DE1547709A1

DE1547709A1 - Photographisches Kopiermaterial

Info

Publication number: DE1547709A1
Application number: DE19661547709
Authority: DE
Inventors: Alan Bright; Saunders David George; Mijovix Miroslav Vasa
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-07-01
Filing date: 1966-06-28
Publication date: 1971-11-25
Also published as: US3475172A; GB1122643A; BE683218A

Description

PATENTANWÄLTE XÜ/25/C5 27.6.1966

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, ⁸ m^SSHsH'".

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD - telefon, fl»ii) »aw »

Reg.Nr. 120 557

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Kopiermaterial

Zur Erhöhung, des IVeißheits grades photographischer Kopiermaterialien, und zwar sowohl von Schwarz-IVeißkopiermaterialien, wie auch von farbphotographischen Kopiermaterialien, ist es bekannt, in die Materialien fluoreszierende organische Verbindungen einzubringen. Ein bekanntes Verfahren zur Erhöhung des iv'eißheitsgrades besteht darin, die entwickelten Bilder oder Drucke in einer Lösung einer fluoreszierenden organischen Verbindung vor dem Trocknen des Materials zu baden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein solches Bad den Weißheitsprad des photographischen Materials in den Bezirken niederer Dichte nur unbefriedigend erhöht und daß gleichzeitig ein Verlaufen oder Au.sblühungen (bloom) in den Bezirken hoher Lichter der Kopien auftritt. Es ist auch bereits bekannt, fluoreszierende Verbindungen zur

1 0 9 8 A 8 / H A 0 bad original

15A7709

Erhöhung des Weißheitsgrades in photographischen Materialien in Schichten unterzubringen, die der" lichtempfindlichen Schicht oder den lichtempfindlichen Schichten des lichtempfindlichen photographischen Materials benachbart sind.

In der deutschen Patentanmeldung K 51 643 IXa/57 b werden beispielsweise farbphotographische Materialien beschrieben, in denen fluoreszierende Aufhellmittel in einer Emulsionsschicht des Materials dispergiert sind. Die Dispergierung der fluoreszierenden Verbindungen erfolgt dabei in der Weise, daß diese zunächst in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, worauf die erhaltene Lösung in der zur Erzeugung der Emulsionsschicht verwendeten Emulsion dispergiert wird.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß der Weißheitsgrad eines photographischen Materials, der durch Dispergieren einer Lösung einer fluoreszierenden organischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel in einer Emulsionsschicht des photographischen Materials erzielt wird, nicht beständig ist, sondern sich vielmehr mit zunehmender Belichtungsdauer verschlechtert.

Der Erfindung lag nun die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß bei Verwendung ganz bestimmter organischer Lösungsmittel zum Dispergieren fluoreszierender Verbindungen ausgezeichnet

109848/1440 _BAD

beständige Keißheitsgrade erzielt werden können. Ganz überraschenderweise wurde gefunden, daß der Weißheitsgrad eines photographischen Materials, der erzielt wird, durch Dispergieren einer organischen Lösung einer fluoreszierenden organischen Verbindung in einem Diester einer dibasischen monocyclischen aromatischen Säure und eines alkylsubstituierten Cyclohexanols außerordentlich beständig ist.

Ls wurde mit anderen Körten gefunden, daß sich Diester, die sich von dibasischen monocyclischen aromatischen Säuren und alkylsubstituiertem¹ Cyclohexanol ableiten, hervorragend als Lösungsmittel für fluoreszierende Verbindungen zum Dispergieren der fluoreszierenden Verbindungen in photographischen Schichten eignen. Dabei können dieaus fluoreszierender Verbindung und einem der beschriebenen Diester hergestellten Lösungen sowohl in einer lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschicht, wie auch in einer nichtlichtempfindlichen photographischen Schicht des photouraphischen Materials unter eebracht werden.

Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf ein photographisches kopiermaterial, bestehend aus einem Träger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einer Schicht, in der eine Lösung einer fluoreszierenden Verbindung dispergiert ist, wobei diese Lösung auch in der lichtempfindlichen Schicht dispergiert sein kann, welches 6AD OßlGW^At

1096A8/1UÖ

dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lösungsmittel der in der Schicht dispergiertenLösung aus einem Diester der folgenden Formel besteht:

13

worin R„ und

₁ Alkylgruppen und R„, R-.Q, R-jo ^unt^ ^i 3 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen darstellen.

Selbstverständlich können in einer Schicht des photographischen Kopiermaterials nach der Erfindung auch Lösungen mehre· rer verschiedener fluoreszierender Verbindungen in einem der beschriebenen Diester disperpiert sein. Des weiteren können zur Disperßierung auch Lösungen aus verschiedenen üiestern der beschriebenen Art verwendet werden.

Die photographischen Kopiermaterialien der Lrfindun^ können aus Schwarz-Iveißmaterialien oder farbphotographischen Ma-

109Ö48/U40

BAD ORIGINAL

terialien, insbesondere mehrfarbigen photographischen Materialien, bestehen. Gegenüber bekannten Materialien des gleichen Typs besitzen die photographischen Kopiermaterialien der Erfindung den Vorteil, daß der Weißheitsgrad der unter Verwendung eines photographischen Kopiermaterials nach der Erfindung hergestellten Bildes in den Bezirken hoher Lichter besonders hoch ist und vor allen Dingen außerordentlich beständig gegeriber Lichteinstrahlung ist.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Diester der angegebenen Formel erwiesen, in denen die durch R_g, Rg, Riq» R₁₁, R-2 ^und R-i? wiedergegebenen Alkylgruppen aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen. Vorzugsweise bestehen die Alkylgruppen somit beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-Butylgruppen und dergl. Selbstverständlich können die Alkylgruppen auch aus längeren- Gruppen bestehen, d. h. können gegebenenfalls auch etwa 18 Kohlenstoflätome oder noch mehr aufweisen.

Als besonders vorteilhafte Diester haben sich die folgenden erwiesen:

1. Di-CZ-MethylcyclohexylJterephthalat;

2. üi-(3-methylcyclohexyl)terephthalat;

3. Di-(4-methylcyclohexyl)terephthalat;

1 0 9 8 4 8 / U A 0 _BAD original

4. Di-(2,5-dimeihylcyclohexyl)phthalat;

5. Di-(3,5-dimethylcyclohexyl)isophthalat;

6. Di-(3,4-dimethylcyclohexyl)phthalat;

7. Di-(3,375-trimethylcyclohexyl)-terephthalat;

8. Di-(2-isopropyl-5-methylcyclohexyl)isophthalat;

9. Di-(2-methylcyclohexyl)phthalat und 10. Di-(4-t-butylcyclohexyl)phthalat.

Die zur Herstellung des photographischen Kopiermaterial nach der Erfindung verwendeten Diester stellen ausgezeichnete Lösungsmittel für die verschiedensten bekannten fluoreszierenden organischen Verbindungen dar, welche Strahlung des ultravioletten Bereiches des Spektums absorbieren und stark im blauen Bereich des Spektrums fluoreszieren, d. h. eine starke Emission im blauen Bereich des Spektrums besitzen. Derartige fluoreszierende Verbindungen sind normalerweise in Wasser unlöslich oder praktisch unlöslich. Zu derartigen fluoreszierenden Verbindungen gehören beispielsweise die Stilbene, Coumarine und Thiophene. Genannt seien beispielsweise:

1 . 2-(4'-Stilbenyl)-1,4,5-triphenylimidazol;

-v

2, 4-Dimethylamino-4'-lauroylamidostilbenyl;

3. 1-/"4-(2,4-Di-t-amylphenoxyacetamido)phenyl_7-4-phenylbuta-1,3-dien;

109848/U40

4. 7-Diäthylamino-4-methylcoumarin;

5. 3-Athoxycarbonyl~5,6-benzocoumarin; ö. Diäthylsuccinylsuccinat;

7. 1,4-Bis(2-benzoxazolyl)benzol; »

8. cis-l_t2-Bis(2-benzoxazolyl)äthylen;

9. trans-1_t2-Bis-(2-benzoxazolyl)äthylen;

10. cis-1,2-Bis(2-benzimidazolyl)äthylen;

11. 3~(5-Hydroxy-2-phenyloxazol-4-ylmethylen)isochroman~1,4-dion;

12. 3-Phenyl-7-/~2-(dimethylaminoäthyl)ureid_7coumarin und 3. 2,5-üi-(5-t-butylbenzoxazol-2-yl)thiophen.

Weiterhin genannt seien beispielsweise die substituierten Stilbene und substituierten Coumarine des in der britischen Patentschrift 786 234 beschriebenen Typs und die Thiophene des in der USA-Patentschrift 3 135 762 beschriebenen Typs.

Besonders geeignete fluoreszierende Aufhellmittel besitzen beispielsweise die folgenden Strukturformeln:

II. Y

BAD

109848/1U0

III.

C/

R₂

= CR

worin bedeuten:

und und

und

Alkylgruppen; Wasserstoffatome oder Alkylgruppen;

= 1 oder 2; Aryl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxyl-, Amino-, Cyano-, Carboxylsäure-, Amid-, lister-Alkylcarbonyl-, Alkylsulfo- oder Pialkylsulfonylreste oder Wasserstoffatome und

Wasserstoff atome, Alkylpjruppen, wie beispielsweise Methyl-, oder Xthylprupren oder Cynno-

r nippen. 10 9 B 4 8/U^O

1547703

Besonders geeignete fluoreszierende Aufhellmittel der angegebenen Formel sind beispielsweise:

1-/ 4-(Benzoxazol-2-yl)phenyl_7-4-phenylbuta-1,3-dien; 4-(Benzoxazol-2-yl)stilben;

4,4^l-Di-(5,7-di-t-Pentylbenzoxazol-2-yl)stüben; 4,4'~Di-(benzoxazol-2-yl)stüben;

4,4'-Di-(benzoxazol-2-yl)-2-methyls tuben; 4,4^f-Di-(benzoxazol-2-yl)-2,2'-dimethylstüben; 4,4'-Di-(6-methoxybenzoxazol-2-yl)stüben; 4,4'-Di-(benzoxazol-2-yl)-2-aminostüben; 4,4' -Di-(benzox£ol-2-yl)-2-hydroxystüben; 4,4'-Di-(benzoxazol-2-yl)-2-chlorostilben und 4,4'-Di-(benzoxazol-2-yl)-2-cyanostilben,

Die zuletzt genannten Verbindungen lassen sich beispielsweise nach dem in der britischen Patentanmelduig 47 527/62 vom 17. Dezember 1962 beschriebenen Verfahren herstellen.

Lösungen fluoreszierender Verbindungen in den erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmitteln lassen sich in den verschiedensten hydrophilen kolloiden Bindemitteln dispergieren, d. h. die fluoreszierenden Verbindungen können in sehr verschieden zusammengesetzten Schichten eines photo-

109848/1U0

graphischen Materials dispergiert werden. Die Schichten können beispielsweise aus einfachen Bindemittelschichten bestehen oder aus solchen Schichten, die eine lichtempfindliche Verbindung enthalten, wie beispielsweise Silberhalogenid und/oder optische Aufheller und dergl. Als Bindemittel derartiger Schichten seien beispielsweise genannt Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummi-Arabicum, Alginsäure und dergl. sowie synthetische Bindemittel, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, ·Polyvinylpyrrolidone, Celluloseester, teilweise hydrolysierte Celluloseacetate und dergl.

Bei der herstellung monochromatischer photographischer KopiermatexLalien nach der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Lösungen einer oder mehrerer fluoreszierender Verbindungen entweder in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht oder in einer Schicht zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht unterzubringen. Vorzugsweise werden mit weißen Pigmenten beschichtete Träger verwendet, beispielsweise mit einer Barytschicht versehene Papierträger.

Bei der Herstellung farbphotographischer Kopiermaterialien, die normalerweise aus einem weißen, reflektierenden Träger, beispielsweise einem barytierten Papierträger, sowie hierauf aufgetragenen getrennten blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Schichten bestehen, werden Lösungen der fluoreszierenden Verbindungen vorzugsweise in

1098A8/UA0

der hydrophilen Kolloidschicht dispergiert, welche rotsensibilisiertes Silberhalogenid sowie einen ein blaugrünes Farbstoffbild bildenden Farbkuppler enthält und die ferner als äußerste lichtempfindliche Schicht angeordnet ist. Andererseits kann es besonders vorteilhaft sein, die Lösung der fluoreszierenden Verbindung in einer aus einem hydrophilen Kolloid gebildeten Schicht direkt unter der rotempfindlichen Schicht zu dispergieren, d. h. in einer Schicht zwischen rotempfindlicher Schicht und den blau- und grünempfindlichen Schichten, die normalerweise unterhalb der rotempfindlichen Schicht liegen.

Gegebenenfalls kann das phot ο graphische Kopiermaterial auch eine ultraviolette Strahlung absorbierende Filterschicht aufweisen. In diesem Falle ist diese Schicht vorzugsweise unter der Schicht angeordnet, in welcher die fluoreszierende Verbindung dispergiert ist.

Die Konzentration der fluoreszierenden Verbindungen in dem photographischen Material nach der Erfindung kann sehr verschieden sein. Die im Einzelfalle zu verwendende optimale Konzentration läßt sich leicht durch eine Testreihe ermitteln

Die im Einzelfalle zu verwendende optimale Konzentration kann von einer Reihe verschiedener Faktoren abhängen, wie

BAD ORIGINAL

.109848/1440

beispielsweise der im Einzelfalle verwendeten fluoreszierenden Verbindung, dem Aufbau des photopraphischen Kopiermaterials und den erwünschten Ergebnissen. Als zweckmäßig hat sich normalerweise die Anwendung von Konzentrationen von 1 mg bis etwa 100 mg, vorzugsweise 5 mg bis etwa 35 mg fluores-

2
zierende Verbindung pro 0,0929 m Träqerflache erwiesen.

Die Menge des verwendeten Diester-Lösungsmittels hängt von dem Löslichkeitsgrad der fluoreszierenden Verbindung in dem Diester ab. Es hat sich gezeigt, daß die verwendete Diestermenge nicht kritisch ist. Gegebenenfalls kann ein Überschuß an Lösungsmittel verwendet werden. Als zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, nur soviel Lösungsmittel zu verwenden, wie zur Lösung der fluoreszierenden Verbindung erforderlich ist oder nur einen geringen Überschuß, an Lösungsmittel zu verwenden.

Gegebenenfalls können die fluoreszierenden Verbindungen in der obersten oder äußersten Schicht eines mehrschichtigen farbphotographischen Materials dispergiert sein, welche einen Farbkuppler enthält, der einen Farbstoff bildet, welcher mit der fluoreszierenden Verbindung in der Weise reagiert, daß die zunächst durch die fluoreszierende Verbindung hervorgerufene Fluoreszenz in den Stellen, in denen der Farbstoff durch die Farbentwicklunp gebildet wird, ausgelöscht wird. In welcher Weise durch das Zusammenwirken

BAD ORIGINAL 10 9 8 A 8 / 1 UO

154770S

von Farbstoff und fluoreszierender Verbindung die Fluoreszenz der fluoreszierenden Verbindung ausgelöscht wird, ist noch nicht restlos geklärt. Auch ist noch nicht bekannt, wann ein Farbstoff in der beschriebenen Weise reagiert. Färb'· kuppler, die insbesondere unter Bildung von Farbstoffen entwickelt werden, die wiederum die Fluoreszenz fluoreszierender Verbindungen auszulöschen vermögen, sind- die blaugrüne Farbstoffe bildenden phenolischen und naphtholischen Farbkuppler. Derartige phenolische Farbkuppler werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 423 730 beschrieben. Hierzu gdören beispielsweise:

5-(p-Amylphenoxybenzolsulfonamino)-1-naphthol; 5-(N-Benzyl-N-naphthalinsulfonamino)-i-naphthol; 5-(N-Benzyl-N-n-valerylamino)-1-naphthol; 5-Caproylamino-i-naphthol;
2-Chloro-5-(N-n-valeryl-N-p-isopropylbenzylamino)-1-naphthol

2,4-Dichloro-5-(p-nitrobenzoyl-ß-o-hydroxyäthylamino)-1-naphthol;

2,4 -Dich loro-5-palinitylamino-i -naphthol; 5-Diphenyläthersulfonamido-i-naphthel; 1-Hydroxy-2-(N-isoamyl-N-phenyl)-naphthamid; 1-Hydroxy-2-(N-p-sec. amylphenyl)-naphthamid; 8-Hydroxy-1-a-naphthoyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin; 2-Lauryl-1-chlorophenol;

1-Naphthol-2-carboxylic-a-naphthalid; 1-Naphthol-S-sulfo-cyclohexylamid;

5-Phenoxyacetamino-1-naphthol;
1098-48/1U0

5-ß-Phenylpropionylamino-1-naphthole und

Monochlor-5-(Ν-γ-phenylpropyl-N-p-sec. amyl-benzoylamino-1-naphthol;

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, einer oder mehreren Schichten des photographischen Kopiermaterials nach der Erfindung ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen einzuverleiben, um die Farbstoffe vor der Einwirkung ultravioletter Strahlung zu schützen. Derartige Verbindungen können in lichtempfindliche Schichten oder Zwischenschichten zwischen lichtempfindlichen Schichten oder zwischen Träger und lichtempfindlicher Schicht und dergl, untergebracht werden. Typische ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen sind beispielsweise die Thiazolidonderivate, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 739 888; 2 739 971 und 2 808 330 beschrieben werden.

Beispiel 1 I. Herstellung des photographischen Materials

a) Fluoreszierende Beschichtungsmasse A zur Herstellung eines Materials nach der Erfindung.

0,1 g 4,4^l-Di-(5,7-di-t.-pentylbenzOxa2ol-2-yl)stilben wurden bei 100⁰C in 13 ml Di-(2-methylcyclohexyl)terephthalat

109848/1U0

gelöst. Die Lösung wurde zu 30 ml einer 1 Öligen wässrigen Gelatinelösung zugegeben, die 0,88 ml einer 5%igen wässrigen Lösung von Triisopropylnaphthalinsulfonsäure als Dispersionsmittel enthielt. Die Vereinigung der beiden Lösungen erfolgte unter kräftigem Rühren bei 40⁰C.

Nachdem 10 Minuten lang kräftig gerührt wurde, wurde die Temperatur auf ö5 C erhöht, worauf weitere 210 ml einer 10%igen Gelatinelösung zugesetzt und noch weitere 10 Minuten lang gerührt wurde.

b) Fluoreszierende Beschichtungsmasse B zur Herstellung eines Vergleichsmaterials

0,1 g 4,4*-Di-(5,7-di-t.-pentylbenzoxazol-2-yl)stilben wurden in 13 ml Dibutylphthalat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in 30 ml einer 10%igen wässrigen Gelatinelösung von 4O⁰G unter raschem Rühren innerhalb von 5 Minuten dispergiert wurde. Anschließend wurden weitere 210 ml der 10%igen Gelatinelösung unter Rühren zugesetzt, worauf nochmals 8 Minuten lang gerührt wurde.

c) Fluoreszierende Beschichtunpsmasse C zur Herstellung eines Vergleichsmaterials.

0,1 g 4,4 '-Di-(5,7-di-t.-pentylbenzoxazol-2-yl)stilben wurden 10-9P4 8/UA0

in Diäthyllauramid von 35°C gelöst, worauf die Lösung in 30 ml einer 10%igen wässrigen Gelatinelösung von 40 C unter kräftigem Rühren innerhalb einer Minute dispergiert wurde. Anschließend wurden weitere 210 ml der Gelatinelösung zugesetzt, worauf nochmals 1 Minute lang gerührt, wurde.

Die Beschichtungsmassen A, B und C wurden jeweils auf einen nicht fluoreszierenden Papierträger aufgetragen, welcher mit einer Gelatineschicht, entsprechend 6 ml einer 10%igen

2 wässrigen Gelatinelösung pro 0,0929 m Trägerfläche bedeckt war. Von den Beschichtungsmassen wurden auf die Träger je-

2 weils 10 tal Beschichtungsmasse pro 0,0929 m Trägerfläche aufgetragen.

II. Untersuchung des Materials

Von den erhaltenen Materialien wurden die Fluoreszenz und der Weißheitsgrad bestimmt. Anschließend wurden die Kopiermaterialien 32 Stunden lang mit Tageslicht nördlicher Breitengrade bestrahlt, worauf von neuem die Fluoreszenz und der Weißheitsgrad der Materialien gemessen wurde. Für die Messungen wurde ein Fluoreszenzmessgerät nach "Harrison" verwendet. Die einzelnen Proben wurden mit Licht einer Fluoreszenzröhre belichtet, worauf das reflektierte Licht nach Passieren

· ·?/1 α/« η

von 4 Filtern einer Photozelle zugeführt wurde, die mit einem Galvanometer verbunden war. Es wurden die Galvanometeräusschläge aufgezeichnet, aus welchen die Weißheitsgrade nach bekannten Formeln bestimmt wurden.

1. Fluoreszenzmessungen

Die verwendete Lichtquelle bestand aus einer ultraviolettes Licht emittierenden Röhre. Das von dem getesteten Material ausgehende Licht rührte infolgedessen lediglich von der fluoreszierenden Verbindung her. Da die Emission im ultravioletten Bereich des Spektrums stattfand, wurde sie mit dem blauen Wrattenfilter Nr. B2 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben:

Tabelle I

Beschichtungs- Unbelichte- 32 Stunden- Verbleibende

masse tes Material lang belieb.- Fluoreszenz

tetes Ma- in i

terial

Λ B C

162,7	120,4	74
156,0	19,9	12,8
159,6	47,0	29,4

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die Be-

109848/1U0

Schichtungsmasse A eine stärkere Fluoreszenz hervorruft, als die Beschichtungsmassen B und C, und daß ferner die nach einer 32-stündigen Belichtung verbliebene Fluoreszenz bei der Beschichtungsmasse A noch bedeutend stärker ist, als , bei den Beschichtungsmassen B und C.

2. Messung der Weißheitsgrade

Die Messungen-erfolgten unter Verwendung einer Fluoreszenzlichtröhre, durch welche Tageslicht mit einem Ultraviolettlicht bestandteil simuliert wurde. Der Weißheitsgrad ist ein .subjektives Phänomen, welches wiederum eine komplexe Funktion des farbigen Prüflings und seines Reflexionsfaktors (Ilelligkeitsgrade) ist. Zur Bestimmung des Weißheitsgrades oder der Weißheit sind verschiedene Formeln vorgeschlagen worden, die jedoch sämtlich gewisse Nachteile besitzen. Im vorliegenden Falle wurde zur Bestimmung der Weißheitsgrade die Formel nach Taube verwendet, die beispielsweise in der Zeitschrift J. Opt. Soc. Am. 50, (1), 1960, Seite 44 beschrieben wird. Die Formel lautett

W-4B-3G

worin bedeuten W der WEißheitsgrad;
B die blaue tri-Stimulusre£lexion und G die grüne tri-Stimulusreflexion. .

Unter Verwendung dieser Formel wurden die in der folgenden 109848/1U0

15Λ7709

Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle -II

Beschichtungs	Unbelich-	32 Stunden	Verb	liebene Weiß
masse	tetes	lang be	heit	in %
	Material	lichtetes
		Material
A	148,2	132,6		89,5
B	144,5	92,8		64,2
.C-	144,6	103,2		71,4

Aus den erhaltenen Ergebnissen erXgibt sich, daß der Weißheitsgrad der Beschichtungsmasse A nach einer 32-stündigen Belichtung noch bedeutend größer ist, als der IVeißheitsgrad der Beschichtungsmasse B oder der Beschichtungsmasse C.

Die erhaltenen Messergebnisse stimmten mit den Ergebnissen einer visuellen Betrachtung überein.

Beispiel 2

Wach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere photographische Materialien unter Verwendung von Beschich-

0 '■ '. ⁽ / 1 L Ia Π

tungsmassen hergestellt, die der Beschichtungsmasse Λ entsprachen. Diesmal wurden jedoch anstelle des üi-(2-methylcyclohexyl)terephthalates die Phthalate, Isophthalate und

<
Terephthalate von 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2-Äthyl-, 2,5-Üimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl-, 3,3,5-Trimethyl-, 2-n-Butyl-, 4-t.-Butyl- und 2-Isopropyl-5-methylcyclohexanol verwendet.

In einer weiteren Veisuchsreihe wurde Di(2-methylcyclohexyl)-terephthalat als Lösungsmittel fiir folgende fluoreszierende Verbindungen verwendet: 3-Phenyl-7-/**2-(dimethylaminoäthyl) ureido_7coumarin; 2,5-Di-(5-t.-butylbenzoxazol-2-yl)thiophen; Mischungen von 4,4'-Di-(5,7-di-t-pentylbenzoxazol-2-yl)stilben und 2,5-Di-(5-t.-butylbenzoxazol-2-yl)thiophen und Mischungen von 2,5-Di-(5-t.-Butylbenzoxazol-2-yl)thiophen und 3-Phenyl-7-/ 2-(dimethylaminoäthyl)ureido_7coumarin.

Die entsprechenden Beschichtungsmassen wurden, wie in Beispiel 1, auf nicht fluoreszierende Papierträger mit einer Gelatineüberzugsschicht aufgetragen.

Es wurden wiederum die Fluoreszenzemissionen und die Weißheitsgrade bestimmt. Anschließend wurden die Püflinpe wiederum mit Tageslicht nördlicher Breitengrade belichtet, worauf wiederum die Fluoreszenzemissionen und die Keißheits-

109848/ 1

1547703

grade bestimmt wurden. In allen Fällen zeigte sich, daß die Materialien nach der Belichtung stärker fluoreszierten und bessere Weißheitsgrade aufwiesen, als zu Vergleichszwecken verwendete photographische Materialien mit der ßeschichtungsmasse B, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3

Es wurden Farbkopiermaterialien hergestellt, wobei Dispersionen aus Di-(2-methylcyclohexyl)terephthalat als Lösungsmittel sowie 2,5-Di-(5-t-butylbenzox5tzol-2-yl)thiophen und eine Mischung von 2,5-Di-(5-t.-Butylbenzoxazol-2-yl)thiophen und 4,4^f-Di(5,7-di-t-pentylbenzoxazol-2-yl)· salben als fluoreszierende Verbindungen verwendet wurden. Die erhaltenen farbphotographischen Materialien wurden durch einen Stufenkeil belichtet und mit einem Entwickler entwickelt, der als Entwicklerverbindung 4-Amino-N-äthyl-N-/~ß-methansulfonamidoäthyl_7m-toluidinsesquisulfat-Monohydrat enthielt, worauf die Materialien nach der Behandlung im Iintwicklungsbad durch ein Unterbrecherbad geführt, anschließend fixiert, gebleicht und in bekannter Weise gehärtet wurden.

Es zeigte sich, daß die Dauerhaftigkeit der Fluoreszenz der Bilder bedeutend verbessert war gegenüber der F lucres-

109848/1U0

zenz von zu Vergleichszwecken hergestellten Bildern, bei denen zur Disperpierunp der fluoreszierenden Verbindunp.cn als Lösunpsmittel Dibutylphthalat verwendet wurde. In gleicher Weise zeigte sich, daß auch der WEißheitsprad der .photographischen Materialien nach der Erfindunp bedeutend beständiger war, als der Weißheitsprad des zu Verpleichszwedcen hergestellten und belichteten Vergleichsmaterials.

Beispiel 4

Es wurden Schwarz-WEißkopiermaterialien hergestellt, wobei in den Kopierschichten Lösungen fluoreszierender Verbindungen, wie sie in Beispiel 3 beschrieben wurden, dispergiert wurden. U.ie Kopiermaterialien wurden dann nach der Trocknung und Entwicklung mit einer üblichen wässrigen alkalischen Hydrochinonentwicklerlösunp entwickelt, und anschließend in bekannter Weise fixiert und gewaschen.

Die erhaltenen Kopien fluoreszierten stark". Die Beständigkeit der Fluoreszenz und des Weißheitsgrades waren gegenüber solchen Materialien, stark verbessert, die in gleicher Weise hergestellt, belichtet und entwickelt wurden, jedoch unter Versendung von Dibutylphthalat als Lösungsmittel für die fluoreszierenden Verbindungen anstelle von Di(2-methylcyclohexyl)terephthalat.

1098A8/ UAO

15Λ7709

Beispiel 5

Es wurden die folgenden Beschichtungsmassen D, C, F und G hergestellt,

Beschichtungsmasse D

0,05 g 4,4'-Di-(S,7-di-t-pentylbenzoxazol-2-yl)stiken wurden in b,5 ml Di(-Z-methylcyclohexyl)isophthalat gelöst, worauf die Lösung in 15 ml einer 10%igen wässrigen Gelatinelösung, welche 0,2 ml einer 5%igen wässrigen Lösung von Triisopropylnaphthalinsulfonsäure, Natriumsalz enthielt, dispergiert wurde. Das Dispergieren erfolgte inrerhalb von 5 Minuten unter kräftigem Rühren, Anschließend wurden weitere 105 ml einer lüligen wässrigen Gelatinelösung zugesetzt, worauf nochmals 5 Minuten lang gerührt wurde.

Beschichtungsmasse E

Das unter D beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von Di-(2-methylcyclohexyl)isophthalat dissmal Di(-x-methylcyclohexyl)isophthalat verwendet wurde, wobei χ angibt, daß eine Mischung von 2-, 3- und 4-Methylsubstituierten Cyclohexylgruppen vorliegt.

1098487 HAO

Beschichtungsmasse F

Das unter D beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal anstelle von Di-(2-methylcyclohexyl)-isophthalat als Lösungsmittel Di-(x-methylcyclohexyl)-phthalat verwendet wurde, wobei χ bedeutet, daß eine Mischung von 2-, 3- und 4-methylsubstituierten Cyclohexylgruppen vorliegt,

Beschichtungsmasse G

Zu Vergleichszwecken wurde nach dem unter D beschriebenen Verfahren eine Beschichtungsmasse hergestellt, zu deren Herstellung anstelle von Di-(2-methylcyclohexyl)isophthalat Di-butylphthalat verwendet wurde.

Die Beschichtungsmassen D, E, F und G wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf nicht fluoreszierende Papierträger, die eine Gelatineschicht aufwiesen, aufgetragen. Die Kopierpapiere wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle III zusammengestellten ERgebnisse erhalten.

U R / U 4 0

/UiI

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig die Überlegenheit der Kopiermaterialien nach der Erfindung gegenüber dem zu Vergleichszwecken hergestellten Kopiermaterial mit der Beschichtungsmasse G,

Beispiel 6

4,4^l-Di-(5,7-di-t-pentylbenzoxazol-2-yl)stilben wurde in verschiedenen Lösungsmitteln in solchen Konzentrationen gelöst, daß Lösungen mit 3 mg der Verbindung pro Liter (4 χ 10~ Molar) erhalten wurden. Die Lösungen wurden dann einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge von 365 ιημ ausgesetzt. Die Fluoreszenzemission wurde von Zeit zu Zeit mittels einer Phototelle und eines Photomultipliziergerätes gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

ORIGINAL INSPECTED

109848/H40-

Tabelle IV

Lösungsmittel Fluoreszenz nach Belichtung in Stunden

Dibutylphthalat 100 92,3 85,9 82,0 82,0 80,8 Tricresyl-

phosphat 100 96,2 92,4 88,6 84,8 81,0 77,2 Cyclohexan-1,4-

dimethanoldi-

formiat 100 95,4 92,3 89,2 88,5 86,9· Cyclohexanol 100 96,6 93,4 91,3 89,3 88,0 8b,0 Di-2-methyl-

cyclohexyl-

terephthalat 100 100 100 100 100 100

Aus den Ergebnissen ergibt sich, daß auch nach 6-stündiper Bestrahlung keine Abnahme der Fluoreszenzemission bei der Lösung aufgetreten war, die Di-(2-methylcyclohexyl)terephtha lat als Lösungsmittel enthielt. Demgegenüber traten starke Abnahmen der Fluoreszenzemissionen bei den Lösungen ein, welche als Lösungsmittel Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Cyclohexan-1,4-dimethanoldiformiat und Cyclohexanol enthielten.

1 0 9 8 4 8 / 14 4 0 _ofeQ|NAL

Claims

Patentansprüche

Photographisches Kopiermaterial, »bestehend aus einem Träger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einer Schicht, in der eine Lösung einer fluoreszierenden Verbindung dispergiert ist, wobei diese Lösung auch in der lichtempfindlichen Schicht dispergiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel der in der Schicht dispergierten Lösung aus einem Diester der folgenden Formel besteht:

11

10

worin R_g und

₁ Alkylgruppen und R_g, R-_Q, R₁₂ und R., Wasserstoffatome oder Alkylgruppen darstellen.
2. Photographisches Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel der in der Schicht dispergierten Lösung aus Di-(2-methylcyclohexyl)terephthalat;

109848/1U0

Di-(4-t.-butylcyclohexyl)phthalat oder Di-(3,3,5-trimethyl· cyclohexyl)phthalat besteht.

ORIGINAL INSPECTED

109848/1AAO