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Verfahren zur Herstellung von Bis-(benzazolyl)-thiophenverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(benzazolyl)-thiophenverbindungen
durch Dehydrierung von korrespondierenden Tetrahydrothiophenverbindungen.
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Es sind zwar bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Thiophenderivaten
bekanntgeworden, jedoch haben sich Dehydrierungsverfahren für diesen Zweck in der
Praxis bislang nicht bewährt.
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Selbst bei der Dehydrierung des recht stabilen Grundkörpers, also
des Tetrahydrothiophens, sind Temperaturen von 400'C erforderlich. Dabei können
infolge Ringöffnung und Entschwefelung Ausbeuten von nur etwa 32°/(} erreicht werden
(vgl. Ber. Dtsch.
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Chem. Ges., 69 [1936], S. 1395 bis 1398). Die Dehydrierung von 3,4-Dihydroxythiophan,
3,4-Diäthoxythiophan, 3,4-Diacetoxythiophan oder 3,4-Dibenzoyloxythiophan gelingt
nach A. J. K o s a k und R. L. Holbrook (vgl. Science, 117 01953], S. 231) weder
mit Schwefel noch auf katalytlschem Wege.
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Die vorliegende Erfindung erschließt demgegenüber einen sehr rationellen
Weg zur Herstellung von Derivaten des Thiophens durch Dehydrierung, d. h. einen
Weg, bei dem es nicht erforderlich ist, vom fertig vorgebildeten Thiophenring auszugehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung von Bis-(benzazolyl)-thiophenderivaten
der allgemeinen Formel 1
in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest darstellt und X ein Sauerstoff- oder
ein Schwefelatom bedeutet, wobei dieses Verfahren dadurch charakterisiert ist, daß
ein Tetrahydrothiophen der allgemeinen Formel 11
in der R und X die oben angegebene Bedeutung haben, in Eisessig mit wasserfreiem
Ferrichlorid zum Sieden unter Rückfluß erhitzt wird.
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Die vorgenannten Substituenten befinden sich vorzugsweise in 5- oder
6-Stellung des Benzoxazol-oder Benzthiazolrestes.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Thiophenderivate
der Formel 1 besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger
ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen von organischem Material,
insbesondere von Fasermaterial, oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung von
Farbstoffen verwendet werden.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes
bemerkt wird, Gewichtsteile.
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Beispiel 1 3,54 Teile der Verbindung der Formel III
10 Teile wasserfreies Ferrichlorid und 100 Volumteile Eisessig werden während 5
Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird zwischen Wasser
und Chloroform verteilt, die Chloroformschicht abgetrennt, mit Natriumsulfat
getrocknet
und eingedampft. Das erhaltene dunkelbraune Pulver wird aus möglichst wenig siedendem
Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält etwa 2,2 Teile der Verbindung der
Formel IV
in Form von braungelben, glänzenden Kristallen vom Schmelzpunkt 232 bis 233"C, die
mit einem aus Thiophen-2, 5-dicarbonsäure und 1-Amino-2-merkaptobenzol hergestellten
Präparat keine Mischschmelzpunktdepression ergeben.
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Die Verbindung der Formel III wird wie folgt hergestellt: 17,6 Teile
Tetrahydrothiophen-2, 5-di-
carbonsäure, 25,0 Teile 1-Amino-2-merkaptobenzol und
100 Teile Pyrophosphorsäure werden in einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von 2
Stunden von 120 auf 1800C erhitzt, dann während 2 Stunden bei 180 bis 190"C gerührt.
Die abgekühlte Schmelze wird zwischen Athylacetat und Wasser verteilt, die organische
Phase mit n-Natriumhydroxydlösung, dann mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Man erhält etwa 28 Teile der Verbindung der Formel III
als braungelbes Pulver vom Schmelzpunkt 139 bis 145"C.
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Eine dreimal aus heißem Dimethylformamid umkristallisierte Probe (gelbe
Kristalle) schmilzt bei 144 bis 149"C und zeigt folgende Analysendaten: C18H24N2S3
: Berechnet ... C 60,98, H 3,98, N 7,90; gefunden ... C 60,88, H 3,81, N 7,99.
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Beispiel 2 4,35 Teile der Verbindung der Formel V
10 Teile wasserfreies Ferrichlorid und 100 Volumteile Eisessig werden 5 Stunden
am Rückflußkühler gekocht. Nach Zugabe von 200 Teilen Wasser wird der graubraune
Niederschlag genutscht, gewaschen, getrocknet und aus heißem Dimethylformamid um-
kristallisiert.
Man erhält so etwa 2,95 Teile eines bräunlichgelben Kristallpulvers, nach Umkristallisation
aus Dimethylformamid hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 192 bis 193"C, der Verbindung
der Formel VI
Die Ausgangsverbindung wird folgendermaßen hergestellt : 88 Teile Tetrahydrothiophen-2,
5-dicarbonsäure, 165 Teile l-Hydroxy-2-amino;4-tertiär-butylbenzol und 2,5 Teile
Borsäure werden sehr gut vermischt, in einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von
2 Stunden von 140 auf 200"C erwärmt und 2 Stunden bei 200"C gerührt. Es destillieren
etwa 32 Teile Wasser aus der Schmelze ab. Nach dem Abkühlen verteilt man die Schmelze
zwischen Äthylacetat und 50(oiger Salzsäure, wäscht die organische Phase mit Wasser,
dann mit t00ioiger Natriumcarbonatlösung, trocknet mit Natriumsulfat und dampft
bei Normaldruck bis zur Sirupkonsistenz ein. Die langsam entstehenden Kristalle
werden durch Filtration von viskosem Elvgetrennt und aus der vierfachen Menge siedendem
Äthanol umkristallisiert. Man erhält etwa 60 Teile der Verbindung der Formel V in
Form von praktisch farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 139 bis 140"C. Aus der
alkoholischen Mutterlauge können durch weiteres Eindampfen etwa 5 Teile des gleichen
Produktes vom Schmelzpunkt'127 bis 132"C erhalten werden.
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Eine dreimal umkristallisierte Probe schmilzt bei 142 bis 143"C und
zeigt folgende Analysendaten: C26H3002N2S : Berechnet ... C 71,85, H 6,96, N 6,45;
gefunden ... C 71,81, EI 6,85, N 6,36.
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Beispiel 3 16,1 Teile rohes 2,5-Di-[benzoxazolyl-(2)]-tetra hydrothiophen
und 50 Teile wasserfreies Ferrichlorid werden in 500 Volumteilen Eisessig während
16 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 1000 Volumteilen Wasser
wird abgekühlt, bei Raumtemperatur genutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält so 16,1 Teile (etwa 1000/0 der Theorie) der rohen Verbindung der Formel
VII
als grünliches Pulver vom Schmelzpunkt 205 bis 208"C. Chromatographie
an aktiviertem Aluminiumoxyd und Methylenchlorid als Eluiermittel ergibt 12,3 Teile
(77,30/o der Theorie) hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 214 bis 217"C, die mit
einem durch Umsetzung von Thiophen-2,5-dicarbonsäure und 1-Amino-2-hydroxybenzol
erhaltenen Präparat keine Schmelzpunktdepression zeigen.
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Analyse: C18H1002N2S.
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Berechnet ... C 67,91, H 3,17, N 8,80; gefunden . C 67,96, H 3,11,
N 8,92.
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Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,5-Di-[benzoxazolyl-(2)]-tetrahydrothiophen
wird wie folgt hergestellt : 7 Teile Tetrahydrothiophen-2 ,5-dicarbonsäure, 8,7
Teile 1-Amino-2-hydroxybenzol und 0,2 Teile Borsäure werden auf 140"C erhitzt, und
die Schmelze wird unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von 4 Stunden
auf 200"C aufgeheizt. An die Gefäßwände sublimiertes 1-Amino-2-hydroxybenzol wird
von Zeit zu Zeit in das Reaktionsgemisch zurückgebracht. Nach dem Abkühlen wird
die Schmelze zwischen 50/oiger Salzsäure und Athylacetat verteilt, die organische
Schicht zunächst mit Wasser und dann mit gesättigter Natriumcarbonatlösung gewaschen,
mit Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingedampft. Man erhält etwa 4,5 Teile
bräunliche Kristalle vom Schmelzpunkt 105 bis 127"C. Durch Sublimation im Hochvakuum
bei 200"C erhält man das 2,5-Di-[benzoxazolyl-(2)]-tetrahydrothiophen in Form farbloser
Kristalle vom Schmelzpunkt 131 bis 135"C.