DE3307364A1 - Zweikomponenten-diazontypiematerial - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
- G03C1/61—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances with non-macromolecular additives
Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
83/K 014 S- 1φ März 1983
WLK-Dr.S.-gν
ZWEIKOMPONENTEN-DIAZOTYPIEMATERIAL
Die Erfindung betrifft ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial aus einem Schichtträger und einer oder mehreren
lichtempfindlichen Schichten, von denen jede mindestens ein lichtempfindliches Diazoniumsalz, eine Kupplungskomponente
und einen sauren Stabilisator enthält, und mindestens in einer Schicht eine Verbindung enthalten
ist, die im ultravioletten Spektralbereich Licht absorbiert.
Zweikomponenten-Diazotypiematerialien sind bekannt. Sie
bestehen im wesentlichen aus einer Schicht mit mindestens einem lichtempfindlichen Diazoniumsalz und mindestens
einer Kupplungskomponente, die im alkalischen Medium mit dem Diazoniumsalz unter Bildung eines Azofarbstoffes
kuppelt. Die lichtempfindliche Schicht von Diazotypiematerialien kann aus einer oder aus mehreren Schichten
bestehen, wobei jede Schicht mindestens ein Diazoniumsalz und mindestens eine Kupplungskomponente enthält. Außerdem
enthalten sie in der Regel weitere Zusätze, wie zum Beispiel Säurestabilisatoren zur Verhinderung einer vorzeitigen
Farbstoffkupplung, Thioharnstoff zur Verbesserung
des Bildhintergrundes, sterisch gehinderte Phenole zur Erhöhung der Lichtechtheit der Azofarbstoffe und
andere in der Diazotypie übliche Zusätze.
Diazotypiematerialien besitzen eine sehr steile Gradation und liefern deshalb Kopien mit sehr hohem Kontrast. Sie
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eignen sich deshalb besonders gut zur Verbesserung von Reproduktionen, zum Beispiel Strichzeichnungen, Buchkopien
und anderen großflächigen Schwarzweiß-Kopien, wie beispielsweise Halbton-Rasterbildern, da bei der bildmäßigen
Belichtung das Diazoniumsalz in den von der aktinischen Strahlung getroffenen Bezirken im allgemeinen
vollständig zerstört wird. Aufgrund dieser Eigenschaft eignen sich Diazotypiematerialien normalerweise nicht für die Reproduktion von Halbton-Originalen, da sie Einzelheiten in den hellen Bildbezirken nicht tonwertrichtig wiedergeben.
vollständig zerstört wird. Aufgrund dieser Eigenschaft eignen sich Diazotypiematerialien normalerweise nicht für die Reproduktion von Halbton-Originalen, da sie Einzelheiten in den hellen Bildbezirken nicht tonwertrichtig wiedergeben.
Um das Reproduktionsvermögen solcher Diazotypiematerialien
für Halbton-Originale zu verbessern, ist es bereits bekannt, mehrere Diazoniumsalze unterschiedlicher Lichtempfindlichkeit
zu verwenden (GB-PS 726 755) . Die stärker lichtempfindliche Diazoniumverbindung wird rascher
zersetzt, so daß der Kontrast in den Bildbezirken mit
hoher Dichte verstärkt wird.
hoher Dichte verstärkt wird.
Die weniger lichempfindliche Diazoniumverbindung bleibt
langer unzersetzt, wodurch der Kontrast in den Bildbezirken
mit geringerer Dichte abgeschwächt wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die verwendeten
Diazoniumsalzpaare mit unterschiedlichen Lichtempfindlichkeiten
auch Farbstoffe mit unterschiedlichen Farbtönungen bilden und außerdem mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten
kuppeln. Dies führt zur Bildung eines
Farbtonbildes, in dem bei hoher Dichte ein anderer Farbton erzeugt wird als bei geringer Dichte ("Zwietönig-
Farbtonbildes, in dem bei hoher Dichte ein anderer Farbton erzeugt wird als bei geringer Dichte ("Zwietönig-
keit"). Ein weiterer Nachteil ist, daß die Kopierge-
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schwindigkeit infolge der Anwesenheit des weniger lichtempfindlichen
Diazoniumsalzes nachteilig beeinflußt wird.
Es ist auch bekannt, der lichtempfindlichen Schicht einen
gelben Farbstoff zuzusetzen, um die sensitometrischen Eigenschaften des daraus hergestellten Diazopypiematerials
insgesamt weicher zu machen, d.h. die Gradation zu verflachen. Nachteilig hierbei ist, daß zur Kontrastabschwächung
eine beträchtliche Menge an gelbem Farbstoff erforderlich ist. Die benötigte Farbstoffmenge reduziert
die Kopiergeschwindigkeit und führt außerdem zu einer deutlichen Verminderung des Gesamtkontrastes der Kopie.
Aus den deutschen Patentschriften 12 04 069 (entsprechend
GB-PS 871,216) und 12 63 505 (entsprechend US-PS 3,365,296)'sind Diazotypiematerialien bekannt, mit denen
es möglich ist, Halbtonoriginale nahezu tonwertrichtig zu reproduzieren. Das Diazotypiematerial gemäß DE-PS
12 04 069 ist mehrschichtig aufgebaut, wobei eine dieser Schichten eine UV-Licht absorbierende Schicht darstellt.
Das in der DE-PS 12 63 505 beschriebene Diazotypiematerial ist nur aus einer Schicht aufgebaut, die neben dem
Diazoniumsalz und der Kupplungskomponente eine ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung enthält, die
Strahlung im Spektralbereich von 300 bis 460 nm wirksam absorbiert und durch aktinische Strahlung so verändert
wird, daß sie die Strahlung in diesem Spektralbereich nicht mehr absorbieren kann. Nachteil dieser Diazotypiematerialien
ist, daß die ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindungen die hellen Bildbezirke in uner-
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wünschter Weise verfärben, da sie bei Einwirkung von
Licht entweder nicht oder nur unvollständig zersetzt werden
und somit auch noch in der fertigen Kopie enthalten sind. Außerdem ist durch die Anwesenheit der ultraviolettes
Licht absorbierenden Verbindung in der entwickelten Kopie das Bild außerordentlich undurchlässig gegenüber
ultravioletter Strahlung, was zu unerwünscht langen Belichtungszeiten bei der Verwendung als Zwischenoriginal
führt.
Aus DE-PS 20 35 392 (entsprechend US-PS 3,679,415) ist ein Diazotypiematerial zur Reproduktion von Halbtonoriginalen bekannt, das als ultraviolettes Licht absorbierende
Verbindung ein spezielles, im alkalischen Medium vollständig ausbleichbares Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz
enthält und sich durch besonders breite Belichtungstoleranz und unerwünschte Verfärbungen in den heilen
Bildbezirken auszeichnet. Das Material besteht aus mehreren übereinander angeordneten■lichtempfindlichen
Schichten, von denen jede mindestens ein Diazoniumsalz und mindestens eine Kupplungskomponente enthält und von
denen mindestens eine dieser Schichten das im alkalischen Medium bleichbare Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz als
ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung enthält.
Die Pyrylium- bzw. Thiapyryliumsalze erhält man beispielsweise aus Acetophenon und Benzaldehyd in 3 bzw. 4
verfahrenstechnisch sehr aufwendigen Reaktionsschritten in Ausbeuten von nur ca. 20 bis 30 %, bezogen auf die
eingesetzten Ausgangsstoffe (K. Dimroth, Angew. Chem., 72
Jahrg. 1960, Nr. 10, Seite 331 - 342). Wegen der relativ
fco,
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schwierigen Zugänglichkeit dieser Pyrylium- bzw. Thiapyryliumsalze
sind der kommerziellen Verwertung eines entsprechenden Diazotypiematerials Grenzen gesetzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Diazotypiematerial mit flacher Gradation zu schaffen, das sich
für die Reproduktion von Halbton-Originalen eignet, hochwertige Halbton-Kopien ohne oder mit nur sehr schwacher
Hintergrundverfärbung liefert und von denen ohne größere Einbußen an Kopiergeschwindigkeit·weitere Kopien ohne
Qualitätsverluste angefertigt werden können. Das Material sollte dabei verfahrenstechnisch einfach und kostengünstig
hergestellt werden können.
Die Lösung der gestellten Aufgabe geht aus von einem Zweikomponenten-Diazotypiematerial der eingangs beschriebenen
Art, bei dem die Licht absorbierende Verbindung als Farbsalz vorhanden ist und bei Einwirkung eines alkalischen
Mediums in ihre Leuco-Base umgewandelt wird und ihre Absorptionsfähigkeit für die Strahlung in dem langwelligen
ultravioletten und kurzwelligen sichtbaren Spektralbereich teilweise oder vollständig verliert.
Vorzugsweise ist die Licht absorbierende Verbindung ein Benzthiazol. Es ist insbesondere ein Benzthiazol der allgemeinen
Formel
Ifiy
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worin
Rn = Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,
1*2 = Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter
Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Pyridylalkyl-, Carbalkyl-, Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-,
Carbamoyl- oder Sulfamoylrest oder
R-, und R^ = Glieder eines heterocyclischen Restes und
R3 = Wasserstoff oder Alkyl
bedeuten.
10
bedeuten.
10
Insbesondere sind
R^ = Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder ein Aralkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, R9 = Wasserstoff oder ein durch Halogen, Amino-,
Mono- oder Dialkylamino-, Cyano-, Alkyl-, Al
koxy- oder Alkylendioxy-Gruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest substituierter
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aralkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen,
oder Arylrest, ein Pyridylalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Carbalkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyarylrest
mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl- oder Sulfamoylrest oder
R, und R2 = zusammen mit dem Stickstoffatom, an das
sie gebunden sind, Glieder eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Restes und
R3 = Wasserstoff oder Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
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Hierdurch wird erreicht, daß ein Zweikomponenten-Diazotypieraaterial
zur Verfügung gestellt werden kann, das gegenüber den bekannten Diazotypiematerialien einen
flachen Gradationsverlauf zeigt, das qualitativ hochwertige Reproduktionen von Halbton-Originalen liefert, die
keine oder nur eine sehr schwache Hintergrundverfärbung zeigen, und das sich ohne größere Einbußen an Kopiergeschwindigkeit
sehr gut für die Anfertigung weiterer Kopien eignet. Gegenüber den bekannten, im alkalischen
Medium bleichbaren, Pyrylium- oder Thiapyryliumsalzen sind die Benzthiazol-Verbindungen gemäß der Erfindung
wesentlich einfacher und kostengünstiger herzustellen und zu verarbeiten. Außerdem wird der ausbelichtete farblose
Hintergrund einer Filmkopie, die mit dem erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Diazotypiematerial hergestellt
wird, bei Einwirkung eines sauren Mediums, z.B. saure Gase oder saure Lösungen, durch Rückbildung des Benzthiazol-Farbsalzes
bathochrom nach gelb verschoben. Bei einer auf diese Weise nachbehandelten Diazokopie ist das
Weiterduplizieren auf Diazomaterial sehr stark eingeschränkt. Nicht weiterduplizierbare Filmkopien sind
besonders dann erwünscht, wenn von einem urheberrechtlich geschützten Filmoriginal keine weitere Kopie, eine sogenannte
Raubkopie, angefertigt werden soll.
Beispiele für die im Diazotypiematerial gemäß der Erfindung einsetzbaren, Licht im Bereich von etwa 320 bis
nm absorbierenden Verbindungen sind in der beigefügten Formeltabelle zusammengestellt, wobei jeweils die dem
betreffenden Farbsalz zugrundeliegende Base ("Leuco-Base") durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert ist.
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HALLE Niederlassung der Hoechst AG
Benzthiazol-Leuco-Basen sind bekannt und teilweise im
Handel erhältlich. Sie können hergestellt werden durch Kondensation von Ro-substituierten o-Amino-thiophenolen
mit durch R-^- und ,R2-substituierten p-Amino-benzaldehyden,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Oxydationsmittels
[E.G. Elderfield, "Heterocyclic Compounds", Vol. 5,-508
ff oder H.P. Lankelma et al., J. Amer. Chem. Soc. 54,
379 (1932)]. Auch die Kondensation von o-Amino-thiophenolen mit R^- und R2~substituierten p-Amino-benzosäuren
nach L.C. Galatis, J. Amer. Chem. Soc. 7_0_r 1967
(1948) führt zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (Verfahren A).
Die Verbindungen mit R-^ = Wasserstoff und R2 = Carbalkyl,
Carboxyalkyl, Carboxyaryl, Carbamoyl und Sulfamoyl erhält
man zum Beispiel aus den durch R^-substituierten 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazol-Derivaten durch Carbalkylierung
bzw. Carboxyalkylierung der primären Aminogruppe (Verfahren B).
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Die Benzthiazol-Verbindungen der allgemeinen Formel mit R-, = Wasserstoff und R2 = gegebenenfalls substituiertem
Aralkylrest erhält man durch Umsetzung der durch R2~substituierten
2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazole mit gegebenenfalls
substituierten Benzaldehyden zu den entsprechenden Azomethinen, die sehr leicht mit Natriumboranat in polaren
Lösungsmitteln zu den entsprechenden 2-(4'-Benzylaminophenyl)-benzthiazol-Derivaten
hydriert werden können, [j.H. Billmann et al., J. Org. Chem. 22, 1068
(1957)], (Verfahren C).
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- SK"-
Einige der als erfindungsgeraäß geeigneten Benzthiazol-Verbindungen
sind in der DE-OS 23 33 378 genannt. Sie werden dort als chromogene Stoffe für druckempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, insbesondere für
Kopierpapiere, die auf der Blattoberfläche durch Druck aufbrechbare Mikrokapseln tragen. Die Kapseln enthalten
eine Lösung des chromogenen Stoffes, der bei Freigabe aus den Kapseln mit einer sauren Substanz auf dem gleichen
oder einem anderen Blatt unter Farbstoffbildung reagiert. Es war nicht zu erwarten, daß man diese Leuco-Verbindungen
ohne beschichtungs- und anwendungstechnische Nachteile in Diazotypie-Kompositionen.einbauen und als lichtabsorbierende
Verbindungen einsetzen konnte.
Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Synthese der erfindungsgemäßen
Benzthiazol-Leuco-Verbindungen sind z.B. als 2-Amino-thiophenole: 2-Amino-thiophenol und 5-Methyl-2-amino-thiophenol;
als 4-Amino-benzaldehyde: 4-Amino- -benzaldehyd, 4-Dimethylamino-benzaldehyd, 4-Diethylamino-benzaldehyd,
4-N-Methyl-N-benzylaminobenzaldehyd, 4-Dibenzylamino-benzaldehyd, 4-N-Methyl-N(2'-cyanoethylamino)-benzaldehyd
und 4-N-Methyl-N(4'-methoxyphenylamino)-benzaldehyd.
;
Bei der Zubereitung der Diazotypiebeschichtungsmassen ist
es nicht erforderlich, die Salze der Benzthiazole als solche in Substanz einzusetzen." Es ist vielmehr verfahrenstechnisch
besonders einfach und preisgünstig, die Benzthiazol-Leuco-Verbindungen mit mittelstarken oder
^O starken anorganischen bzw. organischen Säuren erst bei
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der Zubereitung der Diazotypiebeschichtungsmassen in der Sensibilisierungslösung in ihre Salze umzuwandeln.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das erfindungsgemäße Zweikomponenten-Diazotypiematerial nur
eine lichtempfindliche Schicht, in der Diazoniumsalz, Kupplungskomponente und Benzthiazolverbindung vorhanden
sind. Im Falle, daß mehrere lichtempfindliche Schichten vorliegen, ist vorzugsweise die Licht absorbierende Verbindung
in der zuletzt durchstrahlten lichtempfindlichen Schicht vorhanden.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung enthält das Zweikomponenten-Diazotypiematerial
ein Gemisch aus einem im Spektralbereich von 395 bis 420 nm absorbierenden Diazoniumsalz
und aus einem im Spektralbereich von 365 bis 385 nm absorbierenden Diazoniumsalz.
Werden Diazoniumsalze eingesetzt, deren Absorption im Spektralbereich von 395 bis 420 nm liegt, kommen vorteilhaft
solche Benzthiazol-Verbindungen der allgemeinen Formel zur Anwendung, in der R-i Wasserstoff und R2 Wasserstoff
oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl oder
pyridylalkyl bedeuten. Ein solches Diazoniumsalz ist vorzugsweise in mindestens einer der lichtempfindlichen
Schichten vorhanden.
Geeignete Diazoniumsalze mit diesen spektralen Eigenschäften
sind zum Beispiel 4-Aminobenzoldiazoniumsalze,
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die in 3- oder in 2- und 5- bzw. in 2- und 3-Position substituiert sind, wie S-Methoxy-^-dimethylamino-benzoldiazoniumsalz,
3-Methoxy-4-diethylamino-benzoldiazoniumsalz,
3-Methoxy-4-N-pyrrolidino-benzoldiazoniumsalz, 3-(n)-Butoxy-4-N-piperidino-benzoldiazoniumsalz, 2,5-Dimethoxy-4-N-morpholino-benzoldiazoniumsalz,
2,5-Diethoxy-4-N-morpholino-benzoldiazoniumsalz, 2,5-(n)-Dibutoxy-4-N-inorpholino-benzoldiazoniumsalz,
2,5-Diethoxy-4-N-piperidino-benzoldiazoniumsalz,
2,5-(n)-Dibutoxy-4-N(4'-methyl)piperazino-benzoldiazoniumsalz,
2-Methyl-3-methoxy-4-dimethylamino-benzoldiazoniumsalz,
2-Methyl-3-methoxy-4-N-morpholino-benzoldiazoniumsalz, 2-Chlor-3-methoxy-4-dimethylamino-benzoldiazoniumsalz,
2,3-Di-
methoxy-4-dimethylamino-benzoldiazoniumsalz.
15
Werden hingegen Diazoniumsalze eingesetzt, deren Absorption im Spektralbereich von 365 bis 385 nm liegt, dann
sind besonders solche Benzthiazol-Verbindungen der allgemeinen Formel bevorzugt, in der R-^- Wasserstoff oder Alkyl
und 1*2 Carbalkyl, Carboxyalkyl, Carboxyaryl, Carbamoyl
oder Sulfamoyl bedeuten.
Geeignete Diazoniumverbindungen mit diesem Absorptionsverhalten sind zum Beipiel 4-Amino-benzoldiazoniumsalze,
die in dem die Diazoniumgruppe tragenden Benzolring nicht oder in 2-Position substituiert sind. Beispiele hierfür
sind Verbindungen, wie 4-Dimethylamino-benzoldiazoniumsalz,
4-Diethylamino-benzoldiazoniumsalz, 4-Dipropylamino-benzoldiazoniumsalz,
4-N-Morpholino-benzoldi-
^0 azoniumsalz, 4-N-Pyrrolidino-benzoldiazoniumsalz, 4-N-
HOECHST AKTIENGES. ELLSCHAFT
KALLE Niederlassung der Hoechst AG .
- yr-
-A-
Piperidino-benzoldiazoniumsalz, 4-N-Piperazino-benzoldiazoniumsalz,
4-N-Ethyl-N-hydroxyethyl-benzoldiazoniumsalz,
4-N-Methyl-N-benzyl-benzoldiazoniumsalz, 4-N-Ethyl-N-hydroxyethyl-2-methyl-benzoldiazoniumsalz,
4-Diethyl-2-ethoxy-benzoldiazoniumsalz,
4-Diethyl-2-carboxy-benzoldiazoniumsalz, 4-N-Methyl-N-benzyl-2-trifluormethyl-benzoldiazoniumsalz,
4-Diethyl-2-chlor-benzoldiazoniumsalz.
Benzthiazol-Verbindungen der allgemeinen Formel, in der Rj = Wasserstoff oder Alkyl und R2 = Wasserstoff, gegebenenfalls
durch Halogen, Cyano-, Alkyl-, Alkoxy-Gruppen substituiertes Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Pyridylalkyl
oder Rj und R2 Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten,
sind sowohl für Diazoniumsalze mit spektraler Absorption im Bereich 365 bis 385 nm als auch für solche
Diazoniumsalze mit spektraler Absorption im Bereich 395 bis 420 nm geeignet. Besonders bevorzugt sind solche
Benzthiazol-Verbindungen der allgemeinen Formel, in der Rj und R2 Wasserstoff und R3 Wasserstoff oder eine
Methylgruppe oder Rj Wasserstoff oder eine Methylgruppe
oder Rj Wasserstoff, R2 eine gegebenenfalls substituierte
Benzylgruppe und R^ eine Methylgruppe bedeuten. Diese
Benzthiazol-Verbindungen sind besonders einfach zugänglich. Ihre Salze absorbieren im Spektralbereich von 365
bis 440 nm und verlieren im alkalischen Medium unter Bildung der entsprechenden Benzttiiazol-Basen praktisch
vollständig ihre Absorptionsfähigkeit.
Im Falle, daß Rj und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom,
an das sie gebunden sind, Glieder eines fünf- oder sechs-
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- yr-
gliedrigen heterocyclischen Restes sind, können sie einen
Piperidino-, Piperazino-, Pyrrolidino- oder Thiomorpholino-, vorzugsweise einen Morpholinorest darstellen.
Als Licht absorbierende Verbindung werden vorzugsweise 6-Methyl-2(4'-aminophenyl)-benzthiazol, das als Dehydrothiotoluidin
im Handel erhältlich ist, und das 6-Methyl-2-(4'-benzylaminophenyl)-benzthiazol
eingesetzt.
zur Umwandlung der Benzthiazol-Leuco-Basen in ihre gelbgefärbten Salze werden bevorzugt solche Säuren verwendet,
die üblicherweise in Diazotypieschichten bereits.als Stabilisatoren
Verwendung finden und mit den Benzthiazol-Basen in den Beschichtungslösungen keine Fällungen ergeben.
Geeignet sind beispielsweise anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Borsäure oder Phosphorsäure,
organische Säuren, wie Weinsäure, Citronensäure, p-Toluolsulfosäure, 4-Chlorbenzolsulfosäure, 2,4,5-Trimethylbenzolsulfosäure,
5-Sulfosalicylsäure u.a. oder Gemische aus den genannten Säuren. Besonders günstig erweisen
sich Gemische aus Weinsäure und Borsäure oder 5-Sulfosalicylsäure und Phosphorsäure, mit denen stabile
Beschichtungslösungen und gut lagerfähige Diazotypiematerialien erhalten werden. Außerdem wird durch diese
Säurekombination die nach der Verarbeitung und Lagerung des Diazotypiematerials mitunter auftretende Gelbfärbung
des Kopienhintergrundes wirksam und permanent verhindert.
Zur überführung der Benzthiazol-Basen in ihre Farbsalze
werden ca. 20 bis 30 Gewichtsteile Säure, bezogen auf die
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-ß-
eingesetzte Benzthiazol-Base, verwendet. Der Anteil an
erfindungsgemäßer Benzthiazol-Verbindung in der lichtempfindlichen
Schicht, bezogen auf Diazoniumsalz, liegt zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent.
Das Aufbringen der lichtempfindlichen Schichten auf den
Schichtträger kann in bekannter Weise aus wäßriger, wäßrig-alkoholischer oder aus rein organischer Lösung
erfolgen. Bei der Verwendung von Kunststoffolien als Schichtträger hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die
Beschichtungslösungen aus einem organischen Medium, das ein filmbildendes Bindemittel enthält, auf den Schichtträger
aufzubringen. Der Bindemittelanteil am Gesamtfeststoffgehalt
einer solchen organischen Beschichtungslösung liegt zwischen 50 und 90, vorzugsweise zwischen
und 80 Gewichtsprozent, der Gesamtfeststoffgehalt der
Beschichtungslösung bei etwa 5 bis 20, vorzugsweise bei 7 bis 15 Gewichtsprozent. Der Anteil" der Diazotypiebe-Schichtungsmasse
am Gesamtfeststoffgehalt liegt zwischen 10 und 40, vorzugsweise zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent.
Geeignete filmbildende Bindemittel sind Celluloseether, wie Ethylcellulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat,
-triacetat-, -acetopropionat, -butyrat und -acetobutyrat, Vinylpolymerisate, wie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid,
Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisate, PoIy-(methyI-methacrylat)-Mischpolymerisate
von Alkylacrylaten und Acrylsäure oder Polyphenylenoxyde oder Ethylenglykol/Isophthalsäure/Terephthalsäure-Terpolymerisate.
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-ß'
Außer den Kupplungskomponenten und der oder den erfindungsgemäßen
lichtabsorbierenden Verbindungen enthält das Diazotypiematerial der Erfindung noch weitere übliche Zusätze,
wie beispielsweise Citronensäure, Weinsäure, Ameisensäure, p-Toluolsulfosäure, 5-Sulfosalicylsäure u.a.
als saure Stabilisatoren zur Verhinderung einer vorzeitigen Kupplung und Stabilisierung der verwendeten Diazoniumsalze.
Vorzugsweise werden solche sauren Stabilisatoren in Konzentrationen von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Kupplungskomponenten, eingesetzt.
Außerdem können Metallsalze, wie Zinkchlorid, zur Kontraststeigerung,
Kohlensaurer und Carbonsäureamide sowie Carbonsäureester aus aliphatischen bzw. aromatischen
Mono- und Dicarbonsäuren und einwertigen aliphatischen
Alkoholen sowie Ester aus Carbonsäuren und mehrwertigen : aliphatischen Alkoholen zur Beschleunigung der Entwicklung
eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Harnstoff, Ν,Ν-Dimethylharnstoff, Glycerindi- und Glycerintriacetat
verwendet.
Außerdem können zur Verhinderung des Vergilbens und zur Aufhellung der ausbelichteten entwickelten Bildbezirke
.der Diazokopie Thioharnstoff oder Thioharnstoffderivate
sowie Farbstoffe in geringer Konzentration, z.B. Methylviolett, in die lichtempfindliche Schicht eingebaut werden.
Zur Verbesserung der Gleitfähigkeit übereinander liegen-.
3G~ der Diazotypiematerialien können der lichtempfindlichen
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Schicht anorganische feinteilige Pigmente, z.B. Kieselsäure,
Aluminiumoxyd etc. zugesetzt werden.
Als Träger der lichtempfindlichen Schicht(en) eignen sich
alle üblichen transparenten oder praktisch transparenten Materialien, wie z.B. beschichtetes oder unbeschichtetes
Transparentpapier, Celluloseester, wie Cellulose-2 1/2 und
Cellulosetriacetat, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Vinylpolymere, wie Polyvinylacetat oder
Polystyrol.
Die Belichtung des Diazotypieraaterials der Erfindung erfolgt zweckmäßigerweise mit einer an ultravioletter und
kurzwellig sichtbarer Strahlung reichen Lichtquelle/ beispielsweise mit einer Quecksilber-Hochdrucklampe oder
einer Fluoreszenz-Leuchtstofflampe.
Nach der Belichtung unter einem Halbton-Original wird das Diazotypiematerial mit einem alkalsichen Medium, zum
Beispiel mit Dämpfen von wäßrigem oder trockenem Ammoniak, behandelt oder damit in Berührung gebracht, um ein farbiges
Azofarbstoffbild in den unbelichteten Bezirken zu bilden und dadurch eine dem Original entsprechende positive
Kopie zu erzeugen. Während der Entwicklung wird das Farbsalz der Benzthiazolvebindung in seine praktisch
farblose Leuco-Base umgewandelt. Zur Herstellung der folgenden Kopiengeneration steht jetzt nahezu das gesamte
Strahlungsspektrum der Belichtungslampe zur Verfügung, wodurch die Kopiergeschwindigkeit für die Generationskopie
nur geringfügig vermindert wird. Dagegen sind bei
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Verwendung von bekannten UV-Absorbern in der lichtempfindlichen
Schicht (DE-AS 12 86 879, entsprechend GB-PS 1 151 308 oder auch US-PS 3/661,591), die bei Bestrahlung
oder Anwendung eines alkalischen Mediums ihre Absorptionsfähigkeit im ultravioletten und kurzwelligen sichtbaren
Spektralbereich nicht ändern, die Kopiergeschwindigkeiten für die folgende Generationskopie langer, da die für die
Belichtung erforderliche aktinische Strahlung durch den im Diazozwischenoriginal verbleibenden UV-Absorber ausgefiltert
wird. Außerdem ist die bei den bekannten, nicht entfernbaren UV-Absorbern unerwünschte Fleckenbildung im
Bildhintergrund 'bei den Diazotypiematerialien der Erfindung
nicht vorhanden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLE Niederlassung der Hoechst AG
14,00 | g |
135,00 | g |
35,00 | g |
8,00 | g |
8,00 | g |
0,40 | g |
0,88 | g |
0,60 | g |
Eine Diazotypiebeschichtungsmasse nachfolgend angegebener Zusammensetzung wurde in 4 Portionen aufgeteilt
(Lackproben A, B, C und D).
Celluloseacetopropionat Aceton
Methanol
Methanol
10 Methylglykol
n-Butanol
5-Sulfosalicylsäure
n-Butanol
5-Sulfosalicylsäure
2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N(2'-methoxyphenyl)-amid
l-Hydroxy-2-naphthoesäure-N-piperidid
2,S-Diethoxy-^-N-morpholino-benzoldiazonium-
tetrafluorborat 1,56 g
Den Lackproben B, C und D wurde die Benzthiazol-Leuco-Base
6-Methyl-2(4'-aminophenyl)-benzthiazol (Formel 2) in Mengen von 10, 20 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Diazonium^salz, zugesetzt. Außerdem wurden den Lackproben B, C und D zur Umwandlung der Benzthiazol-Leuco-Base in
ihr Farbsalz noch weitere Sulfosalicylsäure in einer Menge von 25 %, bezogen auf die Leuco-Base, d.h. 0,01 g,
0,0 2 g und 0,0 3 g, zugesetzt. Lackprobe A diente als Vergleich.
Jede Lackprobe wurde dann mit Hilfe eines 10 cm breiten
Ziehgießers von 0,16 mm Spaltweite auf eine mit einer
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- 19-,-
. .23 -
üblichen Haftschicht versehene glasklare Polyethylenterephthalatfolie
von 125 ym Dicke aufgetragen, im Umluf
trockenschrank 1 Minute bei 100 0C getrocknet und di<
erhaltenen Diazofilmmuster entsprechend den Lackproben mit A, B, C und D bezeichnet.
Jedes dieser Filmmuster wurde dann in einem handelsüblichen Durchlauf-Diazofilm-Dupliziergerät unter einem
Silber-Grautonkeil mit einem Dichteabstand von etwa 0,15 mit dem Licht eines Quecksilberdampf-Hochdruckbrenners s<
belichtet, daß unter der 1. Belichtungsstufe des Silber-Grautonkeils nach der Entwicklung mit feuchten Ammoniakdämpfen
eine optische Dichte erhalten wurde, die um 0,02 Dichteeinheiten über dem vollständig ausbelichteten und
entwickelten Hintergrund des Filmmusters lag.
Die Werte für die Durchlaufgeschwindigkeiten der Filmmuster A, B, C und D waren unterschiedlich. Für das
Filmmuster A wurde eine Durchlaufgeschwindigkeit von 1,7 m/min ermittelt. Ein Vergleich der Durchlaufgeschwindigkeiten
ergibt die effektive Kopiergeschwindigkeit der Filmmuster B, C und D, bezogen auf das Filmmuster A.
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
HALLE Niederlassung der Hoechst AG
- se- -
Folgende Werte wurden gefunden:
TABELLE 1
TABELLE 1
Filmmuster Effektive
A 100 % B 71 % C 47 % D 25 %
In den verschiedenen Belichtungsstufen der Silber-Grautonkeil-Kopie
wurde die optische Dichte gemessen. Die erhaltenen Dichtewerte wurden als Funktion der Dichte des
Silber-Grautonkeils in Abbildung 1 graphisch dargestellt, wobei die Dichtewerte der Kopie auf der Ordinate und die
Dichnewerte des Originals auf der Abszisse aufgetragen sind. Die erhaltenen Kurven sind in der Photographie bekannt
und charakterisieren das sensitometrisch^ Verhalten eines Aufzeichnungsmaterial. Man erkennt den Einfluß
der Konzentration der Beηζthiazo!-Verbindung auf den Kurvenverlauf,
wobei im kopiertechnisch interessanten Dichtebereich von 0,2 bis 1,2 der Anstieg der Kurven deutlich
geringer wird, d.h. eine deutliche Verflachung der Gradation festzustellen ist.
Die Werte für die Steigung der Kurven A, B, C und D (γ-Werte) im Dichtebereich 0,2 bis 1,2 sind in der nachfolgenden
Tabelle 2 zusammengestellt. 30
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
- -at -
- ag-
TABELLE 2 | γ-Werte |
Filmmuster | 1,72 |
A | 1,43 |
B | 1,23 |
C | 1,03 |
D | |
Aus den Werten für die Kopiergeschwindigkeit und den γ-Werten der Filmmuster A, B, C und D ist zu ersehen, daß
mit zunehmender Menge an Benzthiazol-Verbindungen die Kopiergeschwindigkeit kleiner und die Steigung der sensitometrischen
Kurven geringer wird, wobei sich der Kurvenverlauf dem Idealverhalten für tonwertrichtige Dichtewiedergaben
nähert.
Ähnliche Ergebnisse werden mit den in der Tabelle des Anhangs aufgeführten Benzthiazol-Verbindungen der Nummern
1, 3-11 und 24 - 32 erhalten.
Beispiel 2
25
25
Eine Diazotypiebeschichtungsmasse der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurde in zwei gleiche Portionen
aufgeteilt (Lackproben E und F).
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
Celluloseacetopropxonat | 7,00 | g |
Aceton | 67,50 | g |
Methanol | 17,50 | g |
Methylglykol | 4,00 | g |
n-Butanol | 4,00 | g |
5-Sulfosalicylsäure | 0,20 | g |
2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N(2'-methoxy- | ||
phenyl)-amid | 0,24 | g |
l-Hydroxy-2-naphthoesäure-N-piperidid | 0,17 | g |
4-N>N-Diethylamino-benzoIdiazonium-
tetrafluorborat 0,36 g
Der Lackprobe F wurden 0,055 g 6-Methyl-2(4'-formylaminophenyl)-benzthiazol
(Formel 12) und noch weitere 0,01 g 5-Sulfosalicylsäure zugesetzt. Die als Vergleich
dienende Lackprobe E enthielt weder Benzthiazol-Verbindung noch weitere Sulfosalicylsäure. Mit den so hergestellten
Lackproben E und F wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, Polyethylenterephthal'atfolie beschichtet und
die erhaltenen Diazofilmmuster E und F in einem Durchlauf-Diazofilm-Dupliziergerät
unter einem Silber-Grautonkeil bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 0,4 m/min belichtet und anschließend mit feuchtem Ammoniakdampf
entwickelt. Man erhielt blauschwarze Diazokopien des Silber-Grautonkeils. Die sensitometrischen Kurven der
Filmmuster E und F sind in Abbildung 2 dargestellt.
Wurde in der obengenannten Lacklösung das 4-N,N-Diethylamino-benzoldiazoniumtetrafluorborat
molar durch 0,42 g 4-N,N-Diethylamino-2-ethoxybenzoldiazoniumfluorborat er-
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- 23--
-23"
setzt und die Hälfte des so hergestellten Lackes mit 0,055 g 6-Methyl-2(4'-propionyl-aminophenyl)-benzthiazol
(Formel 20) und 0,01 g Sulfosalicylsäure versetzt, dann erhielt man nach der Folienbeschichtung und Trocknung 6U
Diazofilmmuster G (als Vergleich) und H, die analog den Filmmustern E und F belichtet und entwickelt wurden. Es
ergaben sich blaubschwarze Diazokopien des Silber-Grautonkeils. Die sensitometrischen Kurven der Filmmuster G
und H sind in Abbildung 3 dargestellt.
Der Einfluß des 6-Methyl-2(4'-formylaminophenyl)-benzthiazols
bzw. des 6-Methyl-2(4'-propionylaminophenyl)-benzthiazols
auf den Verlauf der sensitometrischen Kurver der Diazofilmmuster F und H ist sehr deutlich zu erkennen.
Die γ-Werte für die Steigung der sensitometrischen Kurven
E, F, G und H im Dichtebereich 0,2 bis 1,2 sind in der Tabelle 3 zusammengestellt:
20
20
E (Vergleichsmuster) 2,13
F 1,27
G (Vergleichsmuster) 1,32
H 0,88
Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man bei Verwendung der in der Formeltabelle aufgeführten Benzthiazol-Verbindunge
HOEC FI ST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
der Nummern 13 - 19 und 21 - 23 und Diazoniumsalzen mit
maximaler Absorption im Spektralbereich von 365 bis 385 nm.
Eine mit einer üblichen Haftschicht versehene Polyethylenterephthalatfolie
wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Lacklösung der nachfolgend angegebenen
Zusammensetzung beschichtet und getrocknet (Schichtdicke 7,5 um)
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^ 2*
Celluloseacetopropionat | 7,00 | g |
Aceton | 67,50 | g |
Methanol | 17,50 | g |
Methylglykol , | 4,00 | g |
n-Butanol | 4,00 | g |
Weinsäure | 0,58 | g |
Borsäure | 0,14 | g |
2-Methylresorcin | 0,29 | g |
2,2',4,4"-Te trahydroxyd iphenylsulf id | 0,04 | g |
6-Methoxy-2-hydroxy-3-naphthoesäure- N(3-morpholi nopropy1)-ami d |
0,32 | g |
2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure-N(4'- chlorphenyl)-amid |
0,14 | g |
Ν,Ν'-Dimethylharnstoff | 0,10 | g |
2,5-Dibutoxy-4-morpholino-benzoldiazonium- fluorborat |
0,89 | g |
Ν,Ν-Diethylamino-benzoldiazoniumfluorborat | 0,08 | g |
6-Methyl-2(4'-benzylaminophenyl)-benzthia-
zol (Formel 24) . 0,17 g
Das erhaltene Diazotypiematerial J wurde unter einem
Silber-Grautonkeil in einem Durchlauf-Diazofilm-Dupliziergerät
bei einer Geschwindigkeit von 0,4 m/min belichtet und anschließend mit feuchten Ammoniakdämpfen
entwickelt. Man erhielt eine neutral schwarze Diazokopie des Original-Silberstufenkeils. Zur Bestimmung des γ-Wertes
der Gradation wurde der Verlauf der sensitometrischen Kurve graphisch dargestellt (Abbildung 4).
Wurden anstelle des 6-Methyl-2(4'-benzylaminophenyl)-benzthiazols
die gleichen Gewichtsmengen der in der For-
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- -9Λ -
meltabelle aufgeführten Benzthiazolverbindungen der Nummern
25 - 32 verwendet, erhielt man ähnliche Ergebnisse hinsichtlich Farbton der Kopie, Verlauf der sensitometrischen
Kurven und der γ-Werte. Ein Diazofilm K als Vergleich ohne Benzthiazol-Verbindung arbeitet erheblich
härter, d.h. er zeigt einen deutlich steileren Verlauf der sensitometrischen Kurve, dargestellt in Abbildung
Wurde das 6-Methyl-2(4'-benzylaminophenyl)-benzthiazol
durch gleiche Gewichtsteile der in den deutschen Patentschriften 12 86 897 und 12 04 069 sowie in der US-PS
3,661,591 genannten UV-Absorber ersetzt, dann erhielt man die Diazofilmmaterialien L, M und N, die einen deutlich
steileren Verlauf der sensitometrischen Kurven zeigen und entsprechend deutlich höhere γ-Werte liefern. Der Kurvenverlauf
entspricht etwa einem Diazotypiematerial ohne UV-Absorber (Abb. 4).
Die vorstehend erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der Verlauf der sensitometrischen Kurven von Diazotypiematerialien,
die überwiegend oder ausschließlich Benzoldiazoniumsalze
mit einer maximalen Absorption im Spektralbereich zwischen 395 und 420 ran enthalten, durch die
bekannten UV-Absorber praktisch nicht verändert werden kann.
In der folgenden Tabelle 4 sind γ-Werte der Gradation für die Diazofilmmuster J, K, L, M und N zusammengestellt.
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_ 3/
UV-Absorber
5 J
1/19
6-Methyl-2(4'-benzylaminophenyl)
benzthiazol
10 L
1,97 1,78
ohne
l-[4'-(ß-Methylamino-ethyl-sulfonyl)-phenyl]-3-p-chlorphenyl-
2
(DE-PS 12 86 897)
(DE-PS 12 86 897)
15 M
1,87
7-Diethylamino-4-methyl-cumarin
(US-PS 3,661,591)
1,78
2,2"-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon
(DE-PS 12 04 069)
Es wurden 10 Lacklösungen hergestellt, die sich nur in der Art des zugesetzten UV-Absorbers voneinander unterschieden.
In den einzelnen Lacklösungen wurden 9 verschiedene UV-Absorber verwendet, wobei es sich bei den
UV-Absorbern unter II bis VII jeweils um die erfindungsgemäßen Benzthiazol-Verbindungen und bei den UV-Absorbern
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- .28. -
unter VIII bis X um die bekannten Verbindungen für die
Filmmuster L, N und M (Tabelle 4) handelt.
Zusammensetzung der Lacklösung
Celluloseacetopropionat 3,50 g
Aceton 33,75 g
Methanol 8,75 g
n-Butanol 2,00 g
Methylglykol ■ 2,00 g
Weinsäure 0,29 g
Borsäure ■ 0,07 g ■
UV-Absorber (II bis X) 0,05 g
. . Jede dieser Lacklösungen wurde mit dem in Beispiel- 1 genannten Ziehgießer auf eine Polyethylenterephthalatfolie
aufgetragen und getrocknet. Dann wurden mit einem handelsüblichen Densitometer die optischen Dichten bei
den Wellenlängen von 365 bzw. 405 nm sowohl vor als auch nach der Behandlung mit feuchtem Ammoniakgas bestimmt.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
* Copy
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UV-Absorber Optische Dichte
λ (nm) vor nach
Behandlung mit
Ammoniak
1 - 405 0,06 0,06
II 6-Methyl-2(4'-aminophenyl)-benz-
thiazol (Formel 2) 405 0,13 0,06
III 6-Methyl-2(4'-benzylaminophenyl) -
benzthiazol (Formel 24) 405 0,42 0,07
IV 2(4'-Dibenzylamxnophenyl)-benzthiazol (Formel 8) 405 0,43 0,07
V 6-Methyl-2(4'-formylaminophenyl)-
benzthiazol (Formel 12) 365 0,36 0,06
VI 6-Methyl-2(4'-propionylamino-
phenyl)-benzthiazol (Formel 20) 365 0,38 0,06
VII 6-Methyl-2(4'-carbethoxyamino-
phenyl)-benzthiazol (Formel 17) 365 0,40 0,06
VIII 1-[4'-(B-Methylamino-ethyl-sulfonyl)
-phenyl]-3-p-chlorphenyl~ 365 0,43 0,43 A2-pyrazolin 405 0,12 0,12'
IX 7-Diethylamino-4-methyl-cumarin 365 0,06 0,43
X 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-
• benzophenon 365 0,27 0,16
25
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß nur die erfindungsgemäßen
Benzthiazol-Derivate II bis VII bei Einwirkung von Ammoniakdämpfen ihre Absorptionsfähgkeit
praktisch vollständig verlieren, was sich durch einen
Abfall der optischen Dichte bis auf 0,06 bis 0,07 deut-
praktisch vollständig verlieren, was sich durch einen
Abfall der optischen Dichte bis auf 0,06 bis 0,07 deut-
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
-3t-
lieh bemerkbar macht. Hierdurch tritt keine durch den UV-Absorber
bedingte Hintergrundverfärbung auf. Außerdem können von Diazofilm-Zwischenoriginalen, die
einen der erfindungsgemäßen Benzthiazol-Derivate als UV-Absorber enthalten, ohne Verlust an Belichtungsgeschwindigkeit
weitere Diazofilmkopien angefertigt werden, da bei der alkalischen Entwicklung des Zwischenoriginal-Diazofilms
der erfindungsgemäße Benzthiazol-UV-Absorber seine Absorptionsfähigkeit für die aktinische Strahlung
der Pauslampen verliert.
Dagegen bleibt bei Verwendung der bekannten UV-Absorber die optische Dichte vor und nach der alkalischen Behandlung
mit Ammoniakgas entweder unverändert (VIII), sie wird erhöht (IX) oder sie wird nur um einen Bruchteil
reduziert (X). Hierdurch bleibt auch nach der alkalischen Behandlung eine hohe Restabsorption erhalten, die zu
einer unerwünschten Verfärbung des Kopienhintergrundes führt und bei der Anfertigung von Generationskopien die
Verarbeitungsgeschwindigkeit vermindert.
Eine mit einer üblichen Haftschicht versehene Polyethylenterephthalatfolie
wurde unter Verwendung eines 10 cm breiten Ziehgießers von 0,09 mm Spaltweite mit einer
ersten Schicht der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung 0 beschichtet.
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLE Niederlassung der Hoechst AG
KALLE Niederlassung der Hoechst AG
- .31 -
Celluloseacetopropionat 3,5 g
Aceton 33,75 g
Methanol 8,75 g
Methylglykol 2,00 g
n-Butanol · 2,00 g
Weinsäure 0,12 g
Borsäure 0,03 g
2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N(2'-methoxy-
phenyl)-amid 0,22 g
l-Hydroxy-2-naphthoesäure-N-piperidid 0,15 g 4-N,N-Dipropylamino-benzoldiazoniumtetrafluorborat
0,20 g
6-Methyl-2[41-(p-chlorbenzylamino)-phenyl]-
benzthiazol (Formel 27) 0,04 g
Das so erhaltene Diazotypiematerial 0 wird gut getrocknet
zur Herstellung eines mehrschichtig aufgebauten Diazotypiematerials,
das die erfindungsgemäße Verbindung nach Formel 27 enthält, wurde auf die erste Schicht des Diazotypiematerials
0 eine zweite Schicht der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung Q mit einem 10 cm breiten Ziehgießer
von 0,09 mm Spaltweite aufgebracht und getrocknet.
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
3,5 | g | g | g | g |
45,00 | g | |||
1,5 | g | |||
0,12 | g | |||
0,03 | g | |||
0,22 | ||||
0,15 | ||||
0,45 |
Celluloseacetobutyrat Ethanol
5 Wasser
5 Wasser
Weinsäure
Borsäure
Borsäure
2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N(2l-methoxyphenyl)
amid
l-Hydroxy-2-naphthoesäure-N-piperidid
2,5-Dibutoxy-4-N-morpholino-benzold
iazoniumtetrafluorborat
Das so erhaltene Diazotypiematerial P wurde unter einem Silber-Graustufenkeil in einem Durchlauf-Diazofilm-Dupliziergerät
bei einer Geschwindigkeit von 0,4 m/min belichtet und anschließend mit feuchten Ammoniakdämpfen entwickelt.
Man erhielt eine blauschwarze Diazofilmkopie des Originals. Zur Bestimmung des γ-Wertes der Gradation
wurde der Verlauf der sensitometrischen Kurven des Diazotypiematerials
P in Abbildung 5 graphisch dargestellt. Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man, wenn anstelle des
6-Methyl-2[4'-(p-chlorbenzylamino)-phenyl]-benzthiazols
gleiche Gewichtsmengen der in der Formeltabelle zusammengestellten Benzthiazolderivate verwendet werden.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße,
mehrschichtig aufgebaute Diazotypiematerial die optischen Dichtewerte in einem relativ großen Dichtebereich
nahezu tonwertrichtig reproduziert.
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
Zum Vergleich sind in der Abbildung 5 die sensitometrischen Kurven der Diazotypiematerialien 0 und Q dargestellt,
die mit Hilfe der Zusammensetzung 0 und Q hergestellt und, wie für das mehrschichtig aufgebaute Diazotypiematerial
P beschrieben, verarbeitet wurden.
Filmmuster γ-Werte
0 rr- .0,93
P 1,32
Q 1,96 15
Eine mit einer üblichen Haftschicht versehene Polyethylenterephthalatfolie
wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Diazolacklösung der nachfolgend angegeben
nen Zusammensetzung beschichtet und getrocknet.
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
HALLE Niederlassung der Hoechst AG
HALLE Niederlassung der Hoechst AG
Celluloseacetopropionat 7,00 g
Aceton 67,50 g
Methanol 17,50 g
Methylglykol 4,00 g
n-Butanol 4,00 g
5-Sulfosalicylsäure 0,23 g
Phosphorsäure (85 %ig) 0,13 g
2-Methylresorcin 0,19 g
2,2",4,4'-Tetrahydroxy-diphenylsulfid 0,04 g
6-Methoxy-2-hydroxy-3-naphthoesäure-N(3-
raorpholino-propyl)-amid 0,3 2 g
2,S-Dihydroxynaphthalin-e-sulfonsäure-
N(4'-chlorphenyl)-amid ' · 0,14 g
Ν,Ν'-Dimethylharnstoff 0,10 g
2,5-Dibutoxy-4-morpholino-benzoldiazonium-
fluorborat 0,89 g
N ,N-Diethylamino-benzoldiazoniumfluorborat 0,08 g
6-Methyl-2(4'-benzylaminophenyl)-benzthiazol 0,12 g (Formel 24)
20
20
Das auf diese Weise erhaltene Diazotypiematerial R wurde unter einem Silber-Grautonkeil in einem Durchlauf-Diazofilm-Dupliziergerät
bei einer Geschwindigkeit von 0,4 m/min belichtet und anschließend mit feuchten Ammoniakdämpfen
entwickelt. Es wurde eine neutral bis leicht blaustichig schwarze Kopie des Original-Grautonkeils erhalten.
Der γ-Wert der Gradation ist vergleichbar mit dem der Diazokopien nach Filmmuster C.
Die Lagerfähigkeit bei 55 0C und 65 % relativer Feuchte des unverarbeiteten Diazotypiematerial ist gut.
Die Lagerfähigkeit bei 55 0C und 65 % relativer Feuchte des unverarbeiteten Diazotypiematerial ist gut.
COPY
FORMELTABELLE
Nr. | Rl | R2 | H | FP 0C | Synthese verfahren |
1 | H | H | 6-CH3 | 148-149 | A |
2 | H | H | 6-CH3 | 193-194 | A |
3 | H | -CH3 | H | 165-167 | A |
4 | -CH3 | -CH3 | H | 172 | A |
5 | -C2H5 | -C2H5 | H | 123-124 | A |
6 | -C4H9(n) | -C4H9(O) | H | 160-163 (HCl-SaIz) |
A |
7 | -CH3 | -CH2Z7SX | : H | 157-158 | A |
8 | -CH2-^Oj) | H | 177-180 | A | |
9 | -CH3 | -(D)-CCH3 | H | 131-133 (HCL-SaIz) |
A |
10 | CH2-CH2- | 0-CH2^CH2 | H | 273 | A |
11 | -CH3 | -CH2CH2CN | 6-CH3 | 145-146 | A |
12 | . ■ η' | -C-H ö |
H | 216-217 | B |
13 | H | -C-CH3 | 6-CH3 | 226-228 | B |
14 | H | -C-CH3 | 225-227 | B | |
^ te-
FP °C
Syntheseverfahren
15
16
17
18
19
20
21
22
23
16
17
18
19
20
21
22
23
-CH,
H
H
H
-X-CH.
-C-OC2H
2H5
-C-C3H7
'-S-O-(O)
-C-OC1+H9
-C-CH.
6-CH,
6-CH,
6-CH
6-CH.
6-CH.
6-CH
-CH9-ZO)-OCH.
6-CH.
6-CH,
6-CH,
6-CH,
6-CH.
6-CH.
6-CH.
228(Zers.) 300
168-169 243-245 213-214 210-212 300
300
138-140
138-140
147-150 160-161 159-161 181-182
C C
Copy
Nr FP °C
Syntheseverfahren
28 29 30 31
32
6-CH
Cl
6-CH
Cl
6-CH
6-CH
2H5
6-CH
145-147 196-198 153-155 131-133 205-208
- U- - Leerseite
Copy
Claims (12)
- HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG83/K 014 --3S-- 1. März 1983WLK-Dr.S.-gνPATENTANSPRÜCHE!1.IZweikomponenten-Diazotypiematerial aus einem Schichtträger und einer oder mehreren lichtempfindlichen Schichten, von denen jede mindestens ein lichtempfindliches Diazoniumsalz, eine Kupplungskomponente und einen sauren Stabilisator enthält, und mindestens in einer Schicht eine Verbindung enthalten ist, die im ultravioletten Spektralbereich Licht absorbiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Licht absorbierende Verbindung als Farbsalz vorhanden ist und bei Einwirkung eines alkalischen Mediums in ihre Leuco-Base umgewandelt wird und ihre Absorptionsfähigkeit für die Strahlung in dem langwelligen ultravioletten und kurzwelligen sichtbaren Spektralbereich teilweise oder vollständig verliert.
- 2. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Licht absorbierende Verbindung ein Benzthiazol ist.
- 3. Diazotypiematerial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Licht absorbierende Verbindung ein Benzthiazol der allgemeinen Formelist,HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AGworin Rt = Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,R2 = Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Pyridylalkyl-, Carbalkyl-, Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Carbamoyl- oder Sulfamoylrest oder Rj und R2 = Glieder eines heterocyclischen RestesundR^ = Wasserstoff oder Alkyl
bedeuten. - 4. Diazotypiematerial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Licht absorbierende Verbindung ein Benzthiazol der allgemeinen Formel ist, worin R1 = Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen,R2 = Wasserstoff oder ein durch Halogen, Amino-, .Mono- oder Dialkylamino-, Cyano-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylendioxy-Gruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aralkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder Arylrest, ein Pyridylalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der ; Alkylgruppe, Carbalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyarylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl- oder Sulfamoylrest oder
30HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG- 4Θ- --3-R-^ und R2 = zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Glieder eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Restes und R3 = Wasserstoff oder Alkyl mit 1 oder 2 Kohlen-. stoffatmen
bedeuten. - 5. Diazotypiematerial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, .daß die Licht absorbierende Verbindung 6-Methyl-2(4'-aminophenyl)-benzthiazol ist.
- 6. Diazotypiematerial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die 'Licht absorbierende Verbindung 6-Methyl-2(4'-benzylamino-phenyl)-benzthiazol ist.· ,.
- 7. Diazotypiematerial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umwandlung der Licht absorbierenden Verbindung in ihr Farbsalz ein Gemisch aus Weinsäure und Borsäure dient.
- 8. Diazotypiematerial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umwandlung der Licht absorbierenden Verbindung in ihr Farbsalz ein Gemisch aus 5-Sulf©salicylsäure und Phosphorsäure dient.
- 9. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur eine lichtempfindliche Schicht vorhanden ist.HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG-V
- 10. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Licht absorbierende Verbindung in der zuletzt durchstrahlten lichtempfindlichen Schicht vorhanden ist.
- 11. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliches Diazoniumsalz ein Gemisch aus einem Diazoniumsalz mit einer spektralen Absorption zwischen 395 und 420 nm und einem Diazoniumsalz mit einer spektralen Absorption zwischen 365 und 385 nm vorhanden ist.
- 12. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer der lichtempfindlichen Schichten ein Diazoniumsalz mit einer spektralen Absorption zwischen 395 und 420 nm vorhanden ist.
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