JPH09188710A - モノボランからのボレート光開始剤 - Google Patents

モノボランからのボレート光開始剤

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JPH09188710A
JPH09188710A JP8329222A JP32922296A JPH09188710A JP H09188710 A JPH09188710 A JP H09188710A JP 8329222 A JP8329222 A JP 8329222A JP 32922296 A JP32922296 A JP 32922296A JP H09188710 A JPH09188710 A JP H09188710A
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carbon atoms
phenyl
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alkyl group
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JP8329222A
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Allan Francis Cunningham
フランシス クニングハム アラン
Martin Kunz
クンツ マルチン
Hisatoshi Kura
久稔 倉
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】補助開始剤を添加しない場合でも、光重合を開
始するために十分に反応性である光開始剤を含有する光
重合性組成物の提供。 【解決手段】式ＩまたはＩ’のホウ酸塩を光開始剤とし
て含む光重合性組成物。 【化１】 （２以下のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 が同一、Ｒ1 、Ｒ2 お
よびＲ3 の少なくとも２つが両方のオルト位で置換され
た芳香族炭化水素基またはフェニル基、少なくとも１つ
のＲ1 、Ｒ2 またはＲ3 が立体的に嵩張るアリール基、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の残りの基が少なくとも一方のオ
ルト位で置換された芳香族炭化水素基またはフェニル
基、Ｒ4 ＝フェニル基，アルキル基等Ｇ＝陽イオン形成
性基、Ｅ＝アンモニウム基等、Ｒ1a＝２価の芳香族炭化
水素基）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はボレート光開始剤を
含有する、特に単分子ボレート光開始剤を包含する光重
合性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】補助開始剤と一緒に光開始剤としてボレ
ートを使用することは従来公知である。例えば米国特許
第４７７２５３０号、同第４７７２５４１号および同第
５１５１５２０号はカチオン染料、例えば対イオンとし
てのシアニン、ローダミン等と共にトリアリールアルキ
ルボレートを開示している。これらの化合物は光開始剤
として使用されている。米国特許第４９５４４１４号に
おいて、カチオン遷移金属錯体が光重合性組成物におい
てトリアリールアルキルボレートアニオンと一緒に使用
される。米国特許第５０５５３７２号から、第四アンモ
ニウム化合物、例えばテトラメチルアンモニウム、ピリ
ジニウム、セチルピリジニウム等を上記トリアリールア
ルキルボレートに対するカチオン対イオンとして使用す
ることは公知である。この文献において、ボレートは光
硬化性材料における補助開始剤としての芳香族ケトン開
始剤化合物と一緒に使用される。光開始剤の広範囲の用
途のために、光重合性組成物における開始剤として使用
され得る安定な反応性化合物に対する産業上の要求が存
在する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記文献に記載された
ボレート化合物は補助開始剤と組み合わせて光開始剤と
して常に使用される。この分野において、補助開始剤を
添加しない場合でも、光重合を開始するために十分に反
応性である光開始剤を含有する光重合性組成物を提供す
ることが有利である。上記の特性を有する特定の置換基
パターンを有するボレートが驚くべきことに今見出され
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、 ａ）少なくとも１種の重合性エチレン性不飽和化合物、
および ｂ）単分子光開始剤として少なくとも１種の次式Ｉまた
はＩ’：
【化１３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互いに独立してフェニ
ル基または異原子を含むかもしくは含まない別の芳香族
炭化水素基を表すが、それらの基は置換されていない
か、または非置換またはＯＲ6 −もしくはＲ7 Ｒ8 Ｎ−
置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基、１ま
たはそれ以上の基Ｏ、Ｓ（Ｏ）p またはＮＲ5 により中
断された炭素原子数２ないし２０のアルキル基、Ｏ
Ｒ6 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）p 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）2 Ｏ、Ｒ7 Ｒ
8 Ｎ、Ｒ6 ＯＣ（Ｏ）、Ｒ7 Ｒ8 ＮＣ（Ｏ）、Ｒ9 Ｃ
（Ｏ）、Ｒ9 Ｒ10Ｒ11Ｓｉ、Ｒ9 Ｒ10Ｒ11Ｓｎ、ハロゲ
ン原子、Ｒ9 Ｒ10Ｐ（Ｏ）q 、ＣＮおよび／または
【化１４】 により１〜５回置換されており、または基Ｒ2 およびＲ
3 は橋を形成して次式ＩＩ、ＩＩａまたはＩＩｂ：
【化１５】 で表される構造をとるが、上記芳香環は置換されていな
いか、または炭素原子数１ないし２０のアルキル基によ
り、１またはそれ以上の基Ｏ、Ｓ（Ｏ）p またはＮＲ5
により中断された炭素原子数２ないし２０のアルキル基
により、またはＯＲ6 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）p 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）
2 Ｏ、Ｒ7 Ｒ8 Ｎ、Ｒ6 ＯＣ（Ｏ）、Ｒ7Ｒ8 ＮＣ
（Ｏ）、Ｒ9 Ｃ（Ｏ）、Ｒ9 Ｒ10Ｒ11Ｓｉ、ハロゲン原
子、Ｒ9 Ｒ10ＰＯ）q および／またはＲ9 Ｒ10Ｒ11Ｓｎ
により置換されているが、ただし２以下の基Ｒ1 、Ｒ2
およびＲ3 は同一であり、そして基Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ
3 のいずれかの少なくとも２つは両方のオルト位で置換
された芳香族炭化水素基またはフェニル基を表すか、ま
たは少なくとも１つの基Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ3 は立体的
に嵩張るアリール基を表し、そしてＲ1 、Ｒ2 およびＲ
3 の残りの基は少なくとも一方のオルト位で置換された
芳香族炭化水素基またはフェニル基を表し、Ｒ1aは置換
されていないか、または炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基、ＯＲ6 、Ｓ（Ｏ）p Ｒ6 、ＯＳ（Ｏ）2 Ｒ6 、Ｎ
Ｒ8 Ｒ7 、Ｃ（Ｏ）ＯＲ6 、Ｃ（Ｏ）ＮＲ8 Ｒ7 、Ｃ
（Ｏ）Ｒ9 、ＳｉＲ9 Ｒ10Ｒ11またはハロゲン原子によ
り置換された２価の芳香族炭化水素基を表すか、または
Ｒ1aはフェニル−炭素原子数１ないし６のアルキレン基
を表し、Ｒ4 はフェニル基または異原子を含むかもしく
は含まない別の芳香族炭化水素基を表すが、それらの基
は置換されていないか、または非置換またはＯＲ6 −も
しくはＲ7 Ｒ8 Ｎ−置換された炭素原子数１ないし２０
のアルキル基、１またはそれ以上の基Ｏ、Ｓ（Ｏ）p ま
たはＮＲ5 により中断された炭素原子数２ないし２０の
アルキル基、ＯＲ6 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）p 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）2
Ｏ、Ｒ7 Ｒ8 Ｎ、Ｒ6 ＯＣ（Ｏ）、Ｒ7 Ｒ8 ＮＣ
（Ｏ）、Ｒ9 Ｃ（Ｏ）、Ｒ9 Ｒ10Ｒ11Ｓｉ、Ｒ9Ｒ10Ｒ
11Ｓｎ、ハロゲン原子、Ｒ9 Ｒ10Ｐ（Ｏ）q 、ＣＮおよ
び／または
【化１６】 により１〜５回置換されており、またはＲ4 は炭素原子
数１ないし２０のアルキル基、１またはそれ以上の基
Ｏ、Ｓ（Ｏ）p またはＮＲ5 により中断された炭素原子
数２ないし２０のアルキル基を表すか、または炭素原子
数３ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ない
し８のアルケニル基、フェニル−炭素原子数１ないし６
のアルキル基またはナフチル−炭素原子数１ないし３の
アルキル基を表し、上記の炭素原子数１ないし２０のア
ルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル
基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基、フェニル−
炭素原子数１ないし６のアルキル基またはナフチル−炭
素原子数１ないし３のアルキル基は置換されていない
か、またはＯＲ6 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）p 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）
2 Ｏ、Ｒ7 Ｒ8 Ｎ、Ｒ6 ＯＣ（Ｏ）、Ｒ7 Ｒ8 ＮＣ
（Ｏ）、Ｒ9 Ｃ（Ｏ）、Ｒ9 Ｒ10Ｒ11Ｓｉ、Ｒ9 Ｒ10Ｒ
11Ｓｎ、ハロゲン原子、Ｒ9 Ｒ10Ｐ（Ｏ）q および／ま
たはＣＮにより置換されており、Ｙは（ＣＨ2 ）n 、Ｃ
Ｈ＝ＣＨ、Ｃ（Ｏ）、ＮＲ5 、Ｏ、Ｓ（Ｏ）p または
【化１７】 を表し、ｎは０、１または２を表し、ｍは２または３を
表し、ｐは０、１または２を表し、ｑは０または１を表
し、ＥはＲ21Ｒ22Ｒ23Ｐ、Ｒ7 Ｒ7aＲ8 ＮまたはＲ6 Ｒ
6aＳを表し、Ｒ5 は水素原子、炭素原子数１ないし１２
のアルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし６のアル
キル基またはフェニル基を表し、上記フェニル−炭素原
子数１ないし６のアルキル基またはフェニル基は置換さ
れていないか、または炭素原子数１ないし６のアルキル
基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基および／ま
たはハロゲン原子により１〜５回置換されており、Ｒ6
およびＲ6aは非置換またはハロゲン置換された炭素原子
数１ないし１２のアルキル基、フェニル−炭素原子数１
ないし６のアルキル基またはフェニル基を表し、上記フ
ェニル−炭素原子数１ないし６のアルキル基またはフェ
ニル基は置換されていないか、または炭素原子数１ない
し６のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキ
シ基および／またはハロゲン原子により１〜５回置換さ
れており、Ｒ7 、Ｒ7aおよびＲ8 は互いに独立して非置
換または炭素原子数１ないし１２のアルコキシ−、ハロ
ゲン−、ＯＨ−、ＣＯＯＲ6 −もしくはＣＮ−置換され
た炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３
ないし１２のシクロアルキル基、フェニル−炭素原子数
１ないし６のアルキル基またはフェニル基を表し、上記
フェニル−炭素原子数１ないし６のアルキル基またはフ
ェニル基は置換されていないか、または炭素原子数１な
いし６のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコ
キシ基および／またはハロゲン原子により１〜５回置換
されているか、またはＲ7 およびＲ8 はそれらが結合さ
れているＮ原子と一緒になって、さらにＯまたはＳ原子
を含んでいてもよい５または６員環を形成し、Ｒ9 、Ｒ
10およびＲ11は互いに独立して炭素原子数１ないし１２
のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキ
ル基、フェニル−炭素原子数１ないし６のアルキル基ま
たはフェニル基を表し、上記フェニル−炭素原子数１な
いし６のアルキル基またはフェニル基は置換されていな
いか、または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素
原子数１ないし１２のアルコキシ基および／またはハロ
ゲン原子により１〜５回置換されており、Ｒ12、Ｒ13、
Ｒ14およびＲ15は互いに独立して水素原子、非置換また
は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ置換された炭素
原子数１ないし１２のアルキル基、非置換または炭素原
子数１ないし６のアルキル、炭素原子数１ないし１２の
アルコキシもしくはハロゲンで１ないし５置換されたフ
ェニル−炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、
または非置換または炭素原子数１ないし６のアルキル、
炭素原子数１ないし１２のアルコキシもしくはハロゲン
で１ないし５置換されたフェニル基を表すか、または基
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は一緒になって別の芳香環
に縮合されてもよい芳香環を形成し、Ｒ16、Ｒ17、
Ｒ18、Ｒ18a 、Ｒ19およびＲ20は互いに独立して水素原
子、非置換または炭素原子数１ないし１２のアルコキ
シ、ＯＨもしくはハロゲン置換された炭素原子数１ない
し１２のアルキル基を表すか、または非置換または炭素
原子数１ないし１２のアルキル、炭素原子数１ないし１
２のアルコキシ、ＯＨ−もしくはハロゲン置換されたフ
ェニル基を表し、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は互いに独立し
て炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２
ないし１２のアルケニル基または炭素原子数３ないし１
２のシクロアルキル基を表し、上記炭素原子数１ないし
１２のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニ
ル基および炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基
は置換されていないか、またはＲ6 ＯＣＯもしくはＣＮ
により置換されており、またはＲ21、Ｒ22およびＲ23は
非置換または炭素原子数１ないし６のアルキル、炭素原
子数１ないし１２のアルコキシまたはハロゲンで１ない
し５置換されたフェニル−炭素原子数１ないし６のアル
キル基を表すか、または非置換または炭素原子数１ない
し６のアルキル、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ
もしくはハロゲンで１ないし５置換されたフェニル基を
表し、ＸはＮ、ＳまたはＯを表し、そしてＧは陽イオン
を形成し得る基を表す）で表される化合物、からなる組
成物を提供する。
【０００５】補助開始剤を添加しない場合でさえも、式
ＩおよびＩ’で表される化合物はエチレン性不飽和化合
物の光重合のための反応性開始剤である。
【０００６】上記化合物の特徴は、まず第一に、２以下
の基Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が同一であり、そして第二
に、基Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のいずれかの少なくとも２
つが両方のオルト位で置換された芳香族炭化水素基また
はフェニル基を表すか、または少なくとも１つの基
Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ3 は立体的に嵩張るアリール基を表
し、そしてＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 の残りの基は少なくと
も一方のオルト位で置換された芳香族炭化水素基または
フェニル基を表すことである。
【０００７】新規化合物に存在し得るような芳香族炭化
水素は、例えば１またはそれ以上の、特に１または２個
の異原子を含有し得る。適当な異原子の例はＮ、Ｏ、Ｐ
およびＳ、好ましくはＮまたはＯである。芳香族炭化水
素基の例はフェニル基、１−および２−ナフチル基、ス
チルベニル基、ビフェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−タ
ーフェニル基、トリフェニルフェニル基、ビナフチル
基、アントラシル基、フェナントリル基、フェロセニル
基、ピレニル基、フラニ−２−イル基またはフラニ−３
−イル基、チオフェニ−２−イル基またはチオフェニ−
３−イル基、ピリジニ−２−イル基、ピリジニ−３−イ
ル基またはピリジニ−４−イル基、ピリミジニル基、キ
ノリル基またはイソキノリル基である。
【０００８】次式：
【化１８】 〔式中、ＡおよびＺは互いに独立して−（ＣＨ2 ）
n −、−Ｃ（Ｏ）−、Ｎ、Ｓ（Ｏ）p （式中、ｎおよび
ｐは上記の意味を表す）を表す〕で表される芳香族炭化
水素基もまた適当である。これらの例はアントラシル
基、フルオレニル基、チアントリル基、キサンチル基、
アクリジニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル
基、フェノキサチニル基およびフェノキサジニル基であ
る。
【０００９】スチルベニル基は
【化１９】 である。ビフェニル基は
【化２０】 である。ｏ−、ｍ−またはｐ−ターフェニル基は
【化２１】 である。トリフェニルフェニル基は
【化２２】 である。ビナフチル基は
【化２３】 である。アントラシル基は
【化２４】 である。フェナントリル基は
【化２５】 である。ピレニル基は
【化２６】 である。キノリル基は
【化２７】 である。イソキノリル基は
【化２８】 である。フラニル基はフラニ−２−イル基またはフラニ
−３−イル基である。チオフェニル基はチオフェニ−２
−イル基またはチオフェニ−３−イル基である。ピリジ
ニル基はピリジニ−２−イル基、ピリジニ−３−イル基
またはピリジニ−４−イル基である。
【００１０】置換されたフェニル基、スチルベニル基、
ｏ−、ｍ−またはｐ−ターフェニル基、トリフェニルフ
ェニル基、ナフチル基、ビナフチル基、アントラシル
基、フェナントリル基、ピレニル基、フェロセニル基、
フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基、キノリニ
ル基またはイソキノリル基は１ないし４回、例えば１、
２または３回、特に２または３回置換されている。フェ
ニル環上の置換基は好ましくはフェニル環上の２、４ま
たは６位、または２，６位もしくは２，４，６位の配位
にある。
【００１１】本明細書において使用される「立体的に嵩
張るアリール基」という用語は、例えば、多環、すなわ
ち多環式アリール基を意味する。これらの例は異原子、
好ましくはＳ、ＯまたはＮを含むか、または含まない縮
合された炭化水素環であり、その例は１−および２−ナ
フチル基、ビナフチル基、アントラシル基、フェナント
リル基、ピレニル基、キノリル基およびイソキノリル基
である。しかしながら、「立体的に嵩張るアリール基」
という用語は環配列、すなわち単結合で結合されたアリ
ール環をも意味する。これらの例はビフェニル基、ｏ
−、ｍ−またはｐ−ターフェニル基またはトリフェニル
フェニル基である。
【００１２】炭素原子数１ないし２０のアルキル基は線
状または枝分かれ基であり、例えば炭素原子数１ないし
１２のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルキル
基、炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原子
数１ないし４のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
第二−ブチル基、イソ−ブチル基、第三−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２，４，４−トリ
メチル−フェニル基、２−エチルヘキシル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基またはエ
イコシル基である。例えば、Ｒ4 は炭素原子数１ないし
８のアルキル基、特に炭素原子数１ないし６のアルキル
基、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、例
えばメチル基またはブチル基である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
およびＲ4 がＲ9 Ｒ10Ｒ11Ｓｉで置換された炭素原子数
１ないし２０のアルキル基の場合、アルキル基は例えば
炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に炭素原子数
１ないし８のアルキル基、好ましくは炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表す。メチル基が特に好ましい。
【００１３】炭素原子数１ないし１２のアルキル基およ
び炭素原子数１ないし６のアルキル基は同様にして、線
状または枝分かれ基であり、また例えば炭素原子の数に
対応する上記の定義を有する。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ6a、
Ｒ7 、Ｒ7a、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13
は、例えば炭素原子数１ないし８のアルキル基、特に炭
素原子数１ないし６のアルキル基、好ましくは炭素原子
数１ないし４のアルキル基、例えばメチル基またはブチ
ル基である。フェニル−炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基またはフェニル基のための炭素原子数１ないし６の
アルキル置換基は、特に炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、例えばメチル基またはブチル基である。
【００１４】−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）p −または−ＮＲ5 −
で１回またはそれよりも多く中断された炭素原子数２な
いし２０のアルキル基は、例えば１ないし９回、例えば
１ないし７回または１回もしくは２回、−Ｏ−、−Ｓ
（Ｏ）p −または−ＮＲ5 −で中断されている。これに
より、例えば以下のような構造単位：−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ
Ｈ3 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ3 、−［ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ］y −ＣＨ3 （式中、ｙは１ないし９を表
す）、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 ＣＨ2 ＣＨ3 、−ＣＨ2
−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 、−ＣＨ2
−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＳＣＨ
3 または−ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3 ）2 を形成する。
【００１５】炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル
基は、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル
基、特にシクロペンチル基およびシクロヘキシル基、好
ましくはシクロヘキシル基である。１ないし多置換され
得る炭素原子数２ないし８のアルケニル基は、例えばア
リル基、メタリル基、１，１−ジメチルアリル基、１−
ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３
−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基または７−オク
テニル基、特にアリル基である。炭素原子数２ないし８
のアルケニル基としてのＲ4 は、例えば炭素原子数２な
いし６のアルケニル基、特に炭素原子数２ないし４のア
ルケニル基である。
【００１６】フェニル−炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基は、例えばベンジル基、フェニルエチル基、α−メ
チルベンジル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシ
ル基またはα、α−ジメチルベンジル基、特にベンジル
基である。好ましいものは、フェニル−炭素原子数１な
いし４のアルキル基、特にフェニル−炭素原子数１また
は２のアルキル基である。置換されたフェニル−炭素原
子数１ないし６のアルキル基は１ないし４回、例えば１
回、２回または３回、特に１回または２回フェニル環上
で置換されている。
【００１７】フェニル−炭素原子数１ないし６のアルキ
レン基は２つの遊離結合を有し、その一方はフェニル環
上にあり、そして他方はアルキレン基にある。すなわち
次式：
【化２９】 （式中、ｘは１ないし６を表す）で表される。
【００１８】置換されたフェニル基は１ないし５回、例
えば１回、２回または３回、特に１回または２回フェニ
ル環上で置換されている。置換基は例えばフェニル環の
２位と６位、２位と４位または２位、４位および６位に
あり、好ましくは２位と６位または２位、４位および６
位にある。ナフチル−炭素原子数１ないし３のアルキル
基は、例えばナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナ
フチルプロピル基またはナフチル−１−メチルエチル
基、特にナフチルメチル基である。アルキル単位はナフ
チル環系の１位または２位のいずれかに有り得る。置換
されたナフチル−炭素原子数１ないし３のアルキル基は
１ないし４回、例えば１回、２回または３回、特に１回
または２回芳香環上で置換されている。
【００１９】炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基は
線状または枝分かれ基であり、例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチル
オキシ基、第二ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、
第三ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキ
シ基、ヘプチルオキシ基、２，４，４−トリメチルペン
チルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチル
オキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基またはドデ
シルオキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、第二ブ
チルオキシ基、イソブチルオキシ基、第三ブチルオキシ
基、好ましくはメトキシ基である。
【００２０】ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭
素原子およびヨウ素原子、特に塩素原子、臭素原子およ
びフッ素原子、好ましくは塩素原子およびフッ素原子で
ある。１またはそれ以上のハロゲン原子で置換された炭
素原子数１ないし２０のアルキル基は、例えばアルキル
基上で１ないし３または１もしくは２個のハロゲン置換
基により置換されている。
【００２１】Ｒ7 およびＲ8 がそれらが結合されている
Ｎ原子と一緒になって、さらにＯまたはＳ原子を含んで
いてもよい５または６員環を形成する場合、包含される
環は例えば飽和または不飽和環、例えばアジリジン、ピ
ロール、ピロリジン、オキサゾール、チアゾール、ピリ
ジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジ
ンまたはモルホリンである。
【００２２】２価の芳香族炭化水素基の例はフェニレン
基、スチルベニレン基、ビフェニレン基、ｏ−、ｍ−ま
たはｐ−ターフェニレン基、トリフェニルフェニレン
基、ナフチレン基、ビナフチレン基、アントラセニレン
基、フェナントリレン基、ピレニレン基、フェロセニレ
ン基、フラニレン基、チオフェニレン基、ピリジニレン
基、キノリニレン基またはイソキノニレン基である。
【００２３】ナフチレン基は
【化３０】 、特に
【化３１】 である。スチルベニレン基は
【化３２】 である。ビフェニレン基は
【化３３】 である。ｏ−、ｍ−またはｐ−ターフェニレン基は
【化３４】 である。トリフェニルフェニレン基は
【化３５】 である。ビナフチレン基は
【化３６】 、特に
【化３７】 である。アントラセニレン基は
【化３８】 である。フェナントリレン基は
【化３９】 である。ピレニレン基は
【化４０】 である。フラニレン基は
【化４１】 である。チオフェニレン基は
【化４２】 である。ピリジニレン基は
【化４３】 である。キノリニレン基は
【化４４】 である。イソキノニレン基は
【化４５】 である。１，４−ドゥリル基は
【化４６】 である。
【００２４】置換されたフェニレン基、スチルベニレン
基、ビフェニレン基、ｏ−、ｍ−またはｐ−ターフェニ
レン基、トリフェニルフェニレン基、ナフチレン基、ビ
ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン
基、ピレニレン基、フェロセニレン基、フラニレン基、
チオフェニレン基、ピリジニレン基、キノリニレン基ま
たはイソキノニレン基は、１ないし４回、例えば１、２
または３回、特に１または２回置換されている。１，４
−フェニレン環上の置換基はフェニル環上の２、３、５
または６位、特に２または３位にある。１，３−フェニ
レン環上の置換基はフェニル環上の２、４、５または６
位、特に４または５位にある。
【００２５】式Ｉ中の陰性のボレートに対する対イオン
Ｇ+ として一般に適当である基は陽イオンを形成するこ
とができるものである。これらの例はアルカリ金属、特
にリチウムまたはナトリウム、第四アンモニウム化合
物、ホスホニウム、スルホニウムおよびヨードニウム化
合物、カチオン遷移金属錯体化合物または染料である。
式Ｉの単分子ボレート化合物のために、Ｇは好ましくは
アンモニウムまたはテトラアルキルアンモニウムであ
る。テトラアルキルアンモニウムの例は特にテトラメチ
ルアンモニウムまたはテトラブチルアンモニウムであ
る。しかしながら、トリスアルキルアンモニウムイオ
ン、例えばトリメチルアンモニウムもまた適当である。
その他の有利な第四アンモニウム化合物は、例えばトリ
メチルセチルアンモニウムまたはセチルピリジニウムで
ある。次式： +ＰＲw Ｒx Ｒy Ｒz および+ＮＲw Ｒx
Ｒy Ｒz （式中、Ｒw 、Ｒx 、Ｒy 、Ｒz は互いに独立
して水素原子、非置換または置換されたアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、フェニル基またはアリ
ールアルキル基を表す）で表されるホスホニウムおよび
アンモニウム対イオンもまた適当である。これらのアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基
およびアリールアルキル基の例はハロゲン化物の基（ハ
ライド基）、ヒドロキシル基、ヘテロシクロアルキル基
（例えばエポキシ基、アジリジル基、オキセタニル基、
フラニル基、ピロリジニル基、ピロリル基、チオフェニ
ル基、テトラヒドロフラニル基等）、ジアルキルアミノ
基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル−およびアリ
ールカルボニル基およびアリールオキシ−およびアルコ
キシカルボニル基である。
【００２６】４価の窒素原子はまた、５または６員環の
一部であってもよく、その場合、この環はその他の環系
に縮合されていてもよい。これらの系はまた追加の異原
子、例えばＳ、Ｎ、Ｏを包含してもよい。４価の窒素原
子はまた、多環系、例えばアゾニアプロペランの一部で
あってもよい。これらの系はまた、その他の異原子、例
えばＳ、Ｎ、Ｏを含んでいてもよい。
【００２７】ポリアンモニウム塩およびポリホスホニウ
ム塩、特にビス塩もまた適当であり、「モノ」化合物に
対して上記したようなものと同じ置換基が存在してもよ
い。アンモニウム塩およびホスホニウム塩はまた、中性
染料（例えばチオキサンテネン，チオキサントン，クマ
リン，ケトクマリン等）により置換されていてもよい。
そのような塩は反応性基（例えばエポキシ基，アミノ
基，ヒドロキシル基等）により置換されたアンモニウム
塩およびホスホニウム塩と、中性染料の適当な誘導体と
の反応により得られる。相当する例はＥＰ−Ａ２２４９
６７に記載されている（カンタキュアＱＴＸ）。
【００２８】同様に、アンモニウム塩およびホスホニウ
ム塩はまた、無色の電子受容体（例えばベンゾフェノ
ン）により置換され得る。これらの例はカンタキュアＡ
ＢＱ
【化４７】 、カンタキュアＢＰＱ
【化４８】 およびカンタキュアＢＴＣ
【化４９】 であり、これらはインターナショナル・バイオシンセテ
ィクスから入手できる。
【００２９】式Ｉの化合物は、対イオンとして染料また
はカチオン遷移金属錯体を含まない場合でさえも反応性
である。換言すれば、それらは単分子の形態でさえも使
用され得る。本発明はそれ故にさらに、Ｇが特に、第１
酸化状態にある周期表Ｉ族の金属、特にＮａ+ 、Ｋ+ ま
たはＬｉ+ を表すか、またはＧがＭｇＺ1 + またはＣａ
Ｚ1 + （式中、Ｚ1 はハロゲン原子または炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基を表す）を表すか、またはＧが
アンモニウム塩、スルホニウム塩またはホスホニウム塩
を表す化合物を提供する。アンモニウム塩またはホスホ
ニウム塩は、例えばＲa Ｒb Ｒc Ｒd Ｎ+ およびＲa Ｒ
b Ｒc Ｒd Ｐ+ （式中、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd は互い
に独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素
原子数３ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２
ないし８のアルケニル基、フェニル−炭素原子数１ない
し６のアルキル基、ナフチル−炭素原子数１ないし３の
アルキル基またはフェニル基を表す）である。
【００３０】単分子光開始剤化合物の反応性はもちろん
補助開始剤、例えば染料の添加により増加され得る。結
果的に、対イオンとして染料カチオンまたはカチオン遷
移金属配位錯体化合物を使用することも可能である。こ
れらの基はボレートのための補助開始剤として作用す
る。式Ｉの化合物中に使用されるべき陽性の対イオンＧ
+ の例は以下のイオン：
【化５０】 （式中、ＺはＰ、ＳまたはＮを表し、そしてＲはアルキ
ル基またはアリール基を表す）を包含する。例えば次
式：
【化５１】 の化合物もまた適当である（Yagci 等, J. Polym. Sci.
Part A: Polymer Chem.1992, 30, 1987 およびPolymer
1993，34(6), 1130 に記載されている）または次式：
【化５２】 （式中、Ｒ’は非置換または置換されたベンジル基また
はフェンアシル基を表す）の化合物（特開平７−７０２
２１号に記載されている）もまた適当である。これらの
化合物の中で、ピリジニウムの芳香環は置換されていて
もよい。テトラアルキルアンモニウムは例えば（炭素原
子数１ないし１０のアルキル）4 Ｎ+ 、例えばテトラヘ
キシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テ
トラデシルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムま
たはテトラメチルアンモニウムである。テトラ（炭素原
子数１ないし４のアルキル）アンモニウム、Ｎ（炭素原
子数１ないし４のアルキル）+ が好ましく、ここで炭素
原子数１ないし４のアルキルは相当する炭素原子数まで
の上記の定義を有し得る。相当するアンモニウム化合物
は例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラプロピルアンモニウムまたはテトラブ
チルアンモニウム、特にテトラメチルアンモニウムおよ
びテトラブチルアンモニウムである。ベンジル−トリ
（炭素原子数１ないし４のアルキル）アンモニウムはＣ
6 Ｈ4 −ＣＨ2 −Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキ
ル）3 + であり、ここで炭素原子数１ないし４のアルキ
ルは相当する炭素原子数までの上記の定義を有し得る。
そのような基の例はベンジルトリメチルアンモニウム、
ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリプロピ
ルアンモニウムおよびベンジルトリブチルアンモニウ
ム、特にベンジルトリメチルアンモニウおよびベンジル
トリブチルアンモニウムである。
【００３１】使用に適するポレートに対するその他の陽
性対イオンＧ+ は別のオニウムイオン、例えばヨードニ
ウムまたはスルホニウムイオンである。そのような対イ
オンの例はＥＰ−Ａ−５５５０５８およびＥＰ−Ａ−６
９００７４に記載されるような次式：
【化５３】 の基である。
【化５４】 もまた対イオンとして興味深い。新規ボレートのための
その他の適当な対イオンは次式：
【化５５】 （式中、Ｒ9 はアルキル基、特にエチル基またはベンジ
ル基を表す）のカチオンであり、そして芳香環はその他
の置換基を有していてもよい。その他の適当な対イオン
はＥＰ−Ａ−３３４０５６およびＥＰ−Ａ−５６２８９
７に記載されるようなハロニウムイオン、特にジアリー
ルヨウドニウムイオンである。
【００３２】しかしながら、ＥＰ−Ａ−９４９１４５お
よびＥＰ−Ａ−１０９８５１に記載されるようなフェロ
セニウム塩のカチオン、例えば
【化５６】 もまた適当である。その他の適当なオニウムカチオン、
例えばアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨ
ードニウム、セロニウム、アルソニウム、テロニウムお
よびビスムトニウムは例えば特願平６−２６６１０２号
に記載されている。
【００３３】対イオンとして適当であるカチオン遷移金
属錯体化合物の例は米国特許第４９５４４１４号に記載
されている。ビス（２，２’−ビピリジン）（４，４’
−ジメチル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム、トリ
ス（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）ルテ
ニウム、トリス（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピ
リジン）鉄、トリス（２，２’，２”−ターピリジン）
ルテニウム、トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウ
ムおよびビス（２，２’−ビピリジン）（５−クロロ−
１，１０−フェナントロリン）ルテニウムが特に有利で
ある。適当な染料の例は例えばトリアリールメタン、例
えばマラカイトグリーン、インドリン、チアジン、例え
ばメチレンブルー、キサントン、チオキサントン、オキ
サジン、アクリジン、シアニン、ローダミン、フェナジ
ン、例えばサフラニン、好ましくはシアニンおよびチオ
キサントンである。
【００３４】式ＩおよびＩ’の好ましい化合物は上記式
中、Ｒ1 およびＲ2 が同一であるものである。式Ｉ中、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が互いに独立してフェニル基また
は異原子を含むかもしくは含まない別の芳香族炭化水素
基を表すが、それらの基は置換されていないか、または
非置換またはＯＲ6 −もしくはＲ7 Ｒ8 Ｎ−置換された
炭素原子数１ないし６のアルキル基、ＯＲ6 、Ｒ6 Ｓ
（Ｏ）p 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）2 Ｏ、Ｒ7 Ｒ8 Ｎ、ハロゲン原
子および／または
【化５７】 により１〜５回置換されており、または基Ｒ2 およびＲ
3 が橋を形成して式ＩＩ、ＩＩａまたはＩＩｂで表され
る構造をとり、Ｒ4 がフェニル基、炭素原子数１ないし
２０のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロア
ルキル基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基、フェ
ニル−炭素原子数１ないし６のアルキル基またはナフチ
ル−炭素原子数１ないし３のアルキル基を表し、Ｒ12、
Ｒ13、Ｒ14およびＲ15が互いに独立してＨ、炭素原子数
１ないし１２のアルキル基またはフェニル基を表すか、
または基Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15が一緒になって別
の芳香環に縮合されてもよい芳香環を形成し、そしてＸ
がＮまたはＯを表す化合物を含有する組成物が興味深
い。
【００３５】式ＩまたはＩ’中、Ｒ4 が炭素原子数１な
いし１２のアルキル基、アリル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ベンジル基またはナフチルメチル基
を表す化合物を含有する組成物が特に強調される価値が
ある。特に好ましいのは、式ＩまたはＩ’中、Ｒ6 が炭
素原子数１ないし４のアルキル基、トリフルオロメチル
基を表すか、または置換されていないか、または炭素原
子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし１２
のアルコキシ基および／またはハロゲン原子により１〜
５回置換されたフェニル基を表す化合物を含有する組成
物である。
【００３６】式ＩまたはＩ’中、Ｒ7 およびＲ8 が炭素
原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基またはフェ
ニル−炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、ま
たはそれらが結合されているＮ原子と一緒なってピロリ
ジノ基、ピペリジノ基またはモルホリノ基を表す化合物
を含有する組成物が興味深い。式Ｉ中、Ｒ1 およびＲ2
が２，６−ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）フェ
ニル基、２，６−ジ（炭素原子数１ないし６のアルコキ
シ）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）
フェニル基、２，６−ジハロフェニル基、２，４，６−
トリ（炭素原子数１ないし６のアルキル）フェニル基、
２，４，６−トリ（炭素原子数１ないし６のアルコキ
シ）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメ
チル）フェニル基または２，４，６−トリハロフェニル
基を表す化合物を含有する組成物もまた好ましい。
【００３７】同様に、式Ｉ中、Ｒ1 およびＲ2 がメシチ
ル基を表す化合物を含有する組成物が好ましい。その他
の好ましい組成物は、式Ｉ中、Ｒ1 が１−ナフチル基、
２−（炭素原子数１ないし６のアルキル）ナフチ−１−
イル基、１−アントラシル基、９−アントラシル基また
はフェロセニル基を表す化合物を含有するものである。
その他の興味深い組成物は、式Ｉ中、ＲおよびＲ2 がｏ
−（炭素原子数１ないし６のアルキル）フェニル基、ｏ
−（ハロ）フェニル基、ｏ−（炭素原子数１ないし６の
アルコキシ）フェニル基またはｏ−トリフルオロメチル
フェニル基を表す化合物を含有するものである。
【００３８】その他の好ましい組成物は、式Ｉ中、Ｒ1
およびＲ2 が同一であり、そして炭素原子数１ないし４
のアルキルおよび／またはハロゲンで１ないし５置換さ
れたフェニル基、ナフチル基またはアントラシル基を表
し、Ｒ3 が非置換またはハロゲンもしくは炭素原子数１
ないし４のアルキル置換されたフェニル基、ビフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントラシ
ル基、９−フェナントリル基または１−ピレニル基を表
し、Ｒ4 がフェニル基または炭素原子数１ないし４のア
ルキル基を表すか、またはＲ2 およびＲ3 が橋を形成し
てＹが直接結合である式ＩＩの構造をとり、そしてＧが
テトラメチルアンモニウム基、サフラニンＯカチオン
【化５８】 を表す化合物、または式Ｉ’中、Ｒ1aがナフチレン基を
表し、そしてＥがトリメチルアンモニウム基またはジメ
チルベンジルアンモニウム基を表す化合物を含有するも
のである。
【００３９】式Ｉの化合物は、例えばトリオルガニルボ
ラン（Ａ）を有機金属試薬、例えばアルキルリチウム化
合物またはグリニャール試薬と反応させることにより得
られ得る：
【化５９】 Ｍは例えばアルカリ金属（例としてＬｉまたはＮａ）ま
たはＭｇＸ（式中、Ｘはハロゲン原子、特にＢｒを表
す）を表す。式Ｉの化合物を製造するための別の可能性
は、例えばアルキルジハロボランまたはアルキルジアル
コキシ−もしくはアルキルジアリールオキシボラン
（Ｂ）と有機金属化合物、例えばグリニャール試薬また
はリチウムオルガニル化合物と反応させることにより得
られ得る：
【化６０】 Ｘはハロゲン原子、特にＢｒを表し、Ｘ’はハロゲン原
子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。その
他の基の定義は上記と同じである。式Ｉ中のＧはリチウ
ムまたはマグネシウム以外の陽性の基であり、これらの
化合物は例えばカチオン交換反応により得られる得る。
【００４０】有機金属試薬と反応させる場合の反応条件
は通常当業者に知られている。例えば、反応は不活性有
機溶媒、例えばエーテルまたは脂肪族炭化水素、例とし
てジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはヘキサ
ン中で有利に行われる。新規ポリボレートを調製するた
めの適当な有機金属試薬の例は、相当する脂肪族および
芳香族炭化水素基のリチウム化合物である。グリニャー
ル試薬の調製は当業者に知られており、そして教科書や
その他の刊行物に広く記載されている。有機金属試薬と
の反応は空気を排除して、または不活性ガス、例えば窒
素雰囲気下で有利に行われる。一般に反応は０℃または
それ以下まで冷却して、次いで室温まで加温して行われ
る。反応混合物は攪拌することが有利である。生成物は
単離され、そして当業者には一般的に公知のなものと同
様の方法、例えばクロマトグラフィー、再結晶等により
精製される。
【００４１】式Ｉの新規化合物が染料の基をカチオンと
して含有する場合、これらの化合物は相当するボレート
塩（ホウ酸塩）と染料とのカチオン交換反応により製造
される。該交換のために適当なホウ酸塩の例はリチウ
ム、マグネシウム、ナトリウム、アンモニウムおよびテ
トラアルキルアンモニウム塩である。式Ｉの化合物が遷
移金属錯体をカチオンとして含む場合、これらの化合物
は米国特許第４９５４１４１号明細書第７欄第２項に記
載のものと同様の方法により製造される。
【００４２】トリオルガニルボラン（Ａ）の製造：ある
種のアルキルジアリールボランの製造は例えばA. Pelte
r 等によりTetrahedron 1993, 49, 2965に記載されてい
る。ある種のトリアリールボランの合成はDoty等により
J. Organomet. Chem. 1972,38, 229 、Brown 等により
J. Organomet. Chem. 1981, 209, 1、Brown 等によりJ.
Amer. Chem. Soc. 1957, 79, 2302およびWittig等によ
りChem. Ber. 1955, 88, 962に記載されている。 アリールジハロボラン（Ｂ）の製造：ある種のアルキル
ジハロボラン（Ｂ）の製造のための経路は例えばBrown
等によりJACS 1977,99, 7097および米国特許第３０８３
２８８号に示されている。さらに、Mikailov等によりZ
h. Obshch. Khim. 1959, 29, 3405およびTuchagues 等
によりBull. Chim. Soc. France, 1967, 11, 4160 は上
記化合物の製造を記載している。フェニルジフルオロボ
ランの製造はNahm等によりJ. Organomet. Chem. 1972,
35, 9 に記載されている。アルコキシジアルコキシ−お
よびアルキルジアリールオキシボランは、例えばBrown
等, Organometallics 1983, 2 1316; Brown 等, Organo
metallics 1992,11, 3091; Brown 等, J. Org. Chem. 1
980, 2, 1316 等の種々の文献に記載の方法により製造
することができる。新規化合物のための出発材料として
必要なボランは、例えば上記の文献中の方法の一つに従
って得られる得る。
【００４３】本発明は、次式ＩａまたはＩａ’：
【化６１】 （式中、Ｒ1 ’およびＲ2 ’は互いに独立してホウ素原
子への結合に対して少なくとも１つのオルト位で炭素原
子数１ないし２０のアルキル基、１またはそれ以上の基
Ｏ、Ｓ（Ｏ）p またはＮＲ5 により中断された炭素原子
数２ないし２０のアルキル基、ＯＲ6 、Ｒ6 Ｓ
（Ｏ）p 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）2 Ｏ、Ｒ7 Ｒ8 Ｎ、Ｒ6 ＯＣ
（Ｏ）、Ｒ7 Ｒ8 ＮＣ（Ｏ）、Ｒ9 Ｃ（Ｏ）、Ｒ9 Ｒ10
Ｒ11Ｓｉ、Ｒ9 Ｒ10Ｒ11Ｓｎ、ハロゲン原子、Ｒ9 Ｒ10
Ｐ（Ｏ）q 、ＣＮおよび／または
【化６２】 により置換されたフェニル基を表すか、または基Ｒ1 ’
およびＲ2 ’は橋を形成して次式ＩＩ、ＩＩａまたはＩ
Ｉｂ：
【化６３】 で表される構造をとるが、上記式ＩＩ中の芳香環は置換
されていないか、または炭素原子数１ないし２０のアル
キル基、１またはそれ以上の基Ｏ、Ｓ（Ｏ）p またはＮ
Ｒ5 により中断された炭素原子数２ないし２０のアルキ
ル基、ＯＲ6 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）p 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）2 Ｏ、Ｒ
7 Ｒ8 Ｎ、Ｒ6 ＯＣ（Ｏ）、Ｒ7 Ｒ8 ＮＣ（Ｏ）、Ｒ9
Ｃ（Ｏ）、Ｒ9 Ｒ10Ｒ11Ｓｉ、ハロゲン原子、Ｒ9 Ｒ10
Ｐ（Ｏ）qおよび／またはＲ9 Ｒ10Ｒ11Ｓｎにより置換
されており、Ｒ1a’は置換されていないか、または炭素
原子数１ないし６のアルキル基、ＯＲ6 、Ｓ（Ｏ）p Ｒ
6 、ＯＳ（Ｏ）2 Ｒ6 、ＮＲ8 Ｒ7 、Ｃ（Ｏ）ＯＲ6 、
Ｃ（Ｏ）ＮＲ8 Ｒ7 、Ｃ（Ｏ）Ｒ9 、ＳｉＲ9 Ｒ10Ｒ11
またはハロゲン原子により置換された２価の芳香族炭化
水素基を表すか、またはＲ1a’はフェニル−炭素原子数
１ないし６のアルキレン基を表し、Ｒ3 ’は嵩張る芳香
族基を表し、Ｒ4 はフェニル基、炭素原子数１ないし２
０のアルキル基、１またはそれ以上の基Ｏ、Ｓ（Ｏ）p
またはＮＲ5 により中断された炭素原子数２ないし２０
のアルキル基を表すか、または炭素原子数３ないし１２
のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし８のアルケニ
ル基、フェニル−炭素原子数１ないし６のアルキル基ま
たはナフチル−炭素原子数１ないし３のアルキル基を表
し、上記炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原
子数３ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２な
いし８のアルケニル基、フェニル−炭素原子数１ないし
６のアルキル基またはナフチル−炭素原子数１ないし３
のアルキル基は置換されていないか、またはＯＲ6 、Ｒ
6 Ｓ（Ｏ）p 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）2 Ｏ、Ｒ7 Ｒ8 Ｎ、Ｒ6 Ｏ
Ｃ（Ｏ）、Ｒ7 Ｒ8 ＮＣ（Ｏ）、Ｒ9 Ｃ（Ｏ）、Ｒ9 Ｒ
10Ｒ11Ｓｉ、Ｒ9 Ｒ10Ｒ11Ｓｎ、ハロゲン原子、Ｒ9 Ｒ
10Ｐ（Ｏ）q および／またはＣＮにより置換されてお
り、Ｙは（ＣＨ2 ）n 、ＣＨ＝ＣＨ、Ｃ（Ｏ）、Ｎ
Ｒ5 、Ｏ、Ｓ（Ｏ）p または
【化６４】 を表し、ｎは０、１または２を表し、ｍは２または３を
表し、ｐは０、１または２を表し、ｑは０または１を表
し、ＥはＲ21Ｒ22Ｒ23Ｐ、Ｒ7 Ｒ7aＲ8 ＮまたはＲ6 Ｒ
6aＳを表し、Ｒ5 は水素原子、炭素原子数１ないし１２
のアルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし６のアル
キル基またはフェニル基を表し、上記フェニル−炭素原
子数１ないし６のアルキル基またはフェニル基は置換さ
れていないか、または炭素原子数１ないし６のアルキル
基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基および／ま
たはハロゲン原子により１〜５回置換されており、Ｒ6
およびＲ6aは互いに独立して炭素原子数１ないし１２の
アルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基またはフェニル基を表し、上記フェニル−炭素原子
数１ないし６のアルキル基またはフェニル基は置換され
ていないか、または炭素原子数１ないし６のアルキル
基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基および／ま
たはハロゲン原子により１〜５回置換されており、
Ｒ7 、Ｒ7aおよびＲ8 は互いに独立して炭素原子数１な
いし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシク
ロアルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし６のアル
キル基またはフェニル基を表し、上記フェニル−炭素原
子数１ないし６のアルキル基またはフェニル基は置換さ
れていないか、または炭素原子数１ないし６のアルキル
基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基および／ま
たはハロゲン原子により１〜５回置換されているか、ま
たはＲ7 およびＲ8 はそれらが結合されているＮ原子と
一緒になって、さらにＯまたはＳ原子を含んでいてもよ
い５または６員環を形成し、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11は互
いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭
素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、フェニル−
炭素原子数１ないし６のアルキル基またはフェニル基を
表し、上記フェニル−炭素原子数１ないし６のアルキル
基またはフェニル基は置換されていないか、または炭素
原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし１
２のアルコキシ基および／またはハロゲン原子により１
〜５回置換されており、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は
互いに独立して水素原子、非置換または炭素原子数１な
いし１２のアルコキシ置換された炭素原子数１ないし１
２のアルキル基、非置換または炭素原子数１ないし６の
アルキル、炭素原子数１ないし１２のアルコキシもしく
はハロゲンで１ないし５置換されたフェニル−炭素原子
数１ないし６のアルキル基を表すか、または非置換また
は炭素原子数１ないし６のアルキル、炭素原子数１ない
し１２のアルコキシもしくはハロゲンで１ないし５置換
されたフェニル基を表すか、または基Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14
およびＲ15は一緒になって別の芳香環に縮合されてもよ
い芳香環を形成し、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は互いに独立
して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数
２ないし１２のアルケニル基または炭素原子数３ないし
１２のシクロアルキル基を表し、上記炭素原子数１ない
し１２のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケ
ニル基および炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル
基は置換されていないか、またはＲ6 ＯＣＯもしくはＣ
Ｎにより置換されており、またはＲ21、Ｒ22およびＲ23
は非置換または炭素原子数１ないし６のアルキル、炭素
原子数１ないし１２のアルコキシまたはハロゲンで１な
いし５置換されたフェニル−炭素原子数１ないし６のア
ルキル基を表すか、または非置換または炭素原子数１な
いし６のアルキル、炭素原子数１ないし１２のアルコキ
シもしくはハロゲンで１ないし５置換されたフェニル基
を表し、そしてＧは陽イオンを形成し得る基を表す）で
表される化合物を包含する。
【００４４】好ましい化合物は式中、Ｒ3 ’が１−もし
くは２−ナフチル基、ビナフチル基、アントラシル基、
フェナントリル基、ピレニル基、キノリル基、イソキノ
リル基、ビフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ターフ
ェニル基またはトリフェニルフェニル基を表すものであ
る。基Ｒ1 ’、Ｒ2 ’およびＲ3 ’の定義はＲ1 、Ｒ2
およびＲ3 に対して上で与えられたものと全く同じであ
る。
【００４５】本発明に従って、式Ｉａの化合物はエチレ
ン性不飽和化合物または該化合物の混合物の光重合のた
めの光開始剤として使用され得る。対イオンとして染料
の基を含有しない式Ｉａの化合物は単分子光開始剤とし
て使用され得る。それ故に、本発明に係る特別である化
合物は、上記式中、Ｇが第１酸化状態にある周期表Ｉ族
の金属、特にＮａ+ 、Ｋ+ またはＬｉ+ を表すか、また
はＧがＭｇＺ1 + またはＣａＺ1 + （式中、Ｚ1 はハロ
ゲン原子または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を
表す）を表すか、またはＧがアンモニウム塩、スルホニ
ウム塩またはホスホニウム塩を表すものである。
【００４６】もちろん化合物の反応性を高めるために少
なくとも１種の補助開始剤または電子受容体（ｃ）と組
み合わせて使用され得る。別の光開始剤および／または
その他の添加剤と組み合わせて使用されてもよい。新規
組成物は同様に、成分（ａ）および（ｂ）に加えて、そ
の他の光開始剤（ｄ）および／またはその他の添加剤、
並びに少なくとも１種の補助開始剤または電子受容体
（ｃ）を含有し得る。
【００４７】補助開始剤として添加され得る電子受容体
として適当な染料の例は米国特許第５１５１５２０号に
記載されている。例えば、トリアリールメタン、例とし
てマラカイトグリーン、インドリン、チアジン、例とし
てメチレンブルー、キサントン、チオキサントン、オキ
サジン、アクリジンまたはフェナジン、例としてサフラ
ニンである。補助開始剤として、上記遷移貴金属錯体化
合物またはオニウムイオン化合物を使用することも可能
である。カチオン、中性またはアニオン染料は新規化合
物の補助開始剤として使用され得る。特に適当なカチオ
ン染料はマラカイトグリーン、メチレンブルー、サフラ
ニンＯ、次式ＩＩＩ：
【化６５】 （式中、ＲおよびＲ’はアルキル基またはアリール基を
表し、例としてローダミンＢ、ローダミン６Ｇまたはバ
イオラミンＲ）のローダミン、そしてスルホローダミン
ＢまたはスルホローダミンＧである。
【００４８】その他の適当な染料は、例えばNeckers 等
によりJ. Polym. Sci., Part A, Poly. Chem., 1995, 3
3, 1691-1703に記載されているようなフルオロンであ
る。
【化６６】 が特に有利である。
【００４９】その他の適当な染料の例は次式ＩＶ：
【化６７】 （式中、Ｒ＝アルキル基；ｎ＝０、１、２、３または
４、そしてＹ1 ＝ＣＨ＝ＣＨ，Ｎ−ＣＨ3 ，Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ，Ｏ，ＳまたはＳｅ）のシアニンである。好ま
しいシアニンは上記ＩＶ式中Ｙ1 がＣ（ＣＨ3 ）2 また
はＳのものである。
【００５０】以下の染料化合物がまた補助開始剤として
適している：
【化６８】 （式中、ＺはＰ、ＳまたはＮを表し、そしてＲはアルキ
ル基またはアリール基を表す）。上記式の中の好ましい
化合物は式中ＺＲ3 がＮ（ＣＨ3 ）3 、Ｎ（Ｃ2Ｈ5 ）
3 またはＰ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 であるものである。
【００５１】例えばYagci 等によりJ. Polym. Sci. Par
t A: Polymer Chem. 1992, 30, 1987 およびPolymer 19
93, 34(6), 1130 に記載されるような
【化６９】 または特開平７−７０２２１号に記載される
【化７０】 （式中、Ｒ’は非置換または置換されたベンジル基また
はフェンアシル基を表す）の化合物もまた適当である。
上記ピリジニウム化合物は芳香族ピリジニウム環におい
て置換されていてもよい。
【００５２】その他の適当な染料は例えば米国特許第４
９０２６０４号明細書中に見出される得る。これらはア
ズレン染料である。新規化合物のための補助開始剤とし
て特に適しているのは上記特許明細書の第１０および１
１欄に挙げられた化合物１−１８である。その他の適当
な染料の例は米国特許第４９５０５８１号明細書の第６
欄第２０行〜第９欄第５７行に記載されている。新規化
合物および組成物のための補助開始剤として、クマリン
化合物を使用することも可能である。これらの例は米国
特許第４９５０５８１号明細書の第１１欄第２０行〜第
１２欄第４２行に記載されている。その他の適当な補助
開始剤は例えば米国特許第４９５０５８１号明細書の第
１２欄第４４行〜第１３欄第１５行に記載されているキ
サントンまたはチオキサントンである。アニオン染料化
合物もまた例えば補助開始剤として使用され得る。例え
ば、ローズベンガル、エオシンまたはフルオレセインも
また適している。例えばトリアリールメタン類またはア
ゾ類からのその他の適当な染料は例えば米国特許第５１
４３８１８号に記載されている。
【００５３】その他の適当な補助開始剤または電子受容
体（ｃ）はベンゾプテリジンジオン（特開平２−１１３
００２号に記載）、置換されたベンゾフェノン（例えば
ミヒラーケトン，インターナショナル・バイオシンセテ
ィクスからのカンタキュアＡＢＱ，カンタキュアＢＰＱ
およびカンタキュアＢＴＣ）、トリクロロメチルトリア
ジン（特開平１−３３５４８号に記載）、金属錯体（特
開平４−２６１４０５号に記載）、ポルフィリン（特開
平６−２０２５４８号および特開平６−１９５０１４号
に記載）、クマリンおよびケトクマリン（米国特許第４
９５０５８１号および特開平６−１７５５５７号に記
載）、ｐ−アミノフェニル化合物（ＥＰ−Ａ−４７５１
５３に記載）、キサンテン（特開平６−１７５５６６号
に記載）またはピリリウム、チオピリリウムおよびセレ
ノピリリウム染料（特開平６−１７５５６３号に記載）
である。その他の適当な電子受容体化合物および補助開
始剤は下に記載されている。
【００５４】容易に還元し得る化合物、特にハロゲン化
炭化水素がその他の添加剤として使用されるその他の組
成物が興味深い。ハロゲン化炭化水素は適当な容易に還
元し得る化合物である。それらの例は特に以下のもので
ある：
【化７１】
【００５５】本明細書において「容易に還元し得る化合
物」という用語はまた、米国特許第４９５０５８１号に
記載された化合物をも意味し、そして例えばヨードニウ
ム塩、スルホニウム塩、有機過酸化物、炭素−ハライド
結合を有する化合物（トリクロロメチルトリアジン）、
複素環式硫黄化合物およびその他の光開始剤（α−アミ
ノケトン）を包含する。その他の添加剤の例は特許およ
び特許出願であるＵＳ５１６８０３２，ＪＰ０２−２４
４０５０，ＪＰ０２−５４２６８，ＪＰ０１−１７０４
８およびＤＥ３８３３０８に記載されているような複素
環類である。その他の添加剤の例はＵＳ５０７９１２６
に記載される芳香族イミンであり、そしてＵＳ５２００
２９２に記載される芳香族ジアゾ化合物（例えばイミノ
キノンジアジド）、ＵＳ４９３７１５９に記載されるチ
オール、およびＵＳ４８７４６８５に記載されるＮ，Ｎ
−ジアルキルアニリンである。上記の補助開始剤または
電子受容体および添加剤の２種またはそれ以上を組み合
わせて使用することも可能である。
【００５６】さらに本発明は、成分（ａ）および（ｂ）
の他に、少なくとも１種の次式ＸＩ：
【化７２】 （式中、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc およびＲd は互いに独立して
炭素原子数１ないし１２のアルキル基、トリメチルシリ
ルメチル基、フェニル基、別の芳香族炭化水素基、炭素
原子数１ないし６のアルキルフェニル基、アリル基、フ
ェニル−炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子
数２ないし８のアルケニル基、炭素原子数２ないし８の
アルキニル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキ
ル基または飽和もしくは不飽和複素環式基を表し、上記
フェニル基、別の芳香族炭化水素基、フェニル−炭素原
子数１ないし６のアルキル基または飽和もしくは不飽和
複素環式基は置換されていないか、または非置換または
ＯＲ6 −もしくはＲ7 Ｒ8 Ｎ−置換された炭素原子数１
ないし２０のアルキル基、１またはそれ以上の基Ｏ、Ｓ
（Ｏ）p またはＮＲ5 により中断された炭素原子数２な
いし２０のアルキル基、ＯＲ6 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）p 、Ｒ6
Ｓ（Ｏ）2 Ｏ、Ｒ7 Ｒ8 Ｎ、Ｒ6 ＯＣ（Ｏ）、Ｒ7 Ｒ8
ＮＣ（Ｏ）、Ｒ9 Ｃ（Ｏ）、Ｒ9 Ｒ10Ｒ11Ｓｉ、Ｒ9 Ｒ
10Ｒ11Ｓｎ、ハロゲン原子またはＲ9 Ｒ10Ｐ（Ｏ）q 、
ＣＮにより１〜５回置換されており、ｐは０、１または
２を表し、ｑは０または１を表し、Ｒ5 は水素原子、炭
素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル−炭素原
子数１ないし６のアルキル基またはフェニル基を表し、
上記フェニル−炭素原子数１ないし６のアルキル基また
はフェニル基は置換されていないか、または炭素原子数
１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のア
ルコキシ基および／またはハロゲン原子により１〜５回
置換されており、Ｒ6 は非置換またはハロゲン置換され
た炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル−炭
素原子数１ないし６のアルキル基またはフェニル基を表
し、上記フェニル−炭素原子数１ないし６のアルキル基
またはフェニル基は置換されていないか、または炭素原
子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし１２
のアルコキシ基および／またはハロゲン原子により１〜
５回置換されており、Ｒ7 およびＲ8 は互いに独立して
非置換または炭素原子数１ないし１２のアルコキシ−、
ハロゲン−、ＯＨ−、ＣＯＯＲ6 −もしくはＣＮ−置換
された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
数３ないし１２のシクロアルキル基、フェニル−炭素原
子数１ないし６のアルキル基またはフェニル基を表し、
上記フェニル−炭素原子数１ないし６のアルキル基また
はフェニル基は置換されていないか、または炭素原子数
１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のア
ルコキシ基および／またはハロゲン原子により１〜５回
置換されているか、またはＲ7 およびＲ8 はそれらが結
合されているＮ原子と一緒になって、さらにＯまたはＳ
原子を含んでいてもよい５または６員環を形成し、
Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11は互いに独立して炭素原子数１な
いし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシク
ロアルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし６のアル
キル基またはフェニル基を表し、上記フェニル−炭素原
子数１ないし６のアルキル基またはフェニル基は置換さ
れていないか、または炭素原子数１ないし６のアルキル
基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基および／ま
たはハロゲン原子により１〜５回置換されており、そし
てＺは陽イオンを形成し得る基、特にアルカリ金属、ア
ンモニウムまたはテトラアルキルアンモニウムを表す）
で表される化合物を含有する組成物を提供する。
【００５７】炭素原子数１ないし１２のアルキル基、芳
香族炭化水素基、炭素原子数１ないし６のアルキルフェ
ニル基、アリル基、フェニル−炭素原子数１ないし６の
アルキル基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基、炭
素原子数２ないし８アルキニル基、炭素原子数３ないし
１２のシクロアルキル基、飽和または不飽和複素環式
基、陽イオンを形成し得る基、アルカリ金属およびテト
ラアルキルアンモニウム、並びにＲ5 ないしＲ11の定義
は式Ｉ、Ｉ’またはＩａ’に対して上で与えられたもの
と同一である。
【００５８】本発明はさらに、式Ｉ、Ｉ’、Ｉａまたは
Ｉａ’で表される少なくとも１種のボレートと、照射の
間または後に色が変化するか、または色を失う少なくと
も１種の染料とからなり、該染料がカチオンとして式
Ｉ、Ｉ’、ＩａまたはＩａ’で表される化合物の構成成
分であり得る組成物を提供する。そのような染料の例は
シアニンまたはピリリウム染料である。
【００５９】上記したように、新規ボレート化合物を補
助開始剤、例えば増感剤（＝エネルギー移動化合物）と
組み合わせることが有利である。本明細書において、さ
らに、そして特に、２種またはそれ以上の異なる増感剤
との組合せ、例えば新規ボレート化合物と染料を有する
オニウム塩およびチオキサントンまたはクマリンとの混
合物が非常に有効である。これらの混合物において好ま
しいオニウム塩はジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、（ｐ−オクチルオキシフェニル）（フ
ェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ま
たはこれら化合物の相当するその他のアニオン、例えば
ハロゲン化物；およびまたスルホニウム塩、例えばトリ
アリールスルホニウム塩〔ユニオン・カーバイド社から
のサイラキュア（登録商標）ＵＶＩ６９９０，サイラキ
ュアＵＶＩ−６９７４；デグッサ社からのデガキュア
（登録商標）ＫＩ８５または旭電化社からのＳＰ−１５
０およびＳＰ−１７０〕である。例えば、新規ボレート
化合物とジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフ
ェートおよびイソプロピルチオキサントンとの混合物、
新規ボレート化合物と（ｐ−オクチルオキシフェニル）
（フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
およびイソプロピルチオキサントンとの混合物、および
新規ボレート化合物と
【化７３】 （＝サイラキュアＵＶＩ−６９７４）およびイソプロピ
ルチオキサントンとの混合物が好ましい。また、上記混
合物にα−アミノケトン型のさらに別の光開始剤を添加
することが特に有利である。例えば、新規ボレート化合
物とオニウム塩およびチオキサントンまたは染料および
α−アミノケトンとの混合物が非常に有効である。好ま
しい例は、新規ボレート化合物とジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロホスフェートまたは（ｐ−オクチルフ
ェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、イソプロピルチオキサントンおよび（４−メチル
チオベンゾイル）メチル−１−モルホリノエタンとの混
合物である。これらの混合物における特に適当なボレー
ト化合物はテトラメチルアンモニウムメチルジメシチル
（１−ナフチル）ボレートである。
【００６０】それ故に、本発明はまた、成分（ａ）およ
び（ｂ）の他に、少なくとも１種の中性、アニオンまた
はカチオン染料またはチオキサントン化合物およびオニ
ウム化合物を含有する組成物、および遊離ラジカル光開
始剤、特にα−アミノケトン化合物をさらに含有する上
記組成物を提供する。
【００６１】成分（ａ）の不飽和化合物は１もしくはそ
れ以上のオレフィン性二重結合を含んでいてよい。それ
らは低い（モノマーの）または高い（オリゴマーの）分
子量であってよい。二重結合を含むモノマーの例はアル
キルもしくはヒドロキシアルキルアクリレートまたはメ
タクリレートであり、たとえばメチル、エチル、ブチ
ル、２−エチルヘキシルもしくは２−ヒドロキシエチル
アクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタ
クリレートもしくはエチルメタクリレートである。シリ
コンアクリレートもまた有利である。他の例はアクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置
換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル例えば、酢
酸ビニル、ビニルエーテル例えば、イソブチルビニルエ
ーテル、スチレン、アルキル−およびハロスチレン、Ｎ
−ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデン
である。
【００６２】２もしくはそれ以上の二重結合を含むモノ
マーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコー
ルのまたはビスフェノールＡのジアクリレート、および
４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジ
フェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレートもしく
はテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニル
ベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレー
ト、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレ
ートまたはトリス（２−アクロイルエチル）イソシアヌ
レートである。
【００６３】比較的高分子量（オリゴマー）のポリ不飽
和化合物の例はアクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポ
リエステル、ビニルエーテルもしくはエポキシ基を含む
ポリエステルおよび、またポリウレタンおよびポリエー
テルである。不飽和オリゴマーの他の例は通常マレイン
酸、フタル酸および１もしくはそれ以上のジオール類か
ら製造され、そして約５００ないし３０００の分子量を
有する不飽和ポリエステル樹脂である。それに加えてま
た、ビニルエーテルモノマーおよびオリゴマー、ならび
にポリエスルテル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ
ビニルエーテルおよびエポキシ主鎖によるマレエート末
端オリゴマーを使用することもできる。特に適当なもの
はビニルエーテル基をもつオリゴマーの組合せおよびＷ
Ｏ９０／０１５１２に記載されたポリマーの組合せであ
る。しかし、ビニルエーテルおよびマレイン酸官能化モ
ノマーもまた適当である。この種類の不飽和オリゴマー
はまた、プレポリマーとも記載される。
【００６４】特に適当な例は、エチレン性不飽和カルボ
ン酸とポリオールもしくはポリエポキシドとのエステ
ル、および主鎖または側鎖中にエチレン性不飽和基をも
つポリマーであり、例えば不飽和ポリエステル、ポリア
ミドおよびポリウレタンおよびそれらのコポリマー、ア
ルキド樹脂、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマ
ー、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、およ
び側鎖に（メタ）アクリル基を含むポリマーおよびコポ
リマーならびにこれらのポリマーの１もしくはそれ以上
の混合物である。
【００６５】不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイヒ酸および
不飽和脂肪酸例えば、リノレン酸もしくはオレイン酸で
ある。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。適当
なポリオールは芳香族の、ならびに特に脂肪族のおよび
脂環式のポリオールである。芳香族ポリオールの例はヒ
ドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，
２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびまた
ノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシドの例
は上述したポリオール、特に芳香族ポリオールおよびエ
ピクロロヒドリンをベースとするものである。他の適当
なポリオールはポリマー鎖または側鎖にヒドロキシル基
を含むポリマーおよびコポリマーであり、例としてポリ
ビニルアルコールおよびそのコポリマーまたはポリヒド
ロキシアルキルメタクリレートまたはそのコポリマーで
ある。適当な他のポリオールはヒドロキシ末端基をもつ
オリゴエステルである。
【００６６】脂肪族および脂環式ポリオールの例は好ま
しくは２ないし１２個の炭素原子を有するアルキレンジ
オール、例えばエチレングリコール、１，２−または
１，３−プロパンジオール、１，２−，１，３−もしく
は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサ
ンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、好まし
くは２００ないし１５００の分子量をもつポリエチレン
グリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２
−，１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリ
セロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビ
トールである。
【００６７】ポリオールはあるカルボン酸または種々の
不飽和カルボン酸により部分的または全体的にエステル
化されていてもよく、そして部分エステル中遊離ヒドロ
キシル基は変性されていてもよく、例えば他のカルボン
酸とエーテル化またはエステル化されていてもよい。
【００６８】エステルの例は以下のものである：トリメ
チルプロパントリアクリレート、トリメチロールエタン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、
テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタ
エリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリト
ールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ト
リペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタ
エリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトー
ルトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタ
イタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネ
ート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブ
タンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネ
ート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテ
トラアクリレート、ペンタエリスリトール−変性トリア
クリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソル
ビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアク
リレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリ
レート、グリセロールジアクリレートおよびトリアクリ
レート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、分子
量２００ないし１５００をもつポリエチレングリコール
のビスアクリレートおよびビスメタクリレート、あるい
はそれらの混合物である。
【００６９】成分（ａ）としてまた適当なものは、好ま
しくは２ないし６個の、特に２ないし４個のアミノ基を
有する芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミンとの、同
じかまたは異なる、不飽和カルボン酸のアミドである。
このようなポリアミンの例はエチレンジアミン、１，２
−もしくは１，３−プロピレンジアミン、１，２−、
１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペ
ンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オク
チレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミ
ノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジ
アミン、ビフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチル
エーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
アミン、ジ（β−アミノエトキシ）−またはジ（β−ア
ミノプロポキシ）エタンである。他の適当なポリアミン
は好ましくは側鎖に他のアミノ基をもつポリマーおよび
コポリマー、およびアミノ末端基をもつオリゴアミドで
ある。このような不飽和アミドの例はメチレンビスアク
リルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミ
ド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビ
ス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタク
リルアミドエチルメタクリレートおよびＮ［（β−ヒド
ロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
【００７０】適当な不飽和ポリエステルおよびポリアミ
ドは例えばマレイン酸からおよびジオールもしくはジア
ミンから誘導される。マレイン酸のあるものは他のジカ
ルボン酸によって置換されていてよい。それらはエチレ
ン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用し
てよい。ポリエステルおよびポリアミドはジカルボン酸
からおよびエチレン性不飽和ジオールまたはジアミンか
ら、特に比較的長鎖の、例えば６ないし２０個の炭素原
子のものから誘導されてもよい。ポリウレタンの例は飽
和もしくは不飽和ジイソシアネートから、および不飽和
またはそれぞれ飽和ジオールを含むものである。
【００７１】ポリブタジエンおよびポリイソプレンおよ
びそれらのコポリマーは公知である。適当なコモノマー
の例はオレフィン例えばエチレン、プロペン、ブテンお
よびヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリ
ル、スチレンまたは塩化ビニルである。側鎖に（メタ）
アクリレート基をもつポリマーは同様に公知である。そ
れらは、例えばノボラックをベースとするエポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるか、あるい
は（メタ）アクリル酸によりエステル化された、ビニル
アルコールまたはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモ
−もしくはコポリマーであるか、あるいはヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートによりエステル化された
（メタ）アクリレートのホモ−及びコポリマーであって
よい。
【００７２】光重合性化合物は単独でまたはあらゆる所
望の混合物で使用できる。ポリオール（メタ）アクリレ
ートの混合物を使用することは好ましい。バインダーも
またこれらの新規な組成物に添加でき、そして、このこ
とは光重合性化合物が液体または粘性物質である場合に
特に都合がよい。バインダーの量は、例えば全固形含量
に対して５−９５重量％、好ましくは１０−９０重量％
および特に４０−９０重量％であってよい。バインダー
の選択は適用の分野およびこの分野のために要求される
特性、例えば水性および有機溶媒系での現像に対する能
力、支持体への接着および酸素への感受性によってなさ
れる。
【００７３】適当なバインダーの例は約５０００ないし
２００００００、好ましくは１００００ないし１０００
０００の分子量をもつポリマーである。具体例は次のも
のである：アクリレートおよびメタクリレートのホモお
よびコポリマー、例えばメチルメタクリレート／エチル
アクリレート／メタクリル酸、ポリ（アルキルメタクリ
レート）、ポリ（アルキルアクリレート）のコポリマ
ー；セルロースエステルおよびセルロースエーテル例え
ばセルロースアセテート、セルロースアセトブチレー
ト、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエ
ーテル例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン
オキシドおよびポリテトラヒドロフラン；ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレ
フィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン
コポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メチ
ルメタクリレートおよび酢酸ビニルとのコポリマー、ポ
リ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリ
カプロラクタムおよびポリ（ヘキサメチレンアジパミ
ド）のようなポリマー、およびポリエステル例えば、ポ
リ（エチレングリコールテレフタレート）およびポリ
（ヘキサメチレングリコールスクシネート）。
【００７４】不飽和化合物はまた、光重合性でない、塗
膜形成成分との混合物としてもまた使用できる。これら
は例えば、物理的に乾燥するポリマーまたは有機溶媒、
例えばニトロセルロースまたはセルロースアセトブチレ
ート中のそれらの溶液であってもよい。しかし、それら
はまた、化学的および／または熱的に硬化しうる（熱硬
化性）樹脂であってもよく、具体例はポリイソシアネー
ト、ポリエポキシドおよびメラミン樹脂である。同時に
熱硬化性樹脂を使用することは第一段階で光重合され、
第二段階で熱後処理によって架橋されるハイブリッド系
として公知の系での使用のために重要である。
【００７５】本発明はさらに、成分（ａ）および（ｂ）
の他に、少なくとも１種の補助開始剤または電子受容体
（ｃ）、例えば中性、カチオンもしくはアニオン染料ま
たはＵＶ吸収剤を含有する組成物を提供する。
【００７６】適当な染料（ｃ）は上記されている。その
他の適当な例はベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテ
ン、ピロニンまたはポルフィリン染料である。染料とし
てシアニド誘導体を有する組成物が特に好ましい。特に
好ましいシアニドは、式ＩＶ中、ｎ＝１〜４、Ｙ1 ＝Ｃ
（ＣＨ3 ）2 またはＳそしてＲ＝炭素原子数１ないし１
０のアルキル基を表す化合物である。補助開始剤または
電子受容体（ｃ）として適当であるＵＶ吸収剤の例はチ
オキサントン誘導体、クマリン、ベンゾフェノン、ベン
ゾフェノン誘導体またはヘキサアリールビスイミダゾー
ル（ＨＡＢＩ）の誘導体である。適当なヘキサアリール
ビスイミダゾール誘導体の例は米国特許第３７８４５５
７号、同第４２５２８８７号、同第４３１１７８３号、
同第４４５９３４９号、同第４４１０６２１号および同
第４６２２２８６号に記載されている。特に興味深いの
は、２−ｏ−クロロフェニル置換誘導体、例えば２，
２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，
５’−テトラフェニル−１，１’−ビスイミダゾールで
ある。本発明において適当であるその他のＵＶ吸収剤は
例えば多環式芳香族炭化水素、例としてＥＰ−Ａ−１３
７４５２、ＤＥ−Ａ−２７１８２５４およびＤＥ−Ａ−
２２４３６２１に記載されているアントラセンまたはピ
レン、およびトリアジンである。その他の適当なトリア
ジンは米国特許第４９５０５８１号明細書の第１４欄第
６０行〜第１８欄第４４行に見出され得る。特に興味深
いのは、トリハロメチルトリアジン、例えば２，４−ビ
ス（トリクロロメチル）−６−（４−スチレンフェニ
ル）−ｓ−トリアジンである。
【００７７】光開始剤に加えて、光重合性混合物は種々
の添加剤を含んでいてよい。これらの具体例は、早期重
合を防止を意図する熱抑制剤（thermal inhibitor)、例
えばヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシ
フェノール、β−ナフトールまたは立体障害性フェノー
ル、例えば２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾールで
ある。暗所での貯蔵の安定性を増加させるため、例え
ば、銅化合物例えば、銅ナフテネート、ステアレートも
しくはオクトエート、リン化合物例えば、トリフェニル
ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィット、トリフェニルホスフィットまたはトリベンジル
ホスフィット、第四アンモニウム化合物例えば塩化テト
ラメチルアンモニウムもしくは塩化トリメチルベンジル
アンモニウム、またはヒドロキシルアミン誘導体例え
ば、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンである。重合中に
大気酸素を除くためにポリマー中に充分に溶解せず、重
合の開始において表面に移動し、空気の進入を防ぐ透明
な表層を形成するパラフィンまたは同等のワックス様物
質を加えることもできる。少量で添加できる光安定剤は
紫外線吸収剤、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリア
ゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサル
アミドまたはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイ
プのものである。これらの化合物は個別にまたは立体障
害性アミン（ＨＡＬＳ）を含むまたは含まない混合物で
使用できる。
【００７８】上記ＵＶ吸収剤および光安定剤の例は以下
のとおりである： ２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリ
アゾールの例 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ第三ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ第三ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ第三アミル
−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−
２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−
オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−
５’−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニル
エチル〕−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒ
ドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’
−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキ
シカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−
（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−
〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチ
ル〕−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（３’
−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオ
クチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリア
ゾールの混合物、２，２’−メチレンビス〔４−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリア
ゾール−２−イルフェノール〕；２−〔３’−第三ブチ
ル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−
ヒドロキシフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポ
リエチレングリコール３００とのエステル交換体；次
式：〔Ｒ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 −〕2 −
（式中、Ｒは３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−
５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル基
を表す）で表される化合物。
【００７９】２．２−ヒドロキシ−ベンゾフェノンの例 ４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクチルオキ
シ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４
−ベンジルオキシ−、４，２’，４’−トリヒドロキシ
−および２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導
体。
【００８０】３．置換されたおよび非置換安息香酸のエ
ステルの例 ４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチ
レート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイル
レゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レ
ゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ
−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル
３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、２−メチル−４，６−ジ第三ブチルフェニル３，５
−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【００８１】４．アクリレートの例 エチルα−シアノ−β, β−ジフェニルアクリレート、
イソオクチルα−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリ
レート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチ
ルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメー
ト、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシン
ナメート、メチルα−カルボメトキシ−p −メトキシシ
ンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シア
ノビニル) −２−メチルインドリン。
【００８２】５．立体障害性アミンの例 ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバ
ケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１
−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５
−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、
１−（ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生
成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三
オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリ
アジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、
テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオエート、
１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，
５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステ
アリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジ第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチ
ル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリ
アザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス
（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネー
ト、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジア
ミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５
−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ビ
ス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−
ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成
物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，
３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピ
ルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−
ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８
−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオンお
よび３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオ
ン。
【００８３】６．オキサミドの例 ４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−
ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ
−５，５’−ジ第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデ
シルオキシ−５，５’−ジ第三ブトキサニリド、２−エ
トキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エト
キシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリドおよび該
化合物と２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ第
三ブトキサニリドとの混合物、オルト−およびパラ−メ
トキシ−二置換オキサニリドの混合物およびｏ−および
ｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【００８４】７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリアジンの例 ２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオ
キシフェニル) −１，３，５−トリアジン、２−（２−
ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−
ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリ
アジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，
６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−
トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロ
ピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ
−４−オクチルオキシフェニル) −４，６−ビス（４−
メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２
−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル) −４，６
−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−ト
リアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ
フェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ
−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキ
シ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェ
ニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキ
シ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピ
ルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチ
ルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−
（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビ
ス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリア
ジン。
【００８５】８．ホスフィットおよびホスホナイトの例 トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフ
ィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィッ
ト、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペン
タエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ
第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペン
タエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ第
三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィッ
ト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシ
ルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス
（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタ
エリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−ト
リス（第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホ
スフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィ
ット、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）
４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオク
チルオキシ−２，４，８，１０−テトラ第三ブチル−１
２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホス
ホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ第三
ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，
２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ第三ブチル
−６−メチルフェニル）メチルホスフィットおよびビス
（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）エチル
ホスフィット。
【００８６】光重合を促進するために、アミン、例えば
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、ｐ−ジメチルアミノベンゾエートまたはミヒラーケ
トンを加えることが可能である。アミンの作用はベンゾ
フェノンタイプの芳香族ケトンの添加により強化でき
る。酸素掃去剤として使用できるアミンの例はＥＰ−Ａ
−３３９８４１号公開公報に記載される置換Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアニリンである。他の促進剤、補助開始剤およ
び自動酸化剤は、例えば、ＥＰ−Ａ−４３８１２３、Ｂ
Ｇ−２１８０３５８および特開平６−２６８３０９号に
記載されるような、チオール、チオエーテル、ジスルフ
ィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシドまたはホス
フィンである。光重合はまた、スペクトル感受性をシフ
トしまたは拡張する他の増感剤を加えることによっても
促進される。それらは特に芳香族カルボニル化合物、例
えばベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン
および３−アシルクマリン誘導体であり、およびまた３
−（アロイルメチレン）チアゾリンでもあるが、エオシ
ン、ローダミンおよびエリスロシン染料でもある。
【００８７】硬化工程は特に（例えば二酸化チタンによ
り）着色された組成物により、および、また加熱条件下
でフリーラジカルを形成する成分、例えば２，２’−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ルのようなアゾ化合物、トリアゼン、ジアゾスルフィ
ド、ペンタザジエン、あるいはパーオキシ化合物、例え
ば、ヒドロパーオキシドまたはパーオキシカーボネー
ト、例えばＥＰ−Ａ−２４５６３９に記載されるような
第三ブチルヒドロパーオキシドを加えることにより補助
できる。
【００８８】他の慣用の添加剤は意図する用途による
が、蛍光増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤もしくは
均展剤である。厚いおよび着色した塗膜の硬化のために
は、米国特許第５０１３７６８号に記載されているよう
にガラス微小球または粉末化したガラス繊維の添加が適
当である。
【００８９】本発明はまた、成分（ａ）として水中に乳
化または溶解されるエチレン性不飽和光重合性化合物の
少なくとも１つを含む組成物を提供する。そのような輻
射線硬化性水性プレポリマー分散剤の多くの変種は市販
で入手できる。プレポリマー分散物は水の分散物および
その中で分散される少なくとも１つのプレポリマーであ
るとして理解される。これらの系の水の濃度は例えば５
ないし８０重量％、特には３０ないし６０重量％であ
る。輻射線硬化性プレポリマーまたはプレポリマー混合
物の濃度は例えば９５ないし２０重量％、特に７０ない
し４０重量％である。これらの組成物では水およびプレ
ポリマーに対するパーセントの総計は意図される使用に
より変化する量で添加される補助剤および添加剤ととも
にそれぞれの場合１００である。
【００９０】水に分散されそしてしばしば溶解される輻
射線硬化性塗膜形成プレポリマーはそれ自体公知の、一
もしくは多官能価のエチレン性不飽和プレポリマーの水
性プレポリマー分散物であって、フリーラジカルにより
反応開始され得、そして例えばプレポリマー１００ｇ当
り重合可能な二重結合を０．０１ないし１．０モルの含
量および、例えば少なくとも４００、特に５００ないし
１００００の平均分子量を有するものである。より高分
子量をもつプレポリマーは、しかし意図される用途によ
って考慮に入れられる。ＥＰ−Ａ−１２３３９に記載さ
れるように、例えば重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含むおよび
１０未満の酸価を有するポリエステル、重合性Ｃ−Ｃ二
重結合を含むポリエーテル、１分子当たり少なくとも２
つのエポキシド基を含むポリエポキシドと少なくとも１
つのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との反応生成
物、ポリウレタン、（メタ）アクリレート、ならびに、
α，β−エチレン性不飽和アクリル基を含むアクリルコ
ポリマーが使用される。これらのプレポリマーの混合物
は同様に使用できる。また適当なものは、ＥＰ−Ａ−３
３８９６に記載された平均分子量少なくとも６００、プ
レポリマー１００ｇにつきカルボキシル基含量０．２な
いし１５％および重合性Ｃ−Ｃ二重結合０．０１ないし
０．８モル含量の重合性プレポリマーのチオエーテルの
付加物である重合性プレポリマーである。他の適当な、
特定のアルキル（メタ）アクリレートポリマーをベース
とする水性分散物はＥＰ−Ａ−４１１２５に記載されお
よび適当なウレタンアクリレートの水−分散性輻射線硬
化性プレポリマーはＤＥ−Ａ−２９３６０３９に見いだ
し得る。輻射線−硬化性水性プレポリマー分散物に含ま
れ得る他の添加剤は分散助剤、乳化剤、酸化防止剤、光
安定剤、染料、顔料、充填剤例えば、タルク、石膏、ケ
イ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、
反応促進剤、均展剤、滑剤、湿潤剤、増粘剤、艶消剤、
消泡剤および塗料技術において慣用される他の補助剤で
ある。適当な分散助剤は高分子量でありおよび極性基を
含む水溶性有機化合物であり、例えばポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドンまたはセルロースエーテル
である。使用できる乳化剤は非イオン性乳化剤および所
望ならば同様にイオン系乳化剤である。
【００９１】ある場合には、新規な光開始剤の２もしく
はそれ以上の混合物を使用することは有利であろう。も
ちろん、公知の光開始剤例えば、ベンゾフェノン、アセ
トフェノン誘導体例えばα−ヒドロキシシクロアルキル
フェニルケトン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒ
ドロキシ−もしくはα−アミノアセトフェノン、４−ア
ロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエ
ーテルおよびベンジルケタール、モノアシルホスフィン
オキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェロセ
ン、チタノセン、アントラキノン、チオキサントンまた
はキサントン、との混合物を使用することも可能であ
る。特に適当な光開始剤は以下のものである：１−（４
−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル
エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒ
ドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒ
ドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−
メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキ
シ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタ
ン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シ
クロヘキシルケトン、（４−モルホリノベンゾイル）−
１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、１−
（３，４−ジメトキシフェニル）−２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−ブタン−１−オン、（４−メチルチオ
ベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、
ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジエニ
ル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニ
ル）チタン、シクロペンタジエニル−アレーン−鉄（I
I）錯塩、例えば、（η6 −イソプロピルベンゼン）−
（η5 −シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフル
オロホスフェート、トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾ
イル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホス
フィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾ
イル）−２，４−ジペンチルオキシフェニル−ホスフィ
ンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾ
イル）フェニル−ホスフィンオキシド。他の適当な追加
の光開始剤は米国特許第４９５０５８１号の明細書第２
０欄第３５行〜第２１欄第３５行に見出される。トリア
ジン化合物は、例えばＥＰ−Ａ−１３７４５２、ＤＥ−
Ａ−２７１８２５４およびＤＥ−Ａ−２２４３６２１に
記載されるトリアジンもまた適当である。その他の適当
なトリアジンは米国特許第４９５０５８１号明細書の第
１４欄第６０行〜第１８欄第４４行に見出される。トリ
ハロメチルトリアジン、例えば２，４−ビス（トリクロ
ロメチル）−６−（４−スチリルフェニル）−ｓ−トリ
アジンが特に興味深い。この新規な光開始剤がハイブリ
ッド系で使用される場合に、新規なフリーラジカル硬化
剤に加えてカチオン系光開始剤、例えばパーオキサイド
化合物例えば、ベンゾイルパーオキサイド（他の適当な
パーオキサイドは米国特許第４９５０５８１号の明細書
第１９欄第１７〜２５行に記載されている）、例えば米
国特許第４９５０５８１号の明細書第１８欄第６０行〜
第１９欄第１０行に記載されている芳香族スルホニウム
もしくはヨードニウム塩、またはシクロペンタジエニル
−アレーン−鉄（II）錯塩、例えば、（η6 −イソプロ
ピルベンゼン）−（η5 −シクロペンタジエニル）−鉄
（II）ヘキサフルオロホスフェートが使用される。
【００９２】従って本発明は、上記したように、光開始
剤（ｂ）に加えて他の光開始剤（ｄ）および／または別
の添加剤の少なくとも１つを含む組成物を提供する。こ
の光重合性組成物は光開始剤（ｂ）および／またはまた
は光開始剤（ｂ）および（ｄ）を組成物に基づいて０．
０５ないし１５重量％、好ましくは０．１ないし５重量
％の量で都合良く含有する。（示された量は組成物の光
開始剤の総量に関する。） 光開始剤（ｄ）として、チタノセン、フェロセン、ベン
ゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケ
タール、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ジアル
コキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−またはα−ア
ミノアセトフェノン、α−ヒドロキシシクロアルキルフ
ェニルケトン、キサントン、チオキサントン、アントラ
キノンまたはモノ−もしくはビス−アシルホスフィンオ
キシドまたはそれらの混合物を追加の光開始剤として含
む組成物は特に好ましいものである。
【００９３】光重合性組成物は例えば、印刷インキとし
て、透明仕上材として、例えば木材または金属用の白色
仕上材（white finish) として、特に紙、木材、金属ま
たはプラスチック用のコーティング材料として；建築物
および路面標識のマーキングのための、写真による複写
技術のための、ホログラフィー記録材料のための、画像
記録技術のためのまたは有機溶媒または水性アルカリに
より現像できる印刷版を製造するための、スクリーン印
刷用のマスクを製造するための、日光−硬化性（daylig
ht curable) コーティングとして、歯科用充填組成物と
して、接着剤として、感圧接着剤として、積層樹脂とし
て、エッチレジストまたは永久レジストとして、および
電子回路用のソルダーマスクとして、複合材料（例え
ば、所望によりガラス繊維および／または他の繊維およ
び補助剤を含むこともできるスチレン性ポリエステル）
および他の肉圧な組成物を製造するため、塊状硬化(mas
s curing) （透明成形品の紫外線硬化）によりまたは、
米国特許第４５７５３３０号に記載されるような、ステ
レオリソグラフィー技術による三次元製品を製造するた
めに、電子部品を被覆または封止するために、あるいは
光ファイバーのための被覆材（コーティング，coating
s) として、種々の目的に使用できる。新規な化合物は
さらに乳化重合のための開始剤として、液晶のモノマー
およびオリゴマーの規則状態を固定するための重合開始
剤として、または有機材料に染料を固定するための開始
剤としてさらに使用できる。
【００９４】コーティング材料ではモノ不飽和モノマー
を同様に含むことのできるポリ不飽和モノマーとのプレ
ポリマーとの混合物をしばしば使用する。ここでそれは
最初に塗膜の特性を規定するプレポリマーでありそれを
変化させることにより当業者は硬化した塗膜の特性に影
響させることができる。ポリ不飽和モノマーは塗膜を不
溶にする架橋剤として作用する。モノ不飽和モノマーは
溶媒の必要なく粘度を減少するのに使用される反応性希
釈剤として作用する。不飽和ポリエステル樹脂はモノ不
飽和モノマー、好ましくはスチレンとともに通常二成分
（２パック）系で使用される。フォトレジストに対して
は、特定の１成分系がしばしば使用され、例えばＤＥ−
Ａ−２３０８８３０に記載されるようにポリマレイミ
ド、ポリカルコンまたはポリイミドがある。
【００９５】新規な化合物およびそれらの混合物はま
た、フリーラジカル光開始剤または輻射線−硬化性粉体
塗料のための光開始系としても使用できる。粉体塗料
（粉末コーティング）は固体樹脂および反応性二重結合
を含むモノマーに基づくものであり、例えばマレエー
ト、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミドお
よびその混合物である。フリーラジカル性紫外線硬化性
粉末塗料はまた不飽和ポリエステル樹脂を、ソリッドア
クリルアミド類（例えば、メチルメタクリルアミドグリ
コーレート）および例えばＭ．ウイッティングおよびＴ
ｈ．ゴーマン（M.Witting and Th. Gohmann)による論
文”Radiation Curing of Powder Coating", Confrence
Proceedings Radtech Europe 1993に記載される配合物
のような新規なフリーラジカル光開始剤と混合すること
により配合物とすることができる。粉末コーティングは
また、例えば、ＤＥ−Ａ−４２２８５１４およびＥＰ−
Ａ−６３６６６９に記載されるようにバインダーを含む
こともできる。フリーラジカル性紫外線硬化性粉末塗料
はまた不飽和ポリエステル樹脂を、固体アクリレート、
メタクリレートまたはビニルエステルと、そして新規光
開始剤（または光開始剤混合物）と混合することにより
配合物とすることができる。紫外線硬化性粉体塗料はさ
らに白色または有色顔料を含んでいてよい。例えば、良
好な隠蔽力の硬化粉体を得るために好ましくはルチル型
二酸化チタンは５０重量％以上の濃度で使用できる。方
法は通常、支持体、例えば、金属または木材上への粉体
の静電的もしくは摩擦静電的(tribostatic) 吹付、加熱
による粉体の溶融、ならびに平滑な塗膜が形成された後
の、例えば中圧水銀ランプ、金属ハライドランプまたは
キセノンランプを使用する紫外線および／または可視光
線を用いる塗膜の輻射線−硬化からなる。熱硬化性の相
当物品上にある輻射線−硬化性粉体塗料の特別な利点
は、粉体粒子を溶融後、滑らかな、高光沢性塗膜の形成
を確実にするために流れ時間を遅らせ得ることである。
熱硬化性系と比較して、輻射線−硬化性粉体塗料はそれ
らの保存期間を短くする不所望の作用を伴うことなく、
より低温で溶融するために配合することができる。この
理由のため、それらはまた感熱性支持体、例えば、木材
またはプラスチックスのための被覆材としても適当であ
る。新規な光開始剤に加え、粉体塗料配合物はまた紫外
線吸収剤を含んでいてもよい。適当な例は上に挙げた１
ないし８項にあるものである。
【００９６】新規な光硬化性組成物は例えば、木材、織
物、紙、セラミックス、ガラス、プラスチックス例え
ば、特にフィルムの形態におけるポリエステル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリオレフィンまたはセルロー
スアセテート、ならびに金属、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｏおよびＧａＡｓ、Ｓｉ
またはＳｉＯ2 のような、保護層を適用しまたは、画像
様露光の方法により、再生画像を精製することを目的と
する、あらゆる種類の支持体（基材）のためのコーティ
ング材料として適当である。
【００９７】支持体の塗布は液体組成物、溶液または懸
濁液を基材に塗布することにより行うことができる。溶
媒の選択および濃度は主に組成物の種類および塗布技術
に依存する。溶媒は、不活性、即ち成分と化学反応せ
ず、そして冷却後、乾燥の間に再度除去可能なものであ
るべきである。溶媒の例は、メチルエチルケトン、イソ
ブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジ
メトキシエタン、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテートお
よびエチル３−エトキシプロピオネートである。溶液は
公知の塗布技術、例えばスピン塗布、浸漬被覆、ナイフ
塗布、カーテン塗布、刷毛塗り、吹付特に静電吹付によ
る吹付、ならびにリバースロール塗布によって、および
また電気泳動塗装によって支持体に均質に塗布される。
また感光性層を一時的に可撓性の支持体に塗布して次に
積層によって層を転写することにより最終的な支持体、
例えば銅張回路板に塗布することもできる。
【００９８】塗布される量（塗膜厚）および支持体の性
質（層支持材）は所望の適用分野による。塗布厚の範囲
は一般に約０．１μｍないし１００μｍ以上の値を含
む。
【００９９】新規な輻射線感受性組成物は光に対して非
常に高い感受性をもち、そして水性アルカリ媒体により
膨潤することなく現像され得るネガ型レジストとしての
適用が見いだされる。それらはエレクトロニクス（電気
メッキレジスト、エッチングレジストもしくはソルダー
レジスト）のためのフォトレジストとして、オフセット
印刷版またはスクリーン印刷のような印刷版の製造、蝕
刻で使用するために、あるいは集積回路の製造のマイク
ロレジストとして適している。可能な層支持材、ならび
に被覆支持体の加工条件は適当に変化できる。
【０１００】本発明の化合物はまた、単彩色または多彩
色が可能である画像記録または画像複製（複写、電子複
写）のための１またはそれより多い積層された材料の製
造への適用が見いだされている。さらにまた、材料は着
色防止系（color proofing systems) に適当である。こ
の技術においてはマイクロカプセルを含む配合物が適用
でき、画像形成のために輻射線硬化は熱処理させること
ができる。この様なシステムおよび技術やそれらの適用
は例えば米国特許第５３７６４５９号に開示される。
【０１０１】写真による情報記録のために使用される支
持体は、例えば、ポリエステルのフィルム、セルロース
アセテートまたはポリマー塗被紙を含み；オフセット印
刷型（offset printing formes) のための支持体は特に
処理されたアルミニウムであり、プリント回路を製造す
るための支持体は銅張積層体であり、ならびに集積回路
を製造するための支持体はシリコンウエハである。写真
材料およびオフセット印刷型のための層厚は一般に約
０．５μｍないし１０μｍであり、同時にプリント回路
のための層厚は１．０μｍないし約１００μｍである。
支持体の塗布に続いて、溶媒が一般には乾燥により除去
され、支持体上にフォトレジストの塗膜が残る。
【０１０２】用語「画像様（image-wise) 」露光は予め
決められたパターンを有するフォトマスク例えばスライ
ドを通す露光、例えばコンピューター制御下で、塗布さ
れた支持体の表面上を動きそしてこれにより画像を形成
するレーザービームによる露光、およびコンピューター
制御された電子ビームによる照射を含む。材料の画像様
露光に続き、そして現像の前に短時間に熱処理を行うこ
とは有利であろう。この場合には露光した領域のみが熱
硬化される。使用される温度は一般に５０−１５０℃、
好ましくは８０−１３０℃であり、熱処理の時間は一般
に０．２５ないし１０分である。
【０１０３】光硬化性組成物はさらに例えばＤＥ−Ａ−
４０１３３５８に記載されたような印刷版またはフォト
レジストを製造する方法に使用できる。この様な方法で
は画像様に照射する前に、同時またはその後、組成物は
マスクなしで少なくとも４００ｎｍの波長である可視光
線に短時間、露光される。露光の後、そして熱処理を行
う場合には、感光性塗膜の露光されない領域はそれ自体
公知の方法による現像によって除去される。
【０１０４】既に言及したように、新規な組成物は水性
アルカリで現像できる。特に適当な水性アルカリ現像液
は水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液、アルカリ
金属シリケート、ホスフェート、水酸化物および炭酸塩
の水溶液である。所望ならばこれらの溶液に湿潤剤およ
び／または有機溶媒のごく少量を添加することも可能で
ある。現像溶液に少量で加えることのできる代表的な有
機溶媒の例はシクロヘキサノン、２−エトキシエタノー
ル、トルエン、アセトンおよびこれらの溶媒の混合物で
ある。バインダーの乾燥時間がグラフィック製品の生成
速度のための重要因子でありそしてそれはほんの数秒の
オーダーであるべきなので、光硬化は印刷に非常に重要
である。ＵＶ硬化性インキはスクリーン印刷に特に重要
である。
【０１０５】既に上述したように、新規な混合物はま
た、印刷版を製造するのに非常に適当である。この用途
では、例えば溶解性直鎖ポリアミド類またはスチレン／
ブタジエンおよび／またはスチレン／イソプレンゴム、
カルボキシル基を含むポリアクリレートまたはポリメチ
ルメタクリレート、光重合性モノマー、例えばアクリル
アミドおよび／またはメタクリルアミドを伴うポリビニ
ルアルコールもしくはウレタンアクリレート、あるいは
アクリレートおよび／またはメタクリレートと光開始剤
との混合物を使用する。これらのシステムのフィルムお
よびプレート（湿式または乾式）は印刷される原本のネ
ガ（またはポジ）上に露光され、硬化されない部分は続
いて適当な溶媒を使用して洗い落とされる。
【０１０６】光硬化が使用される他の分野は金属の塗
装、各々場合において、例えば、金属板および管、缶ま
たは瓶の蓋の塗装であり、そして例えばＰＶＣをベース
とする床または壁仕上材のようなポリマー被覆材の光硬
化である。塗被紙の光硬化の例は、ラベル、レコード入
れおよびブックカバーの無色のワニス塗布である。
【０１０７】また、複合材料組成物から作られる成形品
の硬化のための新規な化合物の使用も重要である。この
複合材料化合物は自己支持性マトリックス材料、例えば
ガラス繊維織物または代わりに例えば植物繊維〔Kunsts
toffe 85(1995),366-370におけるＫ．−Ｐ．ミエック，
Ｔ．ロイスマン（K.-P. Mieck, T.Reussmann) 参照〕の
ような、光硬化配合物で含浸されたものである。新規な
化合物を使用して製造された場合、複合材料化合物から
なる成形部品高いレベルの機械的安定性および機械抵抗
性が達成される。新規な化合物は例えばＥＰ−Ａ−７０
８６に記載されるような成形、含浸および塗装組成物の
光硬化剤として使用することもできる。このような組成
物の例は硬化活性および黄変抵抗性に関する厳密な要求
を受けるゲルコート樹脂、および例えば平面であるかま
たは長さ方向もしくは幅方向の波形（Lengthwise or cr
osswise corrugation)をもつ光拡散パネル（light diff
using panels) のような繊維強化成形品である。このよ
うな成形品を製造するための技術、例えばハンドレイア
ップ、スプレーレイアップ、遠心注型またはフィラメン
ト巻きは、例えば、Ｐ．Ｈ．セルデン（P.H.Selden) に
より、”Glasfaserverstarkte Kunststoffe", 第610
頁,Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-NewYork 1967
に記載されている。これらの技術により製造すること
のできる製品の例は、ボート、ガラス繊維強化プラスチ
ックを両面塗布しこ繊維ボードまたはチップボードパネ
ル、パイプ、容器等々である。成形材料、含浸材料およ
び塗料組成物の他の例は、ガラス繊維（ＧＲＰ）を含む
成形品例えば、波形板およびラミネート紙のためのＵＰ
樹脂ゲルコートである。ラミネート紙は尿素樹脂または
メラミン樹脂をベースとする。ラミネートの製造の前に
ゲルコートは支持材（例えばフィルム）上に製造され
る。新規な光硬化性組成物はまた注型用樹脂、または製
品例えば、電子部品を埋封するためにも使用できる。硬
化は慣用の紫外線硬化に使用できる中圧水銀ランプを使
用して行われる。しかし、より強度の少ないランプ、例
えばＴＬ４０Ｗ／０３またはＴＬ４０Ｗ／０５のタイプ
が特に関係する。これらのランプの強度は日光の強度に
ほぼ相当する。硬化のために直射日光を使用することも
できる。さらに有利には、複合材料は部分的に硬化され
た塑性状態で光源から取り出し、そして続いて生じる完
全硬化により成形できることである。
【０１０８】本発明による組成物および化合物は導波管
および光学スイッチの製造のために使用され得、それに
よる利点は照射領域と未照射領域の間で屈折率に相違が
生じることである。画像形成技術および情報用の光学製
品のための光硬化性組成物の使用はまた重要である。こ
のような適用においては、既に上述したとおり、支持材
に塗布された層（湿潤または乾燥）はフォトマスクを通
して紫外線または可視光線により照射され、そして層の
露光されない領域は溶媒（現像液）による処理により除
去される。金属への光硬化性層の塗布は電着によっても
行われる。露光領域は架橋により重合されそしてそのた
め不溶となりそして支持材上に残る。適当な着色は可視
画像を製造する。支持材が蒸着層の場合、金属は、露光
および現像に続いて露光されない領域において腐蝕して
取り去るかまたは電気めっきにより強化する。この様に
して電子回路およびフォトレジストを製造することがで
きる。
【０１０９】新規な組成物の感光性は、一般に約２００
ｎｍから紫外領域を経て赤外領域（約２００００ｎｍ、
特に１２００ｎｍ）まで拡がっており、そのため全範囲
は非常に広い範囲である。適当な輻射線は例えば日光ま
たは人工光源に存在する。結論として、非常に異なる多
数のタイプの光源が使用できる。点光源および線光源
（「ランプカーペット」）が適当である。具体例はカー
ボンアークランプ、キセノンアーク灯または金属ハライ
ドでドープ塗布されていてもよい中圧、高圧および低圧
の水銀蒸気ランプ（金属ハライドランプ）、マイクロウ
ェーブ励起金属蒸気ランプ（microwave-stimulated met
al vapour lamps)、エキシマーランプ(excimer lamps)
、スーパーアクチニック蛍光灯(superactinic fluores
ent tubes)、蛍光ランプ、アルゴン白熱灯、電子閃光ラ
ンプ、写真投光ランプ、シンクロトロンまたはレーザー
プラズマによる電子ビームおよびＸ線である。ランプと
照射される本発明による基材との距離は意図する用途お
よびランプのタイプおよび強度により変化でき、例えば
２ｃｍないし１５０ｃｍであってよい。レーザー抗原、
例えばエキシマレーザーが特に適している。特に好適な
光源はレーザー光源、例えば２４８ｎｍにおける露光に
対するクリプトン−Ｆレーザーのようなエキシマーレー
ザーである。可視領域および赤外領域におけるレーザー
もまた使用できる。この場合、新規な材料の高い感受性
は非常に有利である。この方法により、電子工業におけ
るプリント回路、リソグラフィーによりオフセット印刷
版またはレリーフ印刷版ならびにまた写真画像記録材料
を製造できる。
【０１１０】従って、本発明はまた、少なくとも１種の
エチレン性不飽和二重結合を含む非揮発性のモノマー
性、オリゴマー性またはポリマー性化合物の光重合のた
めの方法であって、該化合物に少なくとも１種の上記式
Ｉ、Ｉ’またはＩａ中、Ｇが第１酸化状態にある周期表
Ｉ族の金属、特にＮａ+ 、Ｋ+ またはＬｉ+ を表すか、
またはＧはＭｇＺ1 + またはＣａＺ1 + （式中、Ｚ1 は
ハロゲン原子または炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基を表す）を表すか、またはＧはアンモニウム塩、スル
ホニウム塩またはホスホニウム塩を表す化合物を添加
し、そしてこの混合物を赤外領域からＵＶ領域ないし２
００ｎｍの波長の光で照射することからなる上記光重合
方法に関する。
【０１１１】
【発明の実施の形態】本発明はさらに着色および未着色
のコーティング材料、粉末コーティング、印刷インキ、
印刷版、接着剤、歯科用組成物、導波管、光学スイッ
チ、着色防止系、ガラス繊維ケーブルコーティング、ス
クリーン印刷ステンシル、レジスト材料を製造するため
に、電気および電子部品を包囲（封止）するために、複
合材料を製造するために、磁気記録材料を製造するため
に、ステレオリソグラフィーにより３次元物品を製造す
るために、写真による複製のために、および画像記録材
料として、特にホログラフィーによる記録のために上記
組成物を使用する方法を提供する。
【０１１２】本発明はさらに上記の組成物で少なくとも
一方の表面が被覆されている被覆された基材、および被
覆された基材が画像様に露光され、そして次に未露光部
分を溶媒により除去するレリーフ画像の写真による形成
方法を記載する。本発明において特に興味深いのは既に
記載したレーザービーム露光である。
【０１１３】式Ｉ、Ｉ’およびＩａの化合物は空気中で
安定な白色粉体である。既に上記したように、これらの
化合物において、基Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のいずれかの
少なくとも２つは両方のオルト位で置換された芳香族炭
化水素基またはフェニル基を表すか、または少なくとも
１つの基Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ3 は立体的に嵩張るアリー
ル基を表し、そしてＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 の残りの基は
少なくとも一方のオルト位で置換された芳香族炭化水素
基またはフェニル基を表す。
【０１１４】これらの化合物は驚くべきことに単分子フ
リーラジカル光開始剤として良好な反応性を示すもので
ある。換言すれば、それらは補助開始剤を添加しない場
合でも、エチレン性不飽和化合物の光重合を開始するの
に十分な程反応性である。電子吸引基を含む式Ｉ、Ｉ’
およびＩａの化合物はまた、一般に、酸安定性であり、
そして光硬化剤として酸性の光重合し得る配合物中で使
用され得る。
【０１１５】新規ボレート化合物は光重合反応のための
開始剤としてだけでなく、熱重合開始剤として使用され
得る。それ故に、本発明はさらに、エチレン性不飽和二
重結合を含有する化合物の熱重合のための開始剤として
式ＩおよびＩ’で表される化合物を使用する方法、およ
び少なくとも１種の式ＩまたはＩ’で表される化合物を
重合開始剤として添加することからなる、エチレン性不
飽和二重結合を含有する化合物の熱重合方法を提供す
る。
【０１１６】
【実施例】以下の実施例は本発明をより詳細に記載す
る。部および％は特記しない限り重量に基づくが、これ
は本実施例およびその他の明細書の記載においても同様
である。
【０１１７】Ｉ．ボランの製造 実施例１：（方法Ａ） アリールジメシチルボランを製造するための一般的方法 ジメシチルビフェニルボランの製造 ヘキサン中のブチルリチウム１．１当量（０．０７７モ
ル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ中の４
−ブロモビフェニル１６．３ｇ（０．０７モル）の溶液
に−７８℃で１５分かけて添加する。反応混合物をその
温度で３時間攪拌する。次いで固体ジメシチルフルオロ
ボラン１８．８ｇ（０．０７モル）を添加し、そして混
合物を室温まで加温し、そして１時間さらに攪拌する。
混合物を水５００ｍｌ中に注ぎ、そして酢酸エチルでの
抽出を行う。ＭｇＳＯ4 上での乾燥、濾過および濃縮を
行うと、淡い黄色固体生成物が得られ、これを沸騰する
アセトニトリルで精製する。生成物２２．９ｇ（理論値
の８１％）が融点範囲１６５−１６６℃の白色固体とし
て得られる。 1Ｈ−ＮＭＲにおけるシフトδは第１表に
示されている。
【０１１８】実施例２〜１３，２２，２３および２４ ボラン２〜１３，２２，２３および２４は相当する出発
物質を用い上記方法Ａと同様の操作を行うことにより得
られる。化合物およびそれらの構造は第１表に示されて
いる。
【０１１９】第１表
【表１】
【表２】
【表３】
【０１２０】実施例１４：（方法Ｂ） ビス（２−メチルナフチ−１−イル）フェニルボランの
製造 ペンテン中の第三ブチルリチウムの１．５Ｍ溶液２７ｍ
ｌをＴＨＦ４０ｍｌ中の１−ブロモ−２−メチルナフタ
レン４．４２ｇ（０．０２モル）の溶液に−７８℃で
１．５時間かけて添加する。反応混合物を１時間攪拌す
る。フェニルジフルオロボラン１．１ｍｌ（１．２６
ｇ，０．０１モル）を添加する。混合物を次に室温まで
加温し、そして２時間さらに攪拌する。混合物を水３０
０ｍｌ中に注ぎ、そして得られる懸濁液を濾過する。生
成物をクロマトグラフィー（ＳｉＯ2，ヘキサン）によ
り精製すると、融点２０８−２０９℃の白色固体として
ボラン１．４３ｇ（すなわち理論値の３９％）が得られ
る。ＣＤＣｌ3 中で測定した 1Ｈ−ＮＭＲのシフトδは
以下のとおりである：７．７２ｐｐｍ（ｄ，４，Ｊ＝
８．３Ｈｚ），７．５３ｐｐｍ（ｄ，２，Ｊ＝８．６Ｈ
ｚ），７．４０−７．３５ｐｐｍ（ｍ，３），７．２５
−７．１５ｐｐｍ（ｍ，６），７．０３ｐｐｍ（ｔ，
４，Ｊ＝７Ｈｚ）および２．１６ｐｐｍ（ｓ，６）。
【０１２１】実施例１５および１６ ボラン１５および１６は相当する出発物質を用い上記方
法ＡまたはＢと同様の操作を行うことにより得られる。
化合物およびそれらの構造は第２表に示されている。
【０１２２】第２表
【表４】
【０１２３】実施例１７：
【化７４】 ＣＨ2 Ｃｌ2 ５ｍｌ中の（フェニルチオ）フェニルジメ
シチルボラン１．０９ｇ（０．００２５モル）およびト
リフルオロメチルスルホネート０．４５ｇ（０．００２
７５モル）の溶液を調製し、そして２１時間静置する。
反応混合物を引続き濃縮し、そして得られる固体をヘキ
サンで処理する。白色懸濁液を濾過すると白色固体０．
９４ｇ（すなわち理論値の６３％）が得られる。ＣＤ3
ＣＯＣＤ3 中で測定した 1Ｈ−ＮＭＲのシフトδは以下
のとおりである：８．２０−８．１５ｐｐｍ（（ｍ，
４），７．８７−７．６４ｐｐｍ（ｍ，５），６．８５
ｐｐｍ（ｓ，４），４．００ｐｐｍ（ｓ，３），２．２
６ｐｐｍ（ｓ，６）および１．９４ｐｐｍ（ｓ，１
２）。
【０１２４】実施例１８：（１−ジメチルアミノナフチ
ル）（ジメシチル）ボラン 本化合物は相当する出発物質を用い実施例１に記載の方
法Ａより製造される。融点は１６０−１６２℃である。
ＣＤＣｌ3 中で測定した 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけ
るシグナルは以下のように現れる：６．０９ｐｐｍ
（ｄ，１，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７８ｐｐｍ（ｄ，１，Ｊ
＝８Ｈｚ），７．３７−７．２８ｐｐｍ（ｍ，２），
７．１１ｐｐｍ（ｄｔ，１，Ｊ＝７Ｈｚ），６．８１ｐ
ｐｍ（ｄ，１，Ｊ＝８Ｈｚ），６．６９ｐｐｍ（ｓ，
４），２．２８ｐｐｍ（ｓ，６），２．２１ｐｐｍ
（ｓ，６）および１．８８ｐｐｍ（ｂｒ ｓ，１２）。
【０１２５】ＩＩ．ボレートの製造 実施例１ａ：（方法Ｃ）トリオルガニルボランからボレ
ートを製造するための一般的方法 テトラメチルアンモニウムジメシチルブチルビフェニル
ボレートの製造 ヘキサン中のブチルリチウム１当量（０．００５モル）
をジエチルエーテル１０ｍｌ中のジメシチルビフェニル
ボラン２．０ｇ（０．００５モル）の懸濁液に、温度が
５℃を越えないような速度で添加する。反応混合物を室
温まで加温し、そして２時間攪拌する。得られる２相の
混合物を水５０ｍｌおよびヘキサン４０ｍｌ中の塩化テ
トラメチルアンモニウム１．１ｇ（０．０１モル）の激
しく攪拌された溶液に注ぐ。沈澱した固体を濾別し、ヘ
キサンそして水で洗浄し、さらに真空下で乾燥させる
と、融点範囲１４１−１４４℃の白色固体として生成物
２．２ｇ（理論値の８２％）が得られる。11Ｂ−ＮＭＲ
（ＣＤ3 ＯＣＤ3 中で測定）におけるシフトシグナルδ
は−８．４５ｐｐｍに現れる。
【０１２６】実施例１ａ〜１５ａ，２５ａ 実施例１ａ，２ａ〜２ｄ，３ａ〜３ｄ，４ａ，４ｂ，５
ａ，５ｂ，６ａ，６ｂ，７ａ，８ａ，９ａ，１１ａ，１
４ａ，１５ａおよび２５ａのボレートは相当するボラン
を用いて上記方法Ｃに準拠して製造される。構造、製造
方法および物理的データは第３表に示されている。
【０１２７】第３表
【表５】
【表６】
【表７】
【０１２８】実施例１７ａ：メチル４−〔（フェニル）
（メチル）スルホニオ〕フェニルジメシチルボレート 式Ｉ’中、Ｒ2 がメシチル基を表し、Ｒ3 がメシチル基
を表し、Ｒ4 がメチル基を表し、Ｒ1aがフェニレン基を
表し、そしてＥが次式：
【化７５】 で表される基を表す化合物 本化合物は化合物１７から出発して方法Ｃにより製造さ
れるが、仕上げは濃縮、酢酸エチルへの溶解、水での洗
浄、硫酸マグネシウム上での乾燥、濾過および再濃縮に
より行われる。融点１９５−２００℃の白色固体が得ら
れる。11Ｂ−ＮＭＲにおけるシフトはＤＭＳＯ−ｄ6 に
おいて測定されて−５．７５ｐｐｍにある。
【０１２９】実施例１９ａ：メチル１−トリメチルアン
モニオナフチルジメシチルボレート 式Ｉ’中、Ｒ2 がメシチル基を表し、Ｒ3 がメシチル基
を表し、Ｒ4 がメチル基を表し、Ｒ1aがナフチレン基を
表し、そしてＥがＮ（ＣＨ3 ）3 を表す化合物 本化合物は化合物１７に対して記載した方法を用い化合
物１８ａから出発して製造されるが、反応混合物の濃縮
の後、残渣を酢酸エチル中に溶解し、そして水で洗浄す
る。ＭｇＳＯ4 での処理、濾過および濃縮により、白色
固体が得られる。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ3 ＣＯ
ＣＤ3 ）におけるシフトδは以下のとおり現れる：８．
６３ｐｐｍ（ｄ，１，Ｊ＝９Ｈｚ），８．２８ｐｐｍ
（ｄ，１，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６１ｐｐｍ（ｍ，１），
７．５５ｐｐｍ（ｄ，１，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３２ｐｐ
ｍ（ｍ，２），６．６２ｐｐｍ（ｓ，４），３．９０ｐ
ｐｍ（ｓ，９），２．２７ｐｐｍ（ｓ，６），１．８３
ｐｐｍ（ｓ，１２）および０．６６ｐｐｍ（ｍ，３）。
【０１３０】実施例２０ａ：メチル１−ベンジルジメチ
ルアンモニオナフチルジメシチルボレート 式Ｉ’中、Ｒ2 がメシチル基を表し、Ｒ3 がメシチル基
を表し、Ｒ4 がメチル基を表し、Ｒ1aがナフチレン基を
表し、そしてＥがＮ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 Ｃ6Ｈ5 ）を
表す化合物 本化合物は化合物１７に対して記載した方法を用い化合
物１８ａから出発して製造されるが、アセトニトリル中
の臭化ベンジル２当量との反応を行い、そして反応混合
物の濃縮の後、酢酸エチル中に残渣を溶解し、そしてそ
れを水で洗浄する。ＭｇＳＯ4 での処理、濾過および濃
縮により、融点１２５−１２８℃を有する白色固体が得
られる。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ3 ＣＮ）におけ
るシフトδ（ｐｐｍ）は以下のとおり現れる：８．６２
ｐｐｍ（ｄ，１，Ｊ＝９Ｈｚ），８．４２ｐｐｍ（ｄ，
１，Ｊ＝９Ｈｚ），７．６４ｐｐｍ（ｔ，１，Ｊ＝７Ｈ
ｚ），７．４７−７．００ｐｐｍ（ｍ，６），６．８３
ｐｐｍ（ｄ，２，Ｊ＝７Ｈｚ），６．６１ｐｐｍ（ｓ，
４），５．４４ｐｐｍ（ｓ，２），３．８３ｐｐｍ
（ｓ，６），２．２６ｐｐｍ（ｓ，６），１．８４ｐｐ
ｍ（ｓ，１２）および０．６９ｐｐｍ（ｍ，３）。
【０１３１】実施例２１ａ：次式：
【化７６】 のテトラメチルアンモニウム２，２’−ビフェニリルジ
メシチルボレートの製造 ペンタン（０．０９１モル）中の第三ブチルリチウムの
１．５Ｍ溶液６０．５ｍｌをテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）８０ｍｌ中の２，２’ジブロモビフェニル７．０６
ｇ（０．０２３モル）の攪拌された溶液に−７８℃で
２．５時間かけて添加する。引続き反応混合物を−７８
℃でさらに１時間攪拌し、次いでジメシチルフルオロボ
ラン６．０６ｇ（０．０２２６モル）を添加する。反応
混合物を徐々に室温まで加温し、そしてこの温度で１５
時間さらに攪拌する。溶媒を除去し、そして得られる固
体をメタノール：：Ｈ2 Ｏ（４：１）１００ｍｌ中に溶
解する。懸濁液を濾過し、そして濾液を塩化テトラメチ
ルアンモニウム２．９７ｇ（０．０２７モル）で処理す
る。沈澱した固体を濾別し、酢酸エチルで洗浄し、さら
に真空下で乾燥させると、融点が２３０℃以上である白
色固体６．３１ｇ（理論値の５９％）が得られる。ＣＤ
3 ＣＮ中で記録された11Ｂ−ＮＭＲスペクトルにおける
シフトシグナルは−１．０２ｐｐｍにある。
【０１３２】実施例２ｇ〜２ｔ 実施例２ｇ〜２ｔの化合物は方法Ｃにより製造される。
構造およびデータは第３ｂ表に示されている。
【０１３３】第３ｂ表
【表８】
【表９】
【０１３４】実施例２２ａ，２２ｂ，２３ａ，２３ｂお
よび２４ａ 本化合物は相当する出発物質を用い上記方法Ｃに準拠し
て製造される。化合物は第４表に示されている。
【０１３５】第４表
【表１０】
【０１３６】実施例２６：クリアコートにおける反応性
試験 光硬化性組成物は以下の成分を混合することにより調製
される： ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレ
ート〔登録商標ＳＲ３９９，サルトメール（クライノー
社，フランス）〕 １０．０ｇ トリプロピレングリコールジアクリレート １５．０ｇ Ｎ−ビニルピロリドン（フルカ社） １５．０ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート（デグッサ
社） １０．０ｇ ウレタンアクリレート（登録商標アクチランＡＪ２０，
ソシエテ・ナショナーレ・デュ・プードル・エ・エスプ
ロシフス） ５０．０ｇ レベル助剤（登録商標Ｂｙｋ３００，バイク−マリンク
ロッド） ０．３ｇ。
【０１３７】上記組成物の一部を４０℃まで加熱し、そ
して試験されるべきボレート光開始剤を配合物の全量に
基づいて１．６％、上記温度で配合物中に溶解する。全
ての操作は赤色光の下で行われる。開始剤が添加された
試料を３００μｍのアルミニウム箔に適用する。乾燥フ
ィルムの厚さは約６０〜７０μｍである。７６μｍのポ
リエステルフィルムをこのフィルムに適用し、そして２
１ステップの異なる光学濃度を有する標準テストネガ
（ストーファーウェッジ）をその上に載せる。試料を第
２のＵＶ透過フィルムで覆い、そして減圧下で金属プレ
ート上に圧縮する。露光は５ｋＷ ＭＯ６１ランプを用
いて３０ｃｍの距離から２０秒間行う。露光に続き、カ
バーおよびマスクを取り除き、そして露光済みフィルム
を超音波浴内のエタノール中２３℃で１０秒間現像す
る。フィルムを対流オーブン中４０℃で５分間乾燥させ
る。使用された開始剤系の感度はタックなしに再生され
た最後のウエッジステップを示すことにより特徴づけら
れる。ステップ数が多いほど、試験された系の感度は高
い。結果は第４ａないし４ｇ表にまとめて示されてい
る。
【０１３８】
【０１３９】
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】実施例２７ 試験されるべきボレート光開始剤０．４％および（Ｎ，
Ｎ’−ジブチル）ジメチルインドカルボシアニンクロリ
ド０．３％を実施例２５に記載した配合物中に混合す
る。フィルム製造、硬化および反応性の決定は実施例２
６に記載のものと同様に行う。結果は第５ないし５ｆ表
に再現されている。
【０１４４】 * ｂ＝配合物は褪色作用(bleaching behaviour) を示す
（肉眼による試験）
【０１４５】 * ｂ＝配合物は褪色作用を示す（肉眼による試験） −＝肉眼では褪色作用が見られない
【０１４６】 * ｂ＝配合物は褪色作用を示す（肉眼による試験） −＝肉眼では褪色作用が見られない
【０１４７】 * ｂ＝配合物は褪色作用を示す（肉眼による試験）
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】 * ｂ＝配合物は褪色作用を示す（肉眼による試験） −＝肉眼では褪色作用が見られない
【０１５１】実施例２８：モノマー−ポリマー混合物の
光硬化 光硬化性組成物は以下の成分を混合することにより調製
される： サルトメールＳＲ４４４（登録商標），ペンタエリトリ
トールトリアクリレート（サルトメール・カンパニー，
米国ウエストチェスター） ３７．６４ｇ サイメル３０１（登録商標），ヘキサメトキシメチルメ
ラミン（アメリカン・シアナミド社，米国） １０．７
６ｇ カーボセット５２５（登録商標），カルボキシル基を含
有する熱硬化性ポリアクリレート（Ｂ．Ｆ．グッドリッ
チ社） ４７．３０ｇ ポリビニルピロリドンＰＶＣ（ＧＡＦ社，米国） ４．
３０ｇ 塩化メチレン ３１９．００ｇおよびメタノール ３
０．０ｇ。
【０１５２】上記組成物の一部を各々の場合において固
体含量に基づいて新規ボレートを１．６％と室温で１時
間攪拌することにより混合する。全ての操作は赤色光の
下で行われる。開始剤が添加された試料を３００μｍの
アルミニウム箔（１０×１５ｃｍ）に適用する。まず最
初に室温で５分間乾燥させ、そして次に対流オーブン内
６０℃で１５分間加熱することにより溶媒を除去する。
このようにして調製した約３０〜３５μｍのフィルムに
厚さ７６μｍのポリエステルフィルムを載せ、そして２
１ステップの異なる光学濃度を有する標準テストネガ
（ストーファーウェッジ）をその上に載せる。試料を第
２のＵＶ透過フィルムで覆い、そして減圧下で金属プレ
ート上に圧縮する。露光は４ｋＷキセノンランプを用い
て３０ｃｍの距離から４０秒間行う。露光に続き、フィ
ルムーおよびマスクを取り除き、そしてコーティングさ
れたフィルムを超音波浴内の炭酸ナトリウムの０．８５
％強度の溶液中で２４０秒間現像する。フィルムを対流
オーブン中６０℃で１５分間乾燥させる。使用された開
始剤系の感度はタックなしに再生された最後のウエッジ
ステップを示すことにより特徴づけられる。ステップ数
が多いほど、試験された系の感度は高い。結果は第６表
および第６ａ表にまとめて示されている。
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】実施例２９ 染料カチオンを有するボレート光開始剤０．３％を実施
例２８に記載した配合物中に混合する。フィルム製造、
硬化および反応性の決定は実施例２８に記載のものと同
様に行う。結果は第７表および第７ａ表にまとめられて
いる。
【０１５６】
【０１５７】 * ｂ＝配合物は褪色作用を示す（肉眼による試験） −＝肉眼では褪色作用が見られない
【０１５８】実施例３０ 光硬化性組成物は以下の成分を混合することにより調製
される： サルトメールＳＲ４４４（登録商標），ペンタエリトリ
トアルトリアクリレート（サルトメール・カンパニー，
米国ウエストチェスター） ３７．６４ｇ サイメル３０１（登録商標），ヘキサメトキシメチルメ
ラミン（アメリカン・シアナミド社，米国） １０．７
６ｇ カーボセット５２５（登録商標），カルボキシル基を含
有する熱硬化性ポリアクリレート（Ｂ．Ｆ．グッドリッ
チ社） ４７．３０ｇ ポリビニルピロリドンＰＶＣ（ＧＡＦ社，米国） ４．
３０ｇ 塩化メチレン ３１９．００ｇおよびメタノール ３
０．０ｇ。
【０１５９】上記組成物の一部を各々の場合において固
体含量に基づいて実施例２ａからのボレート０．４％、
イソプロプルチオキサントン０．４％および（４−メチ
ルチオベンゾイル）メチル−１−モルホリノエタン０．
４％と室温で１時間攪拌することにより混合する。全て
の操作は赤色光の下で行われる。開始剤が添加された試
料を２００μｍのアルミニウム箔（１０×１５ｃｍ）に
適用する。まず最初に室温で５分間乾燥させ、そして次
に対流オーブン内６０℃で１５分間加熱することにより
溶媒を除去する。このようにして調製した約３０〜３５
μｍのフィルムに厚さ７６μｍのポリエステルフィルム
を載せ、そして２１ステップの異なる光学濃度を有する
標準テストネガ（ストーファーウェッジ）をその上に載
せる。試料を第２のＵＶ透過フィルムで覆い、そして減
圧下で金属プレート上に圧縮する。露光はＳＭＸ−３０
００ハロゲン化金属ドープ高圧水銀灯を用いて３０ｃｍ
の距離から４０秒間行う。露光に続き、カバーフィルム
およびマスクを取り除き、そしてコーティングされたフ
ィルムを超音波浴内の炭酸ナトリウムの１％強度の溶液
中で１８０秒間現像する。フィルムを対流オーブン中６
０℃で１５分間乾燥させる。使用された開始剤系の感度
はタックなしに再生された最後のウエッジステップを示
すことにより特徴づけられる。ステップ数が多いほど、
試験された系の感度は高い。この尺度において、２ステ
ップの増加は硬化速度が約２倍であることを意味する。
結果は第８表に示されている。
【０１６０】
【０１６１】実施例３１ 固体含量に基づいて、実施例２ａからのボレート０．６
％、イソプロピルチオキサントン０．４％およびサイラ
キュアＵＶＩ−６９７４（登録商標，ユニオンカーバイ
ド社）＝
【化７７】 （炭酸プロピレン中の５０％強度溶液として）１．２％
を実施例２７に記載した組成物中に混合する。試験の方
法および評価は実施例２７に記載のものと同様に行う。
結果は第９表に示されている。
【０１６２】
【０１６３】実施例３２ 固体含量に基づいて、実施例２ａからのボレート０．４
％、イソプロピルチオキサントン０．４％、サイラキュ
アＵＶＩ−６９７４（登録商標，ユニオンカーバイド
社）＝
【化７８】 （炭酸プロピレン中の５０％強度溶液として）０．８％
および（４−メチルチオベンゾイル）メチル−１−モル
ホリノエタン０．４％を実施例３０に記載した組成物中
に混合する。試験の方法および評価は実施例３０に記載
のものと同様に行う。結果は第１０表に示されている。
【０１６４】
【０１６５】実施例３３ ボレート光開始剤０．４％および染料サフラニンＯ０．
３％を実施例２８に記載の配合物に混合する。フィルム
の製造、硬化および反応性の決定は実施例２８に記載さ
れたものと同様に行われる。結果は第１１表に示されて
いる。
【０１６６】
【０１６７】実施例３４ 化合物２ａ０．４％および染料０．３％を実施例２８に
記載された配合物中に混合する。さらに、キセノンラン
プの代わりに、周波数倍加Ｎｄ／ＹＡＧレーザー（COHE
RENT DPSS 532-50，ビーム直径０．７ｍｍ，分散＜１．
３ｍｒａｄ）が波長５３２ｎｍの単色光および出力５０
ｍＷで用いられる。約３．３ｍｍの直径を有するレーザ
ービームを試料の上に固定されている２１ステップスト
ウファーウェッジ上を６ｍｍ／秒の速度で移動させる。
現像後、幅および長さが異なるラインが残る。評価のた
めに、硬化したラインが依然として認められ得るステッ
プの数が計測される。フィルムの製造、硬化および反応
性の決定は実施例２８に記載されたものと同様に行われ
る。結果は第１２表に示されている。
【０１６８】第１２表
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【０１６９】実施例３５ 実施例２８と同じ配合物が使用され、そしてこの組成物
の一部は配合物の全量に基づいて化合物５を０．４％お
よび染料０．３％と混合される。全ての操作は赤色光の
下で行われる。試料を約３ｃｍの直径を有するピルボト
ル中に入れる。これらの配合物を該ボトル中で周波数倍
加Ｎｄ／ＹＡＧレーザー（COHERENT DPSS 532-50，ビー
ム直径０．７ｍｍ，分散＜１．３ｍｒａｄ）を用い波長
５３２ｎｍの単色光および出力５０ｍＷでもって３０ｃ
ｍの距離から１０秒間露光処理を行う。露光に続き、未
硬化配合物はすすぎ落とされ、そして残留する硬化した
層を超音波浴内の２３℃のエタノール中で１０秒間現像
する。フィルムを対流オーブン中４０℃で５分間乾燥さ
せる。現像後、長さの異なる針状物が残される。評価は
該針状物の長さを計測することにより行われるが、これ
はスルー硬化能力の尺度である。使用された染料および
結果は第１３表に示されている。
【０１７０】第１３表
【表１４】
【０１７１】実施例３６ 染料−ホウ酸塩０．４％を用いる以外は実施例２８の操
作を繰り返す。さらに、キセノンランプの代わりに、周
波数倍加Ｎｄ／ＹＡＧレーザー（COHERENT DPSS 532-5
0，ビーム直径０．７ｍｍ，分散＜１．３ｍｒａｄ）が
波長５３２ｎｍの単色光および出力１００ｍＷで用いら
れる。約３．３ｍｍの直径を有するレーザービームを試
料の上に固定されている２１ステップストウファーウェ
ッジ上を６ｍｍ／秒の速度で移動させる。現像後、幅お
よび長さが異なるラインが残る。評価のために、硬化し
たラインが依然として認められ得るステップの数が計測
される。使用された染料および結果は第１４表に示され
ている。
【０１７２】実施例３７ ２ｍｍのフィルムの光学濃度が波長５３２ｎｍに対して
０．５となるような濃度で染料−ホウ酸塩をを用い、そ
して追加の化合物２ａが使用される以外は実施例３５の
操作を繰り返す。実施例３４とは異なり、波長５３２ｎ
ｍの単色光および出力１００ｍＷを有する周波数倍加Ｎ
ｄ／ＹＡＧレーザー（COHERENT DPSS 532-50，ビーム直
径０．７ｍｍ，分散＜１．３ｍｒａｄ）が用いられ、そ
して露光は３０ｃｍの距離から５秒間行われる。結果は
第１５表に示されている。
【０１７３】 * ｂ＝配合物は褪色作用を示す（肉眼による試験） −＝肉眼では褪色作用が見られない
【０１７４】実施例３８ 実施例２６と同じ配合物が使用され、そしてそしてこの
組成物の一部は配合物の全量に基づいて化合物２ａ０．
４％および染料０．３％と混合される。全ての操作は赤
色光の下で行われる。試料を直径約１．５ｃｍおよび高
さ約１２ｍｍを有するプラスチック製の黒色のフタ中に
置き、そしてマイラーフィルムで覆う。これらの試料を
日光および１２００ｍＪ／ｃｍ2 の線量に晒す。この露
光の後、未硬化配合物を洗い落とし、そして残留する硬
化した層を超音波浴内の２３℃のエタノール中で１分間
現像する。フィルムを対流オーブン中４０℃で５分間乾
燥させる。評価は硬化層の厚さが計測されるが、これは
スルー硬化能力の尺度である。使用された染料および結
果は第１６表に示されている。
【０１７５】
【０１７６】実施例３９ ボレートと染料の混合物の代わりに、新規染料−ホウ酸
塩０．４％と、それに加えて化合物２ａが使用される以
外は実施例３８の操作が繰り返される。結果は第１７表
に再現されている。
【０１７７】
【０１７８】実施例４０ 実施例２６の操作が繰り返されるが、各々場合、カチオ
ン光開始剤０．４％が化合物２ａ０．４％と共に添加さ
れる。結果は第１８表に再現されている。
【０１７９】第１８表
【表１５】
【０１８０】実施例４１ 実施例２６の操作が繰り返されるが、各々場合、カチオ
ン光開始剤０．４％が化合物２ａ０．４％および染料
０．３％と共に添加される。結果は第１９表に記載され
ている。
【０１８１】第１９表
【表１６】
【０１８２】実施例４２ 実施例２６の操作が繰り返されるが、各々場合、化合物
２ａ０．４％および染料または電子受容体０．３％が添
加される。結果は第２０表に記載されている。
【０１８３】第２０表
【表１７】
【０１８４】実施例４３ 実施例２６の操作が繰り返されるが、各々場合、化合物
２ａ２％および電子受容体２％が添加される。結果は第
２１表に記載されている。
【０１８５】第２１表
【表１８】
【０１８６】実施例４４ 実施例２６の操作が繰り返されるが、各々場合、化合物
２ａ０．４％および電子受容体０．３％および電子受容
体０．３％が添加される。結果は第２２表に記載されて
いる。
【０１８７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルチン クンツ ドイツ国 79588 エフリンゲン−キルヘ ン バスレルシュトラーセ 13／５ (72)発明者 倉 久稔 兵庫県宝塚市小林５−３−15−205

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）少なくとも１種の重合性エチレン性不
    飽和化合物、および ｂ）単分子光開始剤として少なくとも１種の次式Ｉまた
    はＩ’： 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互いに独立してフェニ
    ル基または異原子を含むかもしくは含まない別の芳香族
    炭化水素基を表すが、それらの基は置換されていない
    か、または非置換またはＯＲ6 −もしくはＲ7 Ｒ8 Ｎ−
    置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基、１ま
    たはそれ以上の基Ｏ、Ｓ（Ｏ）p またはＮＲ5 により中
    断された炭素原子数２ないし２０のアルキル基、Ｏ
    Ｒ6 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）p 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）2 Ｏ、Ｒ7 Ｒ
    8 Ｎ、Ｒ6 ＯＣ（Ｏ）、Ｒ7 Ｒ8 ＮＣ（Ｏ）、Ｒ9 Ｃ
    （Ｏ）、Ｒ9 Ｒ10Ｒ11Ｓｉ、Ｒ9 Ｒ10Ｒ11Ｓｎ、ハロゲ
    ン原子、Ｒ9 Ｒ10Ｐ（Ｏ）q 、ＣＮおよび／または 【化２】 により１〜５回置換されており、または基Ｒ2 およびＲ
    3 は橋を形成して次式ＩＩ、ＩＩａまたはＩＩｂ： 【化３】 で表される構造をとるが、上記芳香環は置換されていな
    いか、または炭素原子数１ないし２０のアルキル基によ
    り、１またはそれ以上の基Ｏ、Ｓ（Ｏ）p またはＮＲ5
    により中断された炭素原子数２ないし２０のアルキル基
    により、またはＯＲ6 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）p 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）
    2 Ｏ、Ｒ7 Ｒ8 Ｎ、Ｒ6 ＯＣ（Ｏ）、Ｒ7Ｒ8 ＮＣ
    （Ｏ）、Ｒ9 Ｃ（Ｏ）、Ｒ9 Ｒ10Ｒ11Ｓｉ、ハロゲン原
    子、Ｒ9 Ｒ10ＰＯ）q および／またはＲ9 Ｒ10Ｒ11Ｓｎ
    により置換されているが、ただし２以下の基Ｒ1 、Ｒ2
    およびＲ3 は同一であり、そして基Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ
    3 のいずれかの少なくとも２つは両方のオルト位で置換
    された芳香族炭化水素基またはフェニル基を表すか、ま
    たは少なくとも１つの基Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ3 は立体的
    に嵩張るアリール基を表し、そしてＲ1 、Ｒ2 およびＲ
    3 の残りの基は少なくとも一方のオルト位で置換された
    芳香族炭化水素基またはフェニル基を表し、 Ｒ1aは置換されていないか、または炭素原子数１ないし
    ６のアルキル基、ＯＲ6 、Ｓ（Ｏ）p Ｒ6 、ＯＳ（Ｏ）
    2 Ｒ6 、ＮＲ8 Ｒ7 、Ｃ（Ｏ）ＯＲ6 、Ｃ（Ｏ）ＮＲ8
    Ｒ7 、Ｃ（Ｏ）Ｒ9 、ＳｉＲ9 Ｒ10Ｒ11またはハロゲン
    原子により置換された２価の芳香族炭化水素基を表す
    か、またはＲ1aはフェニル−炭素原子数１ないし６のア
    ルキレン基を表し、 Ｒ4 はフェニル基または異原子を含むかもしくは含まな
    い別の芳香族炭化水素基を表すが、それらの基は置換さ
    れていないか、または非置換またはＯＲ6 −もしくはＲ
    7 Ｒ8 Ｎ−置換された炭素原子数１ないし２０のアルキ
    ル基、１またはそれ以上の基Ｏ、Ｓ（Ｏ）p またはＮＲ
    5 により中断された炭素原子数２ないし２０のアルキル
    基、ＯＲ6 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）p 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）2 Ｏ、Ｒ7
    Ｒ8 Ｎ、Ｒ6 ＯＣ（Ｏ）、Ｒ7 Ｒ8 ＮＣ（Ｏ）、Ｒ9 Ｃ
    （Ｏ）、Ｒ9 Ｒ10Ｒ11Ｓｉ、Ｒ9Ｒ10Ｒ11Ｓｎ、ハロゲ
    ン原子、Ｒ9 Ｒ10Ｐ（Ｏ）q 、ＣＮおよび／または 【化４】 により１〜５回置換されており、またはＲ4 は炭素原子
    数１ないし２０のアルキル基、１またはそれ以上の基
    Ｏ、Ｓ（Ｏ）p またはＮＲ5 により中断された炭素原子
    数２ないし２０のアルキル基を表すか、または炭素原子
    数３ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ない
    し８のアルケニル基、フェニル−炭素原子数１ないし６
    のアルキル基またはナフチル−炭素原子数１ないし３の
    アルキル基を表し、上記の炭素原子数１ないし２０のア
    ルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル
    基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基、フェニル−
    炭素原子数１ないし６のアルキル基またはナフチル−炭
    素原子数１ないし３のアルキル基は置換されていない
    か、またはＯＲ6 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）p 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）
    2 Ｏ、Ｒ7 Ｒ8 Ｎ、Ｒ6 ＯＣ（Ｏ）、Ｒ7 Ｒ8 ＮＣ
    （Ｏ）、Ｒ9 Ｃ（Ｏ）、Ｒ9 Ｒ10Ｒ11Ｓｉ、Ｒ9 Ｒ10Ｒ
    11Ｓｎ、ハロゲン原子、Ｒ9 Ｒ10Ｐ（Ｏ）q および／ま
    たはＣＮにより置換されており、 Ｙは（ＣＨ2 ）n 、ＣＨ＝ＣＨ、Ｃ（Ｏ）、ＮＲ5 、
    Ｏ、Ｓ（Ｏ）p または 【化５】 を表し、 ｎは０、１または２を表し、 ｍは２または３を表し、 ｐは０、１または２を表し、 ｑは０または１を表し、 ＥはＲ21Ｒ22Ｒ23Ｐ、Ｒ7 Ｒ7aＲ8 ＮまたはＲ6 Ｒ6aＳ
    を表し、 Ｒ5 は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
    基、フェニル−炭素原子数１ないし６のアルキル基また
    はフェニル基を表し、上記フェニル−炭素原子数１ない
    し６のアルキル基またはフェニル基は置換されていない
    か、または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原
    子数１ないし１２のアルコキシ基および／またはハロゲ
    ン原子により１〜５回置換されており、 Ｒ6 およびＲ6aは非置換またはハロゲン置換された炭素
    原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル−炭素原子
    数１ないし６のアルキル基またはフェニル基を表し、上
    記フェニル−炭素原子数１ないし６のアルキル基または
    フェニル基は置換されていないか、または炭素原子数１
    ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアル
    コキシ基および／またはハロゲン原子により１〜５回置
    換されており、 Ｒ7 、Ｒ7aおよびＲ8 は互いに独立して非置換または炭
    素原子数１ないし１２のアルコキシ−、ハロゲン−、Ｏ
    Ｈ−、ＣＯＯＲ6 −もしくはＣＮ−置換された炭素原子
    数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２
    のシクロアルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし６
    のアルキル基またはフェニル基を表し、上記フェニル−
    炭素原子数１ないし６のアルキル基またはフェニル基は
    置換されていないか、または炭素原子数１ないし６のア
    ルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基およ
    び／またはハロゲン原子により１〜５回置換されている
    か、またはＲ7 およびＲ8 はそれらが結合されているＮ
    原子と一緒になって、さらにＯまたはＳ原子を含んでい
    てもよい５または６員環を形成し、 Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11は互いに独立して炭素原子数１な
    いし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシク
    ロアルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし６のアル
    キル基またはフェニル基を表し、上記フェニル−炭素原
    子数１ないし６のアルキル基またはフェニル基は置換さ
    れていないか、または炭素原子数１ないし６のアルキル
    基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基および／ま
    たはハロゲン原子により１〜５回置換されており、 Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は互いに独立して水素原
    子、非置換または炭素原子数１ないし１２のアルコキシ
    置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、非置
    換または炭素原子数１ないし６のアルキル、炭素原子数
    １ないし１２のアルコキシもしくはハロゲンで１ないし
    ５置換されたフェニル−炭素原子数１ないし６のアルキ
    ル基を表すか、または非置換または炭素原子数１ないし
    ６のアルキル、炭素原子数１ないし１２のアルコキシも
    しくはハロゲンで１ないし５置換されたフェニル基を表
    すか、または基Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は一緒にな
    って別の芳香環に縮合されてもよい芳香環を形成し、 Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ18a 、Ｒ19およびＲ20は互いに独
    立して水素原子、非置換または炭素原子数１ないし１２
    のアルコキシ、ＯＨもしくはハロゲン置換された炭素原
    子数１ないし１２のアルキル基を表すか、または非置換
    または炭素原子数１ないし１２のアルキル、炭素原子数
    １ないし１２のアルコキシ、ＯＨ−もしくはハロゲン置
    換されたフェニル基を表し、 Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は互いに独立して炭素原子数１な
    いし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアル
    ケニル基または炭素原子数３ないし１２のシクロアルキ
    ル基を表し、上記炭素原子数１ないし１２のアルキル
    基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基および炭素
    原子数３ないし１２のシクロアルキル基は置換されてい
    ないか、またはＲ6 ＯＣＯもしくはＣＮにより置換され
    ており、またはＲ21、Ｒ22およびＲ23は非置換または炭
    素原子数１ないし６のアルキル、炭素原子数１ないし１
    ２のアルコキシまたはハロゲンで１ないし５置換された
    フェニル−炭素原子数１ないし６のアルキル基を表す
    か、または非置換または炭素原子数１ないし６のアルキ
    ル、炭素原子数１ないし１２のアルコキシもしくはハロ
    ゲンで１ないし５置換されたフェニル基を表し、 ＸはＮ、ＳまたはＯを表し、そしてＧは陽イオンを形成
    し得る基を表す）で表される化合物、からなる組成物。
  2. 【請求項２】 式ＩおよびＩ’中、Ｒ1 およびＲ2 が同
    一である化合物を含有する請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 式Ｉ中、 Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が互いに独立してフェニル基また
    は異原子を含むかもしくは含まない別の芳香族炭化水素
    基を表すが、それらの基は置換されていないか、または
    非置換またはＯＲ6 −もしくはＲ7 Ｒ8 Ｎ−置換された
    炭素原子数１ないし６のアルキル基、ＯＲ6 、Ｒ6 Ｓ
    （Ｏ）p 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）2 Ｏ、Ｒ7 Ｒ8 Ｎ、ハロゲン原
    子および／または 【化６】 により１〜５回置換されており、または基Ｒ2 およびＲ
    3 が橋を形成して式ＩＩ、ＩＩａまたはＩＩｂで表され
    る構造をとり、 Ｒ4 がフェニル基、炭素原子数１ないし２０のアルキル
    基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、炭素
    原子数２ないし８のアルケニル基、フェニル−炭素原子
    数１ないし６のアルキル基またはナフチル−炭素原子数
    １ないし３のアルキル基を表し、 Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15が互いに独立してＨ、炭素
    原子数１ないし１２のアルキル基またはフェニル基を表
    すか、または基Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15が一緒にな
    って別の芳香環に縮合されてもよい芳香環を形成し、そ
    してＸがＮまたはＯを表す化合物を含有する請求項１記
    載の組成物。
  4. 【請求項４】 式ＩまたはＩ’中、Ｒ4 が炭素原子数１
    ないし１２のアルキル基、アリル基、シクロペンチル
    基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはナフチルメチ
    ル基を表す化合物を含有する請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】 式ＩまたはＩ’中、Ｒ6 が炭素原子数１
    ないし４のアルキル基、トリフルオロメチル基を表す
    か、または置換されていないか、または炭素原子数１な
    いし６のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコ
    キシ基および／またはハロゲン原子により１〜５回置換
    されたフェニル基を表す化合物を含有する請求項１記載
    の組成物。
  6. 【請求項６】 式ＩまたはＩ’中、Ｒ7 およびＲ8 が炭
    素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基またはフ
    ェニル−炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、
    またはそれらが結合されているＮ原子と一緒なってピロ
    リジノ基、ピペリジノ基またはモルホリノ基を表す化合
    物を含有する請求項１記載の組成物。
  7. 【請求項７】 式Ｉ中、Ｒ1 およびＲ2 が２，６−ジ
    （炭素原子数１ないし６のアルキル）フェニル基、２，
    ６−ジ（炭素原子数１ないし６のアルコキシ）フェニル
    基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、
    ２，６−ジハロフェニル基、２，４，６−トリ（炭素原
    子数１ないし６のアルキル）フェニル基、２，４，６−
    トリ（炭素原子数１ないし６のアルコキシ）フェニル
    基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニ
    ル基または２，４，６−トリハロフェニル基を表す化合
    物を含有する請求項１記載の組成物。
  8. 【請求項８】 式Ｉ中、Ｒ1 およびＲ2 がメシチル基を
    表す化合物を含有する請求項１記載の組成物。
  9. 【請求項９】 式Ｉ中、Ｒ1 が１−ナフチル基、２−
    （炭素原子数１ないし６のアルキル）ナフチ−１−イル
    基、１−アントラシル基、９−アントラシル基またはフ
    ェロセニル基を表す化合物を含有する請求項１記載の組
    成物。
  10. 【請求項１０】 式Ｉ中、ＲおよびＲ2 がｏ−（炭素原
    子数１ないし６のアルキル）フェニル基、ｏ−（ハロ）
    フェニル基、ｏ−（炭素原子数１ないし６のアルコキ
    シ）フェニル基またはｏ−トリフルオロメチルフェニル
    基を表す化合物を含有する請求項９記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 式Ｉ中、Ｇが第１酸化状態にある周期
    表Ｉ族の金属、特にＮａ+ 、Ｋ+ またはＬｉ+ を表す
    か、またはＧがＭｇＺ1 + またはＣａＺ1 + （式中、Ｚ
    1 はハロゲン原子または炭素原子数１ないし４のアルコ
    キシ基を表す）を表すか、またはＧがアンモニウム塩、
    スルホニウム塩またはホスホニウム塩を表す化合物を含
    有する請求項１記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 式Ｉ中、Ｒ1 およびＲ2 が同一であ
    り、そして炭素原子数１ないし４のアルキルおよび／ま
    たはハロゲンで１ないし５置換されたフェニル基、ナフ
    チル基またはアントラシル基を表し、Ｒ3 が非置換また
    はハロゲンもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル置
    換されたフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、
    ２−ナフチル基、９−アントラシル基、９−フェナント
    リル基または１−ピレニル基を表し、Ｒ4 がフェニル基
    または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、ま
    たはＲ2 およびＲ3 が橋を形成してＹが直接結合である
    式ＩＩの構造をとり、そしてＧがテトラメチルアンモニ
    ウム基、サフラニンＯカチオン 【化７】 を表す化合物、または式Ｉ’中、Ｒ1aがナフチレン基を
    表し、そしてＥがトリメチルアンモニウム基またはジメ
    チルベンジルアンモニウム基を表す化合物を含有する請
    求項１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 成分（ａ）および（ｂ）の他に、少な
    くとも１種の補助開始剤（ｃ）を含有する請求項１ない
    し１２のいずれか１項に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 補助開始剤（ｃ）が中性、カチオンま
    たはアニオン染料である請求項１ないし１２のいずれか
    １項に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 補助開始剤（ｃ）がＵＶ吸収剤である
    請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 成分（ａ）および（ｂ）の他に、少な
    くとも１種の次式ＸＩ： 【化８】 （式中、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc およびＲd は互いに独立して
    炭素原子数１ないし１２のアルキル基、トリメチルシリ
    ルメチル基、フェニル基、別の芳香族炭化水素基、炭素
    原子数１ないし６のアルキルフェニル基、アリル基、フ
    ェニル−炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子
    数２ないし８のアルケニル基、炭素原子数２ないし８の
    アルキニル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキ
    ル基または飽和もしくは不飽和複素環式基を表し、上記
    フェニル基、別の芳香族炭化水素基、フェニル−炭素原
    子数１ないし６のアルキル基または飽和もしくは不飽和
    複素環式基は置換されていないか、または非置換または
    ＯＲ6 −もしくはＲ7 Ｒ8 Ｎ−置換された炭素原子数１
    ないし２０のアルキル基、１またはそれ以上の基Ｏ、Ｓ
    （Ｏ）p またはＮＲ5 により中断された炭素原子数２な
    いし２０のアルキル基、ＯＲ6 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）p 、Ｒ6
    Ｓ（Ｏ）2 Ｏ、Ｒ7 Ｒ8 Ｎ、Ｒ6 ＯＣ（Ｏ）、Ｒ7 Ｒ8
    ＮＣ（Ｏ）、Ｒ9 Ｃ（Ｏ）、Ｒ9 Ｒ10Ｒ11Ｓｉ、Ｒ9 Ｒ
    10Ｒ11Ｓｎ、ハロゲン原子またはＲ9 Ｒ10Ｐ（Ｏ）q 、
    ＣＮにより１〜５回置換されており、 ｐは０、１または２を表し、 ｑは０または１を表し、 Ｒ5 は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
    基、フェニル−炭素原子数１ないし６のアルキル基また
    はフェニル基を表し、上記フェニル−炭素原子数１ない
    し６のアルキル基またはフェニル基は置換されていない
    か、または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原
    子数１ないし１２のアルコキシ基および／またはハロゲ
    ン原子により１〜５回置換されており、 Ｒ6 は非置換またはハロゲン置換された炭素原子数１な
    いし１２のアルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし
    ６のアルキル基またはフェニル基を表し、上記フェニル
    −炭素原子数１ないし６のアルキル基またはフェニル基
    は置換されていないか、または炭素原子数１ないし６の
    アルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基お
    よび／またはハロゲン原子により１〜５回置換されてお
    り、 Ｒ7 およびＲ8 は互いに独立して非置換または炭素原子
    数１ないし１２のアルコキシ−、ハロゲン−、ＯＨ−、
    ＣＯＯＲ6 −もしくはＣＮ−置換された炭素原子数１な
    いし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシク
    ロアルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし６のアル
    キル基またはフェニル基を表し、上記フェニル−炭素原
    子数１ないし６のアルキル基またはフェニル基は置換さ
    れていないか、または炭素原子数１ないし６のアルキル
    基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基および／ま
    たはハロゲン原子により１〜５回置換されているか、ま
    たはＲ7 およびＲ8 はそれらが結合されているＮ原子と
    一緒になって、さらにＯまたはＳ原子を含んでいてもよ
    い５または６員環を形成し、 Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11は互いに独立して炭素原子数１な
    いし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシク
    ロアルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし６のアル
    キル基またはフェニル基を表し、上記フェニル−炭素原
    子数１ないし６のアルキル基またはフェニル基は置換さ
    れていないか、または炭素原子数１ないし６のアルキル
    基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基および／ま
    たはハロゲン原子により１〜５回置換されており、そし
    てＺは陽イオンを形成し得る基を表す）で表される化合
    物を含有する請求項１記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 式ＩまたはＩ’で表される少なくとも
    １種のボレートと、照射の間または後に色が変化する
    か、または色を失う少なくとも１種の染料とからなり、
    該染料がカチオンとして式Ｉで表される化合物の構成成
    分であり得る請求項１記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 光開始剤（ｂ）の他に、少なくとも１
    種のその他の光開始剤（ｄ）および／またはその他の添
    加剤を含有する請求項１ないし１７のいずれか１項に記
    載の組成物。
  19. 【請求項１９】 容易に還元し得る化合物、特にハロゲ
    ン化炭化水素がその他の添加剤として使用される請求項
    １８記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 光開始剤（ｄ）として、チタノセン、
    フェロセン、ベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエー
    テル、ベンジルケタール、４−アロイル−１，３−ジオ
    キソラン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキ
    シ−もしくはα−アミノアセトフェノン、α−ヒドロキ
    シシクロアルキルフェニルケトン、キサントン、チオキ
    サントン、アントラキノンまたはモノ−もしくはビスア
    シルホスフィンオキシド、またはそれらの混合物を追加
    の光開始剤として含有する請求項１８記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 成分（ａ）および（ｂ）の他に、少な
    くとも１種の中性、アニオンまたはカチオン染料または
    チオキサントンおよびオニウム化合物を含有する請求項
    １記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 遊離ラジカル光開始剤、特にα−アミ
    ノケトン化合物をさらに含有する請求項２１記載の組成
    物。
  23. 【請求項２３】 組成物に基づいて、０．０５ないし１
    ５重量％、特に０．２ないし５重量％の成分（ｂ）およ
    び／または成分（ｂ）＋（ｄ）を含有する請求項１ない
    し２２のいずれか１項に記載の組成物。
  24. 【請求項２４】 次式ＩａまたはＩａ’： 【化９】 （式中、Ｒ1 ’およびＲ2 ’は互いに独立してホウ素原
    子への結合に対して少なくとも１つのオルト位で炭素原
    子数１ないし２０のアルキル基、１またはそれ以上の基
    Ｏ、Ｓ（Ｏ）p またはＮＲ5 により中断された炭素原子
    数２ないし２０のアルキル基、ＯＲ6 、Ｒ6 Ｓ
    （Ｏ）p 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）2 Ｏ、Ｒ7 Ｒ8 Ｎ、Ｒ6 ＯＣ
    （Ｏ）、Ｒ7 Ｒ8 ＮＣ（Ｏ）、Ｒ9 Ｃ（Ｏ）、Ｒ9 Ｒ10
    Ｒ11Ｓｉ、Ｒ9 Ｒ10Ｒ11Ｓｎ、ハロゲン原子、Ｒ9 Ｒ10
    Ｐ（Ｏ）q 、ＣＮおよび／または 【化１０】 により置換されたフェニル基を表すか、または基Ｒ1 ’
    およびＲ2 ’は橋を形成して次式ＩＩ、ＩＩａまたはＩ
    Ｉｂ： 【化１１】 で表される構造をとるが、上記式ＩＩ中の芳香環は置換
    されていないか、または炭素原子数１ないし２０のアル
    キル基、１またはそれ以上の基Ｏ、Ｓ（Ｏ）p またはＮ
    Ｒ5 により中断された炭素原子数２ないし２０のアルキ
    ル基、ＯＲ6 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）p 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）2 Ｏ、Ｒ
    7 Ｒ8 Ｎ、Ｒ6 ＯＣ（Ｏ）、Ｒ7 Ｒ8 ＮＣ（Ｏ）、Ｒ9
    Ｃ（Ｏ）、Ｒ9 Ｒ10Ｒ11Ｓｉ、ハロゲン原子、Ｒ9 Ｒ10
    Ｐ（Ｏ）qおよび／またはＲ9 Ｒ10Ｒ11Ｓｎにより置換
    されており、 Ｒ1a’は置換されていないか、または炭素原子数１ない
    し６のアルキル基、ＯＲ6 、Ｓ（Ｏ）p Ｒ6 、ＯＳ
    （Ｏ）2 Ｒ6 、ＮＲ8 Ｒ7 、Ｃ（Ｏ）ＯＲ6 、Ｃ（Ｏ）
    ＮＲ8 Ｒ7 、Ｃ（Ｏ）Ｒ9 、ＳｉＲ9 Ｒ10Ｒ11またはハ
    ロゲン原子により置換された２価の芳香族炭化水素基を
    表すか、またはＲ1a’はフェニル−炭素原子数１ないし
    ６のアルキレン基を表し、 Ｒ3 ’は嵩張る芳香族基を表し、 Ｒ4 はフェニル基、炭素原子数１ないし２０のアルキル
    基、１またはそれ以上の基Ｏ、Ｓ（Ｏ）p またはＮＲ5
    により中断された炭素原子数２ないし２０のアルキル基
    を表すか、または炭素原子数３ないし１２のシクロアル
    キル基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基、フェニ
    ル−炭素原子数１ないし６のアルキル基またはナフチル
    −炭素原子数１ないし３のアルキル基を表し、上記炭素
    原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし
    １２のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし８のアル
    ケニル基、フェニル−炭素原子数１ないし６のアルキル
    基またはナフチル−炭素原子数１ないし３のアルキル基
    は置換されていないか、またはＯＲ6 、Ｒ6 Ｓ
    （Ｏ）p 、Ｒ6 Ｓ（Ｏ）2 Ｏ、Ｒ7 Ｒ8 Ｎ、Ｒ6 ＯＣ
    （Ｏ）、Ｒ7 Ｒ8 ＮＣ（Ｏ）、Ｒ9 Ｃ（Ｏ）、Ｒ9 Ｒ10
    Ｒ11Ｓｉ、Ｒ9 Ｒ10Ｒ11Ｓｎ、ハロゲン原子、Ｒ9 Ｒ10
    Ｐ（Ｏ）q および／またはＣＮにより置換されており、 Ｙは（ＣＨ2 ）n 、ＣＨ＝ＣＨ、Ｃ（Ｏ）、ＮＲ5 、
    Ｏ、Ｓ（Ｏ）p または 【化１２】 を表し、 ｎは０、１または２を表し、 ｍは２または３を表し、 ｐは０、１または２を表し、 ｑは０または１を表し、 ＥはＲ21Ｒ22Ｒ23Ｐ、Ｒ7 Ｒ7aＲ8 ＮまたはＲ6 Ｒ6aＳ
    を表し、 Ｒ5 は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
    基、フェニル−炭素原子数１ないし６のアルキル基また
    はフェニル基を表し、上記フェニル−炭素原子数１ない
    し６のアルキル基またはフェニル基は置換されていない
    か、または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原
    子数１ないし１２のアルコキシ基および／またはハロゲ
    ン原子により１〜５回置換されており、 Ｒ6 およびＲ6aは互いに独立して炭素原子数１ないし１
    ２のアルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし６のア
    ルキル基またはフェニル基を表し、上記フェニル−炭素
    原子数１ないし６のアルキル基またはフェニル基は置換
    されていないか、または炭素原子数１ないし６のアルキ
    ル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基および／
    またはハロゲン原子により１〜５回置換されており、 Ｒ7 、Ｒ7aおよびＲ8 は互いに独立して炭素原子数１な
    いし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシク
    ロアルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし６のアル
    キル基またはフェニル基を表し、上記フェニル−炭素原
    子数１ないし６のアルキル基またはフェニル基は置換さ
    れていないか、または炭素原子数１ないし６のアルキル
    基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基および／ま
    たはハロゲン原子により１〜５回置換されているか、ま
    たはＲ7 およびＲ8 はそれらが結合されているＮ原子と
    一緒になって、さらにＯまたはＳ原子を含んでいてもよ
    い５または６員環を形成し、 Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11は互いに独立して炭素原子数１な
    いし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシク
    ロアルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし６のアル
    キル基またはフェニル基を表し、上記フェニル−炭素原
    子数１ないし６のアルキル基またはフェニル基は置換さ
    れていないか、または炭素原子数１ないし６のアルキル
    基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基および／ま
    たはハロゲン原子により１〜５回置換されており、 Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は互いに独立して水素原
    子、非置換または炭素原子数１ないし１２のアルコキシ
    置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、非置
    換または炭素原子数１ないし６のアルキル、炭素原子数
    １ないし１２のアルコキシもしくはハロゲンで１ないし
    ５置換されたフェニル−炭素原子数１ないし６のアルキ
    ル基を表すか、または非置換または炭素原子数１ないし
    ６のアルキル、炭素原子数１ないし１２のアルコキシも
    しくはハロゲンで１ないし５置換されたフェニル基を表
    すか、または基Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は一緒にな
    って別の芳香環に縮合されてもよい芳香環を形成し、 Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は互いに独立して炭素原子数１な
    いし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアル
    ケニル基または炭素原子数３ないし１２のシクロアルキ
    ル基を表し、上記炭素原子数１ないし１２のアルキル
    基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基および炭素
    原子数３ないし１２のシクロアルキル基は置換されてい
    ないか、またはＲ6 ＯＣＯもしくはＣＮにより置換され
    ており、またはＲ21、Ｒ22およびＲ23は非置換または炭
    素原子数１ないし６のアルキル、炭素原子数１ないし１
    ２のアルコキシまたはハロゲンで１ないし５置換された
    フェニル−炭素原子数１ないし６のアルキル基を表す
    か、または非置換または炭素原子数１ないし６のアルキ
    ル、炭素原子数１ないし１２のアルコキシもしくはハロ
    ゲンで１ないし５置換されたフェニル基を表し、そして
    Ｇは陽イオンを形成し得る基を表す）で表される化合
    物。
  25. 【請求項２５】 上記式中、Ｇが第１酸化状態にある周
    期表Ｉ族の金属、特にＮａ+ 、Ｋ+ またはＬｉ+ を表す
    か、またはＧがＭｇＺ1 + またはＣａＺ1 +（式中、Ｚ
    1 はハロゲン原子または炭素原子数１ないし４のアルコ
    キシ基を表す）を表すか、またはＧがアンモニウム塩、
    スルホニウム塩またはホスホニウム塩を表す請求項２４
    記載の化合物。
  26. 【請求項２６】 上記式中、Ｒ3 ’が１−もしくは２−
    ナフチル基、ビナフチル基、アントラシル基、フェナン
    トリル基、ピレニル基、キノリル基、イソキノリル基、
    ビフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ターフェニル基
    またはトリフェニルフェニル基を表す請求項２４記載の
    化合物。
  27. 【請求項２７】 エチレン性不飽和化合物の光重合のた
    めの単分子光開始剤として請求項１または２４記載の化
    合物を使用する方法。
  28. 【請求項２８】 少なくとも１つのエチレン性不飽和二
    重結合を含有する非揮発性のモノマー、オリゴマーまた
    はポリマー化合物の光重合方法において、該化合物に請
    求項１記載の式ＩもしくはＩ’で表される化合物または
    請求項２４記載の式Ｉａで表される化合物の少なくとも
    １種を単分子光開始剤として添加し、そしてこの混合物
    を赤外領域からＵＶ領域ないし２００ｎｍの波長の光で
    照射することからなる上記光重合方法。
  29. 【請求項２９】 着色および未着色のコーティング材
    料、粉末コーティング、印刷インキ、印刷版、接着剤、
    歯科用組成物、導波管、光学スイッチ、着色防止系、ガ
    ラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷ステン
    シル、レジスト材料を製造するために、電気および電子
    部品を包囲するために、複合材料を製造するために、磁
    気記録材料を製造するために、ステレオリソグラフィー
    により３次元物品を製造するために、写真による複製の
    ために、および画像記録材料として、特にホログラフィ
    ーによる記録のために請求項１ないし２３のいずれか１
    項に記載の組成物を使用する方法。
  30. 【請求項３０】 請求項１ないし２３のいずれか１項に
    記載の組成物で少なくとも１つの面が被覆されている被
    覆された基材。
  31. 【請求項３１】 請求項３０記載の被覆された基材を画
    像様露光に供し、そして溶媒で未露光領域を除去するこ
    とからなるレリーフ画像の写真による形成方法。
  32. 【請求項３２】 請求項３０記載の被覆された基材を可
    動レーザービームにより（マスクなしで）露光し、そし
    て溶媒で未露光領域を除去することからなるレリーフ画
    像の形成方法。
  33. 【請求項３３】 エチレン性不飽和二重結合を含有する
    化合物の熱重合のための開始剤として式ＩもしくはＩ’
    または式ＩａもしくはＩａ’で表される化合物を使用す
    る方法。
  34. 【請求項３４】 少なくとも１種の式ＩもしくはＩ’ま
    たは式ＩａもしくはＩａ’で表される化合物を重合開始
    剤として添加することからなる、エチレン性不飽和二重
    結合を含有する化合物の熱重合方法。
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