DE2036136A1 - Neues Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Naphthoylenbenzimidazohum Reihe - Google Patents
Neues Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Naphthoylenbenzimidazohum ReiheInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O '
Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf,
8 Mönchen
2,
Hllblestra6a 20
Ihr Zeichen
Unser Zeichen
Anwaltsakte 19 801
Be/A
Be/A
Datum
Ugine Kuhlmann
Paris (Frankreich)
Paris (Frankreich)
"Neues Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Baphthoylenbenzimidazolium-Reihe11
Erfinder« Ηβηέ HOB, Andre LEVAVASSEUR, Robert SÜREAU,
Marie-Josephe ΑΙιΙΟΟϊ
In der französisohen Patentschrift 1 440 053 (Deutsche Patentanmeldung
P 15 69 709·3-43) der Anmelderin sind von
Ifaphthoylenbenzimidazolium abstammende Farbstoffe beschrieben, die durch die nachfolgende allgemeine Formel darge—
stellt werden kdnneni
00988B/2018 OR(efNAL
ί ·.
(D
- der naphthalinkerη A durch ein oder mehrere Chlor- oder
Br oma tome,, ein oder zwei Hydroxygruppen, eine oder zwei
0-Y-G-ruppen, wobei Y eine Alkyl-, Aralkyl-. oder Arylgruppe,
vorzugsweise die Methyl- oder Athylgruppe ist, substituiert sein kann,
- der Benzolkern B durch Chlor- oder Bromatome, Methyl-,
0-Y, worin Y die gleichen Bedeutungen wie oben hat» M-tril-
oder Trifluormethylgruppen substituiert sein kann,
- wenigstens einer der Kerne A oder B substituiert ist,
- H eine Alkyl- oder Aralkylgruppe und .
-X ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent ist.
Die farbstoffe der Formel (I) .werden durch Quarternisierung
mit Hilfe eines Alkylierungsmittela, gegebenenfalls in Gegenwart von organischem Lösungsmittel^ der iiaphthoylenbenZ'-imidazol-Derivate
der Formel? ..
009886/2018 ,-3-
- 3 - : - ■.■■■■
erhalten, worin die Kerne A und B die gleichen Bedeutungen
wie in der-Formel (i) haben«.
Die farbstoffe der Formel (II) werden selbst im allgemeinen
in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt, daß man
Uaphthalinsäureanhydrid oder seine substituierten Derivate mit o-Phenylendiamin oder seine substituierten Derivate kondensierte Es ist in gleicher Weise bekannt, daß im Falle
von substituierten Derivaten diese Kondensation im allgemeinen ein Gemisch von Isomeren liefert«, Es bilden sich 2
Isomere, wenn nur einer der Kerne A oder B substituiert ist,
und es sind theoretisch 4 Isomeren möglich, wenn die beiden
Kerne A und B substituiert sind, und der Fall einer paar- ^
weise symmetrischen PoIysubstituierung des Kernes A oder B
durch gleiche Substituenten ergibt sich im Falle von nicht substituierten Derivaten.
Man hat versucht, die Anzahl der Isomeren auf 1 oder 2 durch
eine selektive Synthese zurückzuführen, wozu man die Stellung des oder der Substituenten des Kerns B fixiert. Dies
kann man dadurch erreichen, daß man einen der Formel (II)
009886/2018 -4- ,-.
entsprechenden Farbstoff der Quarternisierung unterwirft,
wobei dieser dadurch hergestellt werden kann, daß man das
laphthalinsäureanhydrid oder seine substituierten Derivate mit einem substituierten o-Iitranilin kondensiert9 die Nitrogruppe
reduziert und cyclisiert, wobei die beiden letzteren Phasen gleichzeitig bewirkt .werden können.» Diese' Herstellungsweise ist Gegenstand der Zusatzanmeldung 90 779 zum
Französischen Patent 1 440 053ο
Obwohl diese Herstellung leicht in Laboratorien vorzunehmen
isty führt sie in industriellem Umfang immer zu■-.Schwierigkeiten».
Die Kondensation- eines substituierten o-litranilin
mit laphthalinsäureanhydrid wird ohne Lösungsmittel in der Schmelze des G-emischs der Reaktionspartner durchgeführt-. Die
Reaktion läuft nur bei ungefähr 2400O ano Bei Verwendung
größerer Mengen besteht die Gefahr, daß die Reaktion schließlich unter explosiver Zersetzung durchgeht» Andererseits
wird die Quarternisierung der Farbstoffe der Formel(il), ·
die relativ leicht ist? wenn es sich darum handelt, einen
Methylrest am Stickstoff einzuführen} schwierig,, um nicht zu
sagen unmöglich, wenn der Alkylrest zu groß oder substituiert'
r ist.
Es wurde nunmehr ein neues Verfahren zur Herstellung der
Farbstoffe der Formel (I) gefunden, das es möglich machbt,
diese Verbindungen individuell ohne isomeren zu erhalten, wozu man ein Anhydrid der Formeis
_5«. 009886/2018
OBIGtNALiMSPECTED
(III)
0^0
worin etwaige Substituenten des Kerns A die gleiche Bedeutung wie oben definiert haben, in Gegenwart von Essigsäure
oder einem ihrer höheren Homologen und von Eisen mit einem o-Nitranilin.der allgemeinen SOrmeli .
UHH
(IV)
worin etwaige Substituenten des Kerns B die gleiche Bedeutung
wie oben definiert haben und E entweder ein Alkvlrest,
der gegebenenfalls beispielsweise durch Hjrdroxy-j Alkoxy-
oder Nitrilgruppen substituiert ist oder eine Aralkylgruppe
ist, kondensiert. Die verwendete Säure ist vorzugsweise
Essigsäure. Das neue Verfahren liefert selektiv in einem
einzigen Arbeitsgang einen quarternären Farbstoff der allgemeinen formel»
(V)
-6-
0 09886/2018
■ ;- 6 - -. -■--.■■ -. ■
Die Herstellung der Aniline der Formel (17) ·ist bekannt und
ermöglicht, leicht die Hatür des Restes R in sehr ausgedehnten
Grenzen zu variieren» Andererseits kondensiert.piek die
entstehende Aminogruppe, die aus der Reduktion der Ei trp- ■;
gruppe in der Masse hervorgeht, leicht mit der Anhydridfunktion»
Diese Reaktion läuft ebenso mit Haphthalinsäureanhydriden
der Formel:
4^N' ■■-.- :■..:■.;
\Λ
ab, worin der Rest R1 eine Alkylgruppe ist, die gegebenenfalls
mit Alkoxy-, Hitril- oder Trifluormethylresten substituiert ist und R2 eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit
Alkoxy-, Hitril- oder Trifluormethylresten substituiert oder
eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit Halogenatomen
oder Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl- oder Hitrilg;ruppen
substituiert ist und die Reste R. und R„ mit dem Stickstoffatom,
mit dem sie verbunden sind, einen Heterocyelusg wie -■"-.
einen Piperidyl- oder Morpholinylring bilden können^ Bo angewendet,
ermöglicht das erfindungsgemäße 7erfahren, auf einem anderen Weg die in der Französischen Patentschrift
1 472 179 beschriebenen Farbstoffe herzustellenG
0098867201 8 * ""7"*'
■'■■■: ; : ■ : - 7 - ; ■ ■ - ; ;'■'■ - ■■.
Die als Reaktionsmedium verwendete Essigsäure ,muß Wasser
enthalt.eno Ihr Titer kann zwischen 4-0 und 98 f°t vorzugsweise
zwischen 90 und 95 i° ausgewählt werden«, '
Das Bisen, in iOrm eines feinen Pulvers, kann im Überschuß
verwendet werden. Es ist immer vorteilhaft, die Menge zu verwenden, die am Ende der Reaktion zu einem basischen Eisenacetat führt, das in dem wäßrigen Medium wenig löslich '.ist·
Die Reaktion läuft bei sehr variablen Temperaturen ab. Man
führt sie vorzugsweise zwischen 90 0 und der Siedetemperatur *'.';'.
des Lösungsmittels durch.
Um den Farbstoff zu isolieren, genügt es beispielsweise, die
Reaktionsmasse mit kochendem Wasser zu verdünnen, den basischen Eisenacetat-Schlamm abzufiltrieren und veränderliche
Mengen Natriumchlorid dem !Piltrat zuzugeben, um den Farbstoff
als Chlorid auszufällen.
In den nachfolgenden Beispielen, die ausschließlich der Er- ;
läuterung dienen, verstehen sich die Teile als G-ewichtsteile,
es sei denn, daß dies anders angegeben ist« -
'Beispiel T
Herstellung von 5'-Methoxy-li-methylnaphthoylenbenzimidazolium-chlorid
30 Teile 4-N-Methylamino-3-nitroanisol und 33 Teile Baphthalinsäureanhydrid
werden in 200 Teile 95 ^ige Essigsäure ein-
009886/2018 "8"
geführte Man erhitst auf 9O0O und führt im Verlauf von vün- ·
gefahr 1 Stdo 23 Seile Eisenpulver''ein*- Die -Reaktion ist
exotherm und die !Temperatur hält sich "bei -1000G6 fen er-, ,
hitzt weitere 2" Std-o auf 100 bis 1050O5, verdünnt dann mit
500 Teilen Wasser s rührt weitere 10 Minuten und filtriert^
um das unlösliche, basische Bisenacetat abzutrennen,, Man
spült und gibt dem Filtra.t 50 Teile Natriumchlorid zuo Es
Ik kristallisiert sich 55~Methoxy~IT«methyl~naphthoylenbenz=-
imidazolium-chloride Man filtriert es und nimmt es erneut,
mit 1000 Teilen 800G warmem Wasser auf0 Man gibt jder erhaltenen Lösung 2 Teile Bntfärbungskohle zuf rührt 10. Minuten
lang, filtriert und gibt dem Filtrat 50 Teile Natriumchlorid
zu« Man läßt unter Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen, filtriert,. spült mit einer 5 ^igen Uatriumchloridlösung^
dann mit wenig Eiswasser^ quetscht ab und trocknet bei 60
bis 8O0Go Man erhält auf diese Weise 52 Teile sehr reinen
farbstoff mit 90 $iger Ausbeute„
Zur Analyse kristallisiert man in Wasser umo Für die Bruttoformel
C20H15Ol I2O2ρΗ2Ο erhält man die folgenden Ergebnisses ..-.-.".
errechnet (#) 1 G 65,2 H 4s07 I■ 7ρ·60 01 9964 HgO 4p48
gefunden (^) § 0 64,7 - H 4,42 "N 7»44 Cl 9 9 50 .H2O',5s 00
Dieser Farbstoff färbt Acrylnitrilpolymerisat-Fasern; in gelbgrüner f lebhafter 9 kräftiger Farbtönung mit sehr guten Echt«
heitseigenschaften im besonderen gegenüber Licht ." 009886/2018 ; ■- .-■ :
q.
.:■■■ -9— . : : :
Beispiel 2 .
Herstellung von ^'-Methoxy-H-methylnaplitlioylenlDenainiidazolium-chlorid
Ersetzt man in Beispiel 1 das 4-N-Methylamino-3-nitrOanisol
..--.'■■ " ' ■ >
* amino
durch eine gleiche Menge seines Isomeren 3-N-Methyl«^4--nitro-
« anisol, so erhält man unter gleichen Bedingungen das 4'-Methoxy-Isomer
des in Beispiel 1 "beschriebenen Farbstoffs.
Es färbt Polyaerylfasern in einer larbtönung, die der des ,
!Farbstoffs von Beispiel 1 entspricht.
Beispiel 5 - : ■. : " " ; - V ; ;. ■■■ .. >
Herstellung des 5'-Methoxy-4 oder 5-brom-li-methylna-phthoylenbenzimidazolium-chlorids
Meses Produkt wird dadurch erhalten, daß man in Beispiel 1
die 53 Teile Uaphthalinsäureanhydrid durch 56 Teile 4-Bromnaphthalinsäureanhydrid
ersetzt» Man erhält das Produkt als orange gefärbte Nadeln.
Ergebnisse der Analyse nach Umkristallisieren in Wasser:
Bruttoformelr O20H14Ol Br N2°2 + T»50 ?δ H2O
errechnet (#)>
Ö 54t4 H 3,05 F 6,10 Gl + Br (in Mol) 2,00
gefunden (#) 1 0 54,0 H 3,08 Η 6,30 Ol + Br (in Mol) 1,92
Beispiel 4; V - -. ■ ."" ' " ■ \ ".'... ;.: HerBtellung
von S'-'Methoxy-N-benzylnaphthoylen-benzlmidazQlium-chlörid
Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit den folgenden Mengen»
009886/2018 ^10-
INSPECTED
• '. · . 20361
-ΊΟ- -
37 Teile Naphthalinsäureanhy.dridj 43 Seile 4*-N-BenzylaminQ-3-nitroanisolp
300 Teile 95 $ige Essigsäure und 23 Teile
Eisenpulverβ Der Rohfarbstoff wird in 1500 Teilen kochendem
Wasser aufgenommen8 dem 3 Teile Entfärbungskohle zugegeben
wurdeno Das Filtrat wird durch Zugabe von 200 Yol>
Teilen konzentrierter Salzsäure ausgefällte Der kristallisierte Farbstoff wird filtriert^ mit einer 5 $igen Natriumchlorid·™
lösung, dann mit sehr wenig Eiswasser gewaschen» Das erhaltene Gewicht nach Trocknen beträgt ungefähr 50 Teile$Ausbeute ungefähr 70 ^0
Eine in Wasser umkristallisierte Probe liefert die nachfolgenden Analysen-Ergebnisse«
Bruttoformel C26H1QCl U2O2, 3 H2O
errechnet (#)i C 64,9 H 5,20 U 5,82 01 7,28 HgO 12,6
gefunden Wt C 65,1 H 4,.59 N 5,75 Cl 7,46 H2O 10,6
Dieser Farbstoff färbt Acrylfasern in einer gelb-grünen,
sehr lebhaften, kräftigen Farbtönung mit sehr guten Echt- j
heitseigenschaften, im·besonderen gegenüber Licht. _ ;|
Herstellung des S'-Mei^hoxy-li-B-cyanQathylnaphthoylen- "
benzimidazolium-Chlorids - ;
Man erhält diesen Farbstoff, wenn man wie in Beispiel 1 mit
■12 Teilen 4-H-ß-Oyanoäthylamino-3-nitroanisol, 13 Teilen
Naphthalinsäureanhydrid, 66 Vol.Teilen 95 $iger· Essigsäure
009886/2018 -n„ ν
■; - - : ■■■■■'■■ ■■■ ■ :: ' .2D3.61.36-■..,'■= ■:■' : ·
und7 »6 Teilen Eisen arbeitete
Der "Farbstoff färbt Aerylfaserh in gelb-grüner.«■■bemerlceäs*-'
wert lebhafter Farbtönung mit guten Eeiitlieitseigenseliaiteii^
im besonderen gegenüber Lichte
Das verwendete ^-IT-ß-Cyanoätliylamino-^-nitroanisol kann in:
der folgenden Weise hergestellt werden?
Man löst 16,8 Teile2-Mtro~4-methoxyanilin in 50 ToIoSeilen
Dloxan. Man gibt 5 ToI«Teile einer 10 $igen methanolischea . ·-*
lösung von Aminoniumtetrabutylhydroxid und dann, nach und
nach, bei 40°Ö 50 Vol.Teile Acrylnitril zuβ
Man rührt 5 St do bei 400Ge liach 16 Stde Ruhenlassen bei Zimmertemperatur destilliert man unter Vakuum ungefähr 2/3 des
■■Lösungsmittels ab. Man kühlt auf 10 G, filtriert, quetscht
ab und wäscht die kräftig rote, kristalline Ausfällung mit Alkohol* ■ ■. ■-. : :
Nach Trocknen erhält man 15»5 Teile« "
Zur Analyse kristallisiert man das Produkt; in Dichloräthan
im Verhältnis von 1 Teil für 5 Teile Lösungsmittel um.
Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt bei 105°G»
■.■■■■■"■■■ . ■■-■; /■■■■■■■■. .-12-
00988 6/2 018
INSPECTED
Analyse:
Für die Bruttoformel G10H11N5O5
errechnet {<f) χ G 54*28 H 4,97 N 19,01 i
gefunden ($) s 0 5496 H 5,62. K 18,8
Die nachfolgende Tabelle gibt weitere Beispiele von Produkten,
die wie in Beispiel 1 hergestellt wurden«.
E | Tabelle 1 | Substituent von B |
Farbtönungen auf Polyacryl- fasern. " |
|
Bei spiel |
Methyl | Sub s ti tu ent von A |
5"-Chlor | blaß gelb |
6 | Methyl | - - | 5% -Methyl | blaß gelb |
7 | Äthyl | 5'-Methyl | blaß gelb | |
8 | Methyl | " _ . - | 5'-BrOm | blaß gelb |
9 | Methyl | - | 5-Methoxy | intensiv gelb-grün |
10 | 11 | 5-0der 4- Methoxy |
||
Beispiel | ||||
Herstellung von 5- oder 4-Morpholino-5!-methoxy-F-methylnaphthoylenbenzimidazolium-chlorid
Man erhitzt am leichten Rückfluß ein Gemisch aus 60 Teilen
4-Morpholinonaphthalinsäureanhydridi, 36 Teilen "4-N-Methyl·-
amino-3-nitroanisol und 700 Teilen 95 ^iger Essigsäure«» Man
führt in kleinen Zuschlägen im Verlauf von ungefähr 1 Stde
27 Teile Eisenpulver eine Man erhitzt^weitere 2 Std„ am Rückfluß,
gibt 2500 Teile warmes Wasser zu und filtriert in der
-■'.... ^ __ -13-■0.0
9 8 86/201 B- . . '. .'.■
. ■■■■■ _ -■■:.- 13 - - ; · ■ ^; ^V -..-'V
Siedehitze* Man gibt dem liltrat 150 Teile JTatriumchlorid
zu und läßt abkühlen. Der ausgefällte !Farbstoff wird filtriert, mit einer 5 ^igenNatriumchloridlösung gespült, ab-.gequetscht
und-.getrocknet.· Man erhält auf diese Weise 85
Teile Farbstoff, der !Polyaerylfasern in einer kräftigen,
extrem leuchtenden, zinnoberroten Farbtönung färbt.
Zur Analyse kristallisiert manin HOl-haltigem Wasser, dann
zwei mal in Äthanol um.
Analyse?
iür die Bruttoformel C24H2201 N50,,2H2O
errechnet (£■) r G 61,1 H 5,51 H 8,91 .01 7,53
gefunden (#)t G 61,1 H 6,26 N 8,87 Gl 8,26
4-Morpholinonaphthalinsäureanhydrid kann in der folgenden
Weise hergestellt werdens
83,1 Teile 4-Bromnaphthalinsäureanhydrid und 103,2 Teile
Morpholin werden 2 Std. lang auf 1500G erhitzto Nach Abkühlen auf 9O0G gibt man 450 Teile Wasser,zu, erhitzt wenige
Augenblicke, filtriert in der Wärme, um die unlöslichen Spuren abzutrennen und säuert das Filtrat durch Zugabe von 75
Vol.Teilen konzentrierter Salzsäure an. Die Ausfällung wird;
filtriert, mit Wasser bis zur Entfernung der Bromionen in
dem filtröt gewaschen, abgequetscht und getrocknet* Man er-.
■;. ■ .;■■■■ : .■-.. ■: ■ ■ -: ■■ ■.■.;■ "..■■ :■■ -14-
009886/2018
2036138
hält 84,7 Teile Produkt, das man in Essigsäureanhydrid um-*
kristallisiert. Das so erhaltene Produkt schmilzt bei
bis 2290C (über dem Maquenne-Block).
Analyse: . ,
Für die Bruttoformel C^H^NO-errechnet
(#): C 67,85 H 4,59 U 4,94
gefunden (#):. 0 67,8 H 4,22 H 4,79
Die nachfolgende Tabelle erläutert weitere Beispiele von
Produkten, die nach dem Verfahren von Beispiel 11 hergestellt wurden. .,
R | Tabelle 2 | Substituent von B |
Farbtönungen auf Acry1- fasern |
|
Bei spiel |
Methyl | Substituent von A |
5'-Brom | lebhaft Scharlach |
12 | Methyl | 5- oder 4- Morpholino |
5»-Chlor | lebhaft Zinnober ■ |
13 | Methyl . | Il | 5 '-Methyl | lebhaft koralle |
14 | Methyl | It | 5'-Methoxy | lebhaft ν' zinnober |
15 | Methyl | (2,6-Dime- . thyl)-5-oder 4*-morpholino |
4'-Methoxy | lebhaft Scharlach |
16 | Methyl | 5- oder 4- Morpholino |
4'-Methoxy | lebhaft Scharlach |
17 | C2,6-Dime- thyl)-5- oder |
|||
009886/2018
Claims (1)
- P a t β η t a η a ρ r u c h sVerfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Naphthoylenbenzimidazolium-Relhe dadurcli gekennzeichnet, daß nsan in Gegenwart von Essigsäure oder von einem ihrer höheren Homologen und von Eisen ein Haphthallnsäureanhydrid, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome, durch eine oder zwei Hydroxygruppen, durch eine oder zwei " 0-Y-Gruppen, wobei Y eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist, oder durch eine tertiäre Aminogruppe substituiert ist, mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel:-.■- - »o2 - ■;■ : ■■'■ .;■,..' ■ ■.-.: ■■'■■- ■;■■worin der Kern B durch Chlor- oder Bromatome, Bdethyl-, 0-Y-, Nitril- oder Trifluormethylgruppen substituiert sein kann und B eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder Aralkylgruppe ist, kondensiert.009888/2018
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SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
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