DE1545766A1

DE1545766A1 - Verfahren zur Herstellung von ultraviolette Strahlung absorbierenden 2-Phenylimino-5-benzyliden-4-thiazolidonen

Info

Publication number: DE1545766A1
Application number: DE19651545766
Authority: DE
Inventors: Sawdey George Washington
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-05-13
Filing date: 1965-05-12
Publication date: 1970-02-26
Also published as: DE1285882B; US3314794A; CH465206A; GB1112898A

Description

PATENTANWÄLTE 7 STUTTGART 11¹*· ApriO/1965

DR.-ING. WOLFF, BARTELS, DR. BRANDES 25/^9 lange strasse si

TELEFON: 296310 und 297295 TELEX: 0722312

Reg.Nr. 119 817

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von ultraviolette Strahlung absorbierenden 2-Phenylimlno-5-benzyliden-4-thiazolidonen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ultraviolette Strahlung absorbierenden 2-Phenylimino-5-benzyliden-4-thiazolidonen.

Es ist bekannt, daß hochmolekulare organische Stoffe und zwar insbesondere Kunststoffe, die auf synthetischem Wege durch Polymerisation, Kondensation und dergl. hergestellt werden, durch die Einwirkung ultravioletter Strahlung geschädigt werden können, wenn sie beispielsweise dem Tageslicht ausgesetzt werden. Eine ultraviolette Strahlung kann des weiteren eine unerwünschte Belichtung photographischer Schichten zur Folge haben. Durch Einwirkung ultravioletter Strahlung auf Farbbilder, die durch Farbentwicklung von farbphotographischem

009809/1751 ^{8AD 0R}'G'NAL

Material erhalten werden, tritt ferner ein Ausbleichen der Bilder ein.

Die bisher bekannten ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen besitzen den Nachteil, daß sie z.B. photographisches Material nur unvollständig zu schützen vermögen und zwar insbesondere deshalb, weil ihre Beständigkeit sehr gering ist und sie schnell zaerfallen.

Der Erfindung lag nun die Erkenntnis zu Grunde, daß man durch Kondensation einer Verbindung der Formel:

R - N-

worin bedeuten:

R eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe oder eine Gruppe der Formel:

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_BAD0RIG1NAU

worin R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellen und R^ die Bedeutung eines V/asserstoffatomes, einer Alkyl-, SuIfoalkyl-, Carboxyalkyl- oder Hydroalkylgruppe hat;

Rj. ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe;

Rc ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Alkylgruppe, wobei, v;enn R₅ ein Wasserstoffatom ist, R eine 2,6-substituierte Phenylgruppe sein muß und

Rg ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit einem Aldehyd der Formel:

^rb h

-// \\—c-ii

^R10

worin bedeuten:

R~ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy- oder Sulfogruppe oder eine Carboxy- oaer Sulfogruppe, deren V/aFserstoffatom durch ein Al kai !metall atom ersetzt ist und

^R8» ^R9»' ^{una R}io

Wasserstoffatone, Alkyl-, Alkoxy-, SuIfο-, Sulfoalkalimetallsala-, SuIfamyl-, Sulfonamido-, Carbalkoxy-, Carbaryloxy-, Carbamyl- oder substituierte Carbonanidogruppen

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zu ganz ausgezeichnet wirksamen ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen der Formel:

gelangt.

In der angegebenen Formel kann R beispielsweise sein:

eine Methyl-, Phenylmethyl-, Äthyl-, ß-Phenyläthyl-, ß-Hydroxy· äthyl-, ß-8ulfoäthyl-, ß-Sulfoäthyl-, Alkalimetallsalz-, ß-Diäthoxyäthyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexade£yl-, Docosyl-, Cyclopen· tyl-, Cyclohexylgruppe und dergl.

besitzt R die Bedeutung einer Gruppe der Formel:

,^^Rl

so köiien R^ und Rp aus gleichen oder verschiedenen Substituenten bestehen. Stellen R₁ und R„ Halogenatome dar, so können diese aus Chlor-, brom-, Jod- oder Fluoratomen bestehen. Als Alkyl· gruppen kommen beispielsweise in Frage: Methyl-, Äthyl-, Dodecyl-, Docosylgruppen und dergl. R-, kann beispielsweise eine Me-

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BAD ORIGINAL

thyl-, Propyl-, Hexadecyl- oder Docosylgruppe sein. Besitzt IU die Bedeutung einer Sulfoalkylgruppe, so kann diese beispielsweise bestehen aus einer ß-Sulfoäthyl-, ß-Sulfomethyl- oder γ-Sulfopropylgruppe. R-, kann des weiteren auch die Bedeutung eines Alkalimetallsalzes einer Sulfoalkylgruppe besitzen oder eine Carboxyalkylgruppe, wie'etwa eine ß-Carboxyäthyl- oder γ-Carboxypropylgruppe oder eines Alkalimetallsalzes einer solchen Carboxyalkylgruppe sein. Als Hydroxyalkylgruppe kommen beispielsweise in Frage: ß-Hydroxyäthyl- oder γ-Hydroxypropylgruppen.

Rh kann im Falle eines Halogenatomes die Bedeutung eines Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratomes besitzen. Stellt Rj. eine Alkylgruppe dar, so kann diese beispielsweise besöien aus einer Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Docosylgruppe und dergl.

Rc kann die gleiche Bedeutung besitzen wie Rh. R/- kann ebenfalls beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Hexyl-, Hexadecyl-, Docosylgruppe oder die Bedeutung eines der erwähnten Halogenatome besitzen.

Besitzt R₇ die Bedeutung einer Alkylgruppe, so kann diese ebenfalls beispielsweise eine Methyl-, Propyl-, Decyl-, Docosylgruppe und dergl. sein. Besitzt R₇ die Bedeutung einer Alkoxygruppe, so kann die Alkylgruppe dieser Alkoxygruppe die Bedeutung der erwähnten Alkylgruppen besitzen. Besitzt R₇ die Bedeutung einer Carboxygruppe, deren Wasserstoffatom durch ein Alkalimetallatom ersetzt ist, so kommen hierfür beispielsweise das Natrium- oder Kaliumatom in Frage. Das gleiche gilt, wenn das Wasserstoffatom der Sulfogruppe durch ein Alkalimet al 115 atom ersetzt ist.

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Rn, R„ und R₁₀ können die gleiche oder verschiedene Bedeutung besitzen, wobei gleiche Substituenten, wie für R₇ angegeben, in Präge kommen.

Besitzt R₇ die Bedeutung einer substituierten Sulfonamldogruppe, so kann diese beispielsweise bestehen aus einer Methylsul-fonarni· do- oder Benzolsulf onarnidogruppe. Als substituierte Carbonamidogruppen kommen beispielsweise Acetamldogruppen oder Benzamidogruppen in Frage.

Die neuen 2-Phenylimino-5-benzyliden-4-thiazolidone zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie die schädliche ultraviolette Strahlung des Spektrums absorbieren und nicht die sichtbare Strahlung des Spektrums, d.h., daß sie keine Wellenlängen von etwa 400 ημ und länger absorbieren. Von ganz besonderer Bedeutung ist die außergewöhnlich hohe Stabilität der Verbindung gegenüber der Einwirkung von ultravioletter Strahlung. Die Verbindungen besitzen niedrige Schmelzpunkte una lassen sich leicht in üblichen Lösungsmitteln lösen und Formmassen aus Polymeren zusetzen, die vor der Einwirkung ultravioletter Strahlung geschützt werden sollen.

Die Kondensation der Verbindungen wird durch Anvjendung von ',/arme beschleunigt. Sie kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann die Kondensation in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels

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durchgeführt werden, wie beispielsweise Essigsäure, Methanol, Äthanol und dergl. Des weiteren kann die Kondensation gegebenenfalls in Gegenwart von kondensationsbeschleunigenden Verbindungen, wie beispielsweise Piperidin, Essigsäureanhydrid, Alkalimetallcarboxylaten, wie beispielsweise Hatriumacetat, Kaliumacetat und dergl. erfolgen. Vorzugsweise werden äquimolekulare Mengen der Reaktionspartner miteinander umgesetzt. Es kann jedoch auch mit einem Überschuß des einen oder anderen der Reaktionspartner gearbeitet v/erden. Die zur Durchfüh-

Ausgangsverbindungen rung des Verfahrens der Erfindung benötigten Alra-&i*y<ie-/lassen sich in vorteilhafter V/eise durch Kondensation eines Thioharnstoff es der Fonael:

worin R, Ku, R_t- und R, die angegebene Bedeutung besitzen, mit Chloressigsüure in Gegenwart von üatriumacetat in einem inerten Verdünnun^r-mittel herstellen,- Die Kondensation wird dabei durch Anwendung von V.'arne beschleunigt, d.h., es köfien Temperaturen von Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur angewandt werden. Das inerte Verdünnungsmittel kann dann im Vakuum abgezogen werden, worauf der K tick st and-mit Wasser behandelt wird, um überschüssige Chloressigsaure, üatriumacetat und natriumchlorid- zu entfernen. Das unlösliche Proaukt kann dann aus Alkohol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert, werden.

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BAD OR(QiNAL

Die Thioharnstoffe wiederum lassen sich in vorteilhafter Weise durch Zusatz einer Mischung, bestehend aus Chloroform und einer Verbindung der Formel:

worin R₁^, R₁- und Rg die angegebene Bedeutung besitzen, zu einer Suspension von Thiophosgen in Wasser herstellen. Die gebildeten substituierten Isothiocyanate werden dann mit einem Amin der' Formel RNH₂ umgesetzt, wodurch die Thioharnstoffe erhalten werden.

Die folgenden üeispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen. i

Beispiel 1 }

d Eine Mischung, bestehend aus 600 g 3-Cetyl-2-(2,6-Diäthyl-phe- ^!

nylimino)-lJ-thiazolidon, 174 g o-Methoxybenzaldehyd, 50 ml Piperidin sowie 1500 ml Äthanol, wurde 20 Stunden lang am Rückfluß erhitzt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde kaltgestellt, worauf die sich ausscheidende feste Masse abfiltriert und aus einer Mischung von 500 ml 1,2-Dichlorathan unfl 5 Litern Methanol umkristalliert wurde. Es wurden 330 g 3-Cetyl-2-(2,6-

009809/1751 ORJQlNAt INSPECTED

<Si£thylpentylimiho)-5-(2-methoxybenzyliden)-4-thiazolidon mit einem Schmelzpunkt von 61 bis 62°C erhalten.

Das 3-Cetyl-2-(2,6-diäthylpentylimino)-4-thiazolidon wurde wie folgt hergestellt:

Eine Mischung, bestehend aus 224 g 2,6-Diäthylanilin und 250 ml Chloroform wurde innerhalb eines Zeitraumes von 20 bis 25 Minuten unter heftigem Rühren zu einer Suspension von 196 g Thiophosgen in 1200 ml Wasser gegeben, Eafcrat sofort eine Reaktion

von _o

ein» wobei die Temperatur M* 60 bis 70^uC anstieg. Nach Beendigung des Eusttzes der Mischung zur Thlophosgensuspension wurde die Mischung noch 1/2 Stunde lang gerührt. Dann wurde die ChIoroformsichicht abgetrennt, worauf das Chloroform abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei 267 g 2,6-Diäthylphenylisothiocyanat mit einem Siedepunkt von 145 bis 146°C bei 16 mm erhalten wurden.

Unter Rühren wurden zu einer Lösung, bestehend aus 93 g Hexadecylamin in 600 ml Ligroln 73 g 2,6-Diäthylphenylisothiocyanat innerhalb eines Zeitraumes von 1/2 Stunde gegeben. Die Mischung wurde dann eine weitere Stunde gerührt, worauf das ausgeschiedene Produkt abfiltriert und mit Petroläther gewaschen, sowie au3 Aceton umkrlstalliert wurde. Es wurden 159 g 3-Cetyl-l-(2,6~ diäthy!phenyl)-thioharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 79 bis 80°e erhalten.

BAD

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Eine Mischung, bestehend aus 43 g 3-Ce.tyl-l-(2,6-diäthylphenyl)>-: thioharnstoff, 11,7 fe Chloroessigsäure und 10,3 g wasserfreies Natriumacetat in 400 ml Äthanol wurde 8 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde filtriert, um Natriumchlorid zu entfernen, worauf der Alkohol vom PiItrat abgedampft wurde. Der Rückstand wurde in Wasser gegeben,, worauf die ölige Komponente der Mischung mit Äthylacetat extrahiert wurde. Durch Konzentration der Äthylacetatlösung wurden 47 g 3-Cetyl-2-(2,6-diäthylphenylimino)-4-fchiazolidon mit einem Schmelzpunkt von 30°C erhalten.

Beispiel 2

Eine Mischung, bestehend aus 3,8 g 3-(2,6-Diäthylphenyl)-2,-i{^_fc6~ diäthylphenylimino)-4-thiazolidon, 1,14 g 2,5-Dimethylbeä5mlde'~ hyd und 2 ml Piperidin in 70 ml Methanol wurde 5 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde der Alkohol im Vakuum abgezogen und der Rückstand in Äther gelöst. Die ätherische Lösung wurde dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und schließlich mit V/asser gewaschen und daraufhin im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde dann aus Acetonitril umkristallisiert. Es wurden 1,7 g 3-(2,6-Diäthylphenyl)-2-(2,6-diäthylphenylimino)-5-(2,5-dimethylbenzyliden)-3-phenyl-4-thlazolidon mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 137°C erhalten. Das 3-(2,6-Diäthylphenyl)-2-(2,6-diäthylphenylimino)-4~thiazolidon wurde wie folgt hergestellt:

009809/1751 BAD OR.G1NAL

Eine Mio ellung, bestehend aus 57,3 g 2,6-Dläthylphenylieothiocyanat und 45 E 2,6-Diäthylanilin in 100 ml Toluol wurde 6 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde dann zu einem dicken Sirup konzentriert und danach in 200 ml Petroläther unter heftigem Rühren gegeben. Es schied sich l_t-3-üis(2,6-diathyl· phenyl)-2-thioharnstoff in Form von-feinen weißen Nadeln aus. Erhalten wurden 75 g der Verbindung, die einen Schmelzpunkt von 161 bis 163⁰C besaß.

Eine Mischung, bestehend aus 22 g l,3-Bis(2,6-diäthylphenyl)-2-thioharnstoff, 7*5 6 Chloroessigßüure und 7,5 g Natriumacetat in 200 ml Äthanol wurde 6 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, worauf das alkoholische Filtrat im Vakuum konzentriert wurde. Es wurden 18»5 g 3-(2,6-Üiäthylphenyl)-2-(2,6-diäthylphenylimlno)-iJ-thiazolidon erhalten. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 122 bis 12^⁰C.

Nach den beschriebenen Verfahren können beispielsweise die folgenden Verbindungen hergestellt werdenι die besonders wertvolle UV-Stabilisatoren
dftfttellem

Verbindung 1

3-Cetyl-2-(2,6-Diäthylphenylimino)-5-{2-Methylbenzyliden)-H-thia. zolidon der Fornel:

0 0 9 8 0 9/17S1 original inspected

^Cl 6^H3 3 ^N ^C=°

N=C C = CII

C₂H₅

Verbindung 2

2-(2,6-Diäthylphenylimino)-3-octyl-5-(2-sulfobenzyliden)-4-thiazolidon, Natriumsalz

Verbindung 3

3-Cetyl-2-( 2,6-diäthy lphenylimino) -5-( 2-methoxybenzyliden) -*»- thiazolidon

Verbindung k 2-( 2,6-Diäthy lphenylimino)-5-(2-methy lbenzylidenJ-S-phenyl-i*- thiazolidon

Verbindung ^

3-Bensyl-2-(2,6-Diäthylphenyliinino)-5-(2-methylbenzyllden)-1-thiazoliaon

Verbindung 6

' 2-(2,6-Diäthylphenylimino)-5-(2-Hexyloxybenzyliden)-3-phenyl-l«. thiazoliaon

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Verbindung 7

3-(2j6-Dläthylphenyl)-2-(2,6-dläthylphenyllmlno)-5*(2_t5-dlroethylbenzylideny-i-thiäzolidon der Formel:

■N = C

-C=O

ClL

CH,

3-(2₁6-Dläthylphenyl)-2«(2,6-dläthylphenyllminö)-5«(2-methyl benaylidenl-^-thlazolldon

2-<2,6-Dläthylphenyllmlno)-3*(2-äthylpheny1)-S-thlazolldon

VerbindungXQ

yllden)-4-thlazolIdon

11

2-(2,6-Dläthylphen7limlno)-5-(2_i5-Dlmethylbenzyliden)-3-(2-äthylphenyl)-4'-thla2olldori

U.0.9 8Ü9/ 175 1 ^BAD ORJGiNAL

Verbindung 12

3-(2,6-Dläthylpheny1)-2-( 2,6«diäthylphenyllmino)-5«(2,4-dlme thylben2yliden)-i|-thiazolidon

Verbindung; 1.3

dimethylphenyi)«-^-thiazolldön

Verbindung 1^t

3«(2,6«Diäthylpheny1)-2-(2-Äthylphenylimino)-5-(2-methyIbenz-

yliden)-4«thiazolidon Verbindung Ig 3-(4«se£*-Amylpheny1)-2-(2,6-dlathylphenylimino)-5-ben2yllden* 4-thiaaiolldon

Verbindung 16

3«Ben2yl-5-(2»chloroben2yliden)-2-( 2,6-diäthy !phenyl Imino) »i»- thiazolidon

g 17

3-Benzyl«2-(2,6-diäthylphenylimino)-5-(2-methy1-x-sulfobenz yliden)*4-thia2Olidon, Hatriurnsalz der Formel:

0 9809/175 I _BAD

Verbindung; 18

2-(2,6-Diäthylphenylimino)-3-(2,6-diathylphenyl)-5-(2-methyl-5-tert.-butylbenzyllden)-*<-thlazolldon

Verbindung 19

2-(2,6-Diäthylphenylimino)-3-n-hexadecyl-5-(2,5-dimethylbenzylidenJ-'J-thiazolldon

Verbindung 20

3-(2,6-Diäthylphenyl)-2-(2,6-diäthylphenylimino)-5^(3-dodecyloxybenzylidenj-'l-thiazolidon ■

Verbindung 21

3-(2,6-Diäthylphenyl)-2-(2,6-diiithylphenylimino)-5-(¹<-dodecylbenzyliden)-i|-thiazolidon.

In der folgenden Tabelle I sind die Schmelzpunkte der Verbindungen 1 bis 21 sowie die Zwischenprodukte angegeben, die zur Herstellung der Verbindungen 1 bis 21 verwendet wurden.

Tabelle I

Verbin- Schmelzpunkt Benzaldehyd Thioharnstoff der

dung C der Formel Formel IV

Nr. · III (Substituent am

(Substituent am Thioharnstoff)

1 67- 68° 2-Hethyl l-Cetyl-3-(2,6-diäthyl-

_ · phenyl)

2 dec. 250 2-Sulfo, Natrium- 3-(2,6-Diäthylphenyl)-

salz ' 1-octyl

• 3 61- 62 2-Methoxy l-Cetyl-3-(2_t6-diäthyl»

phenyl

H 161-163° 2-Hethyl 3-(2,6-Diäthylphenyl)-

1-hexyl

^009809/1751 **°o_miNAL

5	111-112^U	2-Methyl	l-Benzyl-3-(2,6-di äthy lphenyl)
6	123-125°	2-Hexoxy	l-(2,6-Diäthylphenyl)- 3-phenyl
7	135-137°	2,5-Dimethyl	1,3-Bis(2,6-diäthyl- phenyl)
8	193-195°	2-Methyl	Il
9	169-171°	unsubstituiert	l-(2,6-Diäthylphenyl)- 3-(2-äthylphenyl)
10	154-156°	2-Methyl	l-(2,6-Diäthylphenyl)- 3-(2-methylphenyl)
11	.172-174°	2,5-Dimethyl	Il
12	137-139°	2,4-Dimethyl	l,3-l3is(2,6-diäthyl- phenyl)
13	175-178°	2,5-Diinethyl	1,3-Bis(2,6-diäthy1- phenyl)
14	172-175°	2-Methyl	1-(2,6-Diäthylphenyl ).- 3-(2-äthylphenyl)
15	öl	unsubstituiert1	l-(4-sec. Amylphenyl)-
16	120-122°	2-Chloro	l-Benzyl-3-(2,6-di äthy lphenyl)
17	250°	2-Methyl-x-sulfo, Natriumsalz	Il
18	148-150°	2-Methyl-5-tert.- butyl	l,3-Bis(2,6-diäthyl- phenyl)
19	53- 55°	2,5-Dimethyl	l-Cetyl-3-(2,6-di äthy lphenyl)
20	78- 80°	3-Dodecyloxy	l,3-Bis(2,6-diäthyl- Dhenvl)
21	57- 59°	4-Dodecyl	l,3-üis(2,6-diäthyl- phenyl

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen lassen sich leicht in Kunststoffe, wie z.B. Polyester, Celluloseester, Polyamide, Polyolefine und dergl. oder hydrophile kolloide Bindemittel, wie sie zur Herstellung von photographi-

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schem Material verwendet werden, wie beispielsweise in Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabikum, Alginsäure und dergl. sowie in synthetische Bindemittel, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidone, Celluloseäther, teilweise hydrolysierte Celluloseacetate und dergl. einarbeiten. In den Fällen, in denen ein entwickeltes Farbbild vor der Einwirkung ultravioletter Strahlung geschützt werden soll, kann das Bild z.B. in einer Lösung einer der Verbindungen gebadet werden, bis das Bild eine gewisse Menge der Verbindung aufgenommen hat, worauf das Bild getrocknet wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Verbindungen, die löslichmaehende Gruppen enthalten, beispielsweise Carboxylgruppen, Sulfogruppen und dergl. können in vorteilhafter Weise in wässrigen alkalischen Lösungen gelöst werden. Die Alkalimetallsalze dieser Verbindungen sind in Wasser löslich.

Die Verbindungen, die keine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten,können leicht in niedrig siedenden, wasserunlöslichen, or- ■ ganischen Lösungsmitteln gelöst werden, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Isopropylacetat, iithylpropio-

Ch nat, sec.-Dutylalkohol, Tetrachlorkohlenstoff, Sekloroform und dergl, oder In wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methyllsobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, ß-Bufr--. oxy-ß-athoxyäthylacetat, Tetrahydrofurfuryladipat, Diäthylenglykolmonoacetat, Methoxytrlglykolacetat, Methylcellosäureacetat, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und dergl. Des

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weiteren können hochsiedende organische kristalloide Lösungsmittel verwendet werden, wie z.B.

1) Alkylester der Phthalsäure, in denen die Alkylgruppen vorzugsweise weniger als 6 Kohlenstoffatome besitzen, wie beispielsweise riethylphthalat, Äthylphthalat, Üutylphthalat, Di-butylphthalat, Amylphthalat, Dioctylphthalat und dergl.

2) Ester der Phosphorsäure, wie beispielsweise Triphenylphosphat, Trlcresylphosphat und dergl. und

3) Alkylamide oder Acetaniline, wie beispielsweise li-dutylacetanilid und iJ-Methyl-£-methylacetanilid.

Des weiteren können beispielsweise Mischungen von niedrigsiedenden und hochsiedenden Lösungsmitteln verwenaet werden, beispielsweise Mischungen von Äthylacetat und Dibutylphtnalat.

Die Konzentration der nach dem Verfahren aer Erfinaung herstellbaren Verbindungen in Kunststoffen oder in Schichten vom photographischen; Material kann sehr verschieden sein. Die optimalen Konzentrationen lassen sich leicht nach bekannten Verfahren bestimmen.

Die nach dem Verfahren der Lrfindung herstellbaren Verbindungen eignen sich insbesondere zum Schütze von pnotorrapnischen ■''materialien, üie eine oder mehrere Silberhalogenideinulsiorien mit hydrophilen Kolloiden als Bindemittel aufweisen, wobei diese

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Emulsionen auf Träger, wie beispielsweise Papier, Glas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyvinylacetat Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polyäthylen und dergl. aufgetragen sind.

Aus dem Folgenden Vergleichsversuch ergibt sich die Überlegenheit der nach aem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen gegenüber einer bekannten Verbindung:

Verschiedene Anteile der gleichen wässrigen Gelatinelösung wurden mit Lösungen verschiedener nach dem Verfahren der Erfindung herstellbarer Verbindungen vermischt« und auf Celluloseacetatträger geschichtet. Den Lösungen wurden äquimolekulare Konzentrationen aer absorbierenden Verbindungen zugesetzt. Wach dem Tpcknen der Prüflinge wurden spektrale Absorptionskurven mit Hilfe eines Spektrometers aufgenommen. Die Prüflinge wurden dann mit einem Xenonbogen belichtet, worauf spektrale Absorptionskurven nach einem Tag Belichtung aufgenommen wurden. Zu Vergleichszwecken wurde als ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung das 5-Benzyliden-3-cetyl-2-phenylimino-4-thiazolidon verwendet. In der folgenden Tabelle II ist der Verlust optischer Dichte in % nach einer Bestrahlung mit einer Wellenlänge von 36Ο mu angegeben.

BAD ORIGINAL

0 9 8 0 9/1751

Tabelle II

Prüfling UV-absorbie- Dichteverlust in % nach 1-tägiger Nr. rende Verbin- Belichtung mit einem Xenon-Bogen dung Nr.

61,5

0
9.5 M 3.6 8,0 1,0 9.4 1.9 3.7 1.7

3,7

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen bedeutend stabiler sind als die zu Vergleichszwecken herangezogene Verbindung.

Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn die unter die angegebene allgemeine Formel fallenden Verbindungen

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1	Vergleichs verbindung
2	1
3	5
H	7
5	8
6	9
7 ·	10
8	11
9	12
10	14
11	18
12	20
13	21

Kunststoffen, ζ·Β. Celluloseestern, wie etwa Celluloseacetat oder Celluloseacetatbutyrat, Polyestern, Polyamiden, Polyolefinen und dgl, zugesetzt werden. V/erden die Kunststoffe, z,B« aus Celluloseestern und Polyestern, aufgeschmolzen und zu Folien verarbeitet, so werden sehr lichtbeständige Produkte erhalten»

Die Lichtbeständigkeit der Folien läßt sich leicht in einem Bewetterungsgerät, wie in Anal. Chem, 2£, 460 (1953) beschrieben, feststellen. Es zeigte sich, daß die mit nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen stabilisierten Folien auch nach langer Bewetterung noch flexibel und biegefest blieben, während Vergleichsproben ohne Stabilisatorzusatz brüchig wurden und beim Biegen zerbrachen.

Zur Stabilisierung von Kunststoffen können diesen zweckmäßig etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 %_t Stabilisator zugesetzt werden«

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren ^- done unterscheiden sich von bekannten 4-Thiazolidonen durch eine in 2-Stellung angeordnete 2,6-disubstltuierte Phenyliminogruppe und eine in 3-Stellung angeordnete Alkylgruppe oder vorzugsweise eine 3-(2-substituierte Phenylgruppe) oder eine 3(2_|!6-disubstituierte Phenylgruppe), Des weiteren können die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen eine 2-(2-substitulerte Phenyliminogruppe) aufweisen, vorausgesetzt, der Substituent in 3-Stellung besteht aus einer 2_#6-dlf5ub3tltuierten Phenylgruppe,

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von ultraviolette Strahlung absorbierenden 2-Phenylimino-5-benzyliden~ⁱ<-thiazolidonen der Formel:

K —N ■ C = 0

•^rt8

IJ s C

\_β/

C 5 CH

R,

10

worin bedeuten:

R eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe oder eine Gruppe der Formel:

R-.

. ^Ιί3

worin R, und R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellen und R₀ nie Bedeutung

eines Wasserstoffatomes, einer Alkyl-, Sulfoalkyl-, Carb· oxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe hat;

ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe„

liÜ980y/ I 7 S 1

BAD ORiGlNAt

Rc ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Alkylgruppe·, wobei, wenn R,- ein Wasserstoffatom ist, R eine 2,6-substituierte Phenylgruppe sein mußj

Rg ein Wasserstoffatom, ein Ilalogenatom oder eine Alkylgruppe;

R- ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alle· oxy-, Carboxy- oder Sulfogruppe oder eine Carboxy- oder Sulfogruppe, deren Wasserstoffatom durch ein Alkalimetallatom ersetzt ist,und

R₈, R₉ und R₁₀

Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkoxy-, SuIfο-, Sulfoalkalimetallsalz-, Sulfamyl-, SuIfonamido-, Carboxy-, Carboxyalkalimetallsalz-, Carbalkoxy-, Carbaryloxy-, Carbamyl- oder substituierte Carbonaraidogruppen,

dadurch gekennzeichnet, daß man einer Verbftiung der Formel:

R - U , C S O

worin R, Rji» R_r und Rg die angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Aldehyd der Formel:

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BAD OBlQlNAl

- 2 Jl -

worin R₇, Rg, R_ und R,_Q die angegebene Bedeutung besitzen, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels umsetzt.

H0980 9/1751

BAD ORlGINAt