DE849694C - Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten AEthylenen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Äthylenen Gegenstand des Patents 841 752 ist ein Verfahren zur Herstellung von a, P-Di-[benzimidazyl-(2),1-äthylenen durch Behandlung der entsprechenden Äthane oder deren Salze mit dehydrierenden Mitteln bei erhöhter Temperatur. Es wurde nun gefunden, daß man in analoger Weise zu neuen substituierten Äthylenen gelangt, wenn man Äthane mit der Atomgruppierung worin X für Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel steht und worin aber mindestens ein X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, oder deren Substitutionsprodukte oder Salze dieser Verbindungen bei erhöhter Temperatur mit dehydrierenden Mitteln behandelt.
• Als Äthane mit der oben angeführten Atomgruppierung, in welcher X für Schwefel steht, könne * n a, ß-Di-rtlliaZO1Y1-(2),-äthan und dessen Substitutionsprodukte, wie a, ß-Di-[4-methylthiazolyl-(2)]-äthan, a, fl-Di-r4-äthylthiazolyl-(2)l-äthan, a, fl-Di-14, 5-diphenylthiazolyl-(2)l-äthan, a,fl-Di-[benzthiazolyl-(2)]-äthan oder im Benzolkern beispielsweise durch Halogenatome, Nitro- oder Methoxygruppen substituierte a, fl-Di-[benzthiazolyl-(2)]-äthaiie Anwendung finden.
• Als Äthane mit der oben angeführten Atomgruppierung, in welcher X für Sauerstoff steht, können a, fl-Di-[oxazolyl-(2)]-äthan und dessen Substitutionsprodukte, wie a, ß-Di->nzoxazolyl-(2)]-äthan oder die im Benzolkern beispielsweise durch Halogenatome, Nitro- oder Methoxygruppen substituierten a, ß-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthane benutzt werden.
• Als Ausgangsstoffe kommen auch unsymmetrisch substituierte Äthane mit der oben angeführten Atomgruppierung in Betracht, in welcher z. B.- ein X Schwefel und das andere X Stickstoff bedeutet.
• Als Salze können z. B. Hydrochloride oder Sulfate der oben angeführten substituierten Äthane herangezogen werden.
• Als dehydrierende Mittel kommen beispielsweise milde Oxydationsmittel in Betracht. Beispiele dafür sind Verbindungen des zweiwertigen Quecksilbers, wie Mercuriacetat oder Quecksilberoxyd, Kaliumpermanganat oder Braunstein, Kupferoxyd oder Kupfersulfat, Wasserstoffsuperoxyd, Selendioxyd, Platinoxyd, schließlich oxydierend wirkende organische Verbindungen, wie Nitroverbindungen, z. B. Nitrobenzol. Für die Dehydrierung von Thiazolen eignen sich auch Ferrisalze, wie Ferrichlorid.
• Eine weitere Gruppe von dehydrierenden Mitteln bilden die Elemente Selen und Schwefel. Schließlich können als dehydrierende Mittel auch Dehydrierungskatalysatoren, z. B. feinverteiltes Nickel, Kupfer, Platin oder Paliadium, sei es für sich oder auf Träger aufgebracht, herangezogen werden.
• Die geeignetsten Dehydrierungsmittel sind jedoch milde Oxydationsmittel, insbesondere Mercurisalze.
• Die Behandlung mit den dehydrierenden Mitteln erfolgt bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 8o bis i5o', vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln für die oben umschriebenen Äthane, z. B. unter Zusatz von Eisessig, verdünnten Mineralsäuren oder von Wasser, falls es sich um Ausgangsstoffe mit Sulfonsäuregruppen handelt. So kann man z. B. das in Eisessig lösliche Mercuriacetat auf die Lösung der oben umschriebenen substituierten Äthane in Eisessig zur Einwirkung bringen, z. B. bei ioo bis i5o'. Dabei entstehen im allgemeinen quecksilberhaltige Dehydrierungserzeugnisse, vermutlich Komplexverbindungen, aus denen das gebundene Quecksilber in üblicher Weise, z. B. durch Behandeln mit Säuren oder Alkalien, abgeschieden werden kann. Sind die Dehydrierungsprodukte jedoch säureempfindlich, wie z. B. im Falle der Oxazole, so wird die Zerlegung der Quecksilberverbindungen vorteilhaft mit Alkalien bewerkstelligt.
• Die Verfahrenserzeugnisse besitzen in gelöstem oder fein verteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz und außerdem eine mehr oder Weniger ausgesprochene Affinität zur Cellulosefaser. Dank dieser Eigenschaften eignen sie sich z. B. zum Kenntlichmachen von Materialien, indem beispielsweise aufgedruckte Zeichen im kurzwelligen Licht sichtbar werden.
• Von den als Ausgangsstoffe heranzuziehenden a, P-Di-[thiazolyl-(2)]-äthanen sind z. B. das a, ß-Dif4-methylthiazolyl-(2#]-äthan und ferner das a, fl-Dirbenzthiazolyl-(2)]-äthan bereits bekannt. Die noch L nicht beschriebenen a, ß-Di-[thiazolyl-(2)]-äthane können ohne weiteres nach Analogieverfahren hergestellt werden.
• Die als Ausgangsstoffe dienenden a, ß-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthane können z. B. durch Erhitzen von o-Aminophenolen mit Bernsteinsäure oder deren 4 funktionellen Derivaten unter Luftausschluß auf 170 bis i8o' hergestellt werden.
• In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes bemerkt wird. Beispiel i 1,6 Teile a, ß-Di-[4-methylthiazolyl-(2)]-äthan werden mit 1,8 Teilen konzentrierter Salzsäure, 25 Teilen Wasser und 13 Teilen Ferrichlorid auf dem siedenden Wasserbad 6 Stunden erhitzt. In dieser Zeit scheiden sich geringe Mengen fester Anteile ab. Nun setzt man etwa 8o Teile Wasser hinzu, zerdrückt die festen Anteile und fügt Sodalösung bis zur alkalischen Reaktion hinzu. Hierauf wird die Lösung mit Äther extrahiert und das Lösungsmittel abdestilliert. Nach kurzer Zeit kristallisiert der ölig anfallende Rückstand, welcher aus nicht völlig reinem a, fl-Di-[4-methylthiazolyl-(2)]-äthylen besteht, Durch Abpressen auf Ton und Umkristallisieren aus Petroläther kann das reine Äthylenderivat als gelbstichiges Pulver gewonnen werden.
• Eine alkoholische Lösung des Reaktionsproduktes fluoresziert im ultravioletten Licht intensiv blau. Beispiel 2 Man IÖSt 2,2Teile a, fl-Di-[4-methylthiazolyl-(?)]-äthan in ioTeilen Eisessig und mischt diese Lösung mit einer solchen von,6,8 Teilen Mercuriacetat in 15 Teilen Eisessig. Hierauf erhitzt man das Gemisch 2 Stunden zum schwachen Sieden, Nach dieser Zeit destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand, der eine Quecksilberverbindung desDehydrierungsproduktes darstellt, wird zwecks Abspaltung des gebundenen Quecksilbers mit einer wäßrig-alkoholischen Sodalösung gekocht und heiß filtriert. Aus dem erhaltenen Filtrat scheidet sich das a, P-Di-[4-methylthiazolyl-(2)]-äthylen in leicht gelbstichigen Nadeln aus, deren alkoholische Lösungen im ultravioletten Licht intensiv blau fluoreszieren. Beispiel 3 Man versetzt eine Lösung von 3Teilen des unten beschriebenen Kondensationsproduktes aus o-Aminothiophenol*und Bernsteinsäure in 2oTeilen Eisessig mit einer solchen von 3,7Teilen Mercuriacetat in 2oTeilen Eisessig und erhitzt das Gemisch unter Rühren i Stunde zum schwachen Sieden. Hierauf destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und nimmt den Rückstand in Chloroform auf. Aus der filtrierten Lösung wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird mit io 0/1.iger Salzsäure ausgekocht. Aus der erkalteten salzsauren Lösung fällt das a, ß-Di-[benzthiazolyl-(2)]-äthylen als gelbes Pulver aus. Zur weiteren Reinigung löst man das erhaltene Pulver in möglichst wenig Chloroform und fügt Alkohol hinzu, wobei sich die neue Verbindung nach einigem Stehen in Form von schwach gelbgefärbten Kristallen ausscheidet. Das oben als Ausgangsstoff benutzte Kondensationsprodukt wird zweckmäßig wie folgt hergestellt: 5 Teile Bernsteinsäure werden mit 15 Teilen o-Aminothiophenol unter Luftabschluß io Stunden auf 17o bis 175' erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Material zwecks Entfernung noch vorhandener Ausgangsstoffe mit io 0/,iger Natronlauge erwärmt, dann filtriert und mit Wasser neutral gewaschen.
• Der schwach gelblich gefärbte Rückstand wird mit verdünnter Salzsäure über das Dihydrochlorid weiter gereinigt. Man erhält nahezu farblose Kristalle, die in heißem Alkohol löslich sind. Beispiel 4 Man versetzt eine Lösung von 2,5Teilen a,fl-Di-[4, 5-diphenylthiazolyl-(2)#-äthan in 5o Teilen Eisessig mit einer solchen von 3,4Teilen Mercuriacetat in 8 Teilen Eisessig und erhitzt das Gemisch 2 Stunden zum schwachen Sieden. Hierauf wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Ammoniaklösung behandelt und die in Freiheit gesetzte Base nach dem Trocknen mit 15o Teilen Chlorbenzol ausgekocht und heiß filtriert. Beim Einengen des Chlorbenzols scheidet sich das a, ß-Di-14, 5-diphenylthiazolyl-(2)]-äthylen in Form von gelb gefärbten Kristallen aus, deren alkoholische Lösungen im Ultraviolettlicht intensiv blau fluoreszieren.
• Das oben als Ausgangsstoff benutzte a, fl-Di-[4, 5-diphenylthiazolyl-(2)]-äthan kann in üblicher Weise aus dem Thioamid der Bernsteinsäure und a-Chlorbenzoin in absolutem Alkohol erhalten werden. Beispiel 5 Eine Lösung von 2,6 Teilen a, P-Di->nzoxazolyl-(2)]-äthan in io Teilen Eisessig wird mit einer Lösung von 6,8 Teilen Mercuriacetat in 15 Teilen Eisessig i Stunde zum schwachen Sieden erhitzt. Hierauf destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, Den Rückstand kocht man mit ioo Teilen Chloroform aus, filtriert und destilliert das Lösungsmittel wieder ab. Der so erhaltene Rückstand wird zwecks Abscheidung des quecksilberfreien Dehydrierungsproduktes mit einer wäßrig-alkoholischen Sodalösung kurze Zeit gekocht, filtriert und das Filtergut neutral gewaschen. Zur weiteren Reinigung wird das erhaltene a, ß-Di-[benzoxazol##1-(2)]-äthylen aus Alkohol umkristallisiert, wobei es als ziegelrotes Pulver anfällt.
• Das oben als Ausgangsstoff benutzte a, ß-Di->nzoxazolyl-(2)]-a2#tlian kann wie folgt erhalten werden. Man erwärmt ein Gemisch von iogTeilen o-Aminophenol und 3o Teilen Bernsteinsäure 18 Stunden auf 17o bis i8o' unter Ausschluß von Luft. Man läßt erkalten, pulverisiert das erhaltene Material, verrÜhrt es einige Zeit mit 5 #,iger Natronlauge, filtriert und wäscht mit kaltem Wasser neutral. Das erhaltene bräunliche Pulver wird mehrmals aus Dioxan oder Chlorbenzol unter Zusatz von Tierkohle umkristallisiert. Nlan erhält helle Kristalle, die in Wasser unlöslich sind. Beispiel 6 2,5 Teile a-[Benzirnidazyl-(2)j-fl-,#benzoxazyl-(2)]-äthan werden in 25 Teilen Eisessig heiß gelöst und mit einer Lösung von 6,8 Teilen Mereuriacetat in 15 Teilen Eisessig versetzt, worauf man die vereinigte Lösung 21/, Stunden auf 14o bis 145' erhitzt. Hierauf dekantiert man die Lösung von ausgeschiedenem metallischem Quecksilber ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.
• Den braunen Rückstand kocht man mit iooo Teilen Alkohol + 3o Teilen konzentriertem Ammoniak aus. Darauf wird vom ungelösten Anteil abfiltriert. Das zur Trockne eingedampfte Filtrat bildet ein braunes Pulver, -das, in Alkohol gelöst, intensive hellblaue Fluoreszenz zeigt.
• Das als Ausgangsmaterial verwendete a-rBenzimidazyl-(2)]-ß-[benzoxazyl-(2)]-äthan ist in der Literatur nicht beschrieben und wurde aus Benzimidazyl-2-propionsäure und o-Aminophenol erhalten, in Anlehnung an das für die Herstellung von a, ß-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthanen bekannte Verfahren. Beispiel *7 2,4 Teile a-[Benzthiazyl-(z)]-ß-[benzimidazyl-(2)]-äthan, gelöst in 57 Teilen Eisessig, werden zusammen mit einer Lösung von 6 Teilen Mercuriacetat in 15 Teilen Eisessig etwa % Stunde auf 140' erhitzt. Dabei bräunt sich die Lösung, und metallisches Quecksilber scheidet sich aus. Man dekantiert vom ausgeschiedenen Quecksilber ab und entfernt das Lösungsmittel durch Erhitzen im Vakuum.
• Der Rückstand wird mit iooo Teilen Alkohol + 30 Teilen konzentriertem Ammoniak ausgekocht. Hierauf filtriert man die Lösung von dem unlöslichen Anteil ab und dampft das Filtrat zur Trockne ein.
• Das gebildete Dehydrierungsprodukt bildet ein bräunliches Pulver, das, in Alkohol gelöst, hellbraune Fluoreszenz zeigt.
• Das als Ausgangsmaterial verwendete a-[Benzthiazyl-(2)]-ß-[benzimidazyl-(2)]-äthan ist in der Literatur nicht beschrieben und wurde aus Benzimidazyl-2-propionsäure und o-Aminothiophenol erhalten, in Anlehnung an das für die Herstellung von a, ß-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthanen bekannte Verfahren.

Claims (2)

1. PATENTANSPRüCHE. i. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von neuen substituierten Äthylenen nach Patent 841 752, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthane mit der Atomgruppierung worin X für Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel steht und worin aber mindestens ein X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, oder deren Substitutionsprodukte oder Salze dieser Verbindungen bei erhöhter Temperatur mit dehydrierenden Mitteln, besonders müden Oxydationsmitteln, vorzugsweise Mercurisalzen, behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die dehydrierenden Mittel in Gegenwart von Lösungsmitteln für die Äthane der im Anspruch i umschriebenen Art einwirken läßt.