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Verfahren zur Darstellung von heterocyclischen Abkömmlingen des 3-Nitro-4-oxybenzamids
Es wurde gefunden, da.ß man zu neuen wertvollen Zwischenprodukten gelangt, wenn
man 3 - Nitro-4-acyloxybenzoesäurehalogenide
(Ac = Acyl, z. B. C H3 C O-, H5 C2 O O C-; Hlg = Halogen) bzw. ihre Kernsubstitutionsprodukte
mit solchen aromatischen Aminoverbindungen umsetzt, welche in Orthostellung zur
Aminogruppe eine Amino-, Hydroxyl- oder Mercaptogruppe oder in Peristellung zur
Aminogruppe eine weitere Aminogruppe enthalten, und die Umsetzungsprodukte, soweit
sie noch keine heterocyclischen Verbindungen darstellen, mit zum Ringschluß führenden
Mitteln behandelt.
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Die so erhaltenen Substanzen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung
von Farbstoffen.
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Beispiel i i o,8 g i, z-Diaminobenzol werden in 70o ccm Wasser gelöst,
log kristallisiertes Natriumacetat zugesetzt und unter heftigem Rühren bei 6o° 24,3-
3-Nitro-4-acetoxybenzoylchlorid rasch eingetragen. Die Reaktion tritt sofort ein,
und das Umsetzungsprodukt scheidet sich aus. Aus Äthylalkohol umkristallisiert,
bildet es gelblich gefärbte Nädelchen vom Schmelzpunkt i86°. Es ist in verdünnter-Natronlauge
mit tiefgelber Farbe löslich, reagiert nicht mehr mit salpetriger Säure und besitzt
demnach die Formel
Bringt man an Stelle des i, z-Diaminobenzols das i, z-Dianüno-4-nitrobenzol mit
3 - Nitro - 4 - acetoxybenzoylchlorid zur Umsetzung, wobei man zweckmäßig in acetoni=
scher Lösung und mit Pyridin als säurebindendem Mittel arbeitet, so gelangt man
zu einem Imidazolabkömrnling folgender Zusammensetzung
Beispiel z 31,89 i, 8-Diaminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure werden in 700
ccm Wasser mit 2,5 g
Natriumcarbonat in Lösung gebracht,
15 g kristallisiertes Natriumacetat vorgelegt und bei 550 unter gutem Rühren
24,3 g 3-Nitro-4-acetoxybenzoylchlorid eingetragen. Man erwärmt weiter auf 65° und
läßt dann erkalten. Aus der rotbraunen Lösung scheidet man das Umsetzungsprodukt
mit verdünnter Salzsäure als orange gefärbten Niederschlag aus; man saugt ab und
trocknet. Die neue Verbindung ist in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit rotgelber
Farbe löslich und läßt sich nicht mehr diazotieren; sie besitzt also die Formel
Auf analoge Weise kann man an Stelle der i, 8-Diaminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure
aus i, 8 - Diaminonaphthalin - 4 - sulfonsäure und 3-Nitro-4-acetoxyb,enzoylchlorid
das entsprechende Nitröp:erimidin darstellen.
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Beispiel 3 23,8 g i, 2-Diaminonaphthalin-5-sulfo:usäure werden in
70o ccm Wasser unter Zugabe von Natriumcarbonat neutral gelöst, 3 0 g Natriumacetat
zugegeben und bei 55° 24,39 3-Nitro-4-acetoxyb:enzoylchlorid,eingetragen. Daraufhin
wird rasch auf 6o° erhitzt und bei dieser Temperatur i/2 Stunde gerührt. Nach dein
Erkalten wird das Umsetzungsprodukt mit Säure gefällt, filtriert und getrocknet.
Es ist in Wasser schwer, in Natriumcarbonat leicht mit kräftig gelber Farbe löslich,
und es gibt mit salpetriger Säure eine Diazoverbindung. Das so erhaltene Kondensationsprodukt
kann mit Hilfe kondensierender Mittel leicht in das gewünschte Naphthimi.dazol
übergeführt werden, beispielsweise durch Kochen mit 7o%iger Schwefelsäure. Dieses
kristallisiert beim Erkalten aus letzterer - in olivgrün gefärbten Blättchen, die,-in
Wasser unlöslich, in verdünntem Natriumcarbonat mit gelber Farbe leicht löslich
sind.
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Auf analoge Weise kann man aus i, 2-Diamino-5-oxynaphthalin - 7 -
sulfonsäure mittels 3 - Nitro-4-aeetoxybenzoylchlorid durch nachfolgende Wasserabspaltung
das Naphthimidazol der Zusammensetzung
herstellen. Beispiel 4 i i g o-Aminophenol werden in 700 ccm Wasser unter
Zusatz von etwas Salzsäure gelöst. Man erwärmt auf 50°, macht mit Natriumcärbonat
genau neutral und setzt nun Sog kristallisiertes Natriumacetat zu. Hierzu gibtrnan
unter gutem Rühren 24,3g 4-Acetoxy-3-nitrobenzoylchlori.d und erwärmt sodann rasch
auf 7o°. Dabei. ;scheidet sich ein brauner Niederschlag ab, der, abgesaugt, getrocknet
und aus Alkohol umkristallisiert, in schwach gelblichen Nadeln (Schmelzpunkt 219"
unter Zersetzung) rein erhalten wird. Er ist das 4 - Oxy-3-nitrobenzoyl-o-amidophenol
5 g dieser Verbindung werden, in 5o ccm Eisessig gelöst, mit iog wasserfreiem Zinkchlorid
i Stunde am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Erkalten versetzt man mit Wasser und
saugt den entstandenen Niederschlag ab. Er wird getrocknet und aus Eisessig umkristallisiert.
Die neue Verbindung, das 4'-Oxy-3'-nitrobenzoxazol
stellt in reinem Zustand gelbe Nadeln dar, die bei 22o bis 22i° ohne Zersetzung
schmelzen. -Beis.Piel 5 i9,6g salzsaures 4-Chlor-2@aminothiophenol werden in 30o
ccm trockenem Benzol verteilt, 3o ccm Diäthylanilin zugesetzt und auf 40° erwärmt;
dabei tritt Lösung ein. Daraufhin läßt man eine Lösung 24,3 g 4-AcetOxy-3-nitrobenzoylchlorid
zutropfen und erhitzt kurz zum
Sieden. Nach dem Abdestillieren des
Benzols im Vakuum hinterbleibt ein gelber Rückstand, der in der zehnfachen Menge
Eisessig gelöst und mit dem Doppelten seines Gewichts an wasserfreiem Chlorzink
i Stunde am Rückfiußkühler gekocht wird.
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Das dabei entstehende 4 -Chlor- 4' - oxy-3'-nitrobenzthiazol
wird mit Wasser ausgefällt. Man erhält es durch Umkristallisieren aus Eisessig in
gelben Nadeln vom Schmelzpunkt zoi°.
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Dieselbe Verbindung wird auch erhalten, wenn man, vom 4, 4' - Dichlor
- z, z' - dinitrodiphenyldisulfid ausgehend, dieses mit Schwefelnatrium reduziert
und in die Reduktionsflüssigkeit die berechnete Menge 4Aceto-,y-3-nitrobenzoylchlorid
einträgt.