DE2036136A1

DE2036136A1 - Neues Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Naphthoylenbenzimidazohum Reihe

Info

Publication number: DE2036136A1
Application number: DE19702036136
Authority: DE
Original assignee: Fa Ugine Kuhtmann, Paris
Priority date: 1969-07-23
Filing date: 1970-07-21
Publication date: 1971-02-04
Also published as: NL7010813A; BE753176A; JPS4814643B1; FR2052153A5; GB1274995A; US3734905A; CH507351A

Description

DR, BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O '

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 Mönchen 2, Hllblestra6a 20

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Unser Zeichen

Anwaltsakte 19 801
Be/A

Datum

Ugine Kuhlmann
Paris (Frankreich)

"Neues Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Baphthoylenbenzimidazolium-Reihe¹¹

Erfinder« Ηβηέ HOB, Andre LEVAVASSEUR, Robert SÜREAU, Marie-Josephe ΑΙιΙΟΟϊ

In der französisohen Patentschrift 1 440 053 (Deutsche Patentanmeldung P 15 69 709·3-43) der Anmelderin sind von Ifaphthoylenbenzimidazolium abstammende Farbstoffe beschrieben, die durch die nachfolgende allgemeine Formel darge—

stellt werden kdnneni

00988B/2018 O_R(efNAL

ί ·.

(D

- der naphthalinkerη A durch ein oder mehrere Chlor- oder Br oma tome,, ein oder zwei Hydroxygruppen, eine oder zwei 0-Y-G-ruppen, wobei Y eine Alkyl-, Aralkyl-. oder Arylgruppe, vorzugsweise die Methyl- oder Athylgruppe ist, substituiert sein kann,

- der Benzolkern B durch Chlor- oder Bromatome, Methyl-, 0-Y, worin Y die gleichen Bedeutungen wie oben hat» M-tril- oder Trifluormethylgruppen substituiert sein kann,

- wenigstens einer der Kerne A oder B substituiert ist,

- H eine Alkyl- oder Aralkylgruppe und . -X ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent ist.

Die farbstoffe der Formel (I) .werden durch Quarternisierung mit Hilfe eines Alkylierungsmittela, gegebenenfalls in Gegenwart von organischem Lösungsmittel^ der iiaphthoylenbenZ'-imidazol-Derivate der Formel? ..

009886/2018 ,-3-

- 3 - : - ■.■■■■

erhalten, worin die Kerne A und B die gleichen Bedeutungen wie in der-Formel (i) haben«.

Die farbstoffe der Formel (II) werden selbst im allgemeinen in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt, daß man Uaphthalinsäureanhydrid oder seine substituierten Derivate mit o-Phenylendiamin oder seine substituierten Derivate kondensierte Es ist in gleicher Weise bekannt, daß im Falle von substituierten Derivaten diese Kondensation im allgemeinen ein Gemisch von Isomeren liefert«, Es bilden sich 2 Isomere, wenn nur einer der Kerne A oder B substituiert ist, und es sind theoretisch 4 Isomeren möglich, wenn die beiden Kerne A und B substituiert sind, und der Fall einer paar- ^ weise symmetrischen PoIysubstituierung des Kernes A oder B durch gleiche Substituenten ergibt sich im Falle von nicht substituierten Derivaten.

Man hat versucht, die Anzahl der Isomeren auf 1 oder 2 durch eine selektive Synthese zurückzuführen, wozu man die Stellung des oder der Substituenten des Kerns B fixiert. Dies kann man dadurch erreichen, daß man einen der Formel (II)

009886/2018 -4- ,-.

entsprechenden Farbstoff der Quarternisierung unterwirft, wobei dieser dadurch hergestellt werden kann, daß man das laphthalinsäureanhydrid oder seine substituierten Derivate mit einem substituierten o-Iitranilin kondensiert₉ die Nitrogruppe reduziert und cyclisiert, wobei die beiden letzteren Phasen gleichzeitig bewirkt .werden können.» Diese' Herstellungsweise ist Gegenstand der Zusatzanmeldung 90 779 zum Französischen Patent 1 440 053ο

Obwohl diese Herstellung leicht in Laboratorien vorzunehmen isty führt sie in industriellem Umfang immer zu■-.Schwierigkeiten». Die Kondensation- eines substituierten o-litranilin mit laphthalinsäureanhydrid wird ohne Lösungsmittel in der Schmelze des G-emischs der Reaktionspartner durchgeführt-. Die Reaktion läuft nur bei ungefähr 240⁰O an_o Bei Verwendung größerer Mengen besteht die Gefahr, daß die Reaktion schließlich unter explosiver Zersetzung durchgeht» Andererseits wird die Quarternisierung der Farbstoffe der Formel(il), · die relativ leicht ist? wenn es sich darum handelt, einen Methylrest am Stickstoff einzuführen} schwierig,, um nicht zu sagen unmöglich, wenn der Alkylrest zu groß oder substituiert' _r ist.

Es wurde nunmehr ein neues Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) gefunden, das es möglich mach_bt, diese Verbindungen individuell ohne isomeren zu erhalten, wozu man ein Anhydrid der Formeis

_5«. 009886/2018

OBIGtNALiMSPECTED

(III)

0^0

worin etwaige Substituenten des Kerns A die gleiche Bedeutung wie oben definiert haben, in Gegenwart von Essigsäure oder einem ihrer höheren Homologen und von Eisen mit einem o-Nitranilin.der allgemeinen SOrmeli .

UHH

(IV)

worin etwaige Substituenten des Kerns B die gleiche Bedeutung wie oben definiert haben und E entweder ein Alkvlrest, der gegebenenfalls beispielsweise durch Hjrdroxy-j Alkoxy- oder Nitrilgruppen substituiert ist oder eine Aralkylgruppe ist, kondensiert. Die verwendete Säure ist vorzugsweise Essigsäure. Das neue Verfahren liefert selektiv in einem einzigen Arbeitsgang einen quarternären Farbstoff der allgemeinen formel»

(V)

-6-

0 09886/2018

■ ;- 6 - -. -■--.■■ -. ■

Die Herstellung der Aniline der Formel (17) ·ist bekannt und ermöglicht, leicht die Hatür des Restes R in sehr ausgedehnten Grenzen zu variieren» Andererseits kondensiert.piek die entstehende Aminogruppe, die aus der Reduktion der Ei trp- ■; gruppe in der Masse hervorgeht, leicht mit der Anhydridfunktion»

Diese Reaktion läuft ebenso mit Haphthalinsäureanhydriden der Formel:

⁴^N' ■■-.- :■..:■.;

\Λ

ab, worin der Rest R₁ eine Alkylgruppe ist, die gegebenenfalls mit Alkoxy-, Hitril- oder Trifluormethylresten substituiert ist und R₂ eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit Alkoxy-, Hitril- oder Trifluormethylresten substituiert oder eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit Halogenatomen oder Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl- oder Hitrilg;ruppen substituiert ist und die Reste R. und R„ mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen Heterocyelusg wie -■"-. einen Piperidyl- oder Morpholinylring bilden können^ Bo angewendet, ermöglicht das erfindungsgemäße 7erfahren, auf einem anderen Weg die in der Französischen Patentschrift 1 472 179 beschriebenen Farbstoffe herzustellenG

0098867201 8 * ""⁷"*'

■'■■■: ; ^: ■ ^: - 7 - ; ■ ■ - ; ;'■'■ - ■■.

Die als Reaktionsmedium verwendete Essigsäure ,muß Wasser enthalt.en_o Ihr Titer kann zwischen 4-0 und 98 f°t vorzugsweise zwischen 90 und 95 i° ausgewählt werden«, '

Das Bisen, in iOrm eines feinen Pulvers, kann im Überschuß verwendet werden. Es ist immer vorteilhaft, die Menge zu verwenden, die am Ende der Reaktion zu einem basischen Eisenacetat führt, das in dem wäßrigen Medium wenig löslich '.ist·

Die Reaktion läuft bei sehr variablen Temperaturen ab. Man führt sie vorzugsweise zwischen 90 0 und der Siedetemperatur *'.';'.

des Lösungsmittels durch.

Um den Farbstoff zu isolieren, genügt es beispielsweise, die Reaktionsmasse mit kochendem Wasser zu verdünnen, den basischen Eisenacetat-Schlamm abzufiltrieren und veränderliche Mengen Natriumchlorid dem !Piltrat zuzugeben, um den Farbstoff als Chlorid auszufällen.

In den nachfolgenden Beispielen, die ausschließlich der Er- ^; läuterung dienen, verstehen sich die Teile als G-ewichtsteile, es sei denn, daß dies anders angegeben ist« -

'Beispiel T

Herstellung von 5'-Methoxy-li-methylnaphthoylenbenzimidazolium-chlorid

30 Teile 4-N-Methylamino-3-nitroanisol und 33 Teile Baphthalinsäureanhydrid werden in 200 Teile 95 ^ige Essigsäure ein-

009886/2018 "⁸"

geführte Man erhitst auf 9O⁰O und führt im Verlauf von vün- · gefahr 1 Std_o 23 Seile Eisenpulver''ein*- Die -Reaktion ist exotherm und die !Temperatur hält sich "bei -100⁰G₆ fen er-, , hitzt weitere 2" Std-o auf 100 bis 105⁰O₅, verdünnt dann mit 500 Teilen Wasser _s rührt weitere 10 Minuten und filtriert^ um das unlösliche, basische Bisenacetat abzutrennen,, Man spült und gibt dem Filtra.t 50 Teile Natriumchlorid zu_o Es Ik kristallisiert sich 5⁵~Methoxy~IT«methyl~naphthoylenbenz=- imidazolium-chloride Man filtriert es und nimmt es erneut, mit 1000 Teilen 80⁰G warmem Wasser auf₀ Man gibt jder erhaltenen Lösung 2 Teile Bntfärbungskohle zu_f rührt 10. Minuten lang, filtriert und gibt dem Filtrat 50 Teile Natriumchlorid zu« Man läßt unter Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen, filtriert,. spült mit einer 5 ^igen Uatriumchloridlösung^ dann mit wenig Eiswasser^ quetscht ab und trocknet bei 60 bis 8O⁰Go Man erhält auf diese Weise 52 Teile sehr reinen farbstoff mit 90 $iger Ausbeute„

Zur Analyse kristallisiert man in Wasser um_o Für die Bruttoformel C₂₀H₁₅Ol I₂O₂ρΗ₂Ο erhält man die folgenden Ergebnisses ..-.-.".

errechnet (#) 1 G 65,2 H 4_s07 I■ 7ρ·60 01 9₉64 HgO 4_p48 gefunden (^) § 0 64,7 - H 4,42 "N 7»44 Cl 9 ₉ 50 .H₂O',5_s 00

Dieser Farbstoff färbt Acrylnitrilpolymerisat-Fasern; in gelbgrüner f lebhafter ₉ kräftiger Farbtönung mit sehr guten Echt«

heitseigenschaften im besonderen gegenüber Licht ." 009886/2018 ^; ■- .-■ ^:

_q.

.:■■■ -9— . : ^: :

Beispiel 2 .

Herstellung von ^'-Methoxy-H-methylnaplitlioylenlDenainiidazolium-chlorid

Ersetzt man in Beispiel 1 das 4-N-Methylamino-3-nitrOanisol

..--.'■■ " ' ■ > * amino

durch eine gleiche Menge seines Isomeren 3-N-Methyl«^4--nitro-

« anisol, so erhält man unter gleichen Bedingungen das 4'-Methoxy-Isomer des in Beispiel 1 "beschriebenen Farbstoffs. Es färbt Polyaerylfasern in einer larbtönung, die der des , !Farbstoffs von Beispiel 1 entspricht.

Beispiel 5 - : ■. ^: " " ; - V ; ;. ■■■ .. > Herstellung des 5'-Methoxy-4 oder 5-brom-li-methylna-phthoylenbenzimidazolium-chlorids

Meses Produkt wird dadurch erhalten, daß man in Beispiel 1 die 53 Teile Uaphthalinsäureanhydrid durch 56 Teile 4-Bromnaphthalinsäureanhydrid ersetzt» Man erhält das Produkt als orange gefärbte Nadeln.

Ergebnisse der Analyse nach Umkristallisieren in Wasser:

Bruttoformelr O₂₀H₁₄Ol Br N₂°2 ⁺ T»50 ?δ H₂O

errechnet (#)> Ö 54_t4 H 3,05 F 6,10 Gl + Br (in Mol) 2,00 gefunden (#) 1 0 54,0 H 3,08 Η 6,30 Ol + Br (in Mol) 1,92

Beispiel 4; V - -. ■ ."" ' " ■ \ ".'... ^;.^: HerBtellung von S'-'Methoxy-N-benzylnaphthoylen-benzlmidazQlium-chlörid

Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit den folgenden Mengen»

009886/2018 ^10-

INSPECTED

• '. · . 20361

-ΊΟ- -

37 Teile Naphthalinsäureanhy.dridj 43 Seile 4*-N-BenzylaminQ-3-nitroanisolp 300 Teile 95 $ige Essigsäure und 23 Teile Eisenpulverβ Der Rohfarbstoff wird in 1500 Teilen kochendem Wasser aufgenommen₈ dem 3 Teile Entfärbungskohle zugegeben wurdeno Das Filtrat wird durch Zugabe von 200 Yol> Teilen konzentrierter Salzsäure ausgefällte Der kristallisierte Farbstoff wird filtriert^ mit einer 5 $igen Natriumchlorid·™ lösung, dann mit sehr wenig Eiswasser gewaschen» Das erhaltene Gewicht nach Trocknen beträgt ungefähr 50 Teile$Ausbeute ungefähr 70 ^₀

Eine in Wasser umkristallisierte Probe liefert die nachfolgenden Analysen-Ergebnisse«

Bruttoformel C₂₆H₁QCl U₂O₂, 3 H₂O

errechnet (#)i C 64,9 H 5,20 U 5,82 01 7,28 HgO 12,6 gefunden Wt C 65,1 H 4,.59 N 5,75 Cl 7,46 H₂O 10,6

Dieser Farbstoff färbt Acrylfasern in einer gelb-grünen, sehr lebhaften, kräftigen Farbtönung mit sehr guten Echt- j heitseigenschaften, im·besonderen gegenüber Licht. _ ;|

Beispiel 5 -

Herstellung des S'-Mei^hoxy-li-B-cyanQathylnaphthoylen- " benzimidazolium-Chlorids - ;

Man erhält diesen Farbstoff, wenn man wie in Beispiel 1 mit ■12 Teilen 4-H-ß-Oyanoäthylamino-3-nitroanisol, 13 Teilen Naphthalinsäureanhydrid, 66 Vol.Teilen 95 $iger· Essigsäure

009886/2018 -n„ ν

■; - - ^: ■■■■■'■■ ■■■ ■ :^: ' .2D3.61.36-■..,'■= ■:■' : ·

und7 »6 Teilen Eisen arbeitete

Der "Farbstoff färbt Aerylfaserh in gelb-grüner.«■■bemerlceäs*-'

wert lebhafter Farbtönung mit guten Eeiitlieitseigenseliaiteii^ im besonderen gegenüber Lichte

Das verwendete ^-IT-ß-Cyanoätliylamino-^-nitroanisol kann in:

der folgenden Weise hergestellt werden?

Man löst 16,8 Teile2-Mtro~4-methoxyanilin in 50 ToI_oSeilen Dloxan. Man gibt 5 ToI«Teile einer 10 $igen methanolischea . ·-* lösung von Aminoniumtetrabutylhydroxid und dann, nach und nach, bei 40°Ö 50 Vol.Teile Acrylnitril zu_β

Man rührt 5 St do bei 40⁰Ge liach 16 Std_e Ruhenlassen bei Zimmertemperatur destilliert man unter Vakuum ungefähr 2/3 des ■■Lösungsmittels ab. Man kühlt auf 10 G, filtriert, quetscht ab und wäscht die kräftig rote, kristalline Ausfällung mit Alkohol* ■ ■. ■-. : :

Nach Trocknen erhält man 15»5 Teile« "

Zur Analyse kristallisiert man das Produkt; in Dichloräthan im Verhältnis von 1 Teil für 5 Teile Lösungsmittel um. Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt bei 105°G»

■.■■■■■"■■■ . ■■-■; /■■■■■■■■. .-12-

00988 6/2 018

INSPECTED

Analyse:

Für die Bruttoformel G₁₀H₁₁N₅O₅

errechnet {<f) χ G 54*28 H 4,97 N 19,01 i gefunden ($) s 0 54₉6 H 5,62. K 18,8

Die nachfolgende Tabelle gibt weitere Beispiele von Produkten, die wie in Beispiel 1 hergestellt wurden«.

	E	Tabelle 1	Substituent von B	Farbtönungen auf Polyacryl- fasern. "
Bei spiel	Methyl	Sub s ti tu ent von A	5"-Chlor	blaß gelb
6	Methyl	- -	5^% -Methyl	blaß gelb
7	Äthyl		5'-Methyl	blaß gelb
8	Methyl	" _ . -	5'-BrOm	blaß gelb
9	Methyl	-	5-Methoxy	intensiv gelb-grün
10	11	5-0der 4- Methoxy
Beispiel

Herstellung von 5- oder 4-Morpholino-5^!-methoxy-F-methylnaphthoylenbenzimidazolium-chlorid

Man erhitzt am leichten Rückfluß ein Gemisch aus 60 Teilen 4-Morpholinonaphthalinsäureanhydridi, 36 Teilen "4-N-Methyl·- amino-3-nitroanisol und 700 Teilen 95 ^iger Essigsäure«» Man führt in kleinen Zuschlägen im Verlauf von ungefähr 1 Std_e 27 Teile Eisenpulver eine Man erhitzt^weitere 2 Std„ am Rückfluß, gibt 2500 Teile warmes Wasser zu und filtriert in der

-■'.... ^ __ -13-■0.0 9 8 86/201 B- . . '. .'.■

. ■■■■■ _ -■■:.- 13 - - ; · ■ ^; ^V -..-'V

Siedehitze* Man gibt dem liltrat 150 Teile JTatriumchlorid zu und läßt abkühlen. Der ausgefällte !Farbstoff wird filtriert, mit einer 5 ^igenNatriumchloridlösung gespült, ab-.gequetscht und-.getrocknet.· Man erhält auf diese Weise 85 Teile Farbstoff, der !Polyaerylfasern in einer kräftigen, extrem leuchtenden, zinnoberroten Farbtönung färbt.

Zur Analyse kristallisiert manin HOl-haltigem Wasser, dann zwei mal in Äthanol um.

Analyse?

iür die Bruttoformel C2₄H₂₂01 N₅0,,2H₂O errechnet (£■) r G 61,1 H 5,51 H 8,91 .01 7,53 gefunden (#)t G 61,1 H 6,26 N 8,87 Gl 8,26

4-Morpholinonaphthalinsäureanhydrid kann in der folgenden Weise hergestellt werdens

83,1 Teile 4-Bromnaphthalinsäureanhydrid und 103,2 Teile Morpholin werden 2 Std. lang auf 150⁰G erhitzt_o Nach Abkühlen auf 9O⁰G gibt man 450 Teile Wasser,zu, erhitzt wenige Augenblicke, filtriert in der Wärme, um die unlöslichen Spuren abzutrennen und säuert das Filtrat durch Zugabe von 75 Vol.Teilen konzentrierter Salzsäure an. Die Ausfällung wird; filtriert, mit Wasser bis zur Entfernung der Bromionen in dem filtröt gewaschen, abgequetscht und getrocknet* Man er-. ■;. ■ .;■■■■ : .■-.. ■: ■ ■ -^: ■■ ■.■.;■ "..■■ :■■ -14-

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2036138

hält 84,7 Teile Produkt, das man in Essigsäureanhydrid um-* kristallisiert. Das so erhaltene Produkt schmilzt bei bis 229⁰C (über dem Maquenne-Block).

Analyse: . ,

Für die Bruttoformel C^H^NO-errechnet (#): C 67,85 H 4,59 U 4,94 gefunden (#):. 0 67,8 H 4,22 H 4,79

Die nachfolgende Tabelle erläutert weitere Beispiele von Produkten, die nach dem Verfahren von Beispiel 11 hergestellt wurden. .,

	R	Tabelle 2	Substituent von B	Farbtönungen auf Acry1- fasern
Bei spiel	Methyl	Substituent von A	5'-Brom	lebhaft Scharlach
12	Methyl	5- oder 4- Morpholino	5»-Chlor	lebhaft Zinnober ■
13	Methyl .	Il	5 '-Methyl	lebhaft koralle
14	Methyl	It	5'-Methoxy	lebhaft ν' zinnober
15	Methyl	(2,6-Dime- . thyl)-5-oder 4*-morpholino	4'-Methoxy	lebhaft Scharlach
16	Methyl	5- oder 4- Morpholino	4'-Methoxy	lebhaft Scharlach
17	C2,6-Dime- thyl)-5- oder

009886/2018

Claims

P a t β η t a η a ρ r u c h s

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Naphthoylenbenzimidazolium-Relhe dadurcli gekennzeichnet, daß nsan in Gegenwart von Essigsäure oder von einem ihrer höheren Homologen und von Eisen ein Haphthallnsäureanhydrid, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome, durch eine oder zwei Hydroxygruppen, durch eine oder zwei " 0-Y-Gruppen, wobei Y eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist, oder durch eine tertiäre Aminogruppe substituiert ist, mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel:

-.■- - »o₂ - ■;■ : ■■'■ .;■,..' ■ ■.-.: ■■'■■- ■;■■

worin der Kern B durch Chlor- oder Bromatome, Bdethyl-, 0-Y-, Nitril- oder Trifluormethylgruppen substituiert sein kann und B eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder Aralkylgruppe ist, kondensiert.

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