DE2333378A1 - Neue verbindungen der benzoxazol- und der benzthiazolreihe und farbbildner fuer kopierverfahren - Google Patents

Neue verbindungen der benzoxazol- und der benzthiazolreihe und farbbildner fuer kopierverfahren

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DE2333378A1
DE2333378A1 DE19732333378 DE2333378A DE2333378A1 DE 2333378 A1 DE2333378 A1 DE 2333378A1 DE 19732333378 DE19732333378 DE 19732333378 DE 2333378 A DE2333378 A DE 2333378A DE 2333378 A1 DE2333378 A1 DE 2333378A1
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BASF SE
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/56—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D263/57—Aryl or substituted aryl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/64—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2
    • C07D277/66—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2 with aromatic rings or ring systems directly attached in position 2

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichens OoZ.29 961 E/L 6700 Ludwigshafen, 28.6.1973
Neue Verbindungen der Benzoxazol- und der Benzthiazolreihe und
Farbbildner für Kopierverfahren
Die- Erfindung betrifft Benzoxazol- und Benzthiazolverbindungen der Formel I
in der
X Sauerstoff oder Schwefel,
A einen Benzolkern, der durch Halogen, einen Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Alky!amino-, Ary!amino- oder Aralkylaminorest substituiert sein kann,
R Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl—, Alkoxy- oder Hydroxyrest,
R Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Halogenalkyl- oder Cyan-
alkylrest,
R^ einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, der gegebenenfalls durch einen Alkoxy- oder heterocyclischen Rest weiter substituiert sein kann,
2 "5
bedeuten, wobei R und R-^ gleich oder verschieden sein und gegebenenfalls zu einem Ring geschlossen sein können.
Die Verbindungen der Formel I sind schwach farbige bis farblose Substanzen, deren Lösungen mit einer sogenannten sauren Nehmerschicht gelbe Färbungen ergeben. Aufgrund dieser Eigenschaft eignen sich die Verbindungen als chromogene Stoffe (Farbbildner) in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere Kopierpapier, das auf der Blattoberfläche durch Druck aufbrechbare Mikrokapseln trägt, wobei Kapseln die Lösung des chromogenen Stoffes enthalten, der bei Freigabe aus den Kapseln mit
352/73 409884/ 14 24 ~2~
0«Zo 29 961
einer sauren Substanz auf dem gleichen oder einem anderen Blatt unter Farbbildung reagiert»
Als Alkyl- und Alkoxyreste für die Substituenten im aromatischen Kern A kommen bevorzugt solche mit einem bis vier Kohlenstoffatomen, als Arylrest der Benzolrest in Betracht; als einzelne Substituenten sind beispielsweise zu nennen: Chlor, Methyl, Methoxy, Methylamino, Äthylamino, Propylamino, Butylamino, Cyclohexylamino, Dimethylamine, Diäthylamino, Phenylamino, Benzylamino, N-Methyl-N-phenylamino. Die Zahl der Substituenten beträgt vorzugsweise O oder 1; bevorzugte- Sübstitutionspositionen sind die 5- und die 6-Stellung im aromatischen Kern A.
Bevorzugte Reste für R sind außer Wasserstoff Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy und Athoxy.
2
Bevorzugte Reste für R sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n- und iso-Propyl und-Butyl, ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, Benzyl.
Bevorzugte Reste für R* sind Methyl, Äthyl, n- und iso-Propyl und -Butyl, Phenyl, p-Methoxyphenyl, p-Äthoxyphenyl, p-Benzthiazolylpheny1.
2 1^
Pur den fall, daß R und R·^ einen Ring miteinander bilden, sind die Morpholin-, die Piperidin- und die Pyrrolidingruppierungen bevorzugt.
Ton besonderer technischer Bedeutung sind die Verbindungen der Formeln
OC2H5
-3-
409884/1424
* O.Z. 29 961
Die Verbindungen der Formel I können durch Kondensation der o-Aminophenole bzw. -thiophenole der Formel II
mit N-substituierten p-Aminobenzaldehyden der Formel III
,R3
R
gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels, in an sich bekannter Weise, ZoB. nach US-Patent 3 257 204, R.C. Elderfield, "Heterocyclic Compounds", VoI0 5, 4-18 ff, 506 ff. und H.P.
Lankelma et al, J. Amer. Chern» Soc. 54,, 379 (1932) hergestellt werden.
Auch die Kondensation von o-Aminophenolen bzw.-thiophenolen mit Carbonsäuren der Formel IV
R1
nach L.C. Galatis, J. Amer. Chem. Soc. 7£, 1967 (1948) führt zu den Verbindungen der Formel I.
Ein weiterer Syntheseweg besteht in der Oxidation von Azomethinen der Formel V
r xr (ν)
R1
unter Ringschluß nach Stephens et al, J. Chem. Soc. 1950, 1722.
Bevorzugte Ausgangsstoffe für diese Synthesen sind z.B.
als 2-Aminophenole und -thiophenole (Formel II):
2-Aminophenol
4-Chlor-2-aminophenol
4-Me thy1-2-aminopheno1
3,4»6-Trich.lor-2-aminoph.enol
A0988A/1A24 "4~
O. Z. 29
2-Aminothiophenol 5-Methyl-2-amino-th.ioph.enol S-Chlor^-amino-thiophenol 5-Dimethylamino-2-amino-thiophenol 5-(N-Methyl-anilino)-2-amino-thiophenol
als p-Amino-benzaldehyde (Formel III):
4-Aminobenzaldehyd 4-Dimethylaminobenzaldehyd 4-Diäthylaminobenzaldehyd 4-N-Methy1-N-(ß-chloräthy1)-aminobenzaldehyd 4-N-Me thy1-N-(4'-äthoxypheny1)-aminobenzaldehyd 4-Dibenzylaminobenzaldehyd 4-N-Methy1-N-benzyl-aminobenzaldehyd 4-N-Methy1-N-phenyl-aminobenzaldehyd 4-N-Me thy1-N-(4'-formylphenyl)-aminobenzaldehyd 2-Hydroxy-4-dimethylaminobenzaldehyd 2-Hydroxy-4-diäthylaminobenzaldehyd 2-Methoxy-4-dimethylaminobenzaldehyd 2-Carbomethoxy-4-dimethylaminobenzaldehyd 2-Methy1-4-dimethylaminobenzaldehyd
als Carbonsäuren (Formel IV):
4-Dimethylaminobenzoesäure 4-Diäthylaminobenzoesäure 4-Dibenzylaminobenzoesäure 4-N-Methyl-N-phenyl-aminobenzoesäure
als Azomethine (Formel V):
4-Dimethylamino-benzaldehy d-/2-hy droxy-anil7 4-Diäthylamino-benzaldehyd-/2-hydroxy-anil7 4-Dibenzylamino-benzaldehyd-/2-hydroxy-anil7 4-N-Methy l-N-(4' -äthoxy pheny 1 )-aminobenzaldehyd-/2-hy droxy -anil/
Die erfindungsgemäßen Farbbildner zeichnen sich durch nur geringe Basizität aus. Dadurch wird eine Färbentwicklung auf normalem, nicht beschichteten Papier verhindert.
Ferner sind die Verbindungen aufgrund ihrer Lichtabsorptionseigenschaften gut als Gelbkomponenten für die Einstellungen schwarzer Färbungen geeignet.
A0988A/U2A "5"
O.Z. 29 961
Die in den nachstehenden Ausführungsbeispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
13 Teile 2-Aminothiophenol und 23 Teile 4-N-Methyl-N-phenylaminoTDenzaldehyd erhitzt man in 100 Teilen Eisessig 4 Stunden unter Rückfluß. Nach beendeter Reaktion wird der Niederschlag abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert,, Man erhält farblose Kristalle der Verbindung folgender Strukturformel
mit einem Schmelzpunkt von 134- bis 1360C.
In Eontakt mit sauer reagierenden Substanzen ergibt diese Verbindung eine Gelbfärbung.
Beispiel 2
63 Teile 2-Aminophenol- und 128 Teile 4-N-Methyl-N-(4'-äthoxyphenyl)-aminobenzaldehyd werden in 300 Teilen Eisessig 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man saugt den Niederschlag kalt ab, wäscht mit Alkohol und erhält farblose Kristalle folgender Verbindung
OC2H5
Die Substanz schmilzt bei 118 bis 1190C.
In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen erhält man eine Gelbfärbung.
Beispiel 3
125 Teile 2-Aminothiophenol und 120 Teile 4-N-(4'-Formylphenyl)-N-methyl-aminobenzaldehyd werden in 300 Teilen Eisessig 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man saugt das auskristallisierte Produkt ab und wäscht mit Aceton nach. Man erhält schwach gelb gefärbte Kristalle der Verbindung
409884/1424
r-
O.Z. 29 961
mit einem Schmelzpunkt von 231 "bis 2320C.
Beim Beschriften auf einer sauren Nehmerschicht ergeben Mikrokapseln mit obiger Verbindung eine gelbe Färbung.
Beispiel 4
33 Teile 4-Dimethylaminobenz'oesäure und 22 Teile 2-Aminophenol werden in 250 Teilen Polyphosphorsäure 1 Stunde auf 1600C und 3 Stunden auf 180 bis 1850C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Eiswasser gegeben und mit Ammoniaklösung alkalisch gestellt. Der Niederschlag wird abgesaugt und zur weiteren Reinigung in Benzol gelöst und mit Kohle geklärt.
Durch Iiigroinzusatz fällt man aus der eingeengten Benzollösung 17 Teile der folgenden Verbindung
3'2
deren Schmelzpunkt bei 176 bis 178 C liegt.
In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen erhält man eine Celbfärbung.
Mit den in der folgenden Beispielstabelle angeführten Farbbildnern 5 bis 24 der Formel
erhält man auf sauer reagierenden Substanzen ebenfalls gelbe Färbungen. Zur Herstellung der Verbindungen der Beispiele 5 bis 19 verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, für die Verbindungen der Beispiele 20 bis 24 arbeitet man zweckmäßigerweise
-7-A0988A/U2A
- /- O.Z. 29 961
analog Beispiel 4. Der Substituent R^ hat die in der Tabelle angegebene Bedeutungo
Beispiel
Nr.		 X r4 R1 R2 R5 Pp. r°cj 110
VJl S H H H H 157 104
6 S H H CH3 CH3 173
7 S H H C2H5 C2H5 125 196
8 S H 2'-0H- C2H5 C2H5 108 bis
9 S H- 2'-CH3 CH3 CH3 103 bis
10 S 6-CH3 H H H 191
11 S 6-CH3 H CH3 CH3 194 bis 158
12 S 6-CH3 H C2H5 C2H5 128 172
13 S 6-OCH3 H CH3 CH3 182 122
14 S 6-OCH3 H C2H5 C2H5 140
15 S H H CH3 CH2C6H5 156 bis
16 S H H CH2C6H5 CH2C6H5 170 bis
17 S H H C2H5 CH2C6H5 120 bis
18 S 6-N(CH3), H CH3 CH3 230
19 S 6-N(CH3)! I H C2H5 C2H5 171 176
20 0 H H C2H5 C2H5 132
CVl 0 6-CH3 H CH3 CH3 189
22 0 6-CH3 H C2H5 C2H5 108
23 0 6-Cl H CH3 CH3 174 bis
24 0 5-Cl H C2H5 C2H5 160
-8-
A09 8-8A/U24

Claims (2)

  1. - 8 Patentansprüche
    in der
    X Sauerstoff oder Schwefel,
    A einen Benzolkern, der durch Halogen, einen Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino- oder Aralkylaminorest substituiert sein kann,
    R1 Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxyrest,
    R Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe substituierten Alkyl-, Äralkyl-, Halogenalkyl- oder Cyanalkylrest,
    R einen Alkyl- oder Arylrest, der gegebenenfalls durch einen Alkoxy- oder heterocyclischen Rest weiter substituiert sein kann,
    2 "5
    bedeuten, wobei R und R gleich oder verschieden sein und
    gegebenenfalls zu einem Ring geschlossen sein können.
  2. 2. Verbindung der Formel
    3. Verbindung der Formel
    ο Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
    -9-
    A098 8A/U2A
    Ο,Ζ* 29 961
    NH2
    mit N-substituierten p-Aminobenzaldehyden der Formel
    R1
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels kondensiert.
    5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
    NH2
    XH
    mit Carbonsäuren der Formel
    E1
    kondensiert.
    6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Azomethine der Formel
    unter Ringschluß oxidiert«
    7. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Farbbildner für druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial*
    BASF Aktiengesellschaft
    40988A/U24
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