DE2532224C2 - 3-Furyl- und 3-Thienyl-bernsteinsäureanhydride oder -imide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als photochrome Substanzen - Google Patents

3-Furyl- und 3-Thienyl-bernsteinsäureanhydride oder -imide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als photochrome Substanzen

Info

Publication number
DE2532224C2
DE2532224C2 DE19752532224 DE2532224A DE2532224C2 DE 2532224 C2 DE2532224 C2 DE 2532224C2 DE 19752532224 DE19752532224 DE 19752532224 DE 2532224 A DE2532224 A DE 2532224A DE 2532224 C2 DE2532224 C2 DE 2532224C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
group
light
parts
furyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19752532224
Other languages
English (en)
Other versions
DE2532224A1 (de
Inventor
Harold George Aberystwyth Wales Heller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of DE2532224A1 publication Critical patent/DE2532224A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2532224C2 publication Critical patent/DE2532224C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
    • G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Description

mit einem Ester eines Bernsteinsäurederivats der allgemeinen Formel
R3
C = C-COOR5 R2 H2C-COOR5
worin B, R1, R2, R3, X und Ydie in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R5 den Rest eines Alkohols bedeutet,
einer Stobbe-Kondensation unterwirft, den gebildeten Halbester zu der Disäure hydrolysiert und dann die Disäure mit einem Säurechlorid erhitzt.
4. Verfahren zur Herstellung derjenigen Verbindungen nach Anspruch 1, in deren Formel A /NR4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet daß man äquimolare Mengenanteile des gebildeten Anhydrids und eines primären Amins der Formel R NH2 erhitzt und das erhaltene Halbamid mit einem Säurechlorid oder einem Säureanhydrid erhitzt.
5. Verfahren zur Herstellung derjenigen Verbindungen nach Anspruch 1, in deren Formel A /NR4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man den Halbester der Stobbe-Kondensation mit einer Verbindung der Formel R4NHMgBr kondensiert und die erhaltene Succinamidsäure mit einem Säurechlorid umsetzt.
6. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 und 2 als photochrome Substanzen in Vorrichtungen, insbesondere für die Speicherung von Informationen, für die holographische Aufzeichnung, für die Anfertigung von Telekopien oder für die Anzeige von Informationen.
25 30 35 40 45
Die Erfindung betrifft photochrome 3-Furyl- und 3-Thienyl-bernsteinsäureanhydride oder -imide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihrer Verwendung in Vorrichtungen, insbesondere für die Speicherung von Infomationen, für die holographische Aufzeichnung, in Telekopiervorrichtungen oder Informationenanzeigevorrichtungen.
Photochrome Verbindungen sind bereits seit vielen Jahren bekannt. Hier handelt es sich um Verbindungen, deren Farbe sich ändert, wenn sie Licht einer bestimmten Wellenlänge oder eines bestimmten Wellenlängenbereiches ausgesetzt werden und die unter dem Einfluß von Wärme oder unter dem Einfluß von Licht einer anderen Wellenlänge oder eines anderen Wellenlängenbereichs wieder ihre ursprüngliche Farbe annehmen.
Aus Liebig's Annalen der Chemie Bd. 359 (1908), Seite 1 bis 36, insbesondere Seiten 35 und 36 sind Bernsteinsäureanhydridderivate (Fulgide) bekannt, die eine Farbvertiefung bei Lichteinstrahlung zeigen, welche auch als Phototropie bezeichnet wird.
Es wurden nunmehr ähnlich gebaute 3-Furyl- und 3-Thienylbernsteinsäureanhydride oder -imide der allgemeinen Formeln
50 55 60
10
(I)
und
20
(Π)
25 worin bedeuten:
\x
Sauerstoff oder /NR4 worin R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, das durch ein oder mehrere Halogen- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder Alkaryl mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet;
B Sauerstoff oder Schwefel;
R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen;
R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer der Reste R2 und R3 Wasserstoff und der andere eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6
bis 14 Kohlenstoffatomen;
X Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen;
die Reste Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen aufgefunden, die photochrome Eigenschaften haben.
Das vorbeschriebene Delta-Furylfulgid ist nicht identisch mit einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I), da bei letzterer herstellungsbedingt das Heteroatom B des Furylrings an anderer Stelle angeordnet ist.
Vergleichsversuche mit dem bekannten sogenannten E-Fulgid (1, R=H, X=O) ergaben, daß die Vertiefung der gelben Farbe, die vom Autor Hans Stobbe beobachtet wurde, wenn Lösungen dieses Fulgids dem Sonnenlicht ausgesetzt werden, nicht reversibel war und somit aufgefärbte Abbauprodukte durch die Lichtreaktion zurückgeführt werden muß. Dieses E-Fulgid ist nicht photochrom und wird keiner Photozy klisierung zur gefärbten Form (1, R=X, X=O) bei längerer Bestrahlung mit Ultraviolettlicht unterworfen. Unter diesen Bedingungen
isomerisiert vielmehr die E-Fulgidform in das Z-Fulgid (2, R=H, X=O), wobei ggf. ein Gemisch der E- und Z-Isorneren im Verhältnis 3 : 2 auftritt. Die leichte Farbänderung beim Bestrahlen dieses 2-Furylfulgids und anderer 2-Furylfulgide, die in Liebig's Annalen der Chemie beschrieben ist, muß auf die Isomerisation der Ε-Form in die Z-Form zugeschrieben werden, und kann nicht auf die Zyklisierung in gefärbte Formen durch Lichteinstrahlung zugeschrieben werden, da offenbar ihre gefärbten Formen (3, R= X, X=O oder S) keine Stabilität besitzen.
Da die Fulgide (3, R=H, X = O oder S) nur schwache photochrome Eigenschaften zeigen, sollte angenommen werden, daß durch den Ersatz der Gruppe R=H durch eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine andere räumlich ausgedehnte Gruppe die 2-Furylfulgide gemäß der Vorveröffentlichungen photochrome Eigenschaften bekommen. Dies ist jedoch nicht der Fall, wie gefunden wurde. Beispielsweise ist die Verbindung (I, R=CH3, X=O) ähnlich wie das Fulgid (1, R=H, X=O) nicht oder extrem schwach photochrom. Das Spektrum vor und nach der Bestrahlung mit Ultraviolett-Licht ist in der beigefügten F i g. 1 wiedergegeben und sollte mit dem Spektrum des Fulgids (4, X = O), Fig. 2, verglichen werden, das ein typisches Beispiel einer der erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen ist. Hierbei bedeuten die Kurven 1 die Lichtadsorption vor Bestrahlung und 2 nach Bestrahlung mit einer UV-Lichtquelle (366 nm).
Bei der Einführung eines Substituenten in die 2-Stellung der Furyl- oder Thienyl-Gruppe der Fulgide (z. B. 4, X = O oder S), werden Verbindungen erhalten, die auch stark photochrom sind, wobei einige einer beinahe quantitativen Umwandlung in die gefärbten Formen unterliegen. Der 2-Substituent, wie z. B. Methyl, vermindert etwas die Empfindlichkeit des Fulgids auf die Verfärbungsreaktion mit Ultraviolettlicht, gibt jedoch Anlaß zur Bildung einer gefärbten Form, die eine sehr hohe thermische Stabilität und Ermüdungsfestigkeit aufweist.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind solche, in denen R1, R2, R3, R4, X oder Y eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, t-Butyl-, sec.-Amyl-, t-Amyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, t-Octyl-, Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Pentadecyl-, n-Hexadecyl- oder n-Octadecylgruppe oder eine Phenyl- oder Naphthylgruppe ist.
Wenn R4 eine Cycloalkyigruppe bedeutet, kann es sich dabei beispielsweise um eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe handeln, und wenn R4 eine Aralkylgruppe bedeutet, kann es sich dabei beispielsweise um eine Benzyl-, e-Methylbenzyl- oder a.a-Dimethylbenzylgruppe handeln.
Wenn R4 eine Alkarylgruppe bedeutet, kann es sich dabei beispielsweise um eine Methylphenyl-, Äthylphenyl-, Isopropylphenyl-, t-Butylphenyl-, sec.-Butylphenyl-, Amylphenyl-, n-Dodecylphenyl- oder 2,4-Dimethylphenylgruppe handeln.
Wenn Y eine Alkoxygruppe bedeutet, kann es sich dabei beispielsweise um eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe handein. Wenn Y eine Aryloxygruppe bedeutet, kann es sich dabei beispielsweise um eine Phenoxy- oder Naphthoxygruppe handeln.
Spezifische Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind solche der folgenden Formeln:
Me
Me
worin X = O oder S
Me
Me
worin R = Benzyl
Me
Me
worin X = O oder S und Ar =
Me
Me worin X = O oder S
Me
worin X = O oder S
X
O
Ph
O
C
i
I
H
10
30
3S
40 §
45
50
55
65
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden durch Kondensieren eines Aldehyds oder Ketons der allgemeinen Formel
oder
in an sich bekannter Weise mit einem Ester eines Bernsteinsäurederivats der allgemeinen Formel
C = C-COOR5
R2 H2C-COOR5
worin B, R1, R2, R3, X und Y die angegebenen Bedeutungen haben und R5 den Rest eines Alkohols bedeutet, unter Anwendung der Stobbe-Kondensation, Hydrolysieren des gebildeten Halbesters unter Bildung der Disäure und anschließendes Erhitzen der dabei erhaltenen Disäure mit einem Säurechlorid unter Bildung einer Verbindung der Formel (I) oder (II), worin A Sauerstoff bedeutet.
Die Stobbe-Kondensation kann durchgeführt werden, indem man die Reaktanten in t-Butanol, das Kalium-tbutylat enthält, wenn scharfe Bedingungen erforderlich sind, oder mit Natriumhydrid in wasserfreiem Äther, Benzol oder Toluol, wenn milde Reaktionsbedingungen erforderlich sind, unter Rückfluß kocht. Die in dieser Reaktionsstufe erhaltene Verbindung ist der Halbester, d. h. eine Verbindung, worin eine R5-Gruppe Wasserstoffbedeutet. Dieser wird dann durch Hydrolyse, beispielsweise durch Kochen mit einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung, in die Disäure umgewandelt. Die Disäure wird dann durch Dehydratation unter Erhitzen mit einem Säurechlorid in ihr Anhydrid überführt. Vorzugsweise wird Acetylchlorid verwendet.
Die auf diese Weise hergestellten Verbindungen der Formel I oder II, worin A Sauerstoff bedeutet, können in solche überführt werden, in denen A/NR4 bedeutet, indem man äquimolare Mengenanteile des Anhydrids und des primären Amins R4NH2 erhitzt unter Bildung des entsprechenden Halbamids. Das Halbamid wird dann durch Umsetzung mit einem Säurechlorid oder Säureanhydrid, wie Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid, in die gewünschte Verbindung umgewandelt. Die Umsetzung mit dem Amin kann gewünschtenfalls in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Äthanol oder Benzol, durchgeführt werder^
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I worin A /NR4 bedeutet, besteht darin, den Haibester der Stobbe-Kondensation mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R4NHMgBr
umzusetzen und die gebildete Succinaminsäure, worin die Gruppe -COOR5 zur Gruppe -CONHR4 wird, durch Umsetzung mit einem Säurechlorid, wie Acetylchlorid, zu dehydratisieren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen gegenüber den bekannten photochromen Verbindungen verbesserte photochrome Eigenschaften auf. Sie besitzen eine höhere Empfindlichkeit und Ansprechempfindlichkeit, was zum Teil auf die durch Licht gefärbten Gruppen zurückzuführen ist, die weniger stark absorbieren und bei den zur Förderung der Lichtverfärbung angewendeten Wellenlängen weniger als innertes Filter wirken. Das durch Licht gefärbte Zwischenprodukt weist eine breite, starke Absorptionsbande im langen Wellenlängenbereich auf, die, wie angenommen wird, die Folge des heterocyclischen Atoms B in dem heterocyclischen Ringsystem ist.
Die durch Licht gefärbten Zwischenprodukte dieser Verbindungen sind thermisch stabil und ennüden nicht auf die gleiche Weise, in der die bekannten photochromen Verbindungen ermüden. Es wird angenommen, daß
die thermische Ringöffnung durch die sterische Hinderung zwischen X und R3 verhindert wird und daß keine Verschiebung von X an eine andere Position auftritt.
Der Färbeprozeß tritt auf, wenn man die Verbindungen in dem nahen ultravioletten Bereich, beispielsweise
mit Licht einer Wellenlänge von 366 oder404 nm bestrahlt, und der Photoumkehrprozeß tritt in dem sichtbaren Spektrum auf, wobei die optimalen Bedingungen mit grünem Licht bei S14 bis SSO nm vorliegen, beispielsweise unter Verwendung eines Argonionenlasers.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen die folgenden vorteilhaften Eigenschaften auf:
1. sie weisen in einigen Fällen eine langsame photochemische Umkehr auf, wodurch eine fast zerstörungsfreie Ablesung bei Wellenlängen unterhalb 600 nm möglich ist;
2. sie weisen eine gute Wärmebeständigkeit auf;
3. sie weisen eine hohe Mengenausbeute der Umwandlung in die gefärbten Verbindungen auf;
4. die photochemischen Abbauprodukte beeinträchtigen die photochromen Eigenschaften nicht.
Die Verbindungen eignen sich für die verschiedensten Verwendungszwecke. Sie können für die Speicherung von Informationen, für die holographische Aufzeichnung, in Telekopiervorrichtungen unter Verwendung von Lasermethoden und in Informationsanzeigetafeln verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die darin angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Herstellung von (E)- und (Z)-ß-2,5-Dimethyl-3-furyläthyliden-(isopropyliden)-bernsteinsäureanhydriden
V Teile 3-Acetyl-2,5-dimethylfuran und 10 Teile Diäthylisopropylidensuccinat wurden zu einer Suspension von 5 Teilen Natriumhydrid in 100 Vol.-Teilen Benzol zugegeben. Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine geringe Menge Äthanol zugegeben, um das überschüssige Natriumhydrid zu zerstören, das Lösungsmittel wurde entfernt, und der Rückstand wurde mit Salzsäure angesäuert. Die freigesetzten Halbester (8 Teile) wurden mit einer 10%igen äthanolischen Kaliumhydroxidlösung hydrolysiert, und die Disäuren wurden durch Zugabe von Salzsäure ausgefällt. Die getrockneten Säuren (1 Teil) wurden bei Raumtemperatur mit Acetylchlorid (SO Vol.-Teilen) stehengelassen, bis die gesamte Säure gelöst war. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und die (E)- und (Z)-Isomeren wurden durch fraktionierte Kristallisation in Chloroform und Benzin voneinander getrennt unter Bildung von blaßgelben Kristallen, F. 126 bis 127°C bzw. 158 bis 159°C, die bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 366 nm purpurrot wurden. Die Farbe kehrte bei Belichtung mit weißem Licht wieder in ihre urprüngliche Farbe zurück.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 2-Benzyl-3-acetylbenzofuran anstelle von 3-Acetyl-2,5-dimethylfuran. Es wurde (Z)-e^2-Benzyl-3-benzofuryläthyliden-(isopropyliden)-bernsteinsäureanhydrid in Form von blaßgelben Nadeln erhalten, F. 178 bis 1800C (aus Benzin), die bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 366 nm rot wurden. Bei Bestrahlen mit weißem Licht kehrte die ursprüngliche Farbe wieder zurück.
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 3-Acetyl-2,5-dimethylthiophen anstelle von 3-Acetyl-2,5-dimethylfuran. Es wurde (Z)-o^2,5-Dimethyl-3-thienyläthyliden-(isopropyliden)-bernsteinsäureanhydrid in Form von fast farblosen Kristallen, F. 155 bis 156°C, erhalten, die bein Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge von 366 nm tiefrot wurden. Bei Bestrahlen mit weißem Licht kehrte die ursprüngliche Farbe zurück.
Beispiel 4
Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Diäthyl-(E)-piperonylidensuccinat anstelle von Diäthylisopropylidensuccinat. Die getrocknete Disäure (1 Teil) mit Essigsäureanhydrid (15 Vol.-Teilen) wurde so 1Zz Stunde lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Dabei wurde (Z)-<r-2,5-Dimethyl-3-furyläthyliden-(E)-piperonylidenbernsteinsäureanhydrid in Form von orangegelben Kristallen erhalten, F. 134 bis 135°C (aus Chloroform/Benzin), die beim Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge von 366 nm rot wurden. Bei Bestrahlung mit weißem Licht kehrte die ursprüngliche Farbe zurück.
Beispiel 5
Das Beispiel 4 wurde wiederholt unter Verwendung von 3-Acetyl-2,5-dimethylthiophen anstelle von 3-Acetyl-2,5-dimethylfuran. Dabei erhielt man (Z)-e-2,5-Dimethyl-3-thienyläthyliden-(E)-piperonylidenbernsteinsäureanhydrid in Form von blaßgelben Kristallen, F. 149 bis 1500C (aus Chlorofonn/Benzin), die beim Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge von 366 nm rot wurden. Bei Bestrahlen mit weißem Licht kehrte die ursprüngliche Farbe zurück.
Beispiel 6
Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 3-Acetyl-2-methylfuran anstelle von 3-Acetyl-2,5-dimethylfuran. Dabei erhielt man (E)-o-2-Methyl-3-furyläthyliden-(isopropyliden)-berasteinsäureanhydrid in Form von blaßgelben Nadeln, F. 102 bis 1030C (aus Benzin), die beim Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge von 366 nm rot wurden. Bei Bestrahlen mit weißem Licht kehrte die ursDriineliche Farhe
Beispiel 7
Herstellung von (Z)-ff-2,5-Diphenyl-3-furyläthyliden-(isopropyliden)-bernsteinsäureanhydrid
1 Teil 3-Acetyl-2,5-diphenylfuran und 1 Tail Diäthylisopropylidensuccinat wurden zu 1 Teil Kalium-t-butylat in 20 Vol.-Teilen t-Butanol zugegeben. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das wie in Beispiel 1 beschriebene Verfahren angewendet. Das (Z)-Anhydrid wurde in Form von blaßgelben Kristallen erhalten, F. 1500C (aus Äthanol), die beim Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge von 366 nm rötlichblau wurden. Bei Bestrahlen mit weißem Licht kehrte die ursprüngliche Farbe zurück.
Beispiel 8
Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Diäthyldiphenylmethylensuccinat anstelle von Diäthylisopropylidensuccinat. Dabei erhielt man (Z)-uf-2,5-Dimethyl-3-furyläthyliden-(diphenylmethylen)-bernsteinsäureanhydrid in Form von hellroten Nadeln, F. 188 bis 1900C (aus Äthanol), die beim Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge von 366 nm tiefrot wurden. Bei Bestrahlen mit weißem Licht kehrte die ursprüngliche Farbe wieder zurück.
Beispiel 9
Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Diäthyl-2-butenylidensuccinat anstelle von Diäthylisopropylidensuccinat. Dabei erhielt man (E)-a-2,5-Dimethyl-3-furyläthyliden-(Z)-2-butenylidenbernsteinsäureanhydrid in Form von farblosen Würfeln, F. 96 bis 97° C (aus Benzin), die beim Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge von 366 nm rot wurden. Bei Bestrahlen mit weißem Licht kehrte die ursprüngliche Farbe zurück.
Beispiel 10
Herstellung von (E,E)-Benzyliden-3-thienylidenbemsteinsäureanhydrid
5 Teile Thiophen-3-aldehyd und 2 Teile Diäthyl-(E)-benzylidensuccinat wurden zu 2 Teilen Kalium, gelöst in 70 Vol.-Teilen-t-Butanol, zugegeben und eine halbe Stunde lang auf 80° C erhitzt. Nach dem Aufarbeiten auf die übliche Weise erhielt man den Halbester (6 Teile), der mit einer 10 %igen äthanolischen Kaliumhydroxidlösung hydrolysiert wurde, und die Disäure wurde durch Zugabe von Salzsäure ausgefällt. Die getrocknete Disäure (1 TeiH wurde mit Acetylchlorid (20 Vol^Teilen) eine halbe Stunde lang gekocht. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und das (E,E)-Isomere wurde in Äthanol kristallisiert unter Bildung von hellgelben Prismen, F. 181 bis 182° C, die beim Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge von 366 nm hellrot wurden. Bei Bestrahlen mit weißem Licht kehrte die ursprüngliche Farbe zurück.
Beispiel 11
1 Teil des in Beispiel 1 beschriebenen (Z)-a^2,5-Dimethyl-3-furyläthyliden-(isopropyliden)-bernsteinsäureanhydrids in 30 Vol.-Teilen Toluol und 1 Teil p-Anisidin wurden 48 Stunden lang auf 1100C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und die zurückbleibenden Succinamidsäuren wurden in 10 Vol.-Teilen Acetylchlorid gelöst und 1 Stunde lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und das (E)-a-2,5-Dimethyl-3-furyläthyliden-(isopropyliden)-N-p-methoxyphenylsuccinimid wurde in Äthanol kristallisiert, wobei man blaßgelbe Prismen erhielt, F. 175 bis 176°C, die bei Einwirkung von Tageslicht oder bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 366 nm rot wurden. Bei Bestrahlen mit weißem Licht kehrte die ursprüngliche Farbe wieder zurück.
Beispiel 12
5 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen (Z)-ß^2,5-Dimethyl-3-thienyläthyliden-(isopropyliden)-bernsteinsäureanhydrids in 150 Teilen Toluol und 2 Teile Anilin wurden 24 Stunden lang auf 110° C erhitzt. Es wurde Benzin zugegeben, und die ausgefallenen Succinamidsäuren wurden abgetrennt. Die trockenen Säuren (1 Teil) wurden in 100 Vol.-Teilen einer Acetylchlorid/Äther (1/1)-Mischung gelöst und 1 Stunde lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Lösungsmittel würde entfernt, und der Rückstand wurde in Äther und Benzin kristallisiert unter Bildung von (Z)-ff-2,5-Dimethyl-3-thienyläthyliden-(isopropyliden)-N-phenylsuccinimid in Form von fast farblosen Nadeln, F. 131 bis 133°C, die beim Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge von 366 nm purpurrot wurden. Bei Bestrahlen mit weißem Licht kehrte die ursprüngliche Farbe wieder zurück.
Beispiel 13
Herstellung von (E)-a-(2-Brorn-4-thienyl)-äthyliden-(isopropyliden)-bernsteinsäureanhydrid
Es wurde ein Gemisch aus 6 Gew.-Teilen 2-Brom-4-acetylthiophen und 6 Gew.-Teilen Dimethylisopropylidensuccinat in 25 Vol.-Teilen Toluol tropfenweise zu einer gerührten Suspension von 3 Gew.-Teilen einer
50 %igen Dispersion Natriumhydrid in Öl in 150 Vol.-Teilen Toluol gegeben. Nach 2 Stunden, wenn die Reaktion
vollständig abgelaufen war, wurde zur Zerstörung von überschüssigem Natriumhydrid etwas Äthanol zugefügt und das Gemisch dann auf gestoßenes Eis gegossen und die wäßrige Schicht abgetrennt und mit 5 m Salzsäure
angesäuert. Der erhaltene Halbester wurde durch Kochen mit 30 Vol.-Teilen einer 10%igen Kaliumhydroxidlösung in Äthanol hydrolysiert.
Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, das Kaliumsalz der Disäure abfiltriert, in Wasser gelöst und mit 5 m
Salzsäure angesäuert
Die freie Disäure wurde mit Äther extrahiert, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet, filtriert und das Filtrat s eingedampft Das zurückbleibende Öl wurde mit 25 Vol.-Teilen Acetylchlorid zum Sieden erhitzt, überschüssiges Acetylchlorid entfernt, und der feste Rückstand wurde mit Äthanol gewaschen, abfiltriert und aus Chloroform-Petroleum (Kp. 60-800C) im Verhältnis 1:1 umkristallisiert. Das (E)-Anhydrid fiel als gelbe Kristalle von
F. 154-1600C aus, die beim Bestrahlen mit 366 mn rot wurden, am weißen Licht aber wieder gelb wurden.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

10
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Patentansprüche:
1. 3-Furyl- und 3-Thienyl-bemsteinsäureanhydride oder -imide der allgemeinen Formol
R1
Y
0) (U)
worin bedeuten:
A Sauerstoff oder /NR4, worin R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, das durch ein oder mehrere Halogen- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder Alkaryl mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet;
B Sauerstoff oder Schwefel;
R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen;
R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer der Reste R2 und R Wasserstoff und der andere eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen;
X Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen;
die Reste Y, die gleich oder voneinander verschieden sind, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen.
2. 3. Furyl- und 3-Thienyl-bernsteinsäureanhydride der allgemeinen Formel
Me
Me
worin bedeuten
X Sauerstoff oder Schwefel und
3. Verfahren zur Herstellung derjenigen Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, in denen A Sauerstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen Aldehyd oder ein Keton der allgemeinen Formel
oder
10
15 20
DE19752532224 1974-07-31 1975-07-18 3-Furyl- und 3-Thienyl-bernsteinsäureanhydride oder -imide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als photochrome Substanzen Expired DE2532224C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB3371974A GB1464603A (en) 1974-07-31 1974-07-31 Substituted organic photochromic compounds and processes for their preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2532224A1 DE2532224A1 (de) 1976-02-12
DE2532224C2 true DE2532224C2 (de) 1986-03-06

Family

ID=10356577

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752532224 Expired DE2532224C2 (de) 1974-07-31 1975-07-18 3-Furyl- und 3-Thienyl-bernsteinsäureanhydride oder -imide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als photochrome Substanzen

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JPS6052150B2 (de)
DE (1) DE2532224C2 (de)
FR (1) FR2280637A1 (de)
GB (1) GB1464603A (de)
IT (1) IT1046887B (de)
NL (1) NL7508987A (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4220708A (en) * 1977-07-22 1980-09-02 Heller Harold G Photochromic compounds
GB1600615A (en) * 1977-10-28 1981-10-21 Plessey Co Ltd Photochromic compounds
GB2104504B (en) * 1981-07-16 1985-05-09 English Clays Lovering Pochin Stabilisation of photochromic fulgides and fulgimides
DE3482181D1 (de) * 1983-09-07 1990-06-13 Plessey Co Plc Photochromische verbindungen und ihre verwendung in photoreaktiven linsen.
JPS60160563A (ja) * 1984-01-18 1985-08-22 Toshiba Battery Co Ltd 非水電解液電池用正極の製造法
JPS60198053A (ja) * 1984-02-23 1985-10-07 Toshiba Battery Co Ltd 非水電解液電池用正極の製造方法
GB8501779D0 (en) * 1985-01-24 1985-02-27 Plessey Co Plc Photochromic 3-pyrryl fulgides
EP0239376A3 (de) * 1986-03-27 1988-05-11 Gec-Marconi Limited Photolithographie mit erhöhtem Kontrast
GB8613420D0 (en) * 1986-06-03 1986-07-09 Plessey Co Plc Photochromic gamma butyrolactones
JPS62242677A (ja) * 1986-04-16 1987-10-23 Agency Of Ind Science & Technol フォトクロミック材料
JPS63101374A (ja) * 1986-10-17 1988-05-06 Agency Of Ind Science & Technol フオトクロミツク材料の中間物
GB8620430D0 (en) * 1986-08-22 1986-10-01 Plessey Co Plc Marking of articles
DE4007636A1 (de) * 1990-03-10 1991-09-12 Basf Ag Photochrome monomere und hieraus hergestellte photochrome polymerisate
US9164480B2 (en) * 2006-12-14 2015-10-20 General Electric Company Holographic data storage device and method of making

Also Published As

Publication number Publication date
FR2280637B1 (de) 1980-03-07
JPS6052150B2 (ja) 1985-11-18
DE2532224A1 (de) 1976-02-12
GB1464603A (en) 1977-02-16
IT1046887B (it) 1980-07-31
FR2280637A1 (fr) 1976-02-27
NL7508987A (nl) 1976-02-03
JPS5136449A (ja) 1976-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2532224C2 (de) 3-Furyl- und 3-Thienyl-bernsteinsäureanhydride oder -imide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als photochrome Substanzen
DE2323803C3 (de) Spirodipyrane und deren Verwendung als Farbbildner für Kopierverfahren
DE1671545C2 (de) Druckempfindliches Kopierpapier
EP0521823A1 (de) Phenylthiophenylketone
DE2754017C2 (de) Verfahren zum Herstellen eines Alkylen- oder Zykloalkylendiammoniumbis-Tetrahalophthalintides
DE2025171C3 (de) Druckempfindliches Kopierpapier
DE1299297B (de) 3&#39;-Methyl-spiro-benzonaphthopyrane und Verfahren zu deren Herstellung
DE2002047C2 (de) 5- und 6-Phenylmethylenimino-3-(p-Aminophenyl)-3-(3-indolyl)-phthalide
DE2541267B2 (de) Photographisches Aufzeichnungsmaterial
DE2842263C2 (de)
DE1545766A1 (de) Verfahren zur Herstellung von ultraviolette Strahlung absorbierenden 2-Phenylimino-5-benzyliden-4-thiazolidonen
DE2152336A1 (de) Lichtempfindliches farbphotographisches Material
DE2647850A1 (de) Photochromatische verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
DE2242005C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Fluoranderivaten
DE1008118B (de) Verfahren zur Sensibilisierung von Farbbildner enthaltenden Direktpositiv-Emulsionen
DE1543803C3 (de) Basisch substituierte Fluorane und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung als Farbbildner für druckempfindliche Vervielfältigungsmaterialien
DE2441759C2 (de) Photochrome 3-Arylbernsteinsäureanhydride oder -imide und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE879204C (de) Filterschicht fuer Farbfotografie
DE2430568C3 (de) Spirodipyrane und deren Verwendung als Farbbildner für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien
CH642370A5 (en) Process for the preparation of imidazo[2,1-a]isoindoles
DE3004700C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Tryptaminderivaten
DE2262794A1 (de) Styrylfarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung
DE926586C (de) Supersensibilisierte photographische Halogensilberemulsionen
DE2209319A1 (de) Photoempfindliche Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung eines Bildes unter Verwendung von dieser
DE2215048A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2eckige klammer auf bis-(4&#39;, 4&#34;-dialkylamino)benzhydryl eckige klammer zu -5-aminobenzoesaeuren

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
AG Has addition no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2823341

Format of ref document f/p: P

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition