DE2118798A1

DE2118798A1 - Gegen den schädlichen Einfluß des UV-Lichtes geschütztes organisches Produkt und UV-Absorber

Info

Publication number: DE2118798A1
Application number: DE19712118798
Authority: DE
Inventors: Shui Hachioji Tokio; Nakajima Tomio; Nakano Masashi; Tokio; Kishi Ken-Ichi Machida Tokio; Sugita Sadao Hanno Saitama; Sato (Japan)
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1970-04-17
Filing date: 1971-04-17
Publication date: 1971-11-04
Also published as: US3694211A; GB1309349A; JPS4911155B1

Description

Gegen den schädlichen Einfluß des UV-Lichtes geschütztes organisches Produkt und UV-Absorber.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue und wertvolle organische Materialien, die eine hohe Beständigkeit gegen die
7.er störung bzw. Herabminderung der Qualität durch Bestrahi.nncr mit UV-Strahlen haben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung organische Produkte, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie gewisse Acrylnitril-Derivate mit
1,3-Benzdithiolkernen und der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel enthalten.

Vr- ist. bekannt, daß die Sonnenstrahlen UV-Strahlen enthalten (ir» all femeinen werden" UV-Strahlen, die eine Wellenlänge von

ha'wc;:.
weniger als P.930 A/dnvch das in der Luft befindliche Ozon

absorbiert und erreichen nicht die Erdoberfläche) und daß
rKe^p UV-Strahl en starke fotoelektrische und fotochemische ^TJirkungen ausüben. Dip meisten organischen Produkte verändern sich unter UV-Strahlen in unerwünschter Weise. Vinylohlorid-Film*= und -Folien verlieren z.B. ihre Plastizität, - 2 -

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gefärbte Textilien bleichen und Farbfotografien werden fleckig.

Es wurden schon viele Produkte als Zusatzmittel -zur Verhinderung des negativen Einflusses der UV-Strahlen auf organische Produkte vorgeschlagen. Einige von ihnen (z.B. Verbindungen des Dihydroxybenzophenon-Typs) sind jedoch selbst farbig oder absorbieren nur Wellen extrem kurzer Wellenlänge. Andere dagegen (z.B. Verbindungen des 2-Phenylbenzotriazol-Typs) sind nur mit niedrigen Ausbeuten erhältlich oder in Lösungsmitteln nur schwer löslich. Daher sind die früher vorgeschlagenen Verbindungen für die praktische Anwendung nicht geeignet.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen haben solche Eigenschaften, daß sie UV-Strahlen in hohem Maß absorbieren, sichtbare Lichtstrahlen nur wenig absorbieren, eine hohe Lichtbeständigkeit haben und selbst bei direkter Bestrahlung mit Licht sich nicht zersetzen und außerdem eine sehr hohe Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln aufweisen. Außerdem sind die meisten der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen farblos, und diejenigen, die ferbig sind, sind nur von sehr schwachgelber Farbe. Selbst bei Einlagerung in organische Produkte benachteiligen daher diese Verbindungen die Qualitäten der organischen Produkte nicht in negativer Weise. Daher zeichnen sich die organischen Produkte, die gemäß der vorliegenden Erfindung die genannten Verbindungen

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enthalten, nicht nur durch eine beachtlich hohe Beständigkeit gegen UV-Strahlen aus, sondern benachteiligen außerdem die Qualität des hiermit behandelten organischen Produktes nicht.

Tjrpische Beispiele für organische Produkte, die erfindungsgemäß vor dem unerwünschten Sinfluß der UV-Strahlen durch Einlagerung der erfindungsgemäßen Produkte geschützt werden können, sind geformte Produkte aus synthetischen Harzen (Filme, Formkörper und dergleichen aus synthetischen Harzen), synthetische und natürliche Fasermaterialien, Öle, Farben, Drucktinten und fotografische Aufzeichenmaterialien.

"nie erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:

J=CL

worin R₁ eine Nitril-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamoyl-Gruppe, Rp Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl-Gruppe und R, und R^, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe sind.

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Die Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel stellen farblose oder schwach gelblich-weiße Kristalle dar und zeich· nen sich durch eine sehr hohe UV-Absorbtionsfähigkeit aus, so daß organische Produkte, die diese Verbindungen enthalten durch eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen UV-Strahlen und ausgezeichnete Lichtechtheit gekennzeichnet sind. Die vorstehenden Verbindungen können im Gemisch mit anderen im Handel erhältlichen UV-Absorbern eingesetzt werden, um so die Lichtechtheit der organischen Produkte weiter zu erhöhen Außerdem wirken sie als Lösungsvermittler.

Typische'Beispiele für Produkte gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen sind jeabch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

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Beispiele iür die criin: '.vn^^c r.ruc^en Uv- Λ*·orber:

CO

cd

·' BeiSOiel

ilr.

R₅, J H₄

j n-C₅iI.._L

*• ι*	""·'·■ '-'	H .- c τ- -^; -6-17	^C-"l7	-^:
	-cc-:;.·;..	H	H
VI VII	-c:;	-°₅ ^Η11	-OCJI^	-ca,
VIII IX χ	fr·'-¹¹ ;-	U-C₆]L₁₃		H
XI	-U-.	1.-C .H	E	K
XU		ν... r -.τ	'-Ci*„ . -CH₃ _	H
XIII	ΡΛ··;;	-CHpCiIpOC _oil_c	H	H
XIV XV	-ei; -COOCI-v	-CHgC-I^CCi^r»	-OH,	I H
X7I	-CCIHI₂ -ei;	-CH₂CH₂OC₂".	-CH,	H
XVII	-COOCK₃	-CHpCH., GIIp PTi f'TT Γ".τ	II	II
XVIII	-CII	-CHpCH=CH₂		II
XIX	-CCO!!..	Boc-C₄H_q	-CSL.	-^ _
XX	-CIi " ' — - ·	H	-CH.	H
XXI	-COIIiL., -ei: fpfV J	-CK₂COOC₂H₅	II	H
XZII ZZIII XXIV	-CHpCOOC₂H₅	H	H
	-Cl!,	H
/•»TT Λ1-- ^^ iy C C Γ- .? •,rr /T- i\n * τ	II	H
*-°4^Η9	II
H -ei:..	;i II

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BADORlGfNAL

Konkrete Verfahren zur Herstellung typischer Verbindungen aus der vorstehenden Tabelle werden nachfolgend als "Synthesebeispiele" erläutert. Verfahren zur Herstellung der Ausgangsprodukte dieser Beispiele sind im einzelnen in Liebig¹s Annalen der Chemie, 726, 103-109 (1969) beschrieben

Synthesebeispiel 1

Herstellung des Produktes Nr. III: 4,7-Dihydroxy-2-dicyanomethylen-1,3-benzodithiol (nachfolgend als "Produkt B" bezeichnet).

Zu einem flüssigen Gemisch aus 80 g (2 Mol) kaustische_m Soda und 900 ml Äthylalkohol v/urden tropfenweise unter Rühren bei 10 bis 15°C 66 g (1 Mol) Malonitril und sodann 66 g (1 Mol) Schwefelkohlenstoff zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt, wobei sich ein Niederschlag absetzte. Dieser wird abgetrennt und mit Äthylalkohol gewaschen. Auf diese *Jeise wurden 170 g des Dinatriummercapto-methylen-malondinitril (nachfolgend als "Produkt A" bezeichnet) erhalten.

37.2 g (0,2 Mol) des so erhaltenen Produktes A v/urden in einer Lösung aus 80 ml Dimethylformamid, 100 ml Wasser und

23.3 ml Eisessig gelöst. Zu der resultieren Lösung wurde eine Lösung von 43 g (0,4 Mol) p-benzochinon in 25,0 ml Dimethylformamid tropfenweise bei 0⁰C zugegeben und die ge-

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mischte Lösung 12 Stunden "bei O⁰C stehengelassen. Danach wird sie in 3 Liter Eiswasser gegossen. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abfiltlert und sodann aus Dimethylformamid umkristallisiert. Es wurden so 43,2 g des Produktes B erhalten.

Pt».: Oberhalb 300⁰C. AbsorOtionsmaximum: 373 m ?j

Elementaranalyse:

Gefunden (%) C: 48,16; H: 1,68; N: 11,29; Berechnet (%) C: 48,43; H: 1,63; N: 11,30.

Synthesebeispiel 2

Herstellung der Verbindung Nummer II: 4,7-dihydroxy-5-methyl-2-dicyanomethylen-i,3-benzodithiol (nachfolgend als "Verbindung C^ bezeichnet).

Zii einer Lösung von 14,9 g (0,08 Mol) der Verbindung A in einem Lösungsmittel, bestehend aus 30 g Dimethylformamid, 60 ml VJasser und 9,8 g Eisessig, wurde eine Lösung von 20,0 £ (0,16 Mol) p-Toluchinon in 160 g Dimethylformamid tropfenweise unter Rühren bei minus 5 bis O⁰C zugegeben. Die gemischte LösTing ließ man unter Kühlung mit Eis 12 Stunden stehen. Sodann wurde sie in 1 Liter Eiswasser gegossen. Die ausgeschiedenen Kristalle vmrden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und sodann aus einem Gemisch aus Azeton und Petrolbenzin umkristallisiert. Es vmrden so 17,0 g der

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Verbindung C erhalten.

Fp: Oberhalb 265⁰C: Absorptionsmaximum: 375 m

Elementaranalyse:

Gefunden (%) C: 49,72; H: 2,53; N: 10,70;

Berechnet {%) C: 49,61; H 2,31; N: 10,52.

Synthesebeispiel· 3

Herstellung der Verbindung Nummer XVIII: 4,7-Dihydroxy-2-/methoxycarbonyl-cyanomethylenV· 1,3-benzodithiol.

Zu einer Lösung von 15 g (0,07 Mol) des Dinatrium-mercaptomethylen-cyanoessigsäure-methylesters in einem Gemisch aus 100 ml Demthylformamid, 5 ml Wasser und 7,7 ml Eisessig wurde eine Lösung von 13,8 g (0,14 Mol) p-Benzochinon in 30 ml Dimethylformamid tropfenweise unter Rühren bei 0 C zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei O⁰C gerührt und sodann in 2 Liter Eiswasser gegossen. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit ¥asser gewaschen, getrocknet und sodann säulenchromatografisch unter Verwendung von Aluminiumoxid und einem 80:10:10-Gemisch aus Azeton, Benzol und Eisessig aufgetrennt. Es wurden so 4,9 g der Verbindung Nummer XVIII erhalten.

Fp: Oberhalb 300⁰C. Absorptionsmaximum: 373 m yt^ . ■ - 9 _

Elementaranalyse:

Gefunden (%)	4:	C:	47	,03;	H:	2	,80;	N:!
Berechnet:(%)	C:	46	,96;	H:	2	,51;	N:'
Synthesebe.i spiel
	5,00;
	+ ,99.

Herstellung der Verbindung Nummer V: 4,7-Dihydroxy-2-(carbamoyl-cyanomethyl en)-1,3-benzodithiol.

Zu einer Lösung von 15 g (0,07 Mol) Dikalium-mercaptomethylen-cyanoacetamid in einem Gemisch aus 55 g Dimethylformamid, 10 ml Wasser und 7,62 g Eisessig wurde eine Lösung von 13,8 g (0,14 Mol) p-benzochinon in 65 g Dimethylformamid tropfenweise unter Rühren bei 0⁰C zugegeben. Das Reaktionsgemisch ließ man bei 0⁰C 10 Stunden stehen. Sodann wurde es in 1 Liter Eiswasser gegossen. Die ausgeschälten Kristalle wurden abfiltriert und aus Azeton umkristallisiert. Es wurden so 9,0 g der Verbindung Nummer V erhalten.

Fp: Oberhalb 300⁰C. Absorptionsmaximüm: 373 mü»

Elementaranalyse:

Gefunden (%) C: 44,80; H: 1,49;, N: 10,18;

Berechnet (%) C: 45,10; H: 1,52; N: 10,52.

Svnthesebeispiel 5

Herstellung der Verbindung Nummer XIV: 4,7-Di-(vinyl-methoxy)-

2-dicyanomethylen-1,3-benzodithiol.

- 10 -

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Ein Gemisch aus 1,24 g (0,005 Mol) der Verbindung B, 1,8 g (0,015 Mol) Allylbromid und 2,1 g (0,015 Mol) Kaliumcarbonat wurden 2 Stunden in 20 ml wasserfreiem Azeton am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Kühlen wurde das Gemisch in eine .verdünnte wässrige Natronlauge gegossen. Die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit verdünnter wässriger Natronlauge und sodann mit Wasser gewaschen und aus Tetrahydrofuran umkristallisiert. Es wurden so 1,1 g der Verbindung Nummer XIV erhalten.
Fpt 225 - 226°C. Absorptionsmaximum: 370 mM.

Elementaranalyse: Gefunden (%) Berechnet (%)

C: 58,63; H: 4,00; N: 8,50; C: 58,51; H: 3,68; N: 8,53.

Svnthesebeispiel 6

Herstellung der Verbindung Nummer XIX: 4,7-Di-(carboäthoxy » methoxy)-2-dicyanomethylen-1,3-benzodithiol.

Ein Gemisch aus 1,24 g (0,005 MOL) der Verbindung B, 2,5 g (0,015 Mol) Bromessigsäureäthylester und 2,1 g (0,015 Mol) Kaliumcarbonat wurden 1,5 Stunden in 20 ml wasserfreiem Azeton am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Kühlen wurde das Gemisch in Wasser gegossen. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und sodann aus Äthanol/Acetonitril umkristallisiert. Es wurden so 1,6 g

- 11-

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der Verbindung Nummer XIX erhalten.

Fp: 197 - 199°C. Absorptionsmaximum: 369 m

Elementaranalyse: Gefunden (%) Berechnet

C: 51,30,· H: 4,03; N: 6,96; C: 51,41; H: 3,83; N: 6,66.

Synthesebeispiel 7

Herstellung der Verbindung XXI: 4,7-Di-(phenylmethox$-2-

dicyanomethylen-1,3-benzodithiol.

Ein Gemisch aus 2,5 g (0,01 Mol) der Verbindung B, 5,2 g (0,03 Mol) Benzylbromid und 4,2 g (0,03 Mol) Kaliumcarbonat vmrden 3 Stunden in 4o ml v_(i-serfreiem Azeton am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach wurde das Gemisch in eine verdünnte wässrige Natronlauge gegossen. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und

* ■
sodann aus Benzol umkristallisiert. Es wurden so 2,1 g der

Verbindung Nummer XXI erhalten.

Fp: 229 - 230°C. Absorptionsmaxiraum: 370 nu

Elementaranalyse i Gefunden (#) Berechnet (%)

C: 67,47; C: 67,27;

H: 3,50;
H: 3,67;

N: 6,59; N: 6,53.

- 12 -

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Synthesebeispiel 8

Herstellung der Verbindung Nummer XXITI: 4,7-Di-(ß-^Hthoxyäthoxy)-2-dicyanomethylen-1,3-benzodithiol.

Ein Gemisch aus 2,5 g (0,01 Mol) der Verbindung B, 4,6 g (0,03 Mol) ß-äthoxyäthylen-bromid und 4,2 g (0,03 Mol) Kaliumcarbonat wurden 9 Stunden in 40 ml wasserfreiem Azeton am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Kühlen wurde das Gemisch in eine verdünnte wässrige Natronlauge gegossen. Die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert und sodann nacheinander mit verdünnter wässriger Natronlauge und Wasser gewaschen, getrocknet und sodann aus wässrigem Äthanol umkristallisiert. Es wurden so 0,4 g der Verbindung Nummer XXIII erhalten.

Fp: 129 - 133°C. Absorptionsmaximum: 371 m ^.

Elementaranalyse: Gefunden (%) Berechnet (#)

C: 55,55; C: 55,OS;

H: 5,20;
H: 5,13;

N: 7,23; N: 7,13.

Synthesebeispiel 9

Herstellung der Verbindung Nummer VIII: 4,7-Didodecyloxy-2-dicyanomethylen-1,3-benzodithiol.

Ein Gemisch aus 1,24 g (0,005 Mol) der Verbindung B, 4,0 g (0,015 Mol) Dodecylbromid und 2,1 g (0,015 Mol) Kaliumcpr-

- 13

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bonat werden 12 Stunden in 20 ml wasserfreiem Azeton am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Kühlen wurde das Gemisch in verdünnte Natronlauge gegossen. Die abgeschiedenen Kristalj-Ie wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus einem Gemisch aus Methanol und Tetrahydrofuran umkristallisiert. Es wurden so 2,0 g der Verbindung Nummer VIII erhalten.

Fp: 140 - 142⁰C. Absorptionsmaximum: 371 m If.

Elementaranalyse:

Gefunden (#) C: 69,98; H: 9,06; N:4,76; Berechnet (#) C: 69,81; H-: 8,96; N:4,79.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Produkte werden in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 % dem gegen UV-Strahlen zu schützenden organischen Material, fotografischen Material oder Textilprodukt einverleibt. Die Art und Weise, wie dies geschieht, hängt von der Art des zu schützenden Materials ab. Sind die Verbindungen z.B. einer-wasserlöslichen Farbe oder dergleichen Produkt beizumischen, können sie in Form einer Lösung in einem hydrophilen Lösungsmittel wie Alkohol zum Einsatz gebracht werden. So lang die Verbindungen jedoch einem Kunststoff wie Polyvinylchlorid oder Polyäthylen zugemischt werden, kann dies während irgendeiner Stufe ihrer Herstellung entweder in Form einer Lösung in einem hierfür verwendeten Weichmacher oder in Form einer Lösung in einem

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hydrophoben Lösungsmittel geschehen. Ist ein fotografisches Material, Öl oder dergleichen zu schützen, können die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen diesen Produkten in geeigneter Weise unter Einsatz irgendeines hydrophilen oder hydrophoben Lösungsmittels einverleibt werden. Sollen die Verbindungen in Kombination mit anderen UV-Absorbern eingesetzt werden, so kann die Menge der Menge des anderen UV-Absorbers entsprechen. Beispiele für derartige weitere UV-Absorber sind solche des Benzophenon-, Acrylnitril-, Thiazolin-, Benzotriazole Stilben-, Oxazol-, Thiazol- oder Imidazol-Typs sein. Diese Aufzählung ist jedoch nicht beschränkend auszulegen.

Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein Produkt, bestehend aus 70 Teilen eines Polyvinylchloridpulvers und 27 Teilen Dioctylphthalat als Weichmacher, wurde als zu schützendes Material eingesetzt. Dem Weichmacher wurden als UV-Absorber 3 Teile der Verbindungen Nr. I, IV, VI, XII, XV, XVIX bzw. XXII beigemischt. Die resultierenden Gemische wurden jeweils durch eine heiBe, auf 180 - 200 c

erhitzte Bolle extrudiert, wodurch Polyvinylchlorid -Folien von 10 Ai Dicke erhalten wurden,

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Zu Vergleichszwecken wurde eine Folie in der gleichen ^T.feise wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß kein UV-Absorber zugemischt wurde.

Die so hergestellten Folien wurden getrennt auf die "blaue Skala" (blue scale) gemäß der "Testmethode für Farbechtheit "(cf. JIS L0841-1966) gelegt und sodann für lange Zeitabstände durch Bestrahlung mit direktem Sonnenlicht und mit einer Kohlenstoffbogenlampe den Lichtechtheitstesten unterworfen. Danach wurde die Verfärbung der Folien im Vergleich mit der der blauen Skala beurteilt.

Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß im Vergleich mit der Folie, die keine der erfindungsgemäßen Verbindungen enthielt, die Folien mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sich in den Lichtechtheitstesten durch Bestrahlung mit Sonnenlicht oder einei· Kohlenstoffbogenlampe über längere Zeiten nur sehr wenig verfärbten und durch die erfindungsgemäße Beimischung dieser Verbindungen ein Bleichen der Blauskala-Färbungen verhindert v/erden konnte.

- 16 -

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#

Sonnenlicht-
bestrahlung

(5o Std.)
(150 " )

TAHBLLE 1

•

Kohlen- (80 Std.
(160 »

il

■

Grad 5

Färbung der Folie
nach Bestrahlung

I
Kohlen-
stoff-
bogen-
lampe

Keine
; Verän
derung

Verbindung Nr

Verfärbung
zum Zeit
punkt der
Ausbleichung
der "blauen
Skala" Grad 3

bestrahlung mit
fetoffbogenlampe

Verfärbung der [ Verfärbung
zum Zeitpunkt : zum Zeitpunkt
der Ausbleicturg ! der Ausblei-
der "blauen . chung der"blau-
Skala" Grad 3 ♦ en Skala"
! Grad 5

;

" 8

Sonnenlicht

Blasse Bleich- Blasse
flecken tre- Bleich
ten auf fledcei
treten
auf

It

Grad 3

Verfärbung
zum Zeit
punkt der
Ausbleicluns
der"blauen
Skala
"Grad 5"

Grad 3

•

" 8

Keine Ver
änderung

It

Kein Zusatz

η 5

Grad 5

» 6

Ii 7

Il

' Il

I

n 5

" 8

¹¹ 6

" 8

It

IV

Il 5

•ι ₇

Il 5

" 8

ti

It

VI

" 6

Il 7

η β

4
» 8

It

XII

ti 5

» 8

Il 5

ti ₈

ti

It

XV

Il 5

Il 7

" 6

•
Grad 5 gut
Grad 6 recht

ti

- 17 -
sehr gut
ausgezächaei

XIX

Il ₅

I " 7

" 6

Grad 7 —
gut Grad 8 —

XXII

i " 7

Auswertung der Grade im Lichtechtheitstest
- am schlechtesten Grad 3 —· mäßig
-'schlecht Grad 4 mäßig gut

Grad 1 —
Grad 2 —

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 100 Teilen eines weißen Zellulosetriacetat-Pulvers, 12 Teilen Triphen^rlphosphat als Weichmacher und 0,3 Teilen des Produktes Sumiplast Blue 3R der japanischen Firma Sumitomo Chemical Co. als blaufärbender Farbstoff wurde in einem 7:3 Methylenchlorid-Alkohol-Gemisch gelöst und die erhaltene Lösung in 6 Teile geteilt. Den 6 Lösungen wurden jeweils ? Teile der Verbindungen II, VII, IX, XIII, XV, XX und TTV zugemischt. Diese Lösungen wurden getrennt auf eine

Kupferplatte aufgeschichtet, die sodann 40 Minuten bei 70⁰C

wurden getrocknet wurde. Auf diese Weise/Zellulosetriacetat-Folien

von 1 mm Dicke hergestellt.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Folie in der gleichen Weise hergestellt, außer daß sie keinen UV-Absorber enthielt.

Jedes der so hergestellten Probestücke wurde mittels eines fotoelektrischen Colorimeters in Bezug auf die Dichte der blauen Farbe (Rotfilterdichte) gemessen. Danach wurden die Proben 100 bzw. 200 Stunden einer Kohlenstoffbogenlampe unter Vervrendung eines Fade-O-meters ausgesetzt und sodann ihre Farbdichte wiederum gemessen. Aus dem Unterschied der zwei Farbdichten wurde die prozentuale Abnahme der Farbdichte nach Belichtung berechnet. Außerdem wurde jede Zellulosetriacetat-Folie nach Belichtung in Bezug auf die Sprödigkeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2

angegeben.

' '" ■- 18 -

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O (O OO

	Tabelle 2	Abnahme der Dichte der blauen Farbe (%) nach Belichtung für 200 Std. mit Kohlen stoffbogenlampe	- 18 -	Wirkung
(Verbindung	Pade-O-meter-BelichtunR	85	Sprödigkeit	schlecht
	Abnahme der Dichte der blauen Farbe (%) nach Belichtung für 100 Std, mit Kohlen stoff bogenlampe	22	Biegetest nach Belichtung mit Fade-O-meter für 200 Std.	günstig
		25	in 2 Teile zer brochen	Il
	11	18	leichte Biege marke	Il
	1£	23	kaum verändert	Il
	10	20	leichte Biermarke	It
	11	26	kaum verändert	11
	10	25	Il	11
	12		leichte Biermarke	ro 00 - 19 - -o CO OO
	11	Il
Nr.
Kein Zusatz
II
VII
IX
XIII
XV
XX
XXIV

Die Resultate des Biegetestes zeigen die Veränderung der Probe bei einem solchen Übereinanderfalten, daß der Biegewinkel 0° wurde.

Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen blauen Zellulosetriacetat-Folien in hohem Maß vor dem Ausbleichen bei der Belichtung mit einem Fade-O-meter über lange Zeitperioden geschützt werden könnyund daß sich die Sprödigkeit der Probe von der der unbestrahlten Folie kaum unterscheidet .

Beispiel 5

Eine rotempfindliche fotografische Silberchloridbromid-Emulsion auf Gelatinebasis, die einen Zyan-Kuppler enthielt, wurde auf ein fotografisches Baryt-Papier aufgeschichtet. Sodann wurde eine Schutzschicht auf Gelatinebasis darübergeschichtet, die jeweils die Verbindungen Nr. I, IV, VII, XII bzw. XXII enthielt, und zwar in einer solchen Menge, daß die Gelatine-

schutzschicht 6,0 mg pro 10 cm ausmachte. Die Proben wurden sodann getrocknet.

Die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltende Gelatine-Schutzschicht wurde in folgender Weise hergestellt: Ein Gemisch aus 3 g der jeweiligen Verbindung, 3 ml Tri-O-cresylphosphat und 6 ml Äthylacetat wurde zu 60 ml einer 10 96-igen wässrigen, Saponin enthaltenden Gelatinelösung gegeben. Das

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resultierende Gemisch wurde mittels einer Kolloidmühle dispergiert und sodann mit 40 ml Wasser gemischt.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe in der gleichen reise wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß keine erfindungsgemäße Verbindung zugefügt wurde.

Jede^iler so hergestellten Probestücke wurde belichtet, farbentwickelt, gehärtet, gebleicht und mit Fasser gewaschen und sodann getrocknet. Die so behandelten Proben wurden auf die Dichte der roten Farbe des Zyan-Bildes und die Restfarbdichte (gemessen als Dichte der blauen Farbe) des bildfreien Teils gemessen und sodann 55 Stunden direktem Sonnenlicht ausgesetzt. Danach wurden die Proben wiederum in Bezug auf die Farbdichten gemessen und die Abnahme der Dichte der roten Farbe und der Restfarbe berechnet. Die erhaltenen Resultate sind aus der folgenden Tabelle 3 ersichtlich.

- 21 -

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	Tabelle 3	- 21 -	Nach Belichtung mit Sonnen licht	•	¥irkung	—Λ OO - 22 -^j CD 00
	Grad der Abnahme der Dichte der roten Farbe		0,14
	Dichte nach Be lichtung mit Sonnen licht; Dichte vor Be-. lichtung mit Sonnen licht (%)	Dichte der Verunreinigungen	0,06	keine Verhinderun gen der Ausblei chung
	63	Vor Belichtung mit Sonnen licht	0,07	gute Verhinderung der Ausbleich'unft
	11	0,03	0,06	Il
	10	0,03	ti	ti
	10 '	It	Il	Il
	12	Il		ti
	11	Il
Verbindung Nr.		Il
Kein Zusatz
I
IV
VII
XII
XXII

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Zyan-Farbbilder des lichtempfindlichen Silberhalogenid-Farbfotomaterials gemäß der vorliegenden Erfindung in erheblichem Maß gegen Ausbleichung und Erhöhung der Bildverunreinigung durch UV-Strahlen geschützt werden.

Beispiel 4

ρ
Fünf NyIon-Tuchstücke von 100 cm wurden hergestellt. Vier dieser Tuchstücke wurden bei 20⁰C 20 Sekunden in eine 2 %-±ge Methanol-Lösung der Verbindungen Nr. Ill, V, XVIII und XIX getaucht und sodann 30 Minuten bei 50⁰C getrocknet. In der gleichen Weise wurde das fünfte Tuch in Methanol getaucht und sodann getrocknet. Die Nylontücher wurden mittels eines fotoelektrischen Kolorimeters in Bezug auf die Dichte der blauen Farbe gemessen und sodann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben Sonnenlicht ausgesetzt und dem Fade-O-meter-Test unter Verwendung einer Kohlenstoffbogenlampe ausgesetzt. Danach wurden die belichteten Proben wiederum in Bezug auf die Farbdichte gemessen und hieraus die Restfarbdichte berechnet. Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 4 wiedergegeben. Wie sich aus Tabelle 4 ergibt, wurden die weißen Nylontuche in Bezug auf ihre Lichtechtheit durch Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verbessert und der weiße Grund der Tuche wurde ohne Änderung anderer Eigenschaften gegen Verunreinigung geschützt.

- 23 -

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	•	■	Vor dem Test	Bestrahlung Sonnenlichi	- 23 -	I	Bestrahlung mit Kohlenstoffbogenlampe	320 Std.	*	Wirkung	—Λ -Jk CO
			150 Std.	Tabelle 4		TO Std.	0,45			CO OO
	0,13	0,21			0,32	0,21		Es trat Verun reinigung auf
	0,12	0,14	; mit		0,16	0,20		Verunreinigung verhindert
	0.13	0.15	300 Std.		0,15	0,22	Il
	Il	0.14	0,38		η	0.24	Il
	Il	It *	0,16	it	Il
			0,18
			η
		0,20

Verbindung Nr.

Kein Zusatz
III
V
XVIII
XIX

Claims

1. Ein organisches Material, dadurch gekennzeichnetj ^ pi.n ITV-Absorber eine Verbindung ^^ον< allgemeinen Formel

'■•iT-iTi R^₁ eine Mitri.l-. Alk.ox3^rcarb^r>nv? - ncier ^₀ ^psr-ers+ofi o^pr e\ne substit.vi.iertp o^er unsubstituierte, fPF^tti^te ortpr un.^e^^ttig+p Alkyl-G-rnppe, und P.^ und R^, die gleich oder verschi.ed.en sein k'nn-ien, V^Ta ss^r stoff atome or¹ er Alkyl- oder Alkoj^-Gruppen sj.nd, hierin einverleibt oder auf seiner Oberfläche aufweist.

]^ Ί . d.^"durch

, dp.B es ein Formkörper aus Kunststoff, ein fotografisches Material oder ein Textilmaterial ist.

. Verbindungen

der allgemeinen Formel

vrorin R. eine Nitril-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamoyl-Grup pe, Rp Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstitu ierte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl-Gruppe und. R^.

- 25 -

109845/18 42

BAD ORIGINAL

ΓΙ/, die gleich ο de ^ ve^pcM erten nein können, 'Tass atome oder Alkvi- ode"¹" Alkoxy-^ru^nen sind.

1098A5/1842

BAD ORIGINAL