DE69014219T2 - Photochromisches Material. - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft ein photochromisches Material zur Verwendung in optischen Speichermedien und anderen Anwendungsbereichen.
- Substanzen, die unter Lichteinfluß reversible Farbveränderungen zeigen, sind kollektiv als photochromische Materialien bekannt. Spiropyranverbindungen stellen einen der am intensivsten studierten Typen von photochromischem Material dar.
- Über viele Spiropyranverbindungen ist in der Literatur bereits berichtet worden. Beispielsweise offenbart "Chemie unserer Zeit" 9 (3), 85 - 95 (1975) 1,3,3-Trimethylspiro(2H-1-benzol-2,2'-indolin) und seine photochromischen Eigenschaften. Darüber hinaus werden auch Spiropyranverbindungen, die am Benzolring der Indolkomponente zusammen mit dem anderen Phenylring substituiert sind, als photochromische Materialien offenbart. Die französische Patentanmeldung Nr. 2114747 offenbart 5-Methoxy-1,3,3-trimethy1-6'-nitrospiro(2H-1-benzol- 2,2'-indolin). US-A-3,532,638 offenbart 6'-Methoxy-5- methoxycarbonyl-1,3,3-trimethyl-8'-nitrospiro(2H-1- benzol-2,2'-indolin). Die französische Patentanmeldung Nr. 2445334 offenbart 5',6-Dinitro-1-isopropyl-3,3- dimethyl-8-nitrospiro(2H-1-benzol-2,2'-indolin). Bull. Soc. Chim. Fr., Nr. 5, 2066 - 2074 (1968) offenbart 5,6'-Dimethoxy-1,3,3-trimithyl-8'-nitrospiro(2H-1-benzol-2,2'-indolin) mit 640 nm maximaler Absorptionswellenlänge in einer farbigen Form. In den Rahmen der Erfindung fällt jedoch keine spezifische, im vorstehend angeführten Stand der Technik offenbarte Verbindung. In einem photochromischen Verfahren wird die farblose Spiropyranverbindung A der folgenden Formel durch Bestrahlung mit UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von ca. 340 nm zur roten Verbindung Merocyanin B umgewandelt. Die Verbindung verwandelt sich wieder zurück zur Form A, wenn sie mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von ca. 580 nm bestrahlt wird.
- Optische Speichermedien können unter Verwendung dieser photochromischen Materialien, die durch Bestrahlung ihre Struktur ändern, hergestellt werden. Um Vorrichtungen, die optische Speichermedien enthalten, so klein wie möglich zu halten, ist die Anwendung von Halbleiterlasern im allgemeinen wünschenswert. Die in optischen Speichervorrichtungen eingesetzten Halbleiterlaser emittieren üblicherweise Licht in einem Wellenlängenbereich nahe 700 nm, und deshalb sollte die farbige Form von photochromischen Materialien, die für solche Zwecke verwendet werden, wünschenswerterweise in diesem Wellenlängenbereich über Absorptionssensibilität verfügen.
- Die Erfindung, die die vorstehend angeführten sowie zahlreiche andere Nachteile und Mängel des Standes der Technik überwindet, stellt ein photochromisches Material zur Verfügung, das aus einer Spiropyranverbindung der Formel I
- in der R Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, besteht.
- Somit löst die hier beschriebene Erfindung die Aufgabe, ein photochromisches Material zur Verfügung zu stellen, das im langen Wellenlängenbereich über Absorptionssensibilität verfügt, insbesondere im Wellenlängenbereich von etwa 700 nm, der der Wellenlänge von aus herkömmlichen Halbleiterlaservorrichtungen ausgestrahltem Licht entspricht, und bei Bestrahlung mit Licht solcher Wellenlängen reversible Farbveränderungen zeigt.
- Anhand der Begleitzeichnung wird die Erfindung für Fachleute möglicherweise leichter verständlich und ihre zahlreichen Ziele und Vorteile offenkundig:
- Fig. 1 zeigt die UV- und die sichtbaren Absorptionsspektren in Methanol der farblosen und der farbigen Form der im erfindungsgemäßen Beispiel hergestellten Spiropyranverbindung NSP1801b.
- Das erfindungsgemäße photochromische Material ist eine spezifische Spiropyranverbindung mit Nitrogruppen an der 8- und 5'-Stellung, einer Methoxygruppe an der 6- Stellung und einer Alkylgruppe an der 1'-Stellung des Spiropyrangerüsts.
- Als erfindungsgemäße Spiropyranverbindung wird eine durch die Formel II dargestellte Verbindung beispielhaft gezeigt (nachstehend als NSP18101b bezeichnet).
- Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung der Spiropyranverbindung NSP1801b beschrieben.
- Zuerst wurden 42,3 g (266 mMol) 2,3,3-Trimethylindolenin 1 und 101,1 g (266 mMol) Iodoctadecan 2 in 200 ml 2-Butanon aufgelöst; dann wurde die Mischung erhitzt und 40 Stunden zum Rückfluß gebracht. Nachdem man das 2-Butanon abdestilliert hatte, kristallisierte man den festen Rückstand aus 1000 ml Ethanol um und erhielt so 91,5 g (197 mMol, Ausbeute 63,9 %) 1-Octadecyl-2,3,3- trimethylindoleniodid 3 in Form eines rötlich-weißen Feststoffs. Diese Reaktion kann durch folgende chemische Gleichung ausgedrückt werden:
- Zuerst wurden 91,5 g (197 mMol) des in Schritt 1 erhaltenen 1-Octadecyl-2,3-3-trimethylindoleniodids 3 in 100 ml Diethylether dispergiert und dieses Gemisch wiederum in 400 ml einer 3,8 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung dispergiert. Diese Suspension wurde dann 3,5 Stunden geschüttelt und die ölige Schicht anschließend mit Diethylether extrahiert. Nach 24 Stunden Trocknen über Natriumhydroxid wurde der Diethylether abdestilliert. Dadurch erhielt man 65,6 g (159 mMol, Ausbeute 80,7 %) 1-Octadecyl-2-methylen-3,3-dimethylindolin 4 in Form einer gelben Flüssigkeit. Diese Reaktion kann durch folgende chemische Gleichung ausgedrückt werden:
- Zuerst wurden 8.0 g (52,6 mMol) 5-Methoxy-salicylaldehyd 5 in 50 ml Essigsäure aufgelöst. Dann wurde dem vorstehenden Gemisch eine Mischlösung aus 2,5 ml (59,7 mMol) rauchender Salpetersäure (99 %, spezifisches Gewicht 1,52) und 8 ml Essigsäure über den Zeitraum von einer Stunde tropfenweise zugesetzt, während man die Temperatur des Reaktionsgemischs mit eiskaltem Wasser bei ungefähr 15ºC hielt und es kräftig schüttelte. Das Schütteln wurde 7 Stunden fortgesetzt. Der gebildete Niederschlag wurde filtriert und anschließend aus 500 ml Ethanol umkristallisiert. Dadurch erhielt man 4,2 g (21,3 mMol, Ausbeute 40,5 %) 3-Nitro-5- methoxysalicyladhehyd 6 in Form gelber Kristallnadeln. Diese Reaktion kann durch folgende chemische Gleichung ausgedrückt werden:
- Zuerst wurden 2 g (4,9 mMol) des in Schritt 2 erhaltenen 1-Octadecyl-2-methylen-3,3-dimethylindolins 4 und 0,8 g des in Schritt 3 erhaltenen 3-Nitro-5- methoxysalicylaldehyds 6 erhitzt und 1 Stunde in 20 ml Ethanol zum Rückfluß gebracht. Das dunkelgrüne Reaktionsgemisch wurden dann abgekühlt und der so erhaltene Niederschlag dreimal aus 80 ml Ethanol umkristallisiert. Dadurch erhielt man 1,6 g (2,7 mMol, Ausbeute 65,9 %) der Spiropyranverbindung in (gelblichbraune Kristalle). Diese Spiropyranverbindung 7 weist eine Methoxygruppe an der 6-Stellung, eine Nitrogruppe an der 8-Stellung und eine Octadecylgruppe an der 1'- Stellung des Spiropyrangerüsts auf. Diese Reaktion kann durch die folgende chemische Gleichung ausgedrückt werden:
- Zuerst wurden 1,6 g (2,7 mMol) der im vorstehenden Schritt 4 erhaltenen Spiropyranverbindung 7 in 10 ml Essigsäure aufgelöst. Dann wurde der Mischung eine Mischlösung aus 0,25 ml (6,0 mMol) rauchender Salpetersäure (99 %, spezifisches Gewicht 1,52) und 1 ml Essigsäure über den Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise zugesetzt. Eine Stunde später wurde dieses Reaktionsgemisch in eine Mischung aus Hexan und einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gegossen. Die organische (Hexan-) Schicht wurde abgetrennt und die wasserschicht mit Hexan extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden getrocknet, konzentriert und dann durch Einsatz von Säulenchromatographie gereinigt. Das gereinigte Produkt wurde dann zweimal aus Ethanol umkristallisiert. Dadurch erhielt man 300 mg der Spiropyranverbindung NSP1801b. Diese Reaktion kann durch folgende chemische Gleichung ausgedrückt werden:
- Das Protonen-NMR-Spektrum wurde gemessen, um die Struktur des Reaktionsprodukts zu verifizieren. Das Ergebnis der Messung ist in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 ¹H-NMR-Spektrumdaten von NSP1801b Chemische Verschiebung d (ppm) Multiplizität Zuordnung Protonenzahl endständiges Methyl von langkettigem Alkyl J = 5, 1 Hz 3'-Methyl Methylene in langkettigen Alkylen 3'-Methyl an den Stickstoff des Indolingerüsts bindendes Methylen J = 7,1 Hz Methoxy 3 3-Olefin J = 10,3 Hz 7'-H J = 8,6 Hz 4-Olefin J = 10,3 Hz 5-H 7-H 4'-H 6'-H J = 8,6 Hz
- In Tabelle 1 wurden die Werte der chemischen Verschiebung unter Verwendung von TMS als Standard gemessen. Die angegebene Multiplizität stellt die Form jedes Peaks dar, wobei "s" Singulett, "d" Dublett, "t" Triplett und "m" Multiplett bedeutet.
- Die vorstehend erhaltene Spiropyranverbindung NSP1801b wurde in Ethanol aufgelöst. Die Lösung war anfangs farblos, verfärbte sich aber bei Bestrahlung mit UV- Strahlen von 366 nm rasch. Die farbige Form dieser Spiropyranverbindung verfügt über ein Absorptionsmaximum bei 660 nm und kann das von Halbleiterlasern ausgesandte Licht von 700 nm absorbieren. Fig. 1 zeigt die UV- und sichtbaren Absorptionsspektren der farblosen und der farbigen Form dieser Verbindung.
- Spiropyranverbindungen mit einer Methyl-, Octyl- und Triacontylgruppe an der 1'-Stellung werden unter Verwendung von Iodmethan, Iodoctan bzw. Iodtriacontan anstelle von Iodoctadecan erhalten. Die Wellenlängen der Absorptionsmaxima farbiger Formen dieser verschiedenen Verbindungen in Ethanol sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Absorptionsmaxima verschiedener Spiropyranverbindungen Substituent an der 1'-Stellung Absorptions-maximum (nm) Methyl Octyl Triacontyl
Claims (1)
1. Photochromisches Material für eine optische
Speichervorrichtung mit einem Halbleiterlaser als
Lichtquelle, dadurch gekennzeichnet, daß dieses
photochromische Material eine Spiropyranverbindung
der Formel (I)
enthält, in der R Alkyl mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen ist.
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