DE69117429T2

DE69117429T2 - Photochromes Material und optisches Speichermedium, das dieses verwendet

Info

Publication number: DE69117429T2
Application number: DE69117429T
Authority: DE
Inventors: Eiji Ando; Junichi Hibino
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1991-10-04
Publication date: 1996-07-11
Anticipated expiration: 2011-10-05
Also published as: DE69117429D1; JPH04145191A; EP0483542B1; JPH0798934B2; US5360699A; EP0483542A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein photochromes Material und ein optisches Speichermedium, das dieses verwendet.

Beschreibung des Standes der Technik

Materialien, die unter Einfluß von Licht reversible Farbveränderungen zeigen, sind kollektiv als photochrome Substanzen bekannt. Spiropyranverbindungen stellen einen der am intensivsten erforschten Typen von photochromem Material dar.
In der Literatur ist schon uber viele Spiropyranverbindungen berichtet worden. Beispielsweise wird die farblose Spiropyranverbindung (A) der folgenden Formel durch Bestrahlung mit UV-Strahlen von etwa 340 nm Wellenlänge in die rote Verbindung Merocyanin (B) verwandelt. Die Verbindung (B) verwandelt sich wieder in die Form (A) zurück, wenn sie mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von ungefähr 580 nm bestrahlt wird.
Optische Speichermedien können unter Verwendung dieser photochromen Materialien hergestellt werden, die unter Bestrahlung ihre Strukturen verändern. Um Vorrichtungen, die optische Speichermedien enthalten, so klein wie möglich zu machen, ist im allgemeinen der Einsatz von Halbleiterlasern als Lichtquelle wünschenswert. Die in den optischen Speichervorrichtungen normalerweise verwendeten Haibleiterlaser senden üblicherweise ein Licht in einem Wellenlängenbereich von etwa 700 nm aus, und deshalb sollte die farbige Form von für solche Zwecke verwendeten photochromen Materialien wünschenswerterweise über eine Absorptionssensibilität in diesem Wellenlängenbereich verfügen.
Chem. Abstr., 1989, 110, Nr. 85587j, offenbart photochrome Spiropyranverbindungen. Diese Verbindungen haben bei Bestrahlung mit UV-Licht einen Absorptionspeak bei 580 nm. Wenn man die Temperatur auf ein Niveau von 35 bis 50ºC erhöht, kommt es zu einer Veränderung in ein Spektrum mit scharfer Absorption bei 618 nm. Deshalb ist es schwierig für die in diesem Dokument beschriebene Verbindung, mit einem im Handel erhältlichen Halbleiterlaser mit einer maximalen Absorptionswellenlänge nahe 660 nm Aufzeichnungen vorzunehmen.
Chem. Abstr., 1978, 88, 105190g, offenbart ein Verfahren zur Bromierung von Spiropyranen. Jedoch offenbart dieses Dokument eine bestimmte Verwendung der bromierten Verbindungen nicht. Darüber hinaus sind keine Vorteile einer höheren Bromierung offenbart.
Im allgemeinen sind entweder farblöse oder farbige Formen von photochromen Materialien thermisch instabil. Beispielsweise ist im Fall der vorstehend beschriebenen Spiropyranverbindung die farbige Form B weniger stabil als die farblose Form A, und die farbige Form verwandelt sich selbst dann in die farblose Form zurück, wenn man sie bei Raumtemperatur im Dunklen stehenläßt. Um dieses Problem zu lösen, wird in der Japanischen OS Nr. 61-116353 beispielsweise eine Alkylgruppe in das Spiropyranskelett eingeführt. Wenn ein als optisches Medium verwendeter LB-Film aus der Spiranverbindung, in die ein Alkylgruppe eingeführt wurde, hergestellt wird, bildet sich ein molekulares Aggregat. Deshalb nimmt die Stabilität zu, wenn die Verbindung zu einer farbigen Form wird. Die farbige Form der Spiropyranverbindung, in der sich ein molekulares Aggregat bildet, ist im Vergleich mit der herkömmlichen sehr stabil, doch sie verfügt über keine hohe Sensibilität in bezug auf einen Oszillationsbereich eines Halbleiterlasers (d.h. 650 nm oder mehr). Dementsprechend ist es erforderlich, eine große Menge der Spiropyranverbindung zu verwenden, um eine Vorrichtung mit vorher festgelegter Leistung herzustellen, was es schwierig macht, diese Vorrichtung im Miniaturformat zu erhalten.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung, die die vorstehend erörterten sowie zahlreiche weitere Nachteile und Mängel des Standes der Technik überwindet, stellt ein photochromes Material zur Verfügung, welches ein Spiropyran folgender Formel (I) umfaßt:
in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylgruppe mit 9 bis 23 Kohlenstoffatomen und Y ein Halogen ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist Y in der Formel (I) Brom oder Chlor.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R¹ in der Formel (I) eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist in der Formel (I) R¹ eine Alkylgruppe mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und R² eine Alkylgruppe mit 19 bis 23 Kohlenstoffatomen.
Das erfindungsgemäße optische Speichermedium umfaßt ein Substrat, auf dem das vorstehende photochrome Material in Filmform zur Verfügung gestellt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform bildet die für das erfindungsgemäße optische Speichermedium verwendete Spiropyranverbindung ein molekulares Aggregat.
Somit löst die hier beschriebene Erfindung folgende Aufgaben:
1. Sie stellt ein photochromes Material zur Verfügung, das über Absorptionssensibilität im langen Wellenlängenbereich, vor allem bei Wellenlängen im Bereich von etwa 700 nm - dem Oszillationsbereich einer Halbleiterlaservorrichtung - über Absorptionssensibilität verfügt und durch Bestrahlung mit Licht bei solchen Wellenlängen eine reversible Farbveränderung durchläuft.
2. Sie stellt ein photochromes Material zur Verfügung, das im Vergleich mit herkömmlichen Materialien über höhere Stabilität verfügt, wenn es in eine farbige Form übergeht.
3. Sie stellt ein photochromes Material zur Verfügung, das eine Spiropyranverbindung enthält, welche im Vergleich mit herkömmlichen Verbindungen wegen der Bildung molekularer Aggregate eine höhere Stabilität aufweist und im Oszillationsbereich einer Halbleiterlaservorrichtung über Absorptionssensibilität verfügt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Diese Erfindung wird anhand der Begleitzeichnung leichter verständlich und ihre zahlreichen Aufgaben und Vorteile für Fachleute offenkundig:
Fig. 1 ist eine Graphik, die sichtbare UV-Absorptionsspektren eines Ausgangszustands (A) mit einer UV-Bestrahlung eines Films aus einer erfindungsgemäßen Spiropyranverbindung BSP1822, einen mit einer Halbleiterlaservorrichtung aufgezeichneten Aufzeichnungszustand (B) und einen mit UV-Bestrahlung ausgelöschten Löschungszustand (C) zeigt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfinder haben herausgefunden, daß eine Spiropyranverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) mit Halogengruppen in den Stellungen 5' und 7', einer Nitrogruppe in der Stellung 6, einer Alkylgruppe in der Stellung 1' und einer Alkanoyloxymethylgruppe in der Stellung 8 über eine Absorptionswellenlänge in einem Oszillationsbereich einer Halbleiterlaservorrichtung verfügt und ihre farbige Form thermisch stabil ist.
Dies stellt die Erfindung dar.
Das erfindungsgemäße photochrome Material enthält eine Spiropyranverbindung der folgenden allgemeinen Formel
in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylgruppe mit 9 bis 23 Kohlenstoffatomen und Y ein Halogen ist. Bevorzugt ist R¹ eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 16 bis 20 Kohlenstoffatomen; R² ist bevorzugter eine Alkylgruppe mit 19 bis 23 Kohlenstoffatomen, und Y ist Brom oder Chlor.
Wie in den nachstehenden Beispielen beschrieben, kann die im erfindungsgemäßen photochromen Material enthaltene Spiropyranverbindung durch Synthese eines Spiropyranskeletts unter Verwendung eines Indoleninderivats und eines Salicylaldehydderivats als Ausgangsmaterialien und anschließender Halogenierung hergestellt werden. Diese Spiropyranverbindung wird auf die Oberfläche eines geeigneten Substrats aufgebracht, damit sie einen Film bildet. Das Substrat, auf dem der Film dieser Spiropyranverbindung ausgebildet ist, wird als optisches Speichermedium verwendet. Die Absorptionswellenlänge der Spiropyranverbindung liegt im Bereich von 550 bis 600 nm und verfügt über ausreichende Sensibilität gegenüber einem Halbleiterlaserstrahl. Wenn die Spiropyranverbindung zu einem Film ausgebildet wird, kommt es zur Assoziierung von Molekülen. Dadurch wird die farbige Form der Verbindung thermisch stabil. Der Aggregationsgrad hängt mit der Länge der Alkylgruppen von R¹ und R² zusammen. Was die Bereitschaft zur Bildung des molekularen Aggregats angeht, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome von R¹ bevorzugt 6 bis 30, noch bevorzugter 16 bis 20, und die Anzahl der Kohlenstoffatome von R² beträgt 9 bis 23, bevorzugt 19 bis 23. Insbesondere bildet die Spiropyranverbindung, in der R¹ 16 bis 20 Kohlenstoffatome und R² 19 bis 23 Kohlenstoffatome enthält, ein stabiles molekulares Aggregat, so daß ihre farbige Form besonders stabil ist, wenn die Verbindung zu einem Film verarbeitet wird.

Beispiele

Beispiel 1

Als erfindungsgemäße Spiropyranverbindung wird als Beispiel eine Verbindung der chemischen Formel (IIa) dargestellt (nachstehend als BSP1822 bezeichnet):
Nachstehend ist ein Verfahren zur Herstellung der Spiropyranverbindung BSP1822 beschrieben.

Schritt 1

Zuerst wurden 42,3 g (266 mMol) 2,3,3-Trimethylindolenin 1 und 101,1 g (266 mMol) Iodoctadecan 2 in 200 ml 2-Butanon aufgelöst; dann wurde die Mischung erhitzt und 40 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach Abdestillieren des 2-Butanons wurde der feste Rückstand aus 100 ml Ethanol umkristallisiert, wodurch man 91,5 g (197 mmol, Ausbeute 63,9 %) 1-Octadecyl-2,3,3-trimethylindoleniumiodid 3 in Form eines rötlich weißen Feststoffs erhielt. Diese Reaktion kann durch folgende chemische Gleichung dargestellt werden:

Schritt 2

Zuerst wurden 91,5 g (197 mMol) des in Schritt 1 erhaltenen 1-Octadecyl-2,3,3-trimethylindoleniumiodids 3 in 100 ml Diethylether dispergiert und diese Mischung wiederum in 400 ml einer 3,8 N wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid dispergiert. Die Suspension wurde dann 3,5 Stunden gerührt und die ölige Schicht anschließend mit Diethylether extrahiert, Nach 24 Stunden Trocknen über Natriumhydroxid wurde der Diethylether abdestilliert. Dadurch erhielt man 65,6 g (159 mmol, 80,7 % Ausbeute) 1-Octadecyl-2-methylen-3,3-dimethylindolin 4 in Form einer gelben Flüssigkeit. Diese Reaktion kann durch folgende chemische Gleichung ausgedrückt werden:

Schritt 3

Zuerst wurden 11,3 g (52,6 mMol) 3-Chlormethyl-5-nitrosalicylaldehyd) 5 mit 20,6 g (52,5 mMol) Behenat in Benzol vermischt und dieses heterogene System dann erhitzt und 40 Stunden am Rückfluß gehalten. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung futriert und das Filtrat konzentriert. Dann erfolgte die Umkristallisation in einem gemischten Lösungsmittel aus Benzol und Hexan (1 : 5), wodurch man 11,1 g (21,3 mMol, Ausbeute 40,5 %) 3-Docosanoyloxymethyl-5-nitrosalicylaldehyd 6 in Form gelber Nadeikristalle erhielt. Diese Reaktion kann durch folgende chemische Gleichung dargestellt werden:

Schritt 4

Zuerst wurden 2 g (4,9 mMol) 1-Octadecyl-methylen-3,3- dimethylindolin 4 aus Schritt 1 und 2 und 2,1 g (4,1 mMol) 3-Docosanoyloxymethyl-5-nitrosalicylaldehyd 6 aus Schritt 3 erhitzt und 1 Stunde im 20 ml Ethanol am Rückfluß gehalten. Die tiefgrüne Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und der Niederschlag aus der Mischung dreimal aus 80 ml Ethanol umkristallisiert. Dadurch erhielt man 2,5 g (2,7 mMol, Ausbeute 65,9 %) einer Spiropyranverbindung 7 als gelblich-braune Kristalle. Diese Reaktion kann durch folgende chemische Gleichung dargestellt werden:

Schritt 5

Zuerst wurden 1,4 g (8,1 mMol) N-Bromsuccinimid in einer gemischten Lösung aus 75 ml Essigsäure und 75 ml Chloroform aufgelöst. Eine Chloroformlösung von 2,5 g (2,7 mMol) der in Schritt 4 erhaltenen Spiropyranverbindung 7 wurde der vorstehenden Mischung über einen Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise zugesetzt. 15 Minuten später wurde diese Reaktionsmischung in eine Mischung aus Hexan und Wasser gegossen und dreimal mit Hexan extrahiert. Die so erhaltene organische Schicht wurde mit Natriumwasserstoffcarbonat gewaschen&sub0; Die organische Schicht wurde getrocknet, konzentriert und dann durch Verwendung von Kolonnenchromatographie gereinigt (Hexan / Ethylacetat = 5 / 1). Das gereinigte Produkt wurde dann zweimal aus Hexan umkristallisiert. Dadurch erhielt man 2,7 g (2,5 mMol, Ausbeute 93 %) der Spiropyranverbindung BSP1822. Diese Reaktion kann durch folgende chemische Gleichung ausgedrückt werden:
Das ¹H-NMR-Spektrum wurde gemessen, um die Struktur des fertigen Produkts zu verifizieren. Tabelle 1 zeigt das Ergebnis der Messung. Tabelle 1 Daten des ¹H-NMR-Spektrums von BSP1822 Chemische Verschiebung (ppm) Multiplizität Zuordnung Protonenzahl endständiges Methyl von langkettigem Alkyl J = 6,8 Hz 3'-Methyl Methylene in langkettigen Alkylen Methylenbindung an Esterkohlenstoff J = 7,6 Hz Methylenbindung an den Wasserstoff des Indolinskeletts Oxymethylen 3-Olefin J = 10,4 Hz 4-Olefin J = 10,4 Hz 4'-Wasserstoff J = 1,6 Hz 6'-Wasserstoff J = 1,6 Hz 5-Wasserstoff J = 2,4 Hz 7-Wasserstoff J = 2,4 Hz
In Tabelle 1 sind die Werte der chemischen Verschiebung in ppm angegeben und die aufgeführte Multiplizität stellt die Form jedes Peaks dar. "s" bedeutet Singulett, "d" Doublett, "t" Triplett und "m" Multiplett. Der Parameter J in der zuordnungsspalte bedeutet eine Kopplungskonstante.
Die in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen IIb bis IIf wurden unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt. Tabelle 2 Spiropyranverbindung

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 erhaltene Spiropyranverbindung BSP1822 wurde in Benzol in einer Konzentration von 10&supmin;³M aufgelöst und mit 2000 upm mittels Spinnbeschichtung auf ein Quarzsubstrat aufgebracht. Dann wurde Benzol verdampft, um einen dünnen Film zu bilden. Dadurch erhielt man ein optisches Speichermedium. Der dünne Film war anfangs farblos und färbte sich unter Bestrahlung mit UV-Strahlen von 366 nm rasch. Die farbige Form dieser Spiropyranverbindung verfügt über eine maximale Absorptionswellenlänge von 650 nm (Kurve A in Fig. 1) und weist im Vergleich mit dem optischen Speichermedium, in dem die herkömmliche Spiropyranverbindung verwendet wird, das Absorptionsmaximum im längeren Wellenlängenbereich auf. Darüber hinaus war die farbige Form dieser Spiropyranverbindung sehr stabil, und ihre Absorptionsfähigkeit veränderte sich auch dann nicht, wenn man sie 24 Stunden bei Raumtemperatur im Dunklen stehenließ. Auf dieses optische Aufzeichnungsmedium konnten unter Verwendung einer Halbleiterlaservorrichtung mit einer Wellenlänge von 670 nm (Kurve B, Fig. 1) Aufzeichnungen vorgenommen werden. Diese farbige Form der Spiropyranverbindung konnte durch Bestrahlung mit UV-Strahlen auf den Bereich mit den Aufzeichnungen (Kurve C in Fig. 1) wieder in den ursprünglichen (also farblosen) Zustand zurückgeführt werden.
Ein optisches Speichermedium wurde unter Verwendung einer beliebigen Spiropyranverbindung Ib bis IIf, die in Beispiel 2 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erzeugt worden war, hergestellt&sub5; Dieses optische Speichermedium war bei Raumtemperatur stabil und war ebenso fähig, Aufzeichnungen und Löschungen vorzunehmen, wie das Medium, in dem BSP1822 als Spiropyranverbindung verwendet wurde.
Die maximalen Absorptionswellenlängen jeder farbigen Verbindung sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Maximale Absorptionswellenlänge jeder Spiropyranverbindung Spiropyranverbindung Absorptionsmaximum (nm)

Beispiel 3

Als erfindungsgemäße Spiropyranverbindung wird hier eine Verbindung folgender chemischer Formel (IIIa) (nachstehend als CSP1822) veranschaulicht:
Nachstehend wird ein Verfahren für die Herstellung der Spiropyranverbindung CSP1822 beschrieben.
Zuerst wurden 1,0 g (8,1 mMol) N-Chlorsuccinimid in einer gemischten Lösung aus 75 ml Essigsäure und 75 ml Chloroform aufgelöst. Die Chloroformlösung aus 2,5 g (2,7 mMol) der in Schritt 4 von Beispiel 1 erhaltenen Spiropyranverbindung 7 wurde der vorstehenden Mischung über einen Zeitraum von 20 Minuten tropfenweise zugegeben. Fünfzehn Minuten später wurde diese Reaktionsmischung in eine Mischung aus Hexan und Wasser gegossen und dreimal mit Hexan extrahiert. Die organische Schicht wurde mit wäßrigem Natriumwasserstoffcarbonat gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet, konzentriert und dann durch Einsatz der Kolonnenchromatographie gereinigt (Hexan / Ethylacetat = 5 / 1). Das gereinigte Produkt wurden dann zweimal aus Hexan umkristallisiert. Dadurch erhielt man 2,0 g (2,0 mmol, Ausbeute 74 %) der Spiropypranverbindung CSP1822. Diese Reaktion kann durch folgende chemische Gleichung dargestellt werden:
Das ¹H-NMR-Spektrum wurde gemessen, um die Struktur der fertigen Verbindung zu verifizieren.
Die in Tabelle 4 aufgeführten Spiropyranverbindungen IIIB bis IIId wurden mit dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt. Tabelle 4 Spiropyranverbindung

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 erhaltene Spiropyranverbindung wurde in Benzol in einer Konzentration von 10&supmin;³M aufgelöst und mit 2000 upm mittels Spinnbeschichtung auf ein Quarzsubstrat aufgebracht. Dann wurde Benzol verdampft, um einen dünnen Film zu bilden. Dadurch erhielt man ein optisches Speichermedium. Der dünne Film war anfangs farblos und färbte sich unter Bestrahlung mit UV-Strahlen von 366 nm rasch. Die farbige Form dieser Spiropyranverbindung verfügt über eine maximale Absorptionswellenlänge von 645 nm. Aufzeichnungen und Löschungen mittels UV-Strahlen, die die gleichen Eigenschaften aufwiesen, waren genauso möglich wie bei der bromhaltigen Verbindung in Beispiel 1. Die farbige Spiropyranverbindung war bei Raumtemperatur stabil.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurde ein optisches Speichermedium mit einer beliebigen Spiropyranverbindung aus Beispiel 3 hergestellt. Das optische Speichermedium war bei Raumtemperatur stabil und konnte genauso Aufzeichnungen und Löschungen vornehmen wie das Medium, in dem CSP1822 als Spiropyranverbindung verwendet wurde.
Die maximalen Absorptionswellenlängen jeder farbigen Verbindung sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Maximale Absorptionswellenlänge jeder Spiropyranverbindung Spiropyranverbindung Absorptionsmaximum (nm)
In der allgemeinen Formel (I) wird die Spiropyranverbindung, in der Y Brom oder Chlor ist, am meisten bevorzugt. Spiropyranverbindungen mit einem anderen Halogen wie Fluor oder Iod können auf ähnliche Weise hergestellt werden, und man erhält ein optisches Speichermedium, das die gleichen Eigenschaften aufweist.

Claims

1. Photochromes Material, umfassend ein Spiropyran der Formel (I):

in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylgruppe mit 9 bis 23 Kohlenstoffatomen und Y ein Halogen ist.

2. Photochromes Material nach Anspruch 1, in dem Y Brom ist.

3. Photochromes Material nach Anspruch 1, in dem Y Chlor ist.

4. Photochromes Material nach Anspruch 1, in dem R¹ eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

5. Photochromes Material nach Anspruch 1, in dem R¹ eine Alkylgruppe mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und R² eine Alkylgruppe mit 19 bis 23 Kohlenstoffatomen ist.

6. Optisches Speichermedium, umfassend ein Substrat, auf dem ein photochromes Material nach Anspruch 1 in Filmform zur Verfügung gestellt wird.

7. Optisches Speichermedium nach Anspruch 6, in dem die Spiropyranverbindung ein molekulares Aggregat bildet.