DE1547853A1

DE1547853A1 - Lichtempfindliches,farbenphotographisches Material

Info

Publication number: DE1547853A1
Application number: DE19661547853
Authority: DE
Inventors: Reiich Ohi; Kazuo Shirasu
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1965-09-13
Filing date: 1966-09-13
Publication date: 1970-04-02
Also published as: BE686819A; GB1121034A; US3352681A

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR.M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

telefon: 55 547"« 8000 Mönchen 15,15.September 1966

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W₀ 12 783/66 13/Ko

i Shashin Film Kabushiki Kaisha Kanagawa (Japan)

Lichtempfindliches, farbenphotographisches ': Material

Die Erfindung bezieht sich auf ein farbenphotographisuhes Material und insbesondere auf ein lichtempfindliches, farbenphotographisches Material, das ein Ultraviolettabsorptionsmittel enthalte

Ein £arbenphotographisches Bild ist im allgemeinen hinsichtlich der Lichtechtheit gegenüber einem photographischen Schwarzweißbild unterlegen oder schlechtep, da das erstere aus durch Farbentwicklungen gebildeten Farben zusammengesetzt ist_o Es wurde versucht, diesen Nachteil durch Ausschalten von Ultraviolettstrahlen, die eine starke ZerstÖ-rungswirkung auf die Farbstoffe ausüben, durch Verwendung .eines Ultraviolettabsorptionsmittels zu beseitigen, wobei

0Ö98U/157I

BADORlGfNAU

in der Praxis für die Anwendung eines derartigen Ultraviolett— Absorptionsmittels im allgemeinen die folgenden zwei Arbeitsweisen ausgeführt wurden. Gemäß der einen Arbeitsweise wird eine Kopie oder ein transparentes positives Bild nach der Entwicklung mit einem Bltraviolett-Absorptionsmittel überzogen oder imprägniert, während gemäß der anderen Arbeitsweise ein Ultraviolettabsorptionsmittel einem lichtempfindlichen Material bei dessen Herstellung einverleibt wird, so daß das Ultraviolettabsorptionsmittel bei der Entwicklungsbehandlung nicht ausgewaschen wirdo Zur Bequemlichkeit des Benutzers wird die letzte Arbeitsweise bevorzugt und gemäß der Erfindung wird ebenfalls die letztere Arbeitsweise in Betracht gezogen»

Das für diesen Zweck zu verwendende Ultraviolettabsorptionsmittel muß die folgenden Eigenschaften aufweisen;

1) Es soll wirksam die Ultraviolet^IÄülfi^vo^k) bis mu (n.nu) absorbieren, jedoch die sichtbaren Strahlen mit einer größeren Wellenlänge als 420 mji (n_em.) nicht absorbieren.

2) Es soll durch die Entwicklungsbehändlung nicht ausge- ' waschen oder verfärbt werden«,

3) Das Ultravi öle ^absorptionsmittel selbst soll nicht gefärbt sein und das Ultraviolettabsorptionsvermögen soll durch Belichtung nicht verringert werden,,

4) Es soll keine nachteiligen Einflüsse auf das photographisohe lichtempfindliche Material, das es bei einer Herstellung enthält, während der Aufbewahrung und bei der Entwicklung ausübene ^

OO9ÖU/1S70

"Es waren bisher verschiedene Verbindungen als Ultraviolettabsorptionsmittel bekannt, wobei jedoch wenige davon die vorstehend genannten vier Erfordernisse erfüllen; d»h. viele der üblicherweise erhältlichen Ultraviolettabsorptionsmittel werden während der Entwicklung ausgewaschen, einige Arten von Ultraviolettabsorptionsmitteln ergeben nachteilige Einflüsse auf die photοgraphischeη Eigenschaften von lichtempfindlichen Emulsionen oder dergleichen.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die vorstehend genannten vier Erfordernisse erfüllt werden, wenn 2-Phenylimino-3-alkyl-5-pyridylmethylenthiazolidon den nachstehend angegebenen allgemeinen Formel .

R-N -—σ -

• β Ο ■ G =

in welcher E eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, in einem nicht flüehtigen Lösungsmittel,z.B₀ Dibutylphthalat, aufgelöst und die sich ergebende Lösung wenigstens in eine Überzugssohicht eines photographischen lichtempfindlichen Materials in Form einer emulgierten Dispersion einverleibt wirdο

Die ÜberzugsBohicht, welcher die vorstehend angegebene Verbindung einverleibt wird, kann eine Halogensüberteilchen enthaltende Gelatineschicht sein, d.ho eine lichtempfindliche Halogensilberschicht oder sie kann eine Zwischenschicht oder eine Schutzschicht, welche keine Halogensilberteilchen enthält, darstellen·

cose W/JS

■ ί

Außerdem kann bei dem lichtempfindlichen Material, das von der Rückseite her belichtet wird, d, h. von der Trägerseite

• ■ ■ A

aus als transparentes positives Bild belichtet wird, die Verbindung wirksam einer Unter- oder Zwischenschicht oder einer Überzugsschicht auf der Rückseite des Trägers einverleibt werden. Überdies kann die Verbindung gemäß der Erfindung erforderIichenfalls in mehr als zwei Überzugsschichten einverleibt werden. Als derartige Überzügsschichten ist eine Gelatineschicht am zweckmäßigsten, Jedoch kann die Schicht andere hochmolekulare Materialien enthalten.

Nachstehend werden typische Beispiele von Verbindungen gemäß der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, die gemäß der Erfindung verwendet werden-sollen, gezeigt:

.Verbindung 1

cn-,(en,),- - κ

F .= 67-68⁰C.

Λ-. Kax. 529 η. m.

£ : 2.69 ·Χ ΙΟ⁴ Verbindung 2

- K c - O

« C_x ^,C - CH'—j J J ."

.: F; =* 71-72°C.

0 098 U/15.76 λ-max. 329 η. _Q.

ε: 2.16 X ΙΟ⁴ ,

BAD ORIGINAL " ^; 4_£/^:

Verbindung

(CH₂)₁₅ - N

°Ü

■•P- 1O7-1O8°Ü. ·

* ■'■■'■ Xjaax. 341 ■»· »■·■

£: 2.28 X ΙΟ⁴ ,·

Verbindung 4 . ·

. 0H₃(CH₂)₁₃ - «

-

., F X^rnax.

329 η· ^, 2.01 X ΙΟ⁴ ,

ϋ „.;.. .^Verbindung 5

Verbindung 6

- N

« Cc

C-O

I

66⁰C.

a .ac

,. 329 η. πι.

2.16 X ΙΟ⁴, and

C₂H₅

- CH - SH₂- K-C-

9814/1576

' X.nax. 341 η. m. . £s 2.27 X 1°^

BAD ORIGINAL

Derartige Verbindungen können durch Kondensation von 2-Phenylilliino-3-alkylthia2olidon, das durch Umsetzung eines N-Alkyl-N'-Phenylthioharnstoffs und eines Monochloressigsäureäthylesters erhalten wurde, mit Pyridinaldehyd in Äthanol in Gegenwart von Pyridin als Katalysator hergestellt werden. Die Werte der Elementaranalyse mit Bezßg auf Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff fallen nahezu mit den theoretischen Werten zusammen. Die Werte von/Lmax. undo wurden in Äthanollösung gemessen.

Die Absorptionsspektren der vorstehend aufgeführten Verbindungen sind beispielsweise bei der Verbindung 2 und der Verbindung 3 in der Zeichnung erläutert, aus welcher ersichtlich ist, daß die Kurvenformen der spektralen Absorbtion insbesondere einem ültraviolettabsorptionsmittel entsprechen.

Die Verwendung einer den Verbindungen gemäß der Erfindung ähnlichen Verbindung, d.h. die Verwendung von 2-Phenylimino-3-alkyl-5-benzalthiozolidon ist in der US-Patentschrift 2 739 888 beschrieben; jedoch sind die Verbindungen gemäß der Erfindung dieser bekannten Verbindung hinsichtlich der Lichteohtheit tiberlegen. Wie aus den nachstehend gezeigten Versuchsergebnissen ersichtlich ist, werden lediglich 5 bis 10 "fo der gemäß der Erfindung verwendeten Verbindung unter der Bedingung zersetzt, bei welcher 30 $ der bekannten Verbindung zersetzt wurden. Es ist ein besonders wichtiger Faktor, daß das Ültraviolettabsorptionsmittel selbst gegenüber Belichtung wäh~ rend einer langen Belichtungsdauer stabil ist und demgemäß kann die gemäß der Erfindung verwendete Verbindung als neuartig und besonders brauchbar angesehen werden.

0098H/1576

BAD ORIGINAL

Bs wurde durch den nachstehend besohfiebenen Versuch festgestellt, daß die gemäß der Erfindung verwendete Verbindung ein ausgezeichnetes Ultraviolettabsorptionsmittel für farbenphotographische lichtempfindliche Materalien oder ^lemente ist.

50 g von jeder der vorstehend aufgeführten Verbindungen 1 bis 6 sowie des bekannten Ultraviolettabsorptionsmittels, nämlich 2-Phenylimino-3~cetyl-5~benzalthiazolidon_t wurden jeweils in 50 g Dibutylphthalat bei einer Temperatur von höchstens 80° 0 eingebracht und die sich ergebende Lösung wurde in einem Lösungsgemisch aus 1 kg einer 10 $igen Gelatinelösung und 100 g einer 5 zeigen Lösung von ilatriumalkylbenzolsulfonat in einer Kolloidmühle 15 Minuten lang dispergiert, wobei eine gleichförmige Dispersion des Ultraviolettabsorptionsmittels mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,3 micron erhalten wurde.

Anschließend wurde die Dispersion auf eine durchsichtige oder transparente Filmunterlage aus Triacetylcellulose aufgebracht und getrocknet. Bei dem-auf diese Weise/ hergestellten Film wurde das Ausmaß des Auswaschens der Verbindung bestimmt, wobei die nachstehend aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden:

14/1BIS

	sehe	Zeit (Min.,	)	Verb	Abnahme	in der Durchlässigkeitsdichte (370 mn) , °/o	Verb.	4 Verb„5	Verb. 6
			0	.1 Verb.	2 Verbo3	0	0	0
Wasserws	3#Lge NeI₉OO,-	30	Ö	0	0	0	0	1
Il	Lösung !	120		0	0
	ι Sämtl»photogr« Behandlungen		0			0	■ o	0
30	1	0	0	2	cvj ·	3
47	CVJ	1

: Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist ersicht-

lieh, daß die vorstehend aufgeführten Verbindungen 1 bis 6

!
I

bei der photographischen Behändlun^sstufe und der Wasserwaschstufe aus den G-elatineschichten nicht herausgelöst wurden-Dabei bedeuten die in der vorstehend aufgeführten Tabelle angegebenen sämtlichen photographischen Behandlungen die Stufen, einschließlich Entwicklung, Wasserwäsche, Fixierung, Bleichfixierung, Wasserwäsche, Härtung, Wasserwäsche und Trocknung oder die Stufen von Entwicklung, Fixierung, Wasserwäsche, Bleichung, Wasserwäsche, Fixierung, Wasserwäsche, Härtung, Wasserwäsohe und Trocknung.

!' Anschließend wurden diese Proben einem Xenon-Prüfgerät währen^ !
etwa 20 Stunden ausgesetzt, worauf die Zersetzung der Verbindun-I
gen in Prozent gemessen wurde; die Ergebnisse sind in der nach-

r
stehenden Tabelle aufgeführt. Der bei diesem Versuch verwendete

Xenon-Tester besteht aus einer Lichtquelle mit e iner spektralen Verteilung von Energie und Intensität, die derjenigen von Sonnenl'ioht ähnlioh ist· 0098U/1576

I copy

: BAD ORIGINAL

Zersetzung - Prozentsatz

	1	2	3	4	5	6	Bekannte Ver	bindgo
Verbindungί	5	7	10	5	10	7	30 ■
io :

Aus den vorstehend aufgeführten VersuclBargebnissen isjb ersichtlich, daß unter diesen Bedingungen JO f° von der bekannten

Verbindung zersetzt wurden, während von den Verbindungen gemäß

■ ■ i ·

der Erfindung unter den gleichen Bedingungen lediglich 5 bis 10 #

zersetzt wurden. "^:

Die Verbindungen gemäß der -^rfMung können allein oder in Form einer Mischung zur Anwendung gelangen und es.besteh^keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Anteils, der in Überzugs-

schichten einverleibt werden soll} jedoch sind im allgemeinen

■ 2 ■ '

1 bis 40 mg, insbesondere 3 bis 20 mg,je 100 qm Fläche der.Über-' 'Zugsschicht geeignet, ierner werden durch die Zugabe der Verbindung gemäß der Erfindung die vorteilhaften photographisohen Eigenschaften der photographischen lichtempfindlichen Materialien nicht verringert oder beeinträchtigt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen

erläutertί

Beispiel 1

Eine blauempfindliche Jodbromsilberemulsioni die 3f5-Dioarboxyc^-(4-stearoylamidobenzoyl)-acetanilid als Gelbkuppler enthJiLt,

näher

wurde auf ein Barytpapier aufgebracht. Der Kuppler war der

Emulsion alB alkalische wäßrige Lösung zugegeben worden.

,.:■;.·■:.- --V-- ■ ; ■· ^0008U/167?,a^;"^/i?

■ -j

BAD

mm

! - 10 -

ί i

Anschließend wurde eine grünempfindliche Chlor br omsilber emulsion, die _!1-(3-sulfo-4-phenoxyphenyl)-3-s"tearoyl-5-pyraziolon als Magentakuppler enthielt, auf die so gebildete Emulsionsschicht aufgebracht und ferner wurde eine rotempfindliche Chlorbromsilberemulsion, die N-n-octadecyl-1-hydroxy-4-sulfo-2-naphthamid als

Cyankuppler enthielt, auf diese Schicht aufgebracht. Auf die so gebildete rotempfindliche Schicht wurde ferner eine Schutzschicht,

die die vorstehend genannte Verbindung gemäß der Erfindung in einer Menge von 20 mg/100 cm in Form einer emulgierten Dispersion gemäß der vorstehend beschriebenen Xrbeitsweise enthielt, aufgebracht.

Das auf diese Weise hergestellte photοgraphische Oopierpapier wurde belichtet und in einem N-lI'-diäthyl-p-phenylendiamin ent-

haltenden Entwickler entwickelt, worauf mit Wasser gewaschen, fixiert, mit Wasser gewasohen, bleichfixiert, mit Wasser ge-? waschen, gehärtet, mit V/asser gewaschen und getrocknet wurde« Das so behandelte farbenfhotographische Coperpqier wurde mit

eine» Xenonprüfgerät während 20 Stunden belichtet und die prozentuale Abnahme der Dichte des Farbbildes wurde gemessen,. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

009814/1S 7 β

v'A

copy

l·": rl-bild	Keine	Verschwinden des Farbbildes,	Verb.	>2 Verbο 3	Verbο 4	io -.	Verbot	•	*>-
	40	Verb.1	20	25	15	Verbο 5	23
Cyan	20	15 '	2	3	0	20	3	■
Magenta	40	0	18	20	15	2	20
GoIb	15	18

Wie aus. dem vorstehenden Versuch ersichtlich ist, wurde das Verschwinden des Farbbildes , das in dem Fall, wenn kein Ultraviolettabsorptionsmittel der Schutzschicht einverleibt wird, auftritt, durch die Verwendung der Ultraviolettabsorptionsmittel gemäß der Erfindung verhindert oder verringerte

Wenn das Ultraviolettabsorptionsmittel gemäß der Erfindung in die Zwischenschicht zwischen der ersten lichtempfindlichen 'Emulsionsschicht und der zweiten lichtempfindlichen Emulsions-

! schicht anstelle der Einverleibung in die Schutzschicht einver-

leibt"wurde, wurde das Verschwinden der in den lichtempfindlichen

"■'■'■■ f ■

Schichten gebildeten Farbbilder unter der Zwischenschicht) die dai

Ultraviolettabsorptionsmittel enthielt·, erwartungsgemäß verhinder¹ Außerdem wurden nahezu die gleichen Ergebnisse erzielt, wenn als'Träger eine Filmunterlage anstelle des Barytpapiers verwendet

■ ■ ■ " ■ . ι '

wurde«

Beispiel 2 ■

Die Dispersion der gleichen Verbindungen,wie vorstehend in Beispiel 1 angegeben,wurde der ersten Emulsionsschicht in Beispiel 1 d.h. der rotempfindlichen OhlorbromsilberemulsionsBchieht¹, einver·

r !

leibtp

0098U/1576

COPY BAD ORIGINAL

ι· 2

I Die Verbindung wurde in einer Menge von 5 mg/100 cm verwendet. |l)ie Magentasohicht der zweiten Emulsionsschicht und die GeIb-

I ■.

j schicht der dritten Emulsionsschicht waren die gleichen wie in

ι ι

Beispiel 1 beschrieben.

Das so hergestellte farbenphotographisehe, lichtempfindliche Mehrschichtenmaterial wurde belichtet und der Entwicklung, Wasserwäsche, Fixierung, Wasserwäsche, Bleichfixierung, Wasserwäsche, Härtung, Wasserwäsche und Trocknung unterworfene Anschließend

I
I

'wurde das so behandelte Material während 20 Stunden einem Xenon-

I ■

Trüfgerät ausgesetzt und die prozentuale Abnahme der Dichte des-

!Farbbildes bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellte

Farbbild¹	Keine	Verschwinden	Verb	des	Farbbildes, #	.3	Verb.4	Verb.	5	Verb.6
i	40	Verb.1	30	.2	Verb,		25	30		35
3yan !	20	25	20		35		0	2		3
•lagenta j	40	0	18		3		15	18		20
ielb	15		20

j Aus den vorstehend aufgeführten Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß der Verhütungseffekt^egenüber Ultraviolett auch in dem Fall der Einverleibung der Dispersion der Verbindung ge-, maß der Erfindung unmittelbar in eine HaL^gens üb er emulsion

ι . ■ ·

erhalten werden kann.

0098U/1576

COPY
BAD ORIGINAL

Außerdem wurden bei der Einverleibung des Ultraviolettabö^rptionsmittels in eine photographische licht empfindliche!

Emulsionsschicht die photographischen Eigenschaften der photo

■-.■'■■■■■ i

graphischen lichtempfindlichen Emulsion durch die Verbindung nicht beeinflußt.

009814/1B76

' copy

Claims

Patentansprüche

1o Lichtempfindliches farbenphotographisches Material, das wenigstens in eine der Schichten von photographischen lichtempfindlichen Emulsionsschichten, Zwischenschichten, Schutzschichten, Unterschichten und Rückenschichten eines Trägers ein Ultraviolettabsorptionsmittel einverleibt enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ultraviolettabsorptionsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel

einverleibt enthält, in welcher R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellte
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung einer der Schichten durch Zugabe der Verbindung in die Überzugslösung für die Schicht in Form einer Lösung in einem nichtfltiohtigen Lösungsmittel einverleibt worden ist.

3« Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

ο daß die Verbindung in einer Menge von 1 bis 40 mg/1-.QO cm , insbesondere 3 bis 20 mg/100 cm , der Oberfläche der Schicht vorhanden ist.

009814/1578

■4. Material nach einem der Ansprüche 1 "bis 3, dadurch ge-.jcennseichnet, daß es als Ultraviolettabsorptionsmittel eine der nachstehend aufgeführten Verbindungen enthält. .

.Verbindung i

•Verbindung 2

■η;.«

Κι ι "C

C 0

-CH

..: P X-jaax

CH'

F-',- 67-68⁰C. λ- cax. 329 η. m. ' t ι 2.S9'Χ ΙΟ⁴

71-72 c. '

329 η. π. 2.16 X ΙΟ⁴ .',

Verbindung 3

- N-

- C.

107-108°C.

X_iaax. .341 η. π. £ί 2.28 X IC^

ORfGINAt INSPECTED

15478F3

-«'···. "Verbindung 4

• -. . '.'CH, (CH₂ J^ - N

^Verb'indung 5

Verbindung 6

C₂K₅

- Cs

.CH₃(CH₂)₃ - CH - SE₂ - Ιί

C-O.

•s- P *

X-max.

C-O

.C · CH

57-58⁰C 329 η. η. 2.01 X 10'

I Γ* C.

66⁰C. Iu. and. 529 η. 2.16 X

■C - 0

I-

.C - CH

-U

12$-124^OC.

η. m.

£: 2.27 X ΙΟ

008814/1578

ORJGJNAL INSPECTED

5. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbenphotographischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis .4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Yerbindung der vorstehend angegebenen Formel in Form einer Losung in einem nichtfluchtigen Lösungsmittel, insbesondere in Dibutylpiithalat, der Überzugslösung für eine der Schichten einverleibt.

/e

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