarotbereich über den UV-Bereich bis zur Wellenlänge von 200 nm bestrahlt wird.
16.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-10 zur Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten Lacken, Pulverlacken, Druckfarben, Druckplatten, Klebern, Dentalmassen, Lichtwellenleitern, optischen Schaltern, Farbprüfsystemen, Glasfaserkabelbeschichtungen, Siebdruckschablonen, Resistmaterialien, zur Verkapselung elektrischer und elektronischer Bauteile, zur Herstellung von Verbundmassen, zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Stereolithographie, für photographische Reproduktion sowie als Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen.
17. Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-10 beschichtet ist.
18.
Verwendung der Verbindungen der Formel I oder l min oder la oder la min als Initiator für die thermische Polymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen.
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WO2006092434A1 (de) * 2005-03-03 2006-09-08 Basf Aktiengesellschaft Radikalisch härtbare beschichtungsmassen

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