DE2134517C - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Benzothioxanthenreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der BenzothioxanthenreiheInfo
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Description
Eine Reihe von Verbindungen, die das Ringgerüst des öenzothioxanthens der Formel
enthalten, haben zunehmende Bedeutung als Dispersionsfarbstoffe
und als Fluoreszenzfarbstoffe oder als Vorprodukte hierfür gefunden. Sie werden erhalten
durch Diazotierung geeignet substituierter Amine der Formeln
VS
in verdünnter Fssigsaure und anschließendem Erhitzen
in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzcn.
Bei dieser Verkochu.ig entstehen jedoch außer den
gewünschten Produkten der Benzothioxanthenreihe noch Nebenprodukte, wie beispielsweise die durch
Zersetzung der Diazontumverbindung entstehende
Hydroxyverbinaü.ng- Zur Erzielungoptimaler Fluoreszenz isf es aber erforderlich, daß diese Farbstoffe
chemisch sehr rein sind (Th. Förster, Fluoreszenz
organischer Verbindungen, 1951, S. 181). Gleiches gilt für die Brillanz von Färbungen mit derartigen Farbstoffen.
Aus diesem Grund ist es erforderlich, die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Benzothioxanthenverbindungen
noch zusätzlich durch Extraktion oder Umkristallisation mit einem organischen Lösungsmittel
zu reinigen.
Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen der
Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen der
Benzothioxanthenreihe in einem einzigen Reaktionsschritt und in sehr hoher Reinheit erhalten kann,
wenn man die Verbindungen der 1-(1'-Aminophenylmercapto)-naphthalinreihe der Formel (2) bzw. Verbindungen
der l-Phenyl-mercapto-8-amino-naphtha-
linreihe der Formel (3) in tertiären Aminen mit Nitrosylgruppen abspaltenden Verbindungen umsetzt und
die erhaltenen Diazonium verbindungen erhitzt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die Ausgangsverbindungen der Formein (2) bzw. (3) je nach ihrer Löslichkeit in dem
tertiären Amin gelöst oder suspendiert. Als tertiäre Amine kommen solche in Frage, die gegenüber dem
nacLfolgend eingesetzten, Nitrosylgruppen abspaltenden Reagenz inert sind, wie z. B. Pyridin, Picolin,
Chinolin oder Isochinolin. Die Art und die Menge des tertiären Amins richtet sich nach der Löslichkeit
des Endproduktes, im allgemeinen erhält man die besten Ergebnisse mi» der etwa 5- bis lOfachen Menge
an tertiärem Amin. Zu dieser Lösung oder Suspension gibt man in molaren Mengen ein Diazotierungsreagenz,
das Nitrosylgruppen abspaltet, wie beispielsweise Nitrosylchlorid oder Nitrosylschwefelsäure. Die
Temperatur liegt dabei im allgemeinen im Bereich von —10 bis + 100C. Gegebenenfalls ist ein kleiner Uberschuß
des Diazotierungs-eagenz erforderlich, um vollständige Diazotierung zu erreichen. Nach erfolgter
Diazotierung erhitzt man das Reaktionsgemisch auf Temperaturen zwischen 40 und 100 C, wobei der
Ringschluß zum Endprodukt eintritt. Die Ringschlußtemperatur richtet sich nach der Reaktivität der Diazoniumverbindung,
im allgemeinen genügt der oben angegebene Temperaturbereich, um eine vollständige
Umsetzung zu bewirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich im allgemeinen Zur Herstellung aller Verbindungen, die
den Benzothioxanthenring enthalten, unabhängig von der Art ihrer Substiturnten.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Enindung
erhaltenen Produkte zeichnen sich durch deulich höhere Reinheit und durch eine bessere Ausbeute
gegenüber dem bisherigen Verfahren aus. Weiterhin können im Gegensatz zu der bei den bisherigen Verfainc.i
rä «endetcr. verdünntes Essigsäure die tertiären
Amine leicht destillativ regeneriert werden. Außerdem entfällt die Verwendung von Kupferverbindungen,
die bisher zur Reinhaltungder Abwässer in einem gesonderten
Fällprozeß aus den Mutterlaugen entfernt werden mußten.
Von Vorteil ist darüber hinaus, daß gegenüber dem Arbeiten in verdünnter Essigsäure nur ein einziger Kessel für Diazotierung und Ringschluß benötigt wird. Außerdem sind die Reak ti ons Volumina deutlich geringer, wodurch die Raam-Zeii-Ausbeute günstiger ist. Es ist überraschend, daß die Diazotierung in über-
Von Vorteil ist darüber hinaus, daß gegenüber dem Arbeiten in verdünnter Essigsäure nur ein einziger Kessel für Diazotierung und Ringschluß benötigt wird. Außerdem sind die Reak ti ons Volumina deutlich geringer, wodurch die Raam-Zeii-Ausbeute günstiger ist. Es ist überraschend, daß die Diazotierung in über-
schüssiger tertiärer Base auch mit Nitrosylgruppen abspaltenden Verbindungen möglich ist. da bisher
nur bekannt war, das zu diazotierende Amin in einer
tertiären Base zu lösen oder zu suspendieren und
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dann mit überschüssiger Säure und Natriumnitrit zu diazotieren.
Zu einer Suspension von 35,3 Gewichtsteilen 3 - (2' - Aminophenylmercapto) - benzanthron in
350 Gewichtsteüen techn. Pyridi'nbasengemisch (Zusammensetzung:
70% Pyridin, 26% Methylpyridine, 4% Dimethylpyridine) läßt man im Verlauf von etwa
30 Minuten bei -10 bis 00C 37 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure
(42%ig) zulaufen. Nach einer halben Stunde entfernt man die Kühlung und rührt 2,5 bis
3 Stunden bei Raumtemperatur nach. Das Reaktionsgemisch wird zur völligen Umsetzung langsam bis
zur Siedetemperatur des Pyridinbasengemisches (UO bis 115° C) erhitzt und hierbei 3 Stunden nachgerührt.
Nach dem Abkühlen wird das Cyclisierungsprodukt abgesaugt und mit Pyridinbasengemisch gewaschen,
bis ö"t Ablauf hellrot ist. Anschließend wird im Trokkenswhrank
bei 1000C getrocknet. Es ist auch möglich,
das Pyridinbasengemisch vorzulegen und unter Rüh-• ren bei -10 bis 0° C 37 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure
42% einlaufen zu lassen. Hiernach werden 35,3 Gewichtsteile 3-(2'-Aminophenylmercapto)-benzanthron
eingerührt und weiter verfahren, wie oben erwähnt.
Als Diazotieruugsagens kann in gleicher Weise auch Nitrosylchlorid verwendet werden.
auf diese Weise erhaltene Farbstoff der Formel
zeigt einen photometrisch bei 465 mm gemessenen Extinktionswert von 96 bis 98%.
Der Extinktionswert dieses Farbstoffes beträgt dagegen nur 85% desjenigen eines chemisch reinen
Produktes, wenn er gemäß den Angaben der deutschen Patentschrift 1 297 259 hergestellt ist
Ein gleich gutes Ergebnis erhält man, wenn man in vorgelegtes Pyridin unter Kühlung Nitrosylschwefelsäure
einlaufen läßt und anschließend das 4-(2'-Aminophenyhnercaptoj-naphihalsäureanhydrid
einträgt.
Es werden 400 Gewichtsteile techn. Pyridinbasengemisch (Zusammensetzung: 70% Pyridin, 26% Methylpyridin,
4% Dimethylpyridin) vorgelegt und auf -5° C abgekühlt. In 15 Minuten werden 13,5 Gewichtsteiie
Iso-Amylnitrit zugetropft und hiernach 42,2 Gewichtsteile 3 - Methoxy - 4 - (2' - aminophenyl-.mercapto)
- naphthalsäure - N - γ - methoxypropylimid
eingetragen. Anschließend werden bei —10 bis 00C
10 Gewichtsteile konz. Schwefelsäure in 1 Stunde zugetropft und 30 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt.
Dann wird die Kühlung entfernt '.nid 2l/2 Stunden
bei Raumtemperatur nachgerührt. Zur völligen Umsetzung wird das Reaktionsgemisch langsam zur
Siedetemperatur des Pyridinbasengemisches (110 bis
115° C) erhitzt und hierbei 3 Stunden nachgerührt.
Nach dem Abkühlen wird das Cyclisierungsprodukt abgesaugt und mit Pyrid'nbasengemisch bis zum
hellroten Ablauf gewaschen. Anschließend wird mit Wasse;· pyridinfrei gewaschen und im Trockenschrank
bei 1000C getrocknet.
Das auf diese Weise erhaltene 6-Methoxybenzothioxanthen - 3,4 - dicarbonsäure - N - γ - methoxypropylimid
der Formel
zeigt einen photometrischen bei 510 mm gemessenen Extinktionswert, der 99 bis 100% des Extinktionswertes
eines chemisch reinen Produktes beträgt. Unter den gleichen Meßbedingungen beträgt der Extinktionswert dieses Farbstoffes, v/enn er gemäß den Angaben
der deutschen Patentschrift 1 293 939 hergestellt ist, nur 68%.
In 350 Gewichtsteilen Pyridin werden 32,1 Gewichtsteiie
4 - (2' - Aminonhenylmercapto) - naphthalsäureanhydrid gelöst und unter Rühren bei —10 bis
-50C 37 Gewichtsteile Nitrosylschwfelsäure 42%
zugetropfi. Nach einer halben Stunde wird die Kühlung entfernt und. weitere 2,5 Stunden bei Raumtemperatur
nachgerührt. Zur völligen Umsetzung wird das Reaktionsgemisch langsam auf 100 bis 115° C erhitzt
und hierbei 3 Stunden nachgerahrt. Anschließend wird bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Pyridin bis
zum hellgelben Ablauf und dann mit Wasser pyridinfrei gewaschen. Das Cyclisierungsprodukt wird im
Trockenschrank bei 1000C getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff der F. rmel
CH2-CH2-CH2-OCH3
O I O
CC
zeigt im Vergleich zu einem chemisch reinen Produkt photometrisch gemessen einen Extinktionswert von
99 bis 100%.
In 400 Gewichtsteilen Pyridinbasengemisch (Zusammensetzung: 70% Pyridin, 26% Methylpyridin,
4% Dimethylpyridine) werden 42,2 Gowichtsteile 3 - Methoxy - 4 - (2' - aminophenylmercapto) - naphthalsäure
- N - γ - methoxypropylimid und 7 Gewichtsteile Na-Nitrit eingetragen. Das Gemisch wird auf
—10 bis O0C abgekühlt und bei dieser Temperatur im Verlauf von 30 Minuten 30 Gewichtsteile p-Toluolsulfosäure
zugesetzt und 30 Minuten nachgcrührl. Dann wird die Kühlung entfernt und 2'/2 Stunden bei
Raumtemperatur nachgerührt. Zur völligen Umset- dinfrei gewaschen und im Trockenschrank bei 1000C
zung wird das Reaktionsgemisch langsam zur Siede- getrocknet.
temperatur des Pyridinbasengemisches (110 bis 115° C) Das auf diese Weise erhaltene 6-Methoxybenzo-
erhitzt und hierbei 3 Stunden nachgerührt. Nach dem thioxanthen - 3,4 - dicarbonsäure - N - ;· - methoxy-
Abkühlen wird das Cyclisierungsprodukt abgesaugt 5 propylimid zeigt im Vergleich zu einem chemisch
und mit Pyridinbasengemisch bis zum hellroten Ab- reinen Produkt photometrisch gemessen einen Ex-
lauf gewaschen. Anschließend wird mit Wasser pyri- tinktionswert von 99 bis 100%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Benzothioxanthenreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der 1 -(l'-Aminophenylmercapto)-naphthalinreihe bzw. der l-PhenyImercapto-8-aminonaphthalinreihe in tertiären Aminen mit Nitrosylgruppen abspaltenden Verbindungen umsetzt und die so erhaltenen Diazoniumverbindungen erhitzt.
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