DE69325240T2

DE69325240T2 - Photochrome Verbindungen

Info

Publication number: DE69325240T2
Application number: DE69325240T
Authority: DE
Inventors: Victoria Emma Askew; Sean Derek Marsden; Martin Rickwood
Original assignee: Pilkington PLC
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1992-12-03
Filing date: 1993-11-25
Publication date: 2000-02-24
Anticipated expiration: 2013-11-26
Also published as: AU5182093A; JPH0733775A; EP0600668B1; EP0600668A1; ZA938739B; BR9304918A; DE69325240D1; AU675807B2; ATE181160T1; KR100269654B1; ES2137232T3; PH31393A; US5446150A; TW293033B; GB9225346D0; KR940014213A; CA2110081A1; JP3358749B2; MX9307551A; MY111748A

Description

Die folgende Erfindung betrifft Photochromverbindungen und Gegenstände, wie Kontaktlinsen und Fenster, einschließlich Fahrzeugdachlichter, die aus einem Polymermaterial hergestellt sind, worin die Verbindungen enthalten sind, um den Polymermaterial photochrome Eigenschaften zu verleihen.
Im US-Patent 4913544 ist eine Gruppe von Photochromverbindungen beschrieben, die sich in eine dichte Farbe verdunkeln können, und zu der Klasse von Verbindungen gehören, die als Spiro-Oxazine bekannt sind. Die in dieser Spezifikation beschriebenen Verbindungen verdunkeln sich in eine blaue oder purpurfarbene Färbung und zeigen eine unerwartete dichtere Färbung in ihrem verdunkelten Zustand als bisher bekannte Photochromverbindungen.
Typisch für diese Verbindungen mit diesen Eigenschaften, die im USP 4913544 beschrieben sind, ist eine Verbindung der Formel:
Diese Verbindungen haben eine Aminofunktionalität, die an der 6'-Position substituiert ist.
Bei der Herstellung von Fenstern für Glasgebäude und Fahrzeuge soll eine wünschenswerte Eigenschaft sein, im Infrarot-Bereich zu absorbieren und demzufolge den Durchgang von Hitze durch das Fenster zu steuern. Wir haben nun durch Erweitern der Chromophorstrukturen der Verbindungen des Typs, die im USP 4913544 beschrieben sind, festgestellt, daß es möglich ist, Verbindungen herzustellen, die eine angenehme grüne Farbe im Dunkelzustand aufweisen und ebenfalls ein geeignetes Infrarot- Absorptionsvermögen im nahen Infrarot-Bereich um etwa 780 nm in diesem Zustand aufweisen.
Ein Weg für die Erweiterung der Chromophorstruktur kann sein, Verbindungen zu synthetisieren, die nicht mehr eine Gruppe mit Aminofunktionalität, die direkt an der 6'-Position in der Spiro-Benzoxazinstruktur substituiert ist, aufweisen, wobei jedoch mindestens eine Gruppe mit Aminfunktionalität vorhanden ist, die allerdings mit der 6'-Position durch ein konjungiertes System verbunden ist.
Ein anderer Weg zur Erlangung eines ähnlichen Ergebnisses besteht darin, einen Alkoxysubstituenten zu verwenden, der von der 6'-Position in der Spiro-Benzoxazinstruktur durch ein konjugiertes System getrennt ist. Wir glauben, daß diese Substituenten als mesomere Elektronendonorgruppen in der Ringöffnung oder im Dunkelzustand fungieren.
Nach einem ersten Aspekt der Erfindung werden neue Photochromverbindungen zur Verfügung gestellt, die eine Struktur aufweisen, die eine Spiro-Pyrrolidinbenzoxazin-Struktur mit einem Pyrrolidinteil und einem Benzoxäzinteil umfassen, welche darin gekennzeichnet sind, daß der Benzoxazinteil mindestens eine mesomere Elektronendonorgruppe enthält, die aus Amino- und Alkoxyeinheiten gewählt ist, wobei eine oder mehr mesomere Elektronendonorgruppe mit der 6'-Position über ein konjugiertes System verbunden sind, in dem die ungesättigten Bindungen, die die Bindung bilden, aus -C=C-, -C C-, -C=N- und -N=N- gewählt sind.
Neue Photochromverbindungen sind ebenfalls erfindungsgemäß eingeschlossen, worin die konjungierten Systeme mindestens einen aromatischen oder hetrocyclischen Ring umfassen.
Die neuen erfindungsgemäßen Photochromverbindungen haben eine Struktur, worin der Pyrrolidinteil mit einem carbocyclischen Ring, gewählt aus Benzol und Naphtalin, ringförmig verbunden ist, so daß die Strukturen jeweils Spiro-Indolino-benzoxazin und Spiro-Benzindolinobenzoxazin ergeben. Der Pyrrolidinteil kann mit einer hetrocyclischen Einheit ringförmig verbunden sein. Der Benzoxazinteil kann eine carbocyclische oder hetrocyclische Einheit, die an der 7'- und 8'-Position verschmolzen ist, enthalten. Eine Brücke kann zwischen der N&sub1;- Position am Pyrrolidin und Teil der ringförmigen Einheit vorgesehen werden.
Nach einem zweiten Aspekt der Erfindung werden Photochromverbindungen zur Verfügung gestellt, die die Struktur der Formel I aufweisen:
worin
R¹ eine Gruppe darstellt, die aus Aryl, Heteroaryl, Heterozyklen, Alkenyl, Alkenylaryl, Cycloalkenyl, Cycloalkenylaryl, Alkynyl, Alkynylaryl, Iminoaryl und Azoaryl gewählt ist, die eine Bindung zu mindestens einer mesomeren Elektronendonorgruppe bildet, die aus Amino- oder Alkoxyeinheiten gewählt ist;
R² eine Gruppe darstellt, die aus Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Heteroaryl oder Amino gewählt ist;
R³ voneinander unabhängig sind und aus C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;- verzweigten oder linearen Alkylen, carbozyklischen oder heterozyklischen Ringen gewählt sind oder zusammen einen Teil eines carbozyklischen oder heterozyklischen Rings bilden;
R&sup4; eine Gruppe darstellt, die aus Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkynyl, Imino, Azo, Amino, Carboxyester, Amid, Cyano, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Aryl oder Heteroaryl gewählt ist;
R&sup5; eine Gruppe ist, die aus C&sub1;- bis C-&sub2;&sub0;-Alkylen, die entweder verzweigt, linear oder alizyklisch sind, Alkenyl, Alkynyl, Alkoxyalkyl, Carbocyclus, Alkylheterocyclus gewählt ist;
Z falls vorhanden, eine carbozyklische oder heterozyklische Einheit darstellt und
Y falls vorhanden, eine carbozyklische oder heterozyklische Einheit mit sechs Mitgliedern darstellt.
Weitere bevorzugte Photochromverbindungen weisen eine Struktur auf, die in II gezeigt ist:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; Z und Y die oben 7 angegebenen Bedeutungen haben und X eine heterozyklische Einheit bildet.
Besonders bevorzugte Photochromverbindungen weisen die Struktur auf, die in Formel III gezeigt ist:
worin R&sub1; ausgewählt ist aus:
worin Ar den Punkt der Verbindung mit dem Oxazinteil der Struktur anzeigt und R&sup5; aus C&sub1;-C&sub1;&sub8;-verzweigten oder linearen Alkylen, wie Methyl, Isobutyl und Neopentyl, gewählt ist.
Verbindungen mit der Struktur, die in Formel IV gezeigt ist, können ebenfalls hergestellt werden.
worin R&sub1; die oben angegebenen Bedeutungen aufweist.
In der obigen Beschreibung der vorliegenden Erfindung richtet sich die Numerierung des Atomzentrums in den Verbindungen nicht strikt nach dem weltweiten Standard, das heißt, der IUPAC oder nach Chemical Abstracts. Um die obige Beschreibung in handhabbaren (verständlichen) Ausdrücken zu belassen, sind alle Verbindungen so numeriert worden, daß der Stickstoff der Oxazineinheit immer als 1' bezeichnet wurde.
In der Mehrzahl der Fälle sind die Napthoxazine mit dem IUPAC- System konform. Jedoch in einigen Fällen variiert die Numerierungsmethode von der IUPAC bei den Benzoxazinverbindungen.
Bei der Herstellung dieser Verbindungen haben wir es für notwendig befunden, bestimmte neue Materialien als Zwischenprodukte zu synthetisieren. Diese Materialien sind 1-Nitroso-2- hydroxynapthalinderivate und sie werden gebildet, indem ein Naphthochinonderivat mit Hydroxylaminhydrochlorid oder einem sauren Salz von Hydroxylamin, wie Hydroxylamin-o-sulfonsäure, umgesetzt wird.
worin:
R&sub1; und R&sub2; jeweils aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylalkoxy, Hydroxylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl und Carbozyklen gewählt sind oder R&sub1; und R&sub2; zusammen einem Teil einer heterozyklischen Grup- pierung bilden oder mindestens eines von R&sub1; und R&sub2; einen Teil einer heterozyklischen Gruppierung bildet, die mit der Phenylgrupe, an die die NR&sub1;R&sub2;-Gruppe gebunden ist, kondensiert ist.
Wünschenswerterweise ist mindestens eines von R&sub1; und R&sub2; Phenyl oder Cyclohexyl, oder R&sub1; und R&sub2; bilden zusammen eine Piperidingruppe oder die NR&sub1;R&sub2;-Gruppe ist Teil einer Julolidingruppe:
Die Napthoquinon-Ausgangsmaterialien sind bekannt, und ihre Synthese ist in J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, 708-710 JACS, 1944, 66, 125-130 Organic Synthesis 1937, 17, 68 beschrieben worden.
Die nachfolgenden Beispiele 1, 2 und 3 erläutern den Weg zu den erfindungsgemäßen Spiro-Oxazinverbindungen. Die Beispiele 4-9 wurden nach dem gleichen Weg hergestellt.
Die erfindungsgemäßen photochromen Spiro-Oxazine können in einer festen Polymermatrix dispergiert werden, ohne daß die photochromen Eigenschaften verlieren.
Beispiele für geeignete Kunstoffwirtmaterialien sind optisch klare Linsen, die aus Polymeren von Polyol(allylcarbonat)- Monomeren, Polyacrylaten, Poly(alkylacrylaten), wie Polymethylmethacrylate, Celluloseacetate, Cellulosetriacetat, Celluloseacetat, Propionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Poly(styrolmethylmethacrylat)-Copolymeren, Poly(styrolacrylnitril)-Copolymeren und Polyvinylbutyral, gewählt sind. Transparente Copolymere und Mischungen aus den transparenten Polymeren sind ebenfalls als Wirtmaterialien geeignet.
Vorzugsweise ist das Wirtmaterial ein optisch klares polymerisiertes organisches Material, wie Triethylenglykoldimethacrylat (TEGDM) oder ein Material, das unter dem Handelsnamen CR- 39 verkauft wird, nämlich Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat).
Die photochromen Spiro-Oxazinverbindungen der Formel (I) können auf das Kunststoffwirtmaterial aufgetragen oder in dieses eingearbeitet werden, wobei im Stand der Technik bekannte herkömmliche Methoden verwendet werden können, beispielsweise die Methoden, die im Europäischen Patent Nr. 141407 beschrieben sind. Typischerweise umfassen diese Methode das Auflösen oder Dispergieren der Photochromverbindung im Wirtmaterial. Die Photochromverbindungen können in dem Wirt durch "Aufnahme", das heißt, Diffusion der Photochromverbindung in das Wirtmaterial durch geeignete Übertragungsmechanismen, wie Eintauchen, thermische Übertragung oder Dampfphasenübertragung, dispergiert werden.
Typischerweise wird eine Kunststofflinse hergestellt, indem ein herkömmliches Direktgießverfahren angewendet wird, bei dem die polymerisierbare Verbindung, die die photochrome Spiro- Oxazinverbindung enthält, in eine Form eingegeben wird und dann durch Erhitzen gehärtet wird. Geeignete Härtungsbedingungen sind beispielsweise ein Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC, im allgemeinen über einen Zeitraum von etwa 5 Stunden. Ein typisches Härtungsschema besteht darin, das zu härtende Material einer Temperatur, die bei 40ºC beginnt und eine Temperatur im Bereich von 80 bis 90ºC erreicht, über einen Zeitraum von etwa 5 Stunden zu unterwerfen.
Die Menge der Photochromverbindung, die im Kunstoffwirtmaterial enthalten ist, liegt in der Regel im Bereich von 0,05% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Volumen des Wirtmaterials. Allerdings ist die Menge der Photochromverbindung nicht kritisch und sie kann je nach Methode variieren, die angewendet wird, um die Photochromverbindung aufzutragen oder einzugeben. Wenn insbesondere die Spiro-Oxazinverbindung aufgetragen wird oder in die Oberfläche des Artikels eingegeben wird, liegt die Menge in der Regel bei signifikant weniger als 0,05 Gew.-%.
Die Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen typischerweise eine blasse Färbung im blassen Zustand, jeweils in Abhängigkeit der Natur des verwendeten Verwendung und eine grüne Färbung im Dunkelzustand.
Falls erforderlich, kann die Farbe des Gegenstands mit herkömmlichen Farbstoffen oder Tinten auf Wasserbasis modifiziert werden. Beispielsweise ist es möglich, einen Artikel herzustellen, der grau oder braun im blassen Zustand ist und in eine blaugrün-Färbung abdunkelt, wenn er dem Sonnenlicht ausgesetzt wird.
Die vorliegenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne diese darauf einzuschränken.

Beispiel 1

1,2-Naphthochinon-4-sulphonsäure-Natriumsalz (13,0 g; 0,05 Mol) wurden in 10% wäßrigem Methanol (300 ml) unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Die Mischung wurde mit N,N- Diethylanilin (7,45 g; 0,05 Mol) behandelt und die Lösung wurde für 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die Umsetzung wurde filtriert und der gesammelte dunkle Feststoff wurde mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei sich 4-(p-Diethlyamino)phenyl-1,2- naphthochinon (unten gezeigt) (12,9 g; 85%) als dunkelblauer Feststoff ergab.
Schmelzpunkt: 160-196ºC (Zersetzung)
4-(p-Diethylamino)phenyl-1,2-naphthochinon (4,7 g. 0,015 Mol) wurden in absolutem Ethanol (250 ml) gelöst, bei Raumtemperatur gerührt und mit Hydroxylaminohydrochlorid (2,09 g; 0,03 Mol) behandelt. Nach einer Stunde wurde die Mischung filtriert und ergab 4-(p-Diethylamino)phenyl-1-nitroso-2-hydroxynaphthalin (2,67; 56%) als rotbraunen Feststoff.
Schmelzpunkt: 201-204ºC
Eine Lösung aus 4-(p-Diethylamino)phenyl-1-nitroso-2-hydroxynaphthalin (0,85 g; 0,027 Mol) und 1,3-Dihydro-1,3,3- trimethyl-2-methylenindolin (0,5 g; 0,0029 Mol) in Methanol (60 ml), wurde unter Stickstoff und Rückfluß für 24 Stunden erhitzt. Die Lösung wurde dann verdampft und über Siliciumoxid (1 Teil Diethylether auf 10 Teile Petroliumether) chromatographiert, wobei sich 1,3-Dihydro-1,3,3-trimethyl-6'-(p-diethylamino) phenylspiro[2H-indol-2,3'-[3H]naphth[2,1-b], [1,4]oxazin] (0,47 g; 36%) als gelber Feststoff (Formel V) ergab.
Schmelzpunkt: 157 - 8º
Absorption: λmax 626 nm (Polyurethan)

Beispiel 2

1,2-Naphthochinon-4-sulphonsäure-Natriumsalz (13,0 g; 0,05 Mol) wurden in 10% wäßrigem Methanol (300 ml) unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Die Mischung wurde mit N,N- Dimethylanilin (7,45 g; 0,062 Mol) behandelt und die Lösung wurde für 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die Umsetzung wurde filtriert und der gesammelte dunkle Feststoff wurde mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei sich 4-(p-Dimethlyamino)phenyl-1,2- naphthochinon (unten gezeigt) (12,92 g; 93%) als dunkelblauer Feststoff ergab.
Schmelzpunkt: 181 - 84ºC
4-(p-Dimethylamino)phenyl-1,2-naphthochinon (12,9 g : 0,047 Mol) wurden in absolutem Ethanol (300 ml) gelöst, bei Raumtemperatur gerührt und mit Hydroxylaminohydrochlorid (6,58 g; 0,094 Mol) behandelt. Nach einer Stunde wurde die Mischung filtriert und ergab 4-(p-Dimethylamino)phenyl-1, 2-naphthochinon (unten gezeigt) (7,47 g; 59%) als rotbraunen Feststoff.
Schmelzpunkt: 201-207ºC
Eine Lösung aus 4-(p-Dimethylamino)phenyl-1-nitroso-2- hydroxynaphthalin (0,70 g; 0,024 Mol) und 1,3-Dihydro-3,3- dimethyl-1-neopentyl-2-methylenindolin (0,46 g; 0,002 Mol) in Methanol (60 ml), wurde unter Stickstoff und Rückfluß für 48 Stunden erhitzt. Die Lösung wurde dann verdampft und über Siliciumoxid (1 Teil Diethylether auf 5 Teile Petroliumether) chromatographiert, wobei sich 1,3-Dihydro-3,3-dimethyl-1- neopentyl-6'-(p-dimethylamino)phenylspiro[2H-indol-2,3'- [3H]naphth[2,1-b], [1,4]oxazin] (0,47 g; 36%) als gelber Feststoff (Formel VI) ergab.
Schmelzpunkt: 198-202º
Absorption: λmax 626 nm (Polyurethan)

Beispiel 3

1,2-Naphthochinon (4,74 g; 0,03 Mol) wurden in warmem Methanol (50 ml) gerührt und mit 1,1-Bis-(p-dimethylamino)phenylethylen (3,89 g; 0,15 Mol) behandelt. Die entstandene grünblaue Lösung wurde bis zum Rückfluß für 5 Minuten erhitzt und man ließ sie dann abkühlen und bei Raumtemperatur für 18 Stunden stehen. Die Filtration ergab 2-(1,2-Naphthochinon-4-yl)-1,1-bis(p- dimethylaminophenyl)ethylen (3,93 g; 64%) als dunkelblauen Feststoff.
Schmelzpunkt: 197ºC, Zersetzung (Lit.* 199-201ºC)
* M. Gates, J. Amer. Chem. Soc., 1944,66,124-130
2-(1,2-Naphthochinon-4-yl)-1, 1-bis-(pdimethylaminophenyl) ethylen (1,63 g; 0,004 Mol) wurden in absolutem Ethanol (100 ml) unter Erwärmen gelöst. Zu der Lösung wurde bei Raumtemperatur Hydroxylaminhydrochlorid (3,7 g; 0,053 Mol) gegeben, und die erhaltene Lösung wurde über 5 Stunden gerührt. Die Mischung wurde dann bis zur Trockene eingedampft, mit Wasser behandelt und mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Der organische Extrakt wurde getrocknet, bis zur Trockene eingedampft und dann über Siliciumoxid (Laufmittel: Diethylether) chromatographiert, und man erhielt 2-(1-Nitroso-2-hydroxynaphthalin-4-yl)-1,1-bis(p- dimethylaminophenyl)ethylen (0,83 g; 49%) als dunkelbraunen Feststoff.
Schmelzpunkt: 186º, Zersetzung.
Eine Lösung aus 2-(1-Nitroso-2-hydroxynaphthalin-4-yl),-1,1- bis(p-dimetehylaminophenyl)ethylen (4,0 g; 0,009 Mol), 1,3- Dihydro-1,3,3-trimethyl-2-methylenindolin (1,73 g; 0,010 Mol) in Methanol (30 ml), wurde unter Stickstoff und Rückfluß für 6 Stunden erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde bis zur Trockne eingedampft und über Siliciumoxid (1 Teil Diethylether auf 5 Teile Petroleumether) chromatographiert, und man erhielt 1,3- Dihydro-1,3, 3-trimethyl-6'-(1,1-bis[p-diethylaminophenyl]ethylen-2-yl) spiro[2H-indol-2,3'-[3H]naphth[2,1- b], [1,4]oxazin] (0, 92 g; 17%) als grünen Feststoff (Formel VII) ergab.
Absorption: λmax 656 nm (Polyurethan)

Beispiele 4-9

Die nachfolgend als Beispiele 4-9 aufgeführten Verbindungen wurden nach einem Verfahren hergestellt, das analog zu dem in den Beispielen 1, 2 oder 3 beschrieben ist, und die Schmelzpunkte wurden ermittelt.

Beispiel 4

1,3-Dihydro-5-chlor-1,3, 3-trimethyl-6'-(p-diethylamino)phenyl spiro[2H-indol-2,3'-[3H]naphth[2,1-b],[1,4]oxazin]. Formel (VIII)
Schmelzpunkt: 217 - 8ºC
Absorption: λmax 620 nm (PU)

Beispiel 5

1,3-Dihydro-5-methoxy-1,3, 3-trimethyl-6'-(p-diethylamino) phenylspiro[2H-indol-2, 3' -[3H]naphth[2, 1-b], [1, 4]oxazin]. Formel (IX)
Schmelzpunkt: 202-3ºC
Absorption: λmax 648 nm (PU)

Beispiel 6

1,3-Dihydro-1,3, 3-trimethyl-6'-(p-diethylamino)phenylspiro[2Hbenz[e]indol-2,3'-[3H]naphth[2, 1-b], [l, 4]oxazin). Formel (X)
Schmelzpunkt: 207-15ºC
Absorption: λmax 648 nm (PU)

Beispiel 7

1,3-Dihydro-3,3-dimethyl-1-neopentyl-6'-(p-diethylamino) phenylspiro[2H-indol-2,3'-[3H]naphth[2,1-b],[1,4]oxazin]. Formel (XI)
Schmelzpunkt: 188-191ºC
Absorption: λmax 626 nm (PU)

Beispiel 8

1,3-Dihydro-5-methoxy-1,3,3-trimethyl-6'-(1,1-bis[p- dimethylaminophenyl]ethylen-2-yl)spiro[2H-indol-2,3'- [3H]naphth[2,1-b],[1,4]oxazin]. Formel (XII)
Absorption: λmax 670 nm (PU)

Beispiel 9

1,2,5,6-Tetrahydro-1,1,4-trimethyl-6'-(p-diethylamino)phenylspiro[4H-pyrrolo[3,2,1-1j]chinolin-2,3'-[3H]naphth[2,1- b][1,4]oxazin]. Formel (XII)
Schmelzpunkt: 216-224ºC
Die in den Beispielen 1, 5, 6 und 8 hergestellten Photochromverbindungen wurden jeweils in einen Polyurethanwirt zur Herstellung von Laminaten eingegeben, um die Eigenschaften der Photochrommaterialien zu bestimmen. Die Ergebnisse in der Tabelle I unten zeigen die integrierte sichtbare Transmission der Linsen (IVT) im blassen oder gebleichten Zustand und Dunkelzustand. Diese Werte zeigen den visuellen Photochrombereich, der erreicht werden kann und zeigen die Eignung des Materials für die Verwendung in Sonnenlinsen oder Autodachlichtern. Die Werte für λmax zeigen, daß eine Anzahl der Verbindungen eine bedeutende Absorption im Infrarotbereich des Spektrums zeigen, und deswegen können sie in Laminaten in Anwendungsgebieten, wie Autodachlichter und Architekturfenstern, worin ein Bedarf hinsichtlich der Steuerung des Wärmedurchgangs besteht, verwendet werden. Die Veränderung bei den a, b- Werten bei der Verdunkelung sind ebenfalls angegeben, so auch die induzierte optische Dichte. Die induzierte optische Dichte (IOD) ist folgendermaßen:
IOD = Log10 BT/DT
worin BE und DT die gebleichte und verdunkelte Transmission am Punkt der maximalen Absorption des Chromophors bedeuten. Die a, b-Werte zeigen die grüne Farbe der Verbindungen.
Alle Proben zu 0,2 G/G-% in Polyurethanlaminaten (1 mm).

Claims

1. Photochromverbindungen mit einer Struktur, die eine Spiro-Pyrrolidinbenzoxazinstruktur umfasst, welche einen Pyrrolidinteil und einen Benzoxazinteil aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Benzoxazinteil mindestens eine mesomere Elektronendonorgruppe enthält, die aus Amino- und Alkoxyeinheiten gewählt ist, wobei eine oder mehr mesomere Elektronendonorgruppen mit einer 6'-Position über eine Bindung an ein konjugiertes System verbunden sind, in dem die ungesättigten Bindungen, die die Bindung bilden, aus -C=C-, -C C, -C=N- und -N=N- gewählt sind.

2. Photochromverbindungen nach Anspruch 1, worin das konjugierte System mindestens einen aromatischen oder heterozyklischen Ring enthält.

3. Photochromverbindungen nach Anspruch 1 oder 2, die eine Struktur aufweisen, worin der Pyrrolidonteil ringförmig mit einem carbozyklischen Ring verbunden ist, der aus Benzol und Naphthalin gewählt ist und die Strukturen jeweils Spiroindolinbenzoxazin und Spirobenzindolinbenzoxazin darstellen.

4. Photochromverbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, worin der Pyrrolidinteil ringförmig mit einer heterozyklischen Einheit verbunden ist.

5. Photochromverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Benzoxazinteil eine carbozyklische oder heterozyklische Einheit enthält, die an der 7',8'- Position kondensiert ist.

6. Photochromverbindungen nach Anspruch 3, 4 oder 5, worin eine Brücke zwischen der N&sub1;-Position am Pyrrolidinteil und der ringförmigen Einheit gebildet ist.

7. Photochromverbindungen mit der Struktur I

worin

R¹ eine Gruppe darstellt, die aus Aryl, Heteroaryl, Heterozyklen, Alkenyl, Alkenylaryl, Cycloalkenyl, Cycloalkenylaryl, Alkynyl, Alkynylaryl, Iminoaryl und Azoaryl gewählt ist, die eine Bindung zu mindestens einer mesomeren Elektronendonorgruppe bildet, die aus Amino- oder Alkoxyeinheiten gewählt ist;

R² eine Gruppe darstellt, die aus Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Heteroaryl oder Amino gewählt ist;

R³ voneinander unabhängig sind und aus C1- bis C10- verzweigten oder linearen Alkylen, carbozyklischen oder heterozyklischen Ringen gewählt sind oder zusammen einen Teil eines carbozyklischen oder heterozyklischen Rings bilden;

R&sup4; eine Gruppe darstellt, die aus Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkynyl, Imino, Azo, Amino, Carboxyester, Amid, Cyano, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Aryl oder Heteroaryl gewählt ist;

R&sup5; eine Gruppe ist, die aus C1- bis C-20-Alkylen, die entweder verzweigt, linear oder alizyklisch sind, Alkenyl, Alkynyl, Alkoxyalkyl, Aryl, Alkylaryl, Heteroaryl oder Alkylheteroaryl gewählt ist;

Z falls vorhanden, eine carbozyklische oder heterozyklische Einheit darstellt und

Y falls vorhanden, eine carbozyklische oder heterozyklische Einheit darstellt.

8. Photochromverbindungen nach Anspruch 7, mit einer Struktur, welche in Formel II gezeigt ist:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, Z und Y die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen haben und X eine heterozyklische Einheit bildet.

9. Photochromverbindungen nach Anspruch 7, mit einer Struktur, die in Formel III gezeigt ist:

worin R&sub1; ausgewählt ist aus:

worin Ar den Punkt der Verbindung mit dem Oxazinteil der Struktur anzeigt und R&sub5; aus C&sub1;-C&sub1;&sub8;-verzweigten oder linearen Alkylen gewählt ist.

10. Photochromverbindungen nach Anspruch 9, worin R&sub5; Methyl, Ethyl, Isobutyl oder Neopentyl bedeutet.

11. Photochromverbindungen nach Anspruch 7, mit der Struktur, die in Formel IV gezeigt ist:

worin R&sub1; die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen aufweist.

12. 1,3-Dihydro-1,3,3-trimethyl-6'-(p- diethylamino)phenylspiro[2H-indol-2,3'-[3H]naphth[2,1- b][1,4]oxazin].

13. 1,3-Dihydro-3,3-dimethyl-1-neopentyl-6'-(p- dimethylamino)phenylspiro[2H-indol-2,3'-[3H]naphth[2,1- b] [1,4] oxazin].

14. 1,3-Dihydro-1,3,3-trimethyl-6'-(1,1-bis[p- dimethylaminophenyl)ethylen-2-yl)spiro[2H-indol-2,3'- [3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazin].

15. 1,3-Dihydro-5-chlor-1,3,3-trimethyl-6'-(p- diethylamino)phenylspiro[2H-indol-2, 3'-[3H]naphth[2, 1- b] [1,4] oxazin].

16. 1,3-Dihydro-5-methoxy-1,3,3-trimethyl-6'-(p- diethylamino)phenylspiro[2H-indol-2, 3'-[3H]naphth[2,1- b] [1,4]oxazin].

17. 1,3-Dihydro-1,3,3-trimethyl-6'-(p- diethylamino)phenylspiro[2Hbenz[e]indol-[2,3'- [3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazin].

18. 1,3-Dihydro-5-methoxy-1,3,3-trimethyl-6'-(1,1,-bis[p- dimethylaminophenyl)ethylen-2-yl]spiro[2H-indol-2,3'- [3]naphth[2,1-b] [1,4]oxazin].

19. 1,2,5,6-Tetrahydro-1,1,4-trimethyl-6'-(p- diethylamino)phenylspiro[4H-pyrrolo[3,2,1-ij]chinolin- 2,3'-[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazin].

20. Kunstoffmaterial, das eine Photochromverbindung nach einem der vorangegangenen Ansprüche umfasst, die in einem Polymerwirtmaterial eingeschlossen oder verkapselt ist, worin das Polymerwirtmaterial optisch klare Kunststoffe umfasst, die aus Polymeren von Polyol(allylcarbonat)- Monomeren, Polyacrylaten, Poly(alkylacrylaten), einschliesslich Polymethylmethacrylate, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Poly(styrolmethylmethacrylat)-Copolymeren, Poly(styrolacrylonitril)-Copolymeren, Polyvinylbutyral und Mischungen daraus gewählt sind.

21. Kunstoffmaterial gemäss Anspruch 20, worin das Wirtmaterial ein optisch klares polymerisiertes organisches Material in Form von Triethylenglykoldimethacrylat (TEGDM) ist.

22. Kunststoffmaterial gemäss Anspruch 20, worin das Wirtmaterial die Diethylenglykol-bis(allylcarbonat) ist.

23. Kunststoffmaterial gemäss Anspruch 20, worin das Material in Laminatform vorliegt.

24. Verbindungen der allgemeinen Formel (V)

worin R&sub1; und R&sub2; jeweils aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylalkoxy, Hydroxylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl und Carbozyklen gewählt sind oder R&sub1; und R&sub2; zusammen einen Teil einer heterozyklischen Gruppierung bilden oder mindestens eines von R&sub1; und R&sub2; Teil einer heterozyklischen Gruppierung bildet, die mit der Phenylgruppe, an die die NR&sub1;R&sub2;-Gruppe gebunden ist, kondensiert ist.

25. Verbindungen nach Anspruch 24, worin mindestens eines von R&sub1; und R&sub2; eine Phenylgruppe ist.

26. Verbindungen nach Anspruch 24, worin mindestens eines von R&sub1; und R&sub2; eine Cyclohexylgruppe darstellt.

27. Verbindungen gemäss Anspruch 24, worin R&sub1; und R&sub2; zusammen eine Piperidingruppe bilden.

28. Verbindung gemäss Anspruch 24, worin die NR&sub1;R&sub2;-Gruppe Teil der Julolidingruppe ist.