DE1285874B

DE1285874B - Diazotypiematerial

Info

Publication number: DE1285874B
Application number: DEK52550A
Authority: DE
Inventors: Moraw; Dr Roland
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1964-04-01
Filing date: 1964-04-01
Publication date: 1968-12-19
Also published as: SE313993B; AT265860B; NL6503657A; GB1053276A; BE661789A; CH443899A

Description

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Zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit von Di- Träger befinden, wobei der Träger seinerseits ebenazotypiematerialien hat man schon vorgeschlagen, falls optisch homogen, z. B. eine Polyterephthalsäuredie lichtempfindliche Schicht mit geeigneten Sensibili- glykolesterfolie, oder optisch inhomogen sein kann, satoren zu versehen. So wurden Farbstoffe, wie wie letzteres beispielsweise der Fall ist, wenn als ortho-Chrom T (Schultz, Farbstofftabellen, 5 Trägermaterial für diese optisch homogene Schicht 7. Auflage, 1931, Nr. 923), Pinaverdol, Rhodamin B, eine Papierfolie dient.

vorgeschlagen; andere Vorschläge bezogen sich auf Als Sensibilisatoren sind im Sinne der Erfindung

ammoniakalische Silbersalzlösungen und Eisenam- solche organischen Substanzen zu verstehen, die bei moniumcitrat sowie andere Salze des Eisens und Bestrahlung mit Licht von solcher Strahlungsfrequenz, anderer Schwermetalle, insbesondere die der Wein-, io die im Absorptionsbereich des Sensibilisators liegt, Zitronen- und Oxalsäure, ferner aromatische Keto- photochemisch weitgehend stabil sind und ein starkes verbindungen, schließlich auch organische Farbstoffe, Fluoreszenzvermögen aufweisen. Erfindungsgemäß soll die in einem Gebiet des Spektrums absorbieren, das das Gebiet der maximalen Absorption des Sensibilidem Absorptionsbereich der Diazoverbindung nach sators sich unmittelbar nach kürzeren Wellenlängen längeren Wellen hin benachbart ist. 15 hin an das Absorptionsmaximum der verwendeten

Zur Sensibilisierung ,von verhältnismäßig licht- Diazoverbindung anschließen, und zwar bis zu einem unempfindlichen, insbesondere farblosen oder nur Abstand von 70 nm. Diazoverbindungen mit einem schwach gefärbten Diazoverbindungen wurden unter Absorptionsgebiet zwischen 360 und 450 nm finden anderen auch mehrkernige aromatische Kohlenwasser- in der Praxis vorzugsweise Verwendung; bei ihrer stoffe oder deren Derivate vorgeschlagen, sofern sie 20 Anwendung im Rahmen der Erfindung sollen demnach im längerwelligen Bereich des Spektrums als die Di- die Sensibilisatoren vorzugsweise zwischen 300 und azoverbindungen absorbieren. 420 nm absorbieren.

Die bisher für die Photolyse von Diazoverbindungen Verwendetmanbeispielsweise p-Pyrrolidino-m-Meth-

vorgeschlagenen Sensibilisatoren haben jedoch noch oxyphenyldiazoniumchlorid (als Zinkchlorid-Doppelkeine praktische Anwendung gefunden. Dies beruht 25 salz) in einer Schicht aus Celluloseacetat, wobei es darauf, daß die erreichbaren Sensibilisierungswirkun- ein maximales Absorptionsvermögen um 412 nm gen nur gering sind, daß die dabei erhaltenen Pausen aufweist, dann eignen sich als Sensibilisatoren vorzugseinen unruhigen Grund zeigen und daß in vielen weise solche Substanzen, die zwischen 350 nm und Fällen die Sensibilisierungswirkung nur bei solchen 380 nm absorbieren.

Diazoverbindungen eintritt, die keine oder nur geringe 30 Die besten Sensibilisierungswirkungen werden mit praktische Anwendung finden. Insbesondere die Pho- den erfindungsgemäß zu verwendenden Sensibilitolyse der praktisch viel benutzten p-Aminophenyl- satoren erreicht, wenn Diazoverbindung und Sensidiazoverbindungen und ihrer Derivate konnte bisher bilisator in vergleichbaren molaren Konzentrationen nicht merklich sensibilisiert werden. zu einander in der optisch homogenen Schicht entAufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Diazo- 35 halten sind. Wie gefunden wurde, erzielt man die typiematerial zu entwickeln, das eine größere Licht- besten Wirkungen, wenn die Konzentrationen von empfindlichkeit aufweist. Diazoverbindung und Sensibilisator in der optisch

Es wurde gefunden, daß bei Diazotypiematerialien, homogenen Schicht derart sind, daß der räumliche deren lichtempfindliche Diazoverbindungen in einer Abstand zwischen Sensibilisator und Diazomolekülen optisch homogenen Schicht enthalten sind, die Über- 40 nicht mehr als 100 Ä, vorzugsweise nicht mehr als tragung der eingestrahlten Lichtenergie vom Sensi- 50 Ä beträgt. Diese Angaben gelten unter der Annahme, bilisator zur Diazoverbindung mit gutem Wirkungs- daß die einzelnen Moleküle als Punkte anzusehen grad stattfindet, wenn in der optisch homogenen sind. Der mittlere Abstand der Punkte ergibt sich Schicht neben der Diazoverbindung als Sensibilisator dann aus den analytisch ermittelbaren Konzeneine fluoreszierende organische Verbindung enthalten 45 trationen von Diazoverbindung und Sensibilisator ist, dessen Absorptionsmaximum in einem Spektral- in der optisch homogenen Schicht, bereich liegt, der sich von dem Absorptionsmaximum Günstige molare Verhältnisse zwischen Sensibili-

der Diazoverbindung bis zu einer 70 nm kürzeren sator und Diazoverbindung und günstige Konzen-Wellenlänge erstreckt. Vorzugsweise verwendet man trationen sind in den Proben vorhanden, die bei Ein-Sensibilisatoren, deren maximale Absorption in dem 50 strahlung von Licht, welches die Zersetzung der Strahlungsbereich liegt, der um etwa 30 bis 60 nm Diazoverbindung durch Sensibilisierungswirkung herkürzerwelliger ist als das Absorptionsmaximum der beiführen, zunächst keine oder nur eine schwache Diazoverbindung. Fluoreszenz des Sensibilisators zeigt, mit zunehmender

Als optisch homogene Schicht, welche die licht- Zersetzung der Diazoverbindung jedoch eine stärkere empfindliche Diazoverbindung und den Sensibilisator 55 Fluoreszenzstrahlung des Sensibih'sators abgeben, enthält, sind im Sinne der Erfindung solche Schichten

anzusehen, die aus einem Kunststoff hergestellt sind Beispiel 1

und die Diazoverbindung und den Sensibilisator in

molekularer Verteilung enthalten. Es kann sich dabei In 50 ml Methylglykol wurden 0,065 g p-Pyrrolidin-

um selbsttragende Folien aus Kunststoff handeln, 60 m - methoxy - phenyldiazoniumchlorid (Zinkchloridz. B. um Folien aus Celluloseacetat, Celluloseaceto- Doppelsalz), 0,033 g Sensibilisator der Formel I, butyrat, aus linearen Polyaminen, insbesondere auch 0,090 g 2,3-Dihydroxynaphthalin und 0,100 g Weinaus den aus mehreren Komponenten hergestellten säure gelöst. In diese Lösung wurde eine 60 μ dicke linearen Mischpolyaminen, aus Polyestern einschließ- Celluloseacetatfolie 3 Minuten getaucht und anlich der Polycarbonate; auch regenerierte Cellulose 65 schließend getrocknet. Während dieser Zeit zogen so wird im Rahmen dieser Erfindung zu den Kunst- viel Diazoverbindung und Sensibilisator in die Folie stoffen gerechnet. Es kann sich dabei auch um homo- ein, daß die jeweiligen maximalen Absorptionen um 1 gene Kunststoffschichten handeln, die sich auf einem betrugen. Die Diazoverbindung absorbiert maximal

3 4

bei 412 nm, der Sensibilisator bei 365 nm. Für eine 365 nm. Im Vergleich zu einer in sonst gleicher Weise,

in gleicher Weise, aber ohne Sensibilisator hergestellte aber ohne Sensibilisator hergestellten Probe war bei

Probe benötigte man bei Belichtung mit einer Queck- Anwendung einer Quecksilberdampfhöchstdrucklampe

silberdampf höchstdrucklampe im Vergleich zur sensi- die benötigte Belichtungszeit um den 3. Teil verkürzt,

bilisierten Probe die doppelte Belichtungszeit, um die 5 .

Diazoverbindung zu zersetzen. Beispiel 8

_R . . , - Es wurde wie im Beispiel 7 verfahren, jedoch an

Beispiel ι _{Stelle des} SensibilisatorVII wurden 0,186g des

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch mit Sensibilisators der Formel VIII verwendet. Der Sensi-

dem Unterschied, daß an Stelle des Sensibilisators I io bilisator absorbiert maximal bei 360 nm. Die Be-

0,040 g Sensibilisator der Formel II verwendet wurden. lichtungszeit war um den 3. Teil verkürzt.

Der Sensibilisator der Formel II absorbiert maximal . .

bei 365 nm. Die benötigte Belichtungszeit war gegen- Beispiel 9

über der sensibilisatorfreien Probe um den 5. Teil Es wurde wie im Beispiel 7 verfahren, jedoch an

verkürzt. 15 Stelle des Sensibilisators VII wurden 0,051 g des

Beispiel 3 Sensibilisators der Formel IX verwendet. Der Sensibilisator absorbiert maximal bei 375 nm. Die Be-

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, doch wurden lichtungszeit war um die Hälfte verkürzt,

an Stelle des Sensibilisators I 0,131 g Anthracen ver- . -I_1n

wendet. Die benötigte Belichtungszeit wurde gegen- ao Beispiel 10

über der sensibilisatorfreien Probe um den 4. Teil Es wurde wie im Beispiel 7 verfahren, jedoch an

verkürzt. Stelle des Sensibilisators VII wurden 0,049 g des

Beispiel 4 Sensibilisators der Formel X eingewogen. Der Sensi-

bilisator absorbiert maximal bei 370 nm. Die Be-

Es wurden von der Diazoverbindung aus p-Methyl- 35 lichtungszeit war um fast die Hälfte verkürzt.
benzylamino-m-[(/?-äthoxy)-äthoxy]-anilin 0,08 g in .
Form des Zinkchlorid-Doppelsalzes, ferner 0,110g Beispiel 11
Acridon, 0,090 g 2,3-Dihydroxynaphthalin und 0,100 g Es wurden 0,065 g 4-Morpholin-2,5-diäthoxyphenyl-Weinsäure in 50 ml Methylglykol gelöst. In diese diazoniumchlorid als Zinkchlorid-Doppelsalz, 0,050 g Lösung wurde eine 60 μ dicke Celluloseacetatfolie 30 Sensibilisator der Formel I, 0,093 g 2,3-Dihydroxy-3 Minuten getaucht und anschließend getrocknet. naphthalin und 0,060 g Weinsäure in 50 ml Methyl-Während dieser Zeit zogen so viel Diazoverbindungen glykol gelöst. In diese Lösung wurde eine 60 μ dicke und Sensibilisator in die Folie ein, daß die jeweiligen Celluloseacetatfolie 5 Minuten getaucht und anmaximalen Absorptionen um 1 betrugen. Die Diazo- schließend getrocknet. Während dieser Zeit zogen so verbindung absorbiert maximal bei 410 nm, das 35 viel Diazoverbindung und Sensibilisator in die Folie Acridon bei 380 nm. Im Vergleich zu einer in sonst ein, daß die jeweiligen maximalen Absorptionen um gleicher Weise, aber ohne Sensibilisator hergestellten 1 betrugen. Die Diazoverbindung absorbiert maximal Probe war bei Anwendung einer Quecksilberdampf- bei 404 nm, der Sensibilisator bei 365 nm. Im Verhöchstdrucklampe die benötigte Belichtungszeit um gleich zu einer in sonst gleicher Weise, aber ohne den 3. Teil verkürzt. 40 Sensibilisator hergestellten Probe war bei Anwendung

Beispiel 5 einer Quecksilberdampfhöchstdrucklampe die be-

nötigte Belichtungszeit um den 3. Teil verkürzt.

Es wurde wie im Beispiel 4 verfahren, jedoch . -I₁₀

an Stelle von Acridon wurden 0,214 g des Sensibili- Beispiel 12

sators der Formel V verwendet. Der Sensibilisator 45 In 50 ml Methylglykol wurden 0,065 g 1,2-Naphtho-

der Formel V absorbiert maximal bei 370 nm. Die chinondiazid-S-sulfonsäurecyclohexylamid, 0,051 gSen-

benötigte Belichtungszeit war um den 5. Teil verkürzt. sibilisator der Formel VI, 0,090 g 2,3-Dihydroxy-

. . ₁ naphthalin und 0,060 g Weinsäure gelöst. In diese

Beispiel 6 Lösung wurde eine 60μ dicke Celluloseacetatfolie

Es wurde wie im Beispiel 4 verfahren, jedoch an 50 5 Minuten getaucht und anschließend getrocknet.

Stelle von Acridon wurden 0,049 g des Sensibilisators Während dieser Zeit zogen so viel Diazoverbindung

der Formel VI gelöst. Der Sensibilisator der Formel VI und Sensibilisator in die Folie ein, daß die maximalen

absorbiert maximal bei 360 nm. Die benötigte Be- Absorptionen um 0,4 bzw. um 1 betrugen. Die Diazo-

lichtungszeit wurde um fast die Hälfte verkürzt. verbindung absorbiert maximal bei 400 nm, der

. . . 55 Sensibilisator bei 360 nm. Im Vergleich zu einer in

Beispiel / _sonst gi_ei_ch_er Weise, aber ohne Sensibilisator her-

Es wurden 0,085 g der Diazoverbindung aus gestellten Probe war bei Anwendung einer Queck-

p-Pyrrolidino-m-[(/?-diäthylamino)-äthoxy]-anilin (in silberdampf höchstdrucklampe die benötigte Belich-

Form des salzsauren Zinkchlorid-Doppelsalzes), ferner tungszeit um den 4. Teil verkürzt.
0,055 g des Sensibilisators der Formel VII, 0,090 g 60

2,3-Dihydroxynaphthalin und 0,100g Weinsäure in Beispiel 13
50 ml Methylglykol gelöst. In diese Lösung wurde In 50 ml Methylglykol wurden 0,151 g 2-Dimethyleine 60 μ dicke Celluloseacetatfolie 3 Minuten ge- amino-4,5-dimethyl-phenyldiazoniumchlorid als Zinktaucht und anschließend getrocknet. Während dieser chlorid-Doppelsalz, 0,091 g 2,3-Dihydroxynaphthalin, Zeit zogen so viel Diazoverbindung und Sensibilisator 65 0,061 g Weinsäure und 0,024g Sensibilisator der in die Folie ein, daß die jeweiligen maximalen Ab- Formel IX gelöst. In diese Lösung wurde eine 60 μ Sorptionen um 1 betrugen. Die Diazoverbindung dicke Celluloseacetatfolie 5 Minuten getaucht und absorbiert maximal bei 410 nm, der Sensibilisator bei anschließend getrocknet, Während dieser Zeit zogen

so viel Diazoverbindungen und Sensibilisator in die Folie ein, daß die maximalen Absorptionen um 0,3 bzw. um 1 betrugen. Die Diazoverbindung absorbiert maximal bei 442 nm, der Sensibilisator bei 375 nm. Im Vergleich zu einer in sonst gleicher Weise, aber ohne Sensibilisator hergestellten Probe war bei Anwendung einer Quecksilberdampfhöchstdrucklampe die benötigte Belichtungszeit fast um die Hälfte verkürzt.

Beispiel 14

IO

In 50 ml Methylglykol wurden 0,081 g 2-Pyrrolidin-4,5-dimethyl-phenyldiazoniunichlorid als Zinkchlorid-Doppelsalz, 0,269 g Sensibilisator der Formel XI, 0,090 g 2,3-Dihydroxynaphthalin und 0,062 g Weinsäure gelöst. In diese Lösung wurde eine 60 μ dicke Celluloseacetatfolie 5 Minuten getaucht und getrocknet. Während dieser Zeit zogen so viel Diazoverbindung und Sensibilisator in die Folie ein, daß die maximalen Absorptionen um 0,3 bzw. um 0,5 be- ao trugen. Die Diazoverbindung absorbiert maximal bei 440 nm, der Sensibilisator bei 380 nm. Die benötigte Belichtungszeit war bei Anwendung einer Quecksilberdampfhöchstdrucklampe im Vergleich zu einer sonst in gleicher Weise, jedoch ohne Sensibilisator as hergestellten Probe um die Hälfte verkürzt.

Beispiel 15

Auf Transpatentpapier war ein Vorstrich durch Aufschleudern einer Lösung von Polyvinylchlorid in 3 Teilen Toluol und 1 Teil Methylglykol und sofortiges Trocknen mit Warmluft aufgebracht. Auf den Vorstrich wurde die nachstehend angegebene Lösung aufgeschleudert und diese Schicht gleichfalls sofort mit Warmluft getrocknet. Die Zusammensetzung bestand aus 0,121 g p-Pyrrolidin-m-methoxy-phenyldiazoniumchlorid als Zinkchlorid-Doppelsalz, 0,100 g Sensibilisator der Formel I, 0,100 g Weinsäure, 0,180 g 2,3-Dihydroxynaphthalin und 0,600 g Celluloseacetat, gelöst in 40 ecm einer Lösung aus 7 Volumteilen Methlyglykol und 1 Volumteil Aceton. Die Rotationsfrequenz der Schleuder (rotierende Scheibe) wurde so gewählt, daß die aufgeschleuderte Schicht im Absorptionsbereich der Diazoverbindung bei 412 nm bzw. des Sensibilisators bei 365 nm Absorptionen um 1 aufwies. Im Vergleich zu einer sonst in gleicher Weise, aber ohne Sensibilisator hergestellten Probe war bei Anwendung einer Quecksilberdampfhöchstdrucklampe die benötigte Belichtungszeit um den 3. Teil verkürzt.

Beispiel 16

In 50 ml Methylglykol wurden 0,065 g p-Pyrrolidinm - methoxy - phenyldiazoniumchlorid (Zinkchlorid-Doppelsalz), 0,07 g des Sensibilisators der Formel XlI, 0,09 g Dihydroxynaphthalin und 0,10 g Weinsäure gelöst. In dieser Lösung wurde eine 60 μ dicke Acetatfolie 3 Minuten getaucht und anschließend getrocknet. Während dieser Zeit zogen so viel Diazoverbindung und Sensibilisator in die Folie ein, daß die jeweiligen maximalen Absorptionen um 1 betrugen. Die Diazoverbindung absorbiert maximal bei 412 nm, der Sensibilisator bei 370 nm. Durch den Sensibilisator wurde die Belichtungszeit unter einer Quecksilberdampfhöchstdrucklampe im Vergleich zu einer sonst auf gleiche Weise, jedoch ohne Sensibilisator hergestellten Probe um ein Drittel verkürzt.

Beispiel 17

0,065 g p-Pyrrolidin-m-methoxy-phenyldiazoniumchlorid (Zinkchlorid-Doppelsalz), 0,0165 g Sensibilisator der Formel XIII, 0,090 g 2,3-Dihydroxynaphthalin und 0,200 g Weinsäure werden in 50 ml Methylglykol gelöst. Mit dieser Lösung wurde eine Celluloseacetatfolie (60 μ dick) 3 Minuten getränkt und anschließend getrocknet. Während dieser Zeit zog so viel Diazoverbindung und Sensibilisator in die Folie ein, daß die jeweiligen maximalen Absorptionen um 1 betrugen. Die Diazoverbindung absorbiert maximal bei 412 nm, der Sensibilisator bei 355 nm. An einer in der gleichen Weise, aber ohne Sensibilisator hergestellten Probe benötigte man unter einer Quecksilberdampfhöchstdrucklampe die doppelte Belichtungszeit.

Beispiel 18

Wie Beispiel 17; an Stelle des Sensibilisators der Formel XIII werden 0,033 g Sensibilisator der Formel

XIV eingewogen. Die Belichtungszeit wurde um ein Drittel verkürzt.

Beispiel 19

Wie Beispiel 18; an Stelle des Sensibilisators der Formel XIII wurden 0,132 g Sensibilisator der Formel

XV eingewogen. Die Belichtungszeit wurde um fast die Hälfte verkürzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Diazotypiematerial, welches in einer optisch homogenen Schicht eine auch im sichtbaren Spektralbereich absorbierende lichtempfindliche Diazoverbindung und als Sensibilisator eine fluoreszierende organische Verbindung enthält, dadurchgekennzeichnet, daß das Absorptionsmaximum des Sensibilisators in einem Spektralbereich liegt, der sich von dem Absorptionsmaximum der Diazoverbindung bis zu einer um 70 nm kürzeren Wellenlänge erstreckt.

2. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmaximum der Diazoverbindung im Spektralbereich von 360 bis 450 nm und das des Sensibilisators im Bereich von 300 bis 420 nm liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen