JPS62242677A - フォトクロミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はフォトクロミック材料に関する。

従来の技術 従来、可逆的な色の変化を生ずる材料としてフォトクロ
ミック材料が知られている。フォトクロミック材料の一
つとしてフルギドが挙げられる。

式（１）がフルギドの一般式である。

（ただしＲ４−Ｒ４のうち少なくとも−っは芳香環、ｘ
＝ｏ、Ｎ−Ｒ） つまりフルギドは、無水こはく酸あるいはその誘導体の
二つのメチレン炭素に、それぞれアルキリデン基がつい
ている化合物である。

現在までに数多くのフルギドが発表されている。

その−例として式（２）で表わされるフルギドのフォト
クロミズムについて・簡単に説明する。

たもので、無色である。このフルギド＠）に３３７ｎｍ
の紫外光をあてると、ベンゾフラン形（３）に変化し、
赤色を呈する。４７３　ｎｍの可視光をあてると再び２
に戻る（以下、便宜上向かつて左の６員環をフラン環部
、右の６員環を無水こはく酸部と呼ぶ）。

なお、このようなフォトクロミズムは、他のフルギドに
ついても、吸収波長が異なるだけで、はぼ共通している
。

これらの性質を用いて、フルギドの光記憶媒体、光量子
検知素子、光エネルギー変換素子などへの応用研究が行
われている。

発明が解決しようとする問題点 フルギド（２）には、フォトクロミズムを示さない式←
）で示される位置異性体がある（以下＠）のタイプのフ
ルギドをΣ体、その位置異性体である（４）のヘラ−（
Ｈｏｌｉｅｒ）がこれまでに発表している合成法では最
終的にこの８体と２体との混合物が得られ、これを再結
晶などによって分離していた（ＨｏＧ、　Ｈｏ１ｉｅｒ
、ＵＳＰ　４，２２０，７０８）。

しかしこの方法では、フルギド（８体）自身の収率が下
がることはもちろん、Σ体と２体とは非常に似た構造を
しているため、両者を完全に分離するために再結晶が必
要で、更にこの再結晶は、かなり困難であった。このよ
うに現在報告されている合成例では、２体の副生という
問題があった問題点を解決するための手段 本発明のフォトクロミック材料は下記の一般式（６）で
示される。これは、フルギド＠）のフラン環の根元にあ
るメチル基（ａ）の代わりに、炭化水素の長鎖を導入し
たもので、これはすなわち８体である。

（ただしＲはＣ＝ｓ〜３１のアルキル鎖）作　　用 フルギド（６）は、対応する長鎖を付けたフリルケトン
とインプロピリデンこはく酸ジエチルとを縮合すること
によって容馬に得ることができる。

例えば、メチル基の代わりにヘプタデシル基を導入した
フルギド（（６）においてＲ＝Ｃ１□Ｈ３６）は、フリ
ルヘプタデシルケトンと、インプロピリデンこはく酸ジ
エチルとを縮合することによって、得ることができる。

このヘプタデシル基を導入することによる立体障害によ
っ工、下記の式（６）で表わされる位置異性体（２体）
は不安定になるため、８体を優先的に生成させることが
できる。

また、ヘプタデシル基の代わシにＣ＝６〜３１のアルキ
ル鎖を導入しても同様の効果が得られる。

生成物が８体になるか２体になるかは、フラン環部と無
水こはく酸部を結合する時に決定されムフルギドー）で
は、それに対応する２体（Ｌ４）のフラン環部の根元に
あるメチル基（ｂ）と、それと向かい合うメチル基（Ｃ
）との反発は余りないため、８体と２体とに明確な安定
性の差異が生じない。したがって、フラン環部と無水こ
はく酸部との結合の際に生成するのは、８体と２体の混
合物である。

それに対して、ヘプタデシル基を導入した本発明のフル
ギド（５）では、それに対応する２体（６）は不安定に
なる。これは、上式の矢印に示すように、ヘプタデシル
基がメチル基に比べてかさ高いた６、向かい合うメチル
基（ｄ）との間に立体反発が生じるためである。したが
って、この場合、フラン環部と無水こはく酸部との結合
の際には、８体（６）が優先的に生じ、２体（６）は全
く生じない。

実施例 フルギドの合成法を以下に示す。

（ステップ１） ます長鎖をフラン環に導入する。これまで発表されてい
るフルギドは長鎖を持っていないため、このステップ１
にはすべて酸無水物（無水酢酸）が用いられてきた。し
かじ長鎖を含んだ酸無水物を得るのは難しいため、酸無
水物の代わりに酸塩化物を用いた。２，５−ジメチルフ
ラン１モルと塩化ステアロイル１．５モルのベンゼン溶
液に、σＣで無水塩化すず（ＩＶ）１モルのベンゼン溶
液を、１時間かけて加えた。数時間かくはんしたのち、
氷（１，５＃）と、５Ｍの塩酸（５００ｒｒｔｌ　）に
あけた。水層を酢酸エチルで抽出し、あわせた有機層を
水で洗浄し、濃縮した。メタノールから再結晶すること
によって、ケト７ラン０．８モルを得た。

（ステップ２） 水素化ナトリウム１モルに石油エーテルを加見６分間か
くはんした。静置して上澄みを除いた後、アセトン１．
５モルと無水こはく酸ジエチル１モルの混合物を加えた
。そこへエタノールを１滴加えると反応が始まり、激し
く水素が発生した。水素発生がおさまったのち、ジエチ
ルエーテルを加え更にかくはんした。１時間後反応混合
物を酢酸エチルで薄め、１Ｍの炭酸ナトリウム水溶液で
抽出して注意深く酸性にすると、有機層が遊離してきた
。それを酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥、濃縮してハーフェステル０．８モルを得た。

（−Ｅ　ｔ＝　−ＣＨ２ＣＨ３） （ステップ３） ステップ２で得タハーフエステル０．８モルをエタノー
ル６００ｍ１に溶かし、濃硫酸５０−を加えて加熱還流
した。３時間後濃縮し、残査をエーテルで薄めたものを
炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄して、再び乾燥、濃縮
した。得られた残査をカラムクロマトグラフィーで分取
することによってジエステル０．８モルヲ得り。

（ステップ４） ヘラ−は、カリウムｔ−ブトキシドを用いてステップ４
を行ったと報告している。この方法を長鎖の付いた化合
物についても同様に行ったが、反応は殆ど進行せず、原
料回収に終わった。これは長鎖が付いていることによる
立体障害のためであると思われる。そこで反応性の強い
水素化ナトリウムを、カリウムｔ−ブトキシドの代わシ
に用いると、素早く反応は進行した。水素化ナトリウム
１．２モルに石油エーテルを加え５分間かくはんした。

静置して上澄みを除いた後、ステップ１で得たケト７ラ
ン０．８モルと、ステップ３で得たジエステル０．８モ
ルの混合物を、できるだけ少量の石油エーテルに溶かし
て加えた。そこへエタノールを１滴加えると反応が始ま
シ、激しく水素が発生した。水素発生がおさまったのち
、ジエチルエーテルを加え更にかくはんを続けた。１時
間後反応混合物を酢酸エチルで薄め、１Ｍの炭酸ナトリ
ウム水溶液で抽出して注意深く酸性にすると、有機層が
遊離してきた。それを酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥、濃縮した。得られた残査をカラムク
ロマトグラフィーで分取す得うレタハーフエステル０．
５モルを６％アルコール性水酸化カリウムに溶かして１
６時間加熱還流したのち、６Ｎ塩酸にあけて酢酸エチル
で抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮することによ
り、ジカルボン酸０．３モルを得た。

（ステップ６） ジカルボン酸０．３モルに塩化アセチル１００ｍ１を加
え、室温で１０分間かくはんした。その後反応混合物を
濃縮し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを
用いて分離精製した。更に純度を上げるため、メタノー
ルからの再結晶を１回、ヘキサンからの再結晶を２回行
うことによって、目的のフルギド０．１モルを得た。

最終生成物の液体クロマトグラフィーによるピークは牟
−で、そのピークは、紫外光の照射によって完全に消失
し、代わ９にベンゾフラン形に相当するピークが現れた
。もしフォトクロミズムを示さない２体の生成があれば
、紫外光の照射後とで不変のピークがあるはずである。

したがって、この最終生成物は、Ｅ体のみであることが
わかった。これまでヘラ−が報告した合成方法では、ス
テップ６で得られるのは、Ｅ体と２体の混合物であり、
このステップの後にΣ体と２体の分離という操作があっ
た。しかし本方法では純粋なＥ体のみが得られ、２体は
得られなかった。

以上の方法で合成したフルギドのクロロホルム溶液の紫
外可視吸収スペクトルを図の曲線Ａに示す。この溶液に
λ＝３４４ｎｍの紫外光を照射すると、閉環して赤色に
着色した。この紫外可視吸収スペクトルを図の曲・線Ｂ
に示す。さらにλ＝！５５０ｎｍの可視光を照射すると
、再び開環して無色形に戻った。無色形、有色形共に、
暗所では非常に安定であった。

なお、塩化ステアロイルのかわシに塩化ヘキサノイルを
用いて、同様の方法でフルギドを合成したところ、同様
の結果が得られた（Ｃ＝ａ）。しかし、塩化ペンタノイ
ルを用いたフルギドの合成では、Ｅ体と２体との混合物
が得られた。

さらに、塩化ステアロイルの代わりに塩化ドトリアコン
タノイルを用いて、同様の方法でフルギドを合成したと
ころ、同様の結果が得られた（Ｃ＝ｓ１）。しかし、そ
れ以上の長鎖の化合物については、原料の酸塩化物を得
るのが困難である。

発明の効果 フルギドに長鎖を導入することによシ、フォトクロミズ
ムを示すフルギドのみを、難しい分離操作なしで、容易
にしかも大量に得ることが可能になった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例におけるフルギドと、その有色形
の、クロロホルム中における紫外可視吸収スペクトルで
ある。 ｔｑｏ　　　　ｓ−δ〃　　　　　　　　−２〃浪長（
−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示されるフォトクロミック材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲはＣ＝５〜３１のアルキル鎖）