AT164489B

AT164489B - Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Diimidazolen

Info

Publication number: AT164489B
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1944-09-28
Filing date: 1946-12-30
Publication date: 1949-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Diimidazolen
Es wurde gefunden, dass man zu Diimidazolen der allgemeinen Formel
EMI1.1

EMI1.2
mässig unter Ausschluss von Luft. Dabei können
Katalysatoren, wie Borsäure, zugegen sein.
Funktionelle Derivate der oben umschriebenen
Dicarbonsäuren reagieren im allgemeinen bereits bei niedriger Temperatur.

Die gegebenenfalls vorzunehmende Alkylierung oder Aralkylierung der Diimidazole kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Behandeln mit Alkyl-oder Aralkylhalogeniden, wie Benzyl- chlorid, zweckmässig unter Zusatz von säure- bindenden Mitteln. Zur Alkylierung können in bekannter Weise auch Dialkylsulfate, wie
Dimethylsulfat, herangezogen werden.

Eine Ausführungsform des vorliegenden Ver- fahrens besteht darin, dass man an Stelle der aromatischen o-Diamine o-Nitroamine der aro- matischen Reihe mit den oben umschriebenen
Dicarbonsäuren oder deren funktionellen Deri- vaten kondensiert, die Nitrogruppe anschliessend in bekannter Weise reduziert und die Bildung der Diimidazole nötigenfalls durch Erhitzen beendet.

Eine weitere Ausführungsform besteht darin, die Diamine in einer ersten Phase nur in einer Aminogruppe zu acylieren, indem man sie in
Gegenwart von Mineralsäuren mit der Dicarbonsäure oder einem Dihalogenid derselben behandelt und anschliessend die so erhaltenen Acylierungsprodukte, z. B. durch Kochen mit einer wässerigen Mineralsäurelösung, in die Diimidazole überführt.
Die verfahrensgemässen Erzeugnisse haben keinen Farbstoffcharakter, besitzen aber eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz und ausserdem eine mehr oder weniger ausgesprochene Affinität zur Cellulosefaser. Dank dieser Eigenschaften eignen sie sich zur Veredlung, z.

B. zum optischen Bleichen von Materialien, insbesondere von Cellulosefasern, indem die auf die Materialien aufgebrachten, im Tageslicht oder im ultravioletten Licht blau bis violett fluoreszierenden erfindungsgemässen Erzeugnisse bei ungefärbtem Material den Weissgehalt und bei gefärbtem Material die Reinheit der Färbung verbessern.

Die Anwendung als optische Bleichmittel wird in der österreichischen Patentschrift Nr. 162913 beschrieben.

Die Herstellung von Imidazolen aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen und

ein-oder mehrbasischen Carbonsäuren, ferner die Umsetzung von aromatischen oder heterocyclischen 1,2-Diaminen mit Aldehyden in Gegenwart von Verbindungen des 2-wertigen Kupfers zu Imidazolverbindungen ist bekannt. Man hat auch schon o-Nitro-acylaminoverbindungen der Benzolreihe in die entsprechende Benzimidazolderivate übergeführt. Daraus war aber nicht zu
EMI2.1
langen würde.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, falls nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile.

Beispiel l : 660 Teile o-Phenylendiamin werden mit 116 Teilen Fumarsäure unter Ausschluss von Luft innerhalb 3-5 Stunden von 1200 auf 1600 erhitzt. Sobald die Wasserabspaltung nachlässt, steigert man die Temperatur bis gegen 190 und hält bei 190-195 , bis kein Wasser mehr entweicht. Man lässt abkühlen und entfernt das überschüssige o-Phenylendiamin durch Ausziehen mit Alkohol, Benzol oder einem anderen Lösungsmittel. Der Rückstand wird in heisser, verdünnter Salzsäure gelöst und das Kondensationsprodukt aus der Lösung mit einem alkalischen Mittel, z. B. mit Ammoniak, ausgefällt, abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Es kann über das Hydrochlorid weiter gereinigt werden. Es kann auch über das Natriumsalz aus alkoholischer Natriumhydroxydlösung rein erhalten werden.

Das neue Produkt bildet ein nahezu farbloses Pulver, das in Wasser und in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich bis schwer löslich ist. Es wird von verdünnter, heisser
EMI2.2
hydroxydlösung, fluoresziert im ultravioletten Licht blauviolett und kann als optisches Bleichmittel von guter Wasch-und Lichtechtheit verwendet werden, vorteilhaft in der Weise, dass man die Materialien, wie Cellulose, mit Flotten, erhalten durch Verdünnen einer Lösung in alkoholischer Natriumhydroxydlösung mit Wasser, behandelt.

Die Kondensation kann auch mit weniger als der angegebenen Menge o-Phenylendiamin ausgeführt werden ; auch ein Kondensationsmittel, z. B. Borsäure, kann hiezu mitverwendet werden.

Verwendet man an Stelle der Fumarsäure Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, so erhält man Erzeugnisse mit ähnlichen Eigenschaften.

In ähnlicher Weise kann man auch ein aus 1, 2-Dichlorbenzol durch Isopropylierung und anschliessenden Ersatz der Chloratome durch Aminogruppen erhältliches, im Kern isopropyliertes o-Phenylendiamin, ferner 1,2-Diamino-
EMI2.3
sprechende Diimidazol.

Beispiel 2 : 35 Teile 1,2-Nitro-aminobenzol werden mit 250 Teilen Monochlorbenzol bei 70-750 verrührt. Dazu werden 20 Teile Fumar- säuredichlorid hinzugetropft, wobei man die
Temperatur bis auf 950 steigen lässt. Man rührt bei 95-100 , bis keine Salzsäure mehr entweicht, lässt erkalten, filtriert das abgeschiedene, kristalline Fumarsäure-di- (orthonitranilid) ab, wäscht es mit Monochlorbenzol und trocknet.

Man fügt 36 Teile dieser Dinitroverbindung zu einer siedenden Mischung von 200 Teilen Eisessig und 150 Teilen Salzsäure, worauf 40 Teile granuliertes Zinn zugegeben werden.

Die Reaktionsmischung wird. erhitzt, bis die Nitroverbindung nicht mehr nachweisbar ist.

Hierauf filtriert man vom ungelösten Zinn ab, giesst das Filtrat in Wasser, macht mit Natriumhydroxydlösung alkalisch, filtriert das abgeschiedene, feste Pulver ab, wäscht es mit Wasser neutral und reinigt es durch Umfällen über das Hydrochlorid.

Das so erhaltene Erzeugnis hat die gleichen Eigenschaften wie das Produkt nach Beispiel 1.

Beispiel 3 : Man löst 5-2 Teile -Di- [benzi- midazyl- (2)]-äthylen, erhalten nach Beispiel l, in einer Mischung von 8 Teilen konzentrierter Natriumhydroxydlösung und 50 Teilen Alkohol unter Erwärmen auf 70-75 . Zur so erhaltenen Lösung lässt man allmählich 5,2 Teile Benzylchlorid zufliessen und erwärmt das Reaktionsgemisch noch einige Zeit auf 70-750. Man lässt erkalten, filtriert das abgeschiedene x-Di- [N- benzyl-benzimidazyl- (2) ]-äthylen ab, wäscht mit Alkohol neutral und trocknet. Das neue Produkt, das aus Alkohol unter Zusatz von Tierkohle weiter gereinigt werden kann, bildet feine, helle Nädelchen, die in Wasser unlöslich sind.

Die alkoholische Lösung der neuen Verbindung fluoresziert violettblau im ultravioletten Licht.

Beispiel 4 : 6-2 Teile Furan-2,5-dicarbon- säure, 8-6 Teile 1,2-Diaminobenzol und 0-1 Teil
Borsäure werden unter Ausschluss von Luft so lange auf 140-l500 erhitzt, bis die Wasser- abspaltung beendet ist. Hierauf lässt man erkalten, entfernt etwa noch vorhandene 1, 2-Diamino- benzol und Furan-2,5-dicarbonsäure durch Ausziehen mit kalter, verdünnter Salzsäure und Natriumcarbonatlösung, löst in heisser, verdünnter
Salzsäure und fällt das Kondensationsprodukt mit Ammoniaklösung. Man filtriert, wäscht mit Wasser und trocknet. Das erhaltene 2 ; 5-Di- [benzimidazyl- (2')]-furan bildet ein helles Pulver, das in Wasser schwer löslich ist.

Es fluoresziert in alkoholischer Lösung im ultravioletten Licht blauviolett.

Beispiel 5 : Man löst 44 Teile 1, 2-Diaminobenzol in 37-9 Teilen 39-2% iger Salzsäure und 150 Teilen Wasser. Man kühlt auf 0 ab und tropft langsam innert 3-4 Stunden unter raschem Rühren bei 0'eine Lösung von 15 Teilen Fumar- säuredichloridin30TeilenBenzolhinzu. Man rührt : noch einige Zeit ohne Kühlung, gibt 1000 Teile Wasser hinzu, stellt mit Salzsäure kongosauer, filtriert vom Ungelösten ab und fällt das neue

Kondensationsprodukt aus dem Filtrat mit Ammoniak oder Soda aus. Das erhaltene Fumarsäurediamid der Formel
EMI3.1
bildet ein helles Pulver. Es kann aus Alkohol weiter gereinigt werden.

An Stelle von Benzol können auch andere in Wasser unlösliche bis schwer lösliche organische
Lösungsmittel, die mit dem Fumarsäurechlorid nicht reagieren, verwendet werden. Auch kann ohne Benzol gearbeitet werden. An Stelle des
Chlorwasserstoffs kann man äquimolekulare
Mengen Bromwasserstoff verwenden.

5 Teile des oben beschriebenen Kondensations- produktes werden mit 63 Teilen 63% iger Brom- wasserstoffsäure und 37 Teilen Wasser etwa
18 Stunden rückfliessend gekocht. Dann wird mit Wasser verdünnt und das entstandene -Di- [benzimidazyl- (2)]-äthylen abgeschieden, abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet.
Es kann nach dem Beispiel l weiter gereinigt werden.

Man kann auch Bromwasserstoffsäure mit einem niedrigeren oder höheren Prozentgehalt verwenden, auch kann man bei höheren Temperaturen und unter Druck arbeiten. An Stelle der Bromwasserstoffsäure lässt sich auch Salzsäure verwenden.

Beispiel 6 : Man erhitzt 5-1 Teile Fumarsäure mit 8-6 Teilen o-Phenylendiamin und
120 Teilen 44% iger Bromwasserstonsäure während 24 Stunden am Rückflusskühler. Nach etwa 4 Stunden tritt klare Lösung ein. Nach weiteren 2 Stunden beginnen gelblich gefärbte feine Kristalle sich abzuscheiden, deren Menge spätestens am Schluss der 24 Stunden das Maximum erreicht hat.

Nun kocht man das Reaktionsgemisch mit 1100 Teilen Wasser und 0-5 Teilen Blutkohle während einer halben Stunde am Rückflusskühler, wobei die gelbe Kristallmasse vollständig in Lösung geht. Hierauf wird die Lösung von der Blutkohle abfiltriert, das Diimidazol mit konzentriertem Ammoniak ausgefällt, abgenutscht und mit Wasser ausgewaschen. Das so erhaltene getrocknete Produkt bildet ein hellgelbbraun gefärbtes Pulver, das durch Auskochen mit Methylalkohol von geringen Mengen braungefärbten Nebenprodukten befreit werden kann.

In ähnlicher Weise kann IJ., ss-Di-[6-chlor- benzimidazyl- (2)]-äthylen, ausgehend vom 1Chlor-3,4-diaminobenzol und Fumarsäure, hergestellt werden.
EMI3.2
werden innert 2-4 Stunden unter Rühren, bei 70-75 , 20 Teile Dimethylsulfat zugetropft.
EMI3.3
triert, neutral gewaschen und getrocknet. Es bildet ein hellgelbes, kristallines Pulver, das nötigenfalls aus Alkohol weiter gereinigt werden kann. Mit Aceton erhitzt, bildet das neue Produkt stark violettblau fluoreszierende Lösungen.

PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Diimidazolen der allgemeinen Formel
EMI3.4
worin A einen, gegebenenfalls substituierten, aromatischen Kern, in welchem 2 vicinale Kohlen- stoffatome mit den beiden Imidazolstickstoff- atomen verknüpft sind, und Ri Wasserstoff oder einen Substituenten, z.

B. einen Alkyl-oder Aralkylrest, bedeuten und worin ferner R2 für einen zweiwertigen Rest steht, der mindestens eine Doppelbindung aufweist, welche mit den > C=N-Doppelbindungen der beiden Imidazolringe eine ununterbrochene Reihe von konjugierten Doppelbindungen bildet, durch Umsetzung von aromatischen o-Diaminen mit Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man geeignete aromatische o-Diamine, gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationsmitteln, mit aliphatischen Dicarbonsäuren mit a-ständiger Doppelbindung oder mit solchen heterocyclischen Dicarbonsäuren, die die Carboxylgruppen in 1,4-Stellung enthalten, oder ferner mit deren funktionellen Derivaten umsetzt und gegebenenfalls Alkylierungs-oder Aralkylierungsmittel auf die so erhaltenen Diimidazole einwirken lässt.

Claims

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle von aromatischen o-Diaminen o-Nitroamine der aromatischen Reihe mit den im Anspruch l umschriebenen Dicarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten umsetzt, anschliessend die Nitrogruppen in bekannter Weise reduziert und gegebenenfalls die so erhaltenen Diimidazole in bekannter Weise alkyliert oder aralkyliert.

3. Verfahren nach den Ansprüchen l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man o-Phenylendiamin mit Fumar-oder Maleinsäure kondensiert.