CN105722945B - 用于led发光的基于苯并咪唑氧杂蒽异喹啉酮衍生物的新型发绿色/黄色光的磷光体 - Google Patents

用于led发光的基于苯并咪唑氧杂蒽异喹啉酮衍生物的新型发绿色/黄色光的磷光体 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种发光器件(1),其包括(a)光源(10),其被配置成产生光源光(11),和(b)光转换器(100),其被配置成将至少部分所述光源光(11)转换成可见的转换器光(111),其中光转换器(100)包括基质(120),其包含基于苯并咪唑氧杂蒽异喹啉酮衍生物的发光材料(140)。该发光器件还可包括进一步的发光材料(130)。

Description

用于LED发光的基于苯并咪唑氧杂蒽异喹啉酮衍生物的新型 发绿色/黄色光的磷光体
发明领域
本发明涉及一种发光器件,其包括(a)被配置为产生光源光的 光源,和(b)被配置为将至少部分光源光转换成可见的转换器光的 光转换器。本发明还涉及这种光转换器本身以及可被这种光转换器包 括的发光材料。
发明背景
磷光体增强的光源本身是已知的并被用于基本上所有种类的光 源。磷光体增强的光源包括光发射体和发光材料。发光材料被布置用 于将至少部分由光发射体发射的光转换成更长波长的光。
熟知的磷光体增强的光源是例如其中光从放电发射的汞蒸气放 电灯,其中汞蒸气的存在导致放电以发射紫外辐射。至少一部分紫外 辐射被发光材料吸收,并转换成随后被发光材料发射的更长波长的 光。这样的汞蒸气放电灯可以例如包括在其中产生放电的放电容器。 发光材料通常施加到放电容器的内壁,使得通过放电发射的紫外辐射 不需要通过放电容器,而是在放电容器内部被转换成例如可见光。
可选地,磷光体增强的光源可包括固态光发射体来作为光发射 体。这样的固态光发射体可以是例如发光二极管、或激光二极管、或 有机发光二极管。由固态光发射体发射的光通常具有在中心波长旁边 的相对窄的谱。谱的宽度可以例如由发射峰的半高全宽(也进一步表 示为FWHM)限定,其是在由固态光发射体发射的光的半最大发射 强度的强度处测量的发射峰宽度。固态光发射体的典型发射谱的 FWHM小于30纳米,其通常由人眼鉴别为单色光。
为了改变固态光发射体发射的光的颜色,可添加发光材料以产生 磷光体增强的光源。发光材料可以例如作为层施加在固态光发射体的 (LED)管芯(die)的顶部,或可以例如分散在基质(matrix)中,所述基 质可位于距固态光发射体一定距离处,即所谓的“远程磷光体”配置。 发光材料还可以是不同发光材料的混合物的部分,例如,所述的不同 发光材料各自产生不同颜色,使得混合的光例如产生具有特定色温的 白光。而且,发光材料可以添加到固态光发射体以改善固态光发射体 的显色特性,因为发光材料的典型发射特征是相对宽的光谱。
基质中使用染料(也)是现有技术已知的。例如,US6537679描 述了一种荧光反向反射制品,其包含含有聚(1,4-环己烷二甲醇-共-对 苯二甲酸乙二醇酯)(PETG)的聚合物树脂和选自苝酰亚胺和苝酯染 料、噻吨染料、苯并氧杂蒽染料和苯并噻嗪染料的荧光染料。PETG 荧光树脂基质可用于增强道路标志的白天可见性。这样的路面标志包 括包含光可透射的荧光材料的结构的基部件,所述结构具有顶表面和 前沿表面,所述基部件被配置成在所述结构下方提供气隙。
Qian Xuhong等(J.Chem.Eng.Data(1988),33,528-529)描述了一 些苯并氧杂蒽-3,4-二甲酰亚胺和苯并咪唑氧杂蒽异喹啉酮以及它们 的物理和光谱数据。JP06228549描述了一种具有如Qian Xuhong等描 述的化合物的有机电致发光元件。EP2645822描述了一种包括光源和 发光材料的照明装置。发光材料包括第一有机发光材料、第二有机发 光材料、任选的一种或多种其它有机发光材料和任选的一种或多种其 它无机发光材料。光源和发光材料被配置成在运行期间产生白色发光 器件光。第一有机发光材料随时间退化,第二有机发光材料随时间退 化,且任选的一种或多种其它有机发光材料随时间退化。发光材料被 配置成在发光器件的运行时间期间保持发光器件光为白色。Xuhong Qian等(染料和颜料(Dyes and Pigments),vol.32,no.4,p.229-235 (1996))提供了对荧光化合物(特别是由Qian Xuhong等描述的一种) 的斯托克斯(Strokes)位移与低频半值分量(lowfrequency halve-value component)之间关系的研究。
发明内容
发白光固态光源的效率仍然可被提高。这可以通过组合RGB LED 来很好地进行。但是,绿色LED目前不是足够有效以获得高的效率。 由于该原因,磷光体转换的(PC)LED被建议用于获得白光。以蓝 色LED作为主光源,需要红色和黄色发光磷光体。这些磷光体在完整光源的寿命期间(例如在升高的温度下操作的TL-改装管,寿命为 至少50,000小时)在蓝光辐照条件下是稳定的。使用衍生自苝的黄色 有机磷光体(还参见例如EP2645822)如F170(CAS:936212-95-2)或 F83(CAS:100443-95-6),以及溶剂黄98(CAS:12671-74-8)或荧光黄43(CAS:19125-99-6),导致低的寿命。这些黄色磷光体用于照明应用 中退化太快。
因此,本发明的一个方面提供了替代性的发光器件,并尤其是替 代性的光转换器,其优选进一步至少部分地避免一个或多个上述缺 点。本发明进一步的方面提供了一种替代性的发光材料,尤其是发射 绿光和/或黄光,其尤其用于与蓝光源如蓝色LED组合,其优选进一 步至少部分地避免一个或多个上述缺点。
令人惊讶地发现,苯并咪唑氧杂蒽异喹啉酮衍生物的混合物,例 如8H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def]-苯并[4,5]咪唑并[1,2-b]异喹啉-8- 酮和7H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异喹啉-7- 酮的组合,在辐照条件下显示出比已知的类似现有技术体系长得多的 寿命。优先地,磷光体处于远程磷光体配置中,这可导致体系效率的 总体提高。这种配置在低功率低运行温度应用如TLED(管形LED构 造,例如T8管(在荧光照明技术中是已知的)或者其他管状构造中 的LED器具)中是最合适的。但是,其他类型的应用例如直接在固 态光源管芯上也是可能的。
因此,在第一方面,本发明提供了发光器件,包括(a)光源, 其被配置成产生光源光;(b)光转换器,其被配置成将至少部分光 源光转换成可见的转换器光,其中光转换器包括含有发光材料的(聚 合物)基质,发光材料包含至少两种有机磷光体的组合(其中发光材料尤其被配置成提供绿光和/或黄光);和(c)任选的进一步的发光 材料(尤其被配置成提供至少红光),其中所述至少两种有机磷光体 由式IA和IB限定:
其中G1-G12独立地(并任选对于两种有机磷光体(IA)和(IB) 独立地)选自氢、卤素、R1、OR1、NHR1和NR2R1,其中R1和R2 独立地选自C1-C18烷基、C6-C24芳基和C6-C24杂芳基。因此,在 一种具体实施方式中,G1-G12独立地选自氢、卤素、R1、OR1、NHR1 和NR2R1,其中R1和R2独立地选自C1-C18烷基、C6-C24芳基和 C6-C24杂芳基。进一步地,当嵌入基质中时,G1-G12基团中的一个 或多个可独立地具有与基质的共价结合或连接。
在进一步的方面,本发明还提供了光转化器本身。因此,在进一 步的方面,本发明还提供了一种包含基质的光转换器,所述基质包含 含有所述至少两种有机磷光体的组合的发光材料。如下面将阐明的, 这样的基质还可包含一种或多种进一步的发光材料,如基于量子点的 材料和/或基于氮化物的材料,和/或尤其可发红色光的其它发光材料 等。
在又进一步的方面,本发明还提供了这样的发光材料本身。因此, 在进一步的方面,本发明还提供了包含根据式IA和IB(如上定义) 的至少两种有机磷光体的组合的发光材料。
如上所指出的,(这些)苯并咪唑氧杂蒽异喹啉酮衍生物的组合 在例如蓝光辐照下令人惊异地表现出具有比现有技术中已知的有机 磷光体显著更长的寿命。进一步地,这些材料表现出具有相对高的量 子效率。此外,高的显色指数与蓝光源(如蓝色LED)和红光源(如 红色有机发光材料)和/或红色无机发光材料(如氮化物或量子点)结 合可提供CRI为至少80(例如至少84、甚至至少88如至少92)的 白光。
在一个具体实施方式中,对于两种有机磷光体(IA)和(IB), G1-G12中的至少四个(独立地)是氢。甚至更特别地,两种有机磷 光体(IA)和(IB)的所有G1-G12都是氢。一般地,由于合成过程, 磷光体IA的Gn与磷光体IB的Gn相同(即G1(IA)=G1(IB);G2(IA) =G2(IB);G3(IA)=G3(IB),等等)。
氢取代的苯并咪唑氧杂蒽异喹啉酮衍生物表现出具有良好的稳 定性和有利的光学性质,例如根据取代基可从蓝色调节至绿色、且甚 至调节至黄色的(蓝)绿光发射。进一步地,这些磷光体在蓝光中可 良好地激发,具有相对高的效率(在溶液中高至95%),以及如上所 述,相对高的稳定性。添加非H取代基允许调节发射。因此,可获得 其中现有技术有机染料可发射的发射范围,但是本发明的存在根据式 I的染料组合显著地更稳定。因此,提供了由式IA和IB限定的至少 两种有机磷光体的非常多样的组合。特别地,G1-G12中的一个或多 个不是H,尤其G2和/或G7不是H。在又一个实施方式中,特别地, G1-G12中的一个或多个不是OCH3,尤其G2和/或G7不是OCH3。 在甚至进一步的具体实施方式中,G2和G7中的一个或多个包含苯基 (还参加下面);这甚至可进一步提高稳定性。
在又进一步的具体实施方式中,所述至少两种有机磷光体IA和 IB的一种或多种的G1-G12中的一个或多个独立地选自R1、OR1、 NHR1和NR2R1,其中R1和R2的一个或多个独立地包含式II定义 的基团:
其中,D、E、I、L和M独立地选自氢、卤素、R3、OR3、NHR3 和NR4R3,且其中R3和R4独立地选自C1-C18烷基、C6-C24芳基 和C6-C24杂芳基。特别地,D、E、I、L和M中的至少两个是氢,甚至更特别地全部是氢。利用这样的基团或取代基,相对于仅具有H 取代基的式IA或IB的磷光体,发射可更多地在绿-黄光中位移。当 G1-G12中的至少10个独立地是氢时获得良好的结果。特别地,对于 具有式IA或IB的磷光体的每一种,G1-G12中仅一个或两个独立地 选自R1、OR1、NHR1和NR2R1,其中R1和R2的一个或多个独立 地包含式II定义的基团。
在又进一步的具体实施方式中,两种有机磷光体(IA)和(IB) 的G2和G7的一个或多个独立地包含R1或OR1,特别地是R1,其 中R1是根据式II的取代基,其中特别地D、E、I、L和M是H,且 其中G1、G3、G4、G5、G6、G8、G9、G10、G11和G12中的至少 4个、尤其全部独立地是氢。另外地或替代地,两种有机磷光体(IA) 和(IB)的G2和G7的一个或多个独立地包含OR1,其中R1是根据 式II的取代基,其中特别地D、E、I、L和M是H,且其中G1、G3、 G4、G5、G6、G8、G9、G10、G11和G12中的至少4个、特别地全 部、甚至更尤其全部独立地是氢。特别地,当G1、G3、G4、G5、 G6、G8、G9、G10、G11和G12中的至少8个、甚至更特别地全部 独立地是氢时获得好的结果。在这些实施方式中,可获得如图3c中 所描述的磷光体(2441或2442)。
因此,特别地,两种有机磷光体(IA)和(IB)的G2和G7中 的一个或多个独立地包含R1或OR1,其中R1由式II定义。例如两 种有机磷光体具有的G2是OR1(以及例如G7是H)或者两种有机 磷光体可以是G2为R1且G7为OR1。特别地,G2=G7,且G2和 G7包含R1或OR1,其中R1由式II定义。如上所述,特别地,D、 E、I、L和M是H。
在又进一步的实施方式中,使用了四种不同的有机磷光体,其全 都是不同的。因此,在一个实施方式中,特别地其中使用(i)G9≠G12 和(ii)G10≠G11的一种或多种,发光材料包含由式IA、IB、IA’和IB’ 定义的至少四种不同的有机磷光体的组合:
其中G1-G12如上所述(独立地对于IA、IB、IA’和IB’)。如果 G9=G12且G10=G11,那么IA=IA’且IB=IB’。如果所有G1-G12都为 H,那么将获得如图3c所示的IA和IB的组合(2410)。注意,四种 不同的磷光体IA、IB、IA’和IB’的组合是所述至少两种磷光体IA和 IB的组合的具体组合。
因此,如上所定义的(包括本文所述的具体实施方式)以及如下 面所阐明的,这样的发光器件、光转化器和/或发光材料可有效地施用, 并在(蓝光)辐照下具有良好的寿命。相对于现有技术体系,观察到 10-100倍的寿命增加。
在本文中,术语“C1-C18烷基”可特别地涉及支链C1-C18烷基 或非支链C1-C18烷基。术语“C1-C18烷基”可涉及未取代的C1-C18 烷基或取代的C1-C18烷基(即具有一个或多个取代基的C1-C18烷 基)。术语“C1-C18烷基”可涉及直链C1-C18烷基或非直链烷基(其 可以是取代或未取代的)。术语“非直链”在本文中可指环状的,如 C1-C18环烷基。
举例来说,术语“C1-C18烷基”在一个实施方式中可涉及直链 庚基,但在另一个实施方式中可涉及甲基取代环己烷基团,具有一个 或多个氟取代基。C1-C18烷基尤其涉及C1-C16烷基、如C1-C8烷基, 例如C1-C4烷基。
烷基的实例尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁 基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、 正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。环烷基的实例为例如 环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
任选地,C1-C18烷基的碳链可被一个或多个独立地选自-O-和-S- 的基团中断。因此,在一个实施方式中,术语C1-C18烷基还可涉及 醚或作为一种变型,涉及聚醚。因此,在一个具体实施方式中,C1-C18 烷基还可指包含一个或多个醚基团的C1-C18烷基,例如CnH2n+1Om, 其中n为1-18,例如1-16的整数,且其中0≤m≤n/2。
对于D、E、L、I和M可独立地涉及OR3的情况,C1-C18烷基 可因此是烷氧基的部分。例如,式II中的“D”可以是甲氧基等。
可使用的取代基可选自氟、氯、羟基、氰基、酰基、COOH、羧 酸酯或盐、烷基羰氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基、(二烷基氨基) 羰基、SO3H、磺酸酯或盐、磺氨基、磺酰胺、氨磺酰基和脒基。通 常,取代基将限于1-6个取代基如1-4个取代基。在一个具体实施方 式中,C1-C18烷基被一个或多个氟原子取代。例如,在一个实施方 式中,C1-C18烷基尤其涉及CnH2n+1-mFm,其中n是1-18例如1-16的 整数,且0≤m≤2n+1。因此,术语“烷基”和类似术语还可涉及取代 的烷基,例如被一个或多个氟取代基氟化的烷基。
在本文中,术语“C6-C24芳基”可尤其涉及单环芳族芳基或涉 及多环芳族芳基。术语“C6-C24芳基”可涉及未取代的C6-C24芳基 或涉及取代的C6-C24芳基(即具有一个或多个取代基的C6-C24芳 基)。C6-C24芳基尤其涉及C6-C16芳基、例如C6-C10芳基。C6-C24 芳基除至少一个芳基外,还可包含一个或多个非稠合环基团。
芳基的实例为苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基 等。在C6-C24芳基包含一个或多个芳族基团和一个或多个烷基例如 甲基苯基(C7)或乙基苯基(C8)的情况下,烷基可尤其是直链烷 基。此外,这些烷基可独立地包含一个或多个取代基。进一步地,这些烷基还可被一个或多个独立地选自-O-和-S-的基团中断。因此,在 一个实施方式中,这样的烷基还可涉及醚或,作为一种变型,涉及聚 醚。
可使用的取代基可选自氟、氯、羟基、氰基、酰基、COOH、羧 酸酯或盐、烷基羰氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基、(二烷基氨基) 羰基、SO3H、磺酸酯或盐、磺氨基、磺酰胺、氨磺酰基和脒基。通 常,取代基将限于1-6个取代基如1-4个取代基。在一个具体实施方 式中,C6-C24芳基被一个或多个氟原子取代。
在本文中,术语“C6-C24杂芳基”可尤其涉及杂芳族的单或多 环基团。术语“C6-C24杂芳基”可涉及未取代的C6-C24杂芳基或涉 及取代的C6-C24杂芳基(即具有一个或多个取代基的C6-C24杂芳 基)。C6-C24杂芳基尤其涉及C6-C16杂芳基例如C6-C10杂芳基。C6-C24杂芳基除至少一个杂芳基基团外,还可包含一个或多个非稠 合的环状基团。
C6-C24杂芳基的实例是例如2,5-亚茚基、2,6-亚茚基、亚吡嗪基、 亚吡啶基、亚嘧啶基、2,4-亚噻吩基、2,5-亚噻吩基、1,3,4-噻二唑-2,5- 亚基、1,3-噻唑-2,4-亚基、1,3-噻唑-2,5-亚基、1,3-噁唑-2,4-亚基、1,3- 噁唑-2,5-亚基、1,3,4-噁二唑-2,5-亚基等。在C6-C24杂芳基包含一个 或多个杂芳族基团和一个或多个烷基的情况下,烷基可尤其是直链烷 基。此外,这些烷基可独立地包含一个或多个取代基。进一步地,这 些烷基还可被一个或多个独立地选自-O-和-S-的基团中断。因此,在 一个实施方式中,这样的烷基还可涉及醚或,作为一种变型,涉及聚 醚。
可使用的取代基可尤其选自氟、氯、羟基、氰基、酰基、COOH、 羧酸酯或盐、烷基羰氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基、(二烷基氨 基)羰基、SO3H、磺酸酯或盐、磺氨基、磺酰胺、氨磺酰基和脒基。 通常,取代基将限于1-6个取代基如1-4个取代基。在一个具体实施 方式中,C6-C24杂芳基被一个或多个氟原子取代。
在一个实施方式中,其中R1、R2、R3、R4中的一个或多个是存在 的,它们中的一个或多个独立地选自(i)CnH2n+1Om,其中n是1-18 的整数且0≤m≤n/2,(ii)CnH2n+1-mFm,其中n是1-18的整数且 0≤m≤2n+1,(iii)包含一个或多个醚基团的C6-C24杂芳基,(iv) 包含一个或多个氟取代基的C6-C24芳基,(v)包含一个或多个醚基 团的C6-C24杂芳基,和(vi)包含一个或多个氟取代基的C6-C24杂 芳基。
在本文中,卤素尤其是氟、氯,甚至更尤其是氟。特别地,当存 在一个或多个卤素时,所述一个或多个卤素(仅)包含氟。
短语“独立地选自”可表示可与其它选择无关地选择所指示的物 质的任何一种。例如,理论上,G1、G2、G10-G12可以是氢,G3可 以为氟、G4可以为C1-C18烷基、G5可以为其中R1为C1-C18烷基 的OR1,G6可以为其中R1为C1-C18烷基且R3为C6-C24芳基的 NR1R2,G7可以为C6-C24杂芳基,G8和G9可以为卤素取代的C1-C18 烷基。但是一般地,G1-G12中的至少四个是氢。进一步地,当R1和 R2中的一个或多个包含如式II定义的基团时,特别地D、E、I、L、M中的至少两个、更尤其至少三个是氢。
在一个实施方式中,G1-G12中的一个或多个还可独立地包含含 氧烷基CnH2n+1Om,n是1-16的整数,且0≤m≤n/2,例如醚或醇,尤 其是醚。替代地或另外地,D、E、I、L和M中的一个或多个还可独 立地包含含氧烷基CnH2n+1Om,n是1-16的整数且0≤m≤n/2。尤其,D、 E、I、L和M基团中最少两个是氢原子。在又一实施方式中,G1-G12 是氢。
在一个具体实施方式中,D、E、I、L和M中的每一个独立地包 含选自氢、氟、氯、异丙基、叔丁基、甲氧基、具有最多16个碳原 子的烷基、和具有最多16个碳原子的含氧烷基的基团。
此外,如下面将阐明的,基质可尤其包含芳族聚酯或其共聚物, 例如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(P(M)MA)、聚乙交酯或聚 乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸乙二醇酯 (PEA)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚(3-羟基丁酸 酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯 二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙 二醇酯(PEN);尤其,基质可包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。进一 步地,如还将在下面所阐述的,基质可包含嵌埋在基质中的进一步的 发光材料。但是,(PETG)(二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯)、 PDMS(聚二甲基硅氧烷)、COC(环烯烃共聚物)、PE(聚乙烯)或PP(聚 丙烯)也可用作基质。因此,基体尤其是聚合物基质。
如上所述,有机磷光体(发光材料)可具有相对低的光-化学稳定 性的问题。它们的稳定性可强烈地取决于材料的温度和其转换的光的 量。由于该原因,当用于远程配置(参见下文)中时,有机磷光体可 以是合适的候选者。使用有机远程磷光体的发光组件相对廉价,因为 使用了相对廉价的发光材料。而且,发光材料允许容易地设计在可见 光谱的任何地方具有光发射谱的具体发光材料。这样的分子可以是合 成的且取决于其发射特定光的分子结构。
上述发光材料是苯并咪唑氧杂蒽异喹啉酮衍生物类型。苯并咪唑 氧杂蒽异喹啉酮衍生物是现有技术已知的,且例如在DE2328727中 有描述。
上述发光材料在蓝光和/或UV中可良好地激发。
术语“发光材料”可尤其指具有发光性质(即受到激发(通过 UV和蓝光的一种或多种)时能发射光)的有机材料。当式IA和/或 IB的发光材料尤其至少发绿光和/或黄光时,本文中的发光材料还表 示为绿色和/或黄色发射器或者绿色和/或黄色发射发光材料或者绿色 和/或黄色发光材料。然而,式IA和/或IB的发光材料还可例如发射 红光。
发光材料可用于如本文定义的发光器件。这样的发光器件可例如 包含TLED(在管内具有LED的管,例如T8管),其是一种改装的 灯。发光材料还可用于灯泡中,在所述灯泡中具有LED,其是一种改 装的白炽灯泡。在两种情况中,发光材料可远程应用,例如在透射壳的上游面(即透射壳的内面)。
任选地,基质可用作发光器件的透射壳;换句话说,透射壳基本 上由基质组成。
术语光转化器可指被配置成将第一波长的光转换成第二波长的 光的系统。尤其,UV和/或蓝光(激发波长)可被(至少部分地)转 换成(具有比激发波长更高波长的)可见光。“光转化器”的另一个 术语是“波长转换器”。
光转化器可以为例如颗粒、片、膜、板等的形式。在一个具体实 施方式中,术语光转化器可包括自支持层。
因此,在一个实施方式中,光转换器选自涂层、自支持层和板; 该光转换器因此在室温、尤其甚至高达100℃、尤其甚至高达150℃、 更尤其甚至高达200℃下特别地是固体。光转换器可以是柔性的或可 以是刚性的。进一步地,光转换器可以是扁平的或弯曲的(在一个或 两个维度中)。进一步,任选地,光转换器可在光转换器的外表面的 至少部分处包括外耦合(outcoupling)结构。
光转换器可包含一个或多个部件,如彼此顶部上的层。这样的部 件可包含不同的发光材料或不同浓度的发光材料。然而,光转换器的 至少部分包含(红色)发光材料。
基质可尤其包含基质材料和上述材料例如发光材料,以及任选的 进一步的发光材料等。发光材料和任选的其它发光材料在一个实施方 式中可被均匀地分布在整个基质中。然而,光转换器还可包含两个或 更多个区段,其中两个或更多个区段至少相对于发光材料(例如相对 于发光材料的种类和/或浓度)具有不同的组成。在根据式IA和IB 的实施方式中或在根据式IA、IB、IA’和IB’的实施方式中的两种(或 更多种)磷光体的组合由于获得这些材料的化学过程而通常可作为混 合物得到。然而,任选地,可应用本文中定义的磷光体的不同组成的 层。术语“发光材料”在本文中尤其指根据式IA和IB(或例如IA、 IB、IA’和IB’等)的两种(或更多种)有机磷光体的混合物。
发光材料(即,至少根据式IA和/或IB的发光材料,但任选地还 包括一种或多种进一步的发光材料)在一个实施方式中可以分子形式 分布在整个基质中。替代地或另外地,发光材料可作为颗粒(任选地 具有涂层)得到。在后一个实施方式中,涂布的颗粒可嵌埋在基质中。 涂层可尤其被应用以密封这样的颗粒以阻隔H2O和/或O2
尤其,基质材料对于具有选自380-750nm范围的波长的光是透射 的。例如,基质材料对于蓝光和/或绿光和/或红光可以是透射的。尤 其,基质材料对于420-680nm的至少整个范围是透射的。尤其,基 质材料对于由发光单元(还参见下文)的光源所产生的并具有选自可 见兴波长范围的波长的光具有50-100%范围内、尤其70-100%范围内 的光透射率。以这种方式,基质材料对于来自发光单元的可见光是透 射的。透射率或透光性可通过对所述材料提供具有第一强度的特定波 长的光,并将透射通过所述材料后测量的该波长下的光强度与对所述 材料提供的该特定波长的光的第一强度相关联如来确定(还参见CRCHandbook of Chemistry and Physics的E-208和E-406,第69版, 1088-1989)。光转化器可以是透明或半透明的,但尤其可以是透明 的。特别地,光转化器是基本上透明的和/或基本上不散射光。当光转 换器是透明的时,光源的光不会被光转换器完全吸收。特别地,当使用蓝光时,这可能是有利的,因为蓝光可用以激发发光材料并可用于 提供蓝光分量(在白光中)。
基质(材料)可包含一种或多种选自透射性有机材料载体的材料, 例如选自PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚 碳酸酯)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) (Plexiglas或Perspex)、乙酸纤维素丁酸酯(CAB)、硅氧烷、聚氯乙烯 (PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),在一个实施方式中包括(PETG) (二醇改性的聚萘二甲酸乙二醇酯)、PDMS(聚二甲基硅氧烷)和 COC(环烯烃共聚物)。然而,在另一个实施方式中,基质(材料)可 包含无机材料。优选的无机材料选自玻璃、(熔融)石英、透射陶瓷 材料和硅氧烷。此外,可使用包含无机和有机部分两者的杂化材料。 特别优选的是PMMA、PET、透明PC或玻璃作为用于基质(材料) 的材料。甚至更特别地,基质包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),因 为该基质与具有相同发光材料的其它基质相比似乎提供了最好的光 学性质。发光材料在PET中(在光源辐照的影响下)退化最慢。在本 文中,术语“PET”还可指PET-G(二醇改性的或任选其它改性的聚 对苯二甲酸乙二醇酯)。因此,基质尤其包含(聚合物)材料,其尤 其对于至少部分由发光材料产生的光是透射的。
光转化器可尤其通过组合发光材料和任选的其它组分以及一种 或多种基质前体,然后合成基质来制备。例如,在聚合物基质材料的 情况下,这可通过使用聚合物的单体前体并例如通过逐步聚合或通过 自由基链式聚合等,在发光材料和任选的其它组分存在下聚合单体前 体以提供聚合物基质来进行。另一种选择可以是特别地使用可固化的 分子尤其是聚合物作为起始材料,并在发光材料和任选的其它组分存 在下固化这些分子尤其是聚合物以提供基质。因此,特别地,基质是 聚合物基质。由式IA和IB定义的两种有机磷光体(和任选的其它磷 光体)可嵌埋在这样的材料中。术语“嵌埋”可以例如指材料作为颗 粒而包括,但也可以指有机磷光体在(聚合物)基质材料中的分子分 散。如本文中所示,(聚合物)基质尤其是固体基体。在一个具体实 施方式中,G1、G2、G3、G4、G5、G6、G7、G8、G9、G10、G11 和G12中的一个或多个可包含与基质(材料)(因此尤其是聚合物基 质)的共价连接。这例如可通过提供给这些基团中的一种或多种以可 固化基团或可聚合基团来获得。这可进一步促进将发光材料嵌埋在基 质中。因此,在一个实施方式中,G1、G2、G3、G4、G5、G6、G7、G8、G9、G10、G11和G12中的一个或多个可包含可固化或可交联 基团。
基质可通过密封或涂层来涂布或包裹。涂层或密封可尤其被施用 以密封这样的基质而阻隔H2O和/或O2
如上所述,光转化器可尤其包含绿色和/或黄色发光材料,以及任 选还包含红色发光材料。光转换器可包含多种发光材料,其中至少一 种包含根据式I的发光材料。
术语“式(IA)”和类似术语还可指示为“化学式(IA)”。然 而,光转换器还可包含根据式IA和IB的多种发光材料。因此,在一 个实施方式中,术语“发光材料”可涉及全部符合式IA或IB的不同 发光材料的组合。总体而言,可存在不同发光材料的集合,例如 IA+AB、IA’和IB’等。
此外,光转换器可尤其包含进一步的发光材料(进一步参见下 文)。然而,光转化器还可包含多种进一步的发光材料。因此,在一 个实施方式中,光转换器可包含(分别)根据式IA和IB的一种或多 种发光材料、以及任选的一种或多种其它有机发光材料,和任选的一 种或多种无机发光材料。光转换器可进一步包含一种或多种散射材料 和任选的其它材料。
因此,可使用一种或多种进一步的发光材料。所述一种或多种进 一步的发光材料还可嵌埋入光转换器中。
替代地或另外地,所述一种或多种进一步的发光材料可用于发光 光转换器上的涂层中。替代地或另外地,所述一种或多种进一步的发 光材料可布置在发光器件内而与光转换器分隔开。特别地,所述一种 或多种进一步的发光材料包含红光发射磷光体。术语“进一步的发光 材料”尤其指具有发光性质(即可在(被UV和蓝光的一种或多种) 激发时发射光)的无机材料。进一步的发光材料可尤其被配置成发射 至少红光,但是不排除其它波长,(还)如黄光、绿光等。术语“进 一步的发光材料”尤其指具有发光性质(即可在(被UV和蓝光的一 种或多种)激发时发射光)的无机材料。但是,进一步的发光材料在 其它实施方式中可包含有机发光材料(不同于根据式IA或IB的有机 发光材料)。
因此,如上所述的进一步的发光材料可尤其被配置成提供红光 (和任选的其它光)。因此,所述进一步的发光材料可尤其被配置成 将至少部分光源光转换成至少红光。所述进一步的发光材料以及尤其 (被配置成提供红光的)进一步的发光材料可被光转换器、尤其基质 包含,但也可以在光转换器的外部,例如光转换器上的涂层。
所述进一步的发光材料可包含量子点(QD)。在其它窄带发射 器中,量子点高度适合于该目的。量子点为通常具有仅仅几纳米的宽 度或直径的半导体材料的小晶体。当被入射光激发时,量子点发射由 晶体的大小和材料决定的颜色的光。因此特定颜色的光能够通过调节 点的大小而产生。这意味着通过使用量子点,可获得任何谱,因为它 们是窄带发射器。
在可见范围内具有发射的最为人所知的量子点基于硒化镉 (CdSe),其具有如硫化镉(CdS)和硫化锌(ZnS)的壳。也可使用不含镉 的量子点例如磷化铟(InP)和硫化铟铜(CuInS2)和/或硫化铟银 (AgInS2)。量子点显示出非常窄的发生带并因此它们显示出饱和色。 此外,发射颜色可通过调整量子点的大小容易地进行调节。
量子点或发光纳米颗粒(其在本文中表示为光转换器纳米颗粒) 可例如包含II-VI族化合物半导体量子点,其选自CdS、CdSe、CdTe、 ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、 ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、 CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、 HgZnSeS、HgZnSeTe和HgZnSTe。在另一实施方式中,发光纳米颗 粒可例如是III-V族半导体量子点,其选自GaN、GaP、GaAs、AlN、 AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、 AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、 GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs和InAlPAs。在又进一步的实 施方式中,发光纳米颗粒可例如是I-III-VI2黄铜矿型半导体量子点, 其选自CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、AgInS2、AgInSe2、AgGaS2和AgGaSe2。在又进一步的实施方式中,发光纳米颗粒可例如是 I-V-VI2半导体量子点,例如选自LiAsSe2、NaAsSe2和KAsSe2。在又 进一步的实施方式中,发光纳米颗粒可例如是IV-VI族化合物半导体 纳米晶体如SbTe。在一个具体实施方式中,发光纳米颗粒选自InP、 CuInS2、CuInSe2、CdTe、CdSe、CdSeTe、AgInS2和AgInSe2。在又 进一步的实施方式中,发光纳米颗粒可以例如是选自上述材料的 II-VI、III-V、I-III-V和IV-VI族化合物之一的半导体纳米晶体,其具 有内部掺杂剂例如ZnSe:Mn、ZnS:Mn。掺杂元素可选自Mn、Ag、Zn、 Eu、S、P、Cu、Ce、Tb、Au、Pb、Tb、Sb、Sn和Tl。在本文中, 基于发光纳米颗粒的发光材料还可包含不同类型的QD,例如CdSe 和ZnSe:Mn。
看起来使用II-VI量子点是尤其有利的。因此,在一个实施方式 中,基于半导体的发光量子点包括II-VI量子点,其尤其选自CdS、 CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、 CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、 CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、 HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、 CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe和HgZnSTe,甚至更尤其选自CdS、 CdSe、CdSe/CdS和CdSe/CdS/ZnS。
在一个实施方式中,使用无Cd的QD。在一个具体实施方式中, 光转换器纳米颗粒包含III-V QD,更具体地基于InP的量子点,例如 核-壳InP-ZnS QD。注意术语“InP量子点”或“基于InP的量子点” 和类似术语可涉及“裸”InP QD,但也涉及核-壳InP QD(在InP核 上具有壳),例如核-壳InP-ZnS QD等,例如棒中点(dot-in-rod)InP-ZnS QD。
典型的点由二元合金例如硒化隔、硫化镉、砷化铟和磷化铟制成。 然而,点还可以由三元合金例如硫化硒化镉制成。这些量子点在量子 点体积内包含少至10至100,000个原子,直径为10-50个原子。这相 当于约2-10纳米。例如,可提供球形颗粒如CdSe、InP或CuInSe2, 直径为约3nm。发光纳米颗粒(没有涂层)可具有球形、立方体、棒、 线、盘、多针(multi-pod)等形状,其尺寸中d一个维度小于10nm。 例如,可提供长度为20nm且直径为4nm的CdSe纳米棒。因此,在 一个实施方式中,基于半导体的发光量子点包含核-壳量子点。在又 一实施方式中,基于半导体的发光量子点包含棒中点(dots-in-rods)纳 米颗粒。还可使用不同类型颗粒的组合。例如,可使用核-壳颗粒和 棒中点和/或可使用两种或更多种前述纳米颗粒的组合,例如CdS和 CdSe。在本文中,术语“不同类型”可涉及不同几何形状以及不同类 型的半导体发光材料。因此,也可以使用两种或更多种(上述)量子 点或发光纳米颗粒的组合。
制造半导体纳米晶体的方法的一个实例(例如来自WO 2011/031871)是胶体生长法。
在一个实施方式中,纳米颗粒可包括半导体纳米晶体,其包括含 有第一半导体材料的核和含有第二半导体材料的壳,其中壳布置在核 的至少一部分表面上。包括核和壳的半导体纳米晶体还称作“核/壳” 半导体纳米晶体。
例如,半导体纳米晶体可包括具有式MX的核,其中M可以是 镉、锌、镁、汞、铝、镓、铟、铊或其混合物,且X可以是氧、硫、 硒、碲、氮、磷、砷、锑或其混合物。适合用作半导体纳米晶体核的 材料的实例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、 CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、 HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AIN、AlP、AlSb、TIN、 TIP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包括任何前述 材料的合金和/或包含任何前述材料的混合物,包括三元和四元混合物 或合金。
壳可以是具有与核的组成相同或不同的组成的半导体材料。壳包 含在核半导体纳米晶体表面上的半导体材料的外覆层,可包括IV族 元素、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化 合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V 族化合物、包含任何前述材料的合金和/或包含任何前述材料的混合 物,包括三元和四元混合物或合金。实例包括但不限于ZnO、ZnS、 ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、 GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AIN、AlP、AlSb、TIN、TIP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、 PbTe、Ge、Si、包含前述任何材料的合金和/或包含前述任何材料的 混合物。例如,ZnS、ZnSe或CdS外覆层可生长在CdSe或CdTe半 导体纳米晶体上。
半导体纳米晶体(核)壳材料的实例包括但不限于红色(例如 (CdSe)ZnS(核)壳)、绿色(例如(CdZnSe)CdZnS(核)壳等)和蓝色(例如 (CdS)CdZnS(核)壳)(还进一步参见例如上述具体的基于半导体的光 转换器纳米颗粒)。
因此,在一个具体实施方式中,光转换器纳米颗粒选自核-壳纳米 颗粒,其中核核壳包含CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、 HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、 HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、 CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、 CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、 GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、 GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs 和InAlPAs中的一种或多种。
总体来说,核和壳包含相同类的材料,但基本上由不同材料组成, 如围绕CdSe核的ZnS壳等。
另外地或替代地,进一步的发光材料还可包含其它发光材料,例 如一种或多种选自含有二价铕的氮化物发光材料或含有二价铕的氧 氮化物发光材料的材料,例如选自(Ba,Sr,Ca)S:Eu、 (Mg,Sr,Ca)AlSiN3:Eu和(Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu的一种或多种材料。在这些化合物中,铕(Eu)基本上是或仅仅是二价的,并替代所指示二价阳 离子的一种或多种。一般而言,铕不会以相对于其替代的阳离子大于 阳离子的10%的量、尤其为约0.5-10%的范围、更尤其在约0.5-5%的 范围内的量存在。术语“:Eu”或“:Eu2+”指部分金属离子被Eu替代(在 这些实施例中被Eu2+)。例如,假定在CaAlSiN3:Eu中2%的Eu,正确 的式为(Ca0.98Eu0.02)AlSiN3。二价铕一般替代二价阳离子,例如上述二 价碱土阳离子,尤其是Ca、Sr或Ba。材料(Ba,Sr,Ca)S:Eu也可被指 示为MS:Eu,其中M是选自钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca)的一种或多种元 素;特别地,在该化合物中,M包含钙或锶,或者钙和锶,更尤其是 钙。此处,Eu被引入并替代至少部分M(即Ba、Sr和Ca的一种或 多种)。进一步地,材料(Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu还可表示为M2Si5N8:Eu,其 中M是选自钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca)的一种或多种元素;特别地,在 该化合物中,M包含锶和/或Ba。在进一步的具体实施方式中,M由 Sr和/或Ba组成(不考虑Eu的存在),尤其50-100%,尤其50-90%Ba 和50-0%,尤其50-10%Sr,例如Ba1.5Sr0.5Si5N8:Eu,(即75%Ba;25% Sr)。此处,Eu被引入并替代至少部分M(即Ba,Sr和Ca的一种或 多种)。同样地,材料(Ba,Sr,Ca)AlSiN3:Eu也可被表示为MAlSiN3:Eu, 其中M是选自钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca)的一种或多种元素;特别地, 在该化合物中,M包含钙或锶,或者钙和锶,更尤其是钙。此处,Eu 被引入并替代至少部分M(即Ba、Sr和Ca的一种或多种)。优选地, 在一个实施方式中,进一步的发光材料包含(Ca,Sr,Mg)AlSiN3:Eu,优 选CaAlSiN3:Eu。进一步地,在另一实施方式中,其可与前者相组合, 所述进一步的发光材料包含(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu,优选 (Sr,Ba)2Si5N8:Eu。术语“(Ca,Sr,Ba)”指示相应的盐离子可被钙、锶或钡占据。还指示,在这样的材料中,相应的阳离子位点可被选自钙、 锶和钡的阳离子占据。因此,材料可包含例如钙和锶,或仅仅包含锶, 等等。
所述进一步的发光材料还可包含一种或多种选自含有三价铈的 石榴石(参见上面)和含三价铈的氧氮化物(oxonitride)的发光材料。 氧氮化物在本领域中还通常表示为氮氧化物材料。
因此,在一个实施方式中,所述进一步的发光材料被配置成提供 至少红光,包含如本文中定义的两种(或更多种)有机磷光体的(有 机)发光材料被配置成提供至少绿光和/或黄光,并特别地光源被配置 成提供蓝光。如所示的,所述进一步的发光材料包含基于量子点的发 光材料。
因此,在一个实施方式中,光源被配置成提供蓝光,发光器件进 一步包含被配置成提供红光的进一步的发光材料,其中所述进一步的 发光材料包含选自(Ba,Sr,Ca)S:Eu、(Mg,Sr,Ca)AlSiN3:Eu和 (Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu的发光材料(和任选的基于量子点的发光材料(还 参见上文))(和任选的有机发红光材料(还参见下文))。替代地 或另外地,所述进一步发光材料包含基于量子点的发光材料。所述进 一步的发光材料可嵌埋在基质中和/或可作为涂层施加到基质。另外地 或替代地,所述进一步的发光材料还可以布置在发光器件中另外的地 方,但是仍然可配置成将至少部分光源光转换成可见光,其可任选地 补充有机发光材料的光。因此,在一个具体实施方式中,发光器件进 一步包含嵌埋在基质中的基于量子点的发光材料。
术语“进一步的发光材料”因此还可涉及多种不同的进一步的发 光材料。所述进一步的发光材料可被光转换器包含,例如嵌埋在基质 (如尤其是有机发光材料)中,或者可以在光转换器外面,例如在光 转换器上的层,或者可在发光器件中的其它地方。两种或更多种这样 的配置的的组合也是可能的。因此,在一个实施方式中,所述进一步 的发光材料例如基于量子点的发光材料被嵌埋在基质中。
如上所述,发光器件包括(a)被配置成产生光源光的光源,和 (b)被配置成将至少部分光源光转换成可见的转换器光的光转换器。
光转换器或特别地发光材料被配置成转换至少部分光源光。换句 话说,光源可以说是光转换器(尤其发光材料)辐射耦合。当光源包 含基本上发射UV光的光源时,发光材料可被配置成转换冲击在发光 材料上的基本上所有光源光。在光源被配置成产生蓝光的情况下,发 光材料可部分地转换光源光。根据配置的不同,剩余光源光的一部分 可被透射通过包含发光材料的层。在本文中,该术语可涉及一种或多 种有机发光材料和进一步的发光材料。
术语光源原则上可涉及本领域中已知的任何光源,但是可尤其指 基于LED的光源,在本文中进一步表示为LED。下面的说明为了理 解的目的将仅涉及基于LED的光源。光源被配置成提供UV和/或蓝 光。在一个优选实施方式中,发光二极管被配置成产生具有蓝色分量 的LED光。换句话说,光源包含蓝光LED。因此,在一个实施方式 中,光源被配置成产生蓝光。特别地,LED是固态LED。术语“光 源”尤其涉及电光源,例如固态光源,如LED或固态激光器。
在又一实施方式中,发光二极管被配置成产生具有UV分量的 LED光。换句话说,光源包含UV LED。当使用UV光源并期望蓝光 或白光时,作为蓝色分量,例如可使用熟知的材料BaMgAl10O17:Eu2+和/或(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+。然而,可替代地或另外地使用能够将UV光转换成蓝光的其它发光材料。这样的蓝色发光材料可作为光源 的部分或远程地应用,且可任选地(还)被光转换器包含。本文中所 述的所有发光材料可与光源辐射耦合,尽管任选地一种或多种发光材 料与一种或多种其它发光材料辐射耦合(即它们被配置成接收这些一 种或多种其它发该材料的发射光,且可被该发射光激发)。
优选地,光源为在运行期间发射至少波长选自200-490nm范围的 光的光源,尤其是在运行期间发射至少波长选自400-490nm范围、 甚至更尤其在440-490nm范围的光的光源。该光可部分地被发光材 料使用(参见下文)。在一个具体实施方式中,光源包括固态LED光源(例如LED或激光二极管)。术语“光源”还可涉及多种光源, 例如2-20(固态)光源。因此,术语LED还可指多种LED。因此, 在一个具体实施方式中,光源被配置成产生蓝光。在一个进一步的实 施方式中,发光器件可在LED应用中作为背光单元使用。因此,在 进一步的方面,本发明提供了包含背光单元的液晶显示器件,其中背 光单元包含一个或多个如本文定义的发光器件。
在本文中,术语白光是本领域技术人员已知的。其尤其涉及具有 以下特征的光:相关色温(CCT)在约2000至20000K之间,尤其 2700-20000K,对于通用照明尤其在约2700K至6500K的范围内,且 对于背光目的尤其在约7000K至20000K的范围内,且根据BBL(黑 体轨迹)尤其在约15SDCM(颜色匹配标准偏差)内、尤其根据BBL 在约10SDCM内,甚至更尤其根据BBL在约5SDCM内。
在一个实施方式中,光源还可提供具有约5000至20000K之间的 相关色温(CCT)的光源光,例如直接磷光体转换的LED(具有薄层 磷光体的蓝光发射二极管,用于例如获得10000K)。因此,在一个 具体实施方式中,光源被配置成提供具有5000-20000K范围内的、甚至尤其在6000-20000K范围内,例如8000-20000K的相关色温的光源 光。相对高的色温的优点可以是在光源光中可存在相对高的蓝色分 量。
发光器件包含至少光转换器,其含有根据式IA和/或IB的有机发 光材料。其它(进一步的)发光材料也可以存在。所述一种或多种进 一步的发光材料可各自单独地被基质包含,但是也可以提供为基质上 的涂层或层,或可布置在发光器件中的其它地方。
发光器件可尤其被配置成能够提供白光。任选地,发光器件被配 置成提供色光或被配置成能够提供色光和白光,取决于怎样控制发光 器件。
术语“紫光”或“紫色发射”尤其涉及具有约380-440nm范围内 波长的光。术语“蓝光”或“蓝色发射”尤其涉及具有约440-490nm 范围内的波长的光(包括一些紫色和青色色调)。术语“绿光”或“绿 色发射”尤其涉及具有约490-560nm范围内的波长的光。术语“黄光”或“黄色发射”尤其涉及具有约540-570nm范围内的波长的光。 术语“橙光”或“橙色发射”尤其涉及具有约570-600nm范围内的 波长的光。术语“红光”或“红色发射”尤其涉及具有约600-750nm 范围内的波长的光。术语“粉光”或“粉色发射”指具有蓝色和红色 分量的光。术语“可见的”、“可见光”或“可见发射”指具有约380-750 nm范围内的波长的光。
光源可被配置在具有反射壁(例如涂布有反射材料如TiO2)和光 透射窗的室中。在一个实施方式中,窗是光转换层。在又进一步的实 施方式中,窗包含光转换层。该层可布置在窗的上游或窗的下游。在 又进一步的实施方式中,光转换层施用在窗的两侧。
术语“上游”和“下游”涉及项目或构件相对于光从光产生装置 (彼此特别地是第一光源)的传播的排列,其中相对于来自光产生装 置的光束内的第一位置,更接近光产生装置的光束内的第二位置是 “上游”,而远离光产生装置的光束内的第三位置是“下游”。
就效率和/或稳定性而言,在距离光源非零距离处例(如0.5-50mm 如1-50mm)布置光转换器(及还任选的未在光转换器内的其它发光 材料)可能是有利的。因此,在一个实施方式中,光转换器可配置在 光源的非零距离处。例如,光转换器或特别地(有机)发光材料可施 加于发光单元的窗或可被发光单元的窗包括。因此,在一个实施方式 中,光转化器被配置在距离光源的非零距离处。但是注意,本发明不 限于其中光转换器和光源之间的距离为非零的应用。本发明和本文中 描述的具体实施方式还可应于在其中光源和光转换器物理接触的其 它实施方式中。在这样的情况下,光转换器可尤其被配置成与例如 LED管芯物理接触。
在光源被配置成提供蓝光的情况下,发光材料可被配置成转换仅 部分光源光。在一个实施方式中,光源的蓝光和有机发光材料的光和 任选的进一步的发光材料例如基于纳米颗粒的发光材料的光可在一 个实施方式中一起提供白光。
在本文中,术语“基本上”(例如在“基本上所有发射”或“基 本上由…组成”中)可以被本领域技术人员理解。术语“基本上”还 可包括“整个”、“完全”、“所有”等的实施方式。因此,在实施 方式中,形容词基本上也可被除去。在适用时,术语“基本上”还可 涉及90%或更高、例如95%或更高、尤其99%或更高、甚至更尤其 99.5%或更高,包括100%。术语“包含”还包括其中术语“包含”意 思是“由…组成”的实施方式。术语“和/或”尤其涉及在“和/或” 之前和之后提及的项目的一个或多个。例如词语“项目1和/或项目2” 和类似词语可涉及项目1和项目2的一个或多个。术语“包含”在一 个实施方式中可指“由…组成”,但在另一实施方式中还可指“含有 至少所限定种类和任选的一种或多种其它种类”。
此外,在说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三等用于 区分相似的元件,且不一定用于描述序列或时间顺序。应该理解,如 此使用的术语在合适的情况下是可互换的且本文中描述的本发明的 实施方式能够以本文中所述的或所阐明的顺序以外的顺序运行。
本文中的器件特别地在运行期间进行描述。如本领域技术人员清 楚的,本发明不限于运行方法或运行中的器件。
应该注意,上述实施方式阐明而不是限制本发明,且本领域技术 人员能够设计许多替代实施方式而不背离所附权利要求的范围。在权 利要求中,置于括号中的任何附图标记不应被解释为限制该权利要 求。使用动词“包含”及其变形不排除权利要求中所述的要素或步骤 之外的那些要素或步骤的存在。在要素之前的冠词“一”或“一个” 不排除多个这样的元素的存在。某些措施仅仅叙述在互异的从属权利 要求中的事实不表明这些措施的组合不能被有利地采用。
本发明还适应于包含描述在说明书中和/或显示在附图中的一个 或多个特征性特征的器件。本发明还涉及描述在说明书中和/或显示在 附图中的一个或多个特征性特征的方法或过程。
本专利中讨论的各个方面可被组合以提供另外的优势。而且,一 些特征可形成一个或多个分案申请的基础。
词语“含芳基”或“含杂芳基”和类似词语表示这样的烃至少分 别包含芳基或杂芳基,但是在实施方式中还可分别包含两个或更多个 这样的基团。
在进一步的方面,本发明提供了一个或多个单独的磷光体(即一 个或多个异构体)。在一个实施方式中,本发明提供了2410A磷光体。 在一个实施方式中,本发明提供了24105B磷光体。在一个实施方式 中,本发明提供了2441A磷光体。在一个实施方式中,本发明通过了 2441B磷光体。在一个实施方式中,本发明通过了2442A磷光体。在 一个实施方式中,本发明通过了2442B磷光体。在一个实施方式中, 本发明通过了2463A磷光体。在一个实施方式中,本发明通过了2463B 磷光体。在一个实施方式中,本发明通过了2475A磷光体。在一个实 施方式中,本发明通过了2475B磷光体。在一个实施方式中,本发明 通过了2485A磷光体。在一个实施方式中,本发明通过了2485B磷 光体。本发明还提供了包含含有这样的(单独)有机磷光体的发光材 料的基质。而且,本发明进一步提供了包含这样的(单独)有机磷光 体的发光材料。本发明还提供了发光器件和光转换器,其中光转换器 包含含有这样的(单独)有机磷光体的发光材料。发光材料和光源尤 其辐射耦合(还参见上文)。本发明还涉及本文中所述单体的衍生物。
附图简要说明
本发明的实施方式现在将仅以举例的方式结合所附的示意性附 图进行描述,所述附图中,相应的引用符号指示相应的部件,且在附 图中:
图1a-1f示意性描述了发光器件的一些实施方式;这些附图不一 定是按照比例的;
图2a-2c显示了关于根据式IA和IB的磷光体的一些信息;
图3a-3c分别显示了合成方案和制备的一些发光材料;
图4a显示了这些材料在乙酸乙酯中的发光光谱(在RT下),还 与F083(现有技术苝衍生物)进行比较;
图4b-4f描述了使用作为激发源的蓝色LED及进一步的发光材料 的白光发光光谱,其与另一种有机发光材料(b)、量子点材料(c) 或红色LED(d)组合(还参见实验末尾处的表2);和
图5a-5b分别描述了磷光体2485A/2485B和2475A/2475B。
实施方式的详细描述
图1a示意性描述了具有光转换器100的发光器件1,在该实施方 式中,光转换器100至少包含根据式1的发光材料140。发光材料140 在该实施方式中嵌埋在(聚合物)基质例如PET中。可以看出,显示 了远程方式,其中发光材料(在光转换器100中)和光源(附图标记 10表示)之间具有非零距离d。发光器件1包含一个或多个光源10, 其被配置成提供光源光11,尤其是蓝光和/或UV光。发光器件1可 包含多个这样的光源。当期望的是白色特性的发光器件光(附图标记 2表示)时,可能有必要使用RGB概念,其中绿色和/或黄色或至少 其部分由绿色和/或黄色发光材料140提供,且蓝光和红光由一个或多 个光源和光源与另一种发光材料(尤其是进一步的发光材料)的组合 提供。所述进一步的发光材料用附图标记130表示,并提供进一步的 发光材料光131。
根据式I的发光材料140在受到光源光11和/或受到一种或多种 其它发光材料的发射(例如进一步的发光材料光131)的激发时提供 发光材料光141。在此处,光转换器100远离光源10,且发光材料(其 被嵌埋在光转换器100中)也因此是远程的。任选的进一步的发光材 料130也可被远程布置(参见下文),但是举例而言,其接近光源10, 例如在圆顶(dome)中和/或作为LED管芯上的层。
仅仅举例而言,描述了没有进一步的发光材料130的一个光源。 然而,在另一个实施方式中,所有光源10可被构造为具有至少进一 步的发光材料130。而且,举例而言,已经描述了三个光源10。然而, 可使用多于或少于三个光源。
注意,光源10可提供蓝光和/或UV光。所述进一步的发光材料 130在激发(被所述光源10的光)时可尤其提供红光。任选地,所述 进一步的发光材料130还可以提供绿光和/或黄光。
图1a和其它图示意性地描绘了具有光室170的器件,所述室具 有至少部分封闭腔172的外壳171,其具有透射部件173。在一个实 施方式中,透射部件173包含光转换器100,或尤其可由光转换器100 组成。外壳的非透射部件的表面以附图标记171表示。至少部分表面 171可包含反射体例如反射涂层。
光转换器100在激发时提供光转换器光111,其至少包含发光材 料光141,但可任选地还包含其它发光(参见下文)。发光器件(以 附图标记2表示)至少包含光转换器光111/发光材料光141,但可任 选地包含光源光11、进一步的发光材料光131和其它发光材料的光(未描绘)的一种或多种。
图1b示意性地描绘了一个实施方式,其中所述光转换器100可 包含具有进一步发光材料130的上游层。任选地,这可以是包含含有 相同基质,但含有不同发光材料的两层的光转换器。具有进一步发光 材料130的层与光源的距离指示为d1。该距离在该实施方式中是非零 的,与图1a中示意性描绘的实施方式相反。
图1c示意性地描绘了一个实施方式,其中光转换器100包含进 一步的发光材料140(例如以量子点的形式)和根据式I的发光材料 130。发光材料140和进一步的发光材料130二者在该实施方式中被 嵌埋在(远程)光转换器中,即嵌埋在光转换器100的(聚合物)基 质中。
图1d示意性地描绘了一个实施方式,其中透射部件173包含至 少两种类型的区段,体积超过0.25cm3,其中所述两种类型的区段包 含不同重量比率的发光材料和进一步的发光材料。例如,第一区段仅 包含发光材料140作为发光材料,且第二区段仅包含进一步的发光材 料作为发光材料。在该实施方式中,发光材料140还可被嵌埋在(聚 合物)基质例如PET中。类似地,所述进一步的发光材料130也可被 嵌埋在(聚合物)基质如PET中。
图1e示意性地描绘了一个实施方式中,其中外壳170包含透射 漫射体160(作为透射部件173)且光转换器被应用于所述外壳的非 透射部件171的至少部分上。
图1f示意性地描绘了反射构造。如上所述,发光材料140和任选 的所述进一步的发光材料140(二者)可嵌埋在(聚合物)基质中。
还使用了实施方式的组合,如图1d的分段的光转换器与其它附 图中如1a、1b、1e、1f中所示的光转换器相组合,或替代其它附图如 1a、1b、1e、1f中所示的光转换器。
在图1a-1d中,发光器件包含光透射窗,其包含基质或由基质组 成。因此,基质可作为光透射窗应用。在图1e-1f中,使用透射漫射 体作为透射窗。透射窗用作壳,或作为壳的部分。在此处,透射窗包 封至少部分腔172。注意,透射窗不一定是扁平的。透射窗(在实施 方式中包含基质)也可以是弯曲的,如在TLED的实施方式中或在改 装的白炽灯(灯泡)中。
图2a示出了根据式IA和IB的磷光体的组合,所述组合在涉及 一些具体器件实施方式中可用于如上所述的发光材料中。图2b示出 了具有式II的基团,其可以是取代基或其可以是取代基的部分((在 IA和IB中的一个或多个)G1-G12的一个或多个)。在具体条件下,尤其是当G9≠G12和当G10≠G11时,利用式IA、IA’、IB、IB’可获 得四种不同的体系,如图2c所示。
实施例
举例而言,下面描述了几种合成。在图3a-3c中描绘了合成方案。 图4a中描绘了这些材料的发光谱,并与F083(现有技术体系)比较。
2410(异构体的混合物)的合成
1.4-(2-硝基苯氧基)-1,8-萘二甲酸酐2458
4-溴萘二甲酸酐(50g,180.46mmol)、2-硝基苯酚(50.2g,360.92 mmol)和NaOH(13g,325.17mmol)与铜粉(1.9g)的混合物在DMF(1 L)中在氮气下回流2小时。混合物被冷却并被倒入盐酸水溶液(20%, 1L)中,并过滤沉淀的固体,用水洗涤,并在AcOH中重结晶以获得 起始材料和预期化合物2458的混合物。用热甲苯洗涤固体除去未反 应的起始材料并在真空下干燥后获得作为米黄色固体的化合物2458 (11.5g,10%)。
2. 4-(2-氨基苯氧基)-1,8-萘二甲酸酐2459
化合物2458(11.0g,32.81mmol)在1,4-二噁烷(800mL)中的悬浮 液在氮气氛下加热以得到澄清溶液。该混合物然后冷却至60℃,并加 入10%Pd/C(2.5g)。该混合物在60℃下在氢气氛(气囊)下搅拌20 小时,然后冷却至40℃,在硅藻土垫上过滤并浓缩以得到作为黄色固 体的粗化合物2459(9.5g,95%),其原样用于下一步中。
3.苯并[k,l]氧杂蒽-3,4-二甲酸酐2460
化合物2459(6.1g,19.98mmol)在AcOH(120mL)中的溶液用浓 盐酸(5.3mL)和水(7mL)在0-5℃下处理。亚硝酸钠(1.6g,23.98mmol) 在水(10mL)中的溶液逐滴加入,且该混合物在0-8℃下搅拌2小时。 重氮化合物溶液在30分钟内逐份加入水合硫酸铜(II)(13.4g,53.75 mmol)在水(180mL)和乙酸(11mL)的沸腾溶液中。添加完成之后,混 合物再沸腾30分钟,冷却和过滤。获得的沉淀用水洗涤并从DMF重 结晶以得到作为黄色固体的标题化合物(1.2g,21%)。
4. 8H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并[1,2-b]异喹啉-8- 酮和7H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异喹啉 -7-酮的混合物:2410
2460(260mg,0.90mmol)和邻苯二胺(215mg,1.98mmol)在丙酸 (30mL)中的混合物在140℃下搅拌20小时。黄色溶液变红。混合物冷却至室温并倒入5%的盐酸水溶液(30ml)中,并通过过滤收集沉淀,用水洗涤并从DMF重结晶。用甲醇洗涤得到的晶体并干燥以得到作为橙色固体的标题化合物(异构体的混合物,270mg,83%),其在室温下难溶。λ(exc)(乙酸乙酯)=447nm和475nm。λ(em)(乙酸乙酯) 487nm和521nm。术语“(exc)”指示激发波长(即激发时的波长),术 语“λ(em)”指示发射波长(即在该处监测到发射的发射波长)
还参见图3a、3c(2410)和4a(87(2410))。
2441(异构体的混合物)的合成
1.6-氯-2-(2,6-二异丙基苯基)-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮(2368)
4-氯萘二甲酸酐(10g,43.0mmol)和2,6-二异丙基苯胺(16.2mL, 86mmol)在AcOH(300mL)中的混合物回流过夜。该混合物被冷却并 倒入水中。通过过滤收集沉淀,用水洗涤并真空干燥。通过SiO2上的 柱色谱(DCM/庚烷=2:1)纯化得到7.5g(44%)的纯化合物2368。
2.4-(2-硝基苯氧基)-N-(2,6-二异丙基苯基)-1,8-萘二甲酰亚胺(2369)
2368(7.5g,19.1mmol)、2-硝基苯酚(13.5g,34.4mmol)和K2CO3 (5.3g,38.2mmol)在NMP(300mL)中的混合物在90℃下在氮气下搅 拌过夜。该混合物被冷却并倒入AcOH(150mL)和冰水的混合物中。 5分钟后,加入2N HCl(200mL),并且混合物用甲苯(4x)萃取。合并的有机层用水和盐水洗涤,干燥(Na2SO4),过滤并浓缩。通过SiO2上的柱色谱(DCM/庚烷=1/1-2:1)纯化得到6.7g(71%)的作为白色固 体的纯化合物2369。
3.4-(2-氨基苯氧基)-N-(2,6-二异丙基苯基)-1,8-萘二甲酰亚胺(2370)
化合物2369(5.7g,11.5mmol)在THF(60mL)和MeOH(50mL) 的混合物中的溶液在氮气氛下加热以得到澄清溶液。然后混合物被冷 却至室温并加入10%Pd/C(2g)。混合物在室温下在氢气氛(气囊) 下搅拌2小时,然后在硅藻土垫上过滤并浓缩。通过SiO2上的柱色谱(DCM)纯化得到4.9g(90%)的作为黄色固体的纯化合物2370。
4.2-(2,6-二异丙基苯基)-1H-氧杂蒽并[2,1,9-def]异喹啉-1,3(2H)-二酮(2363)
化合物2370(5.1g,11.0mmol)在AcOH(80mL)中的溶液用盐酸 (1.5M,21mL)和亚硝酸钠(3.0g,43.9mmol,在20mL水中)在0℃下 处理。60分钟后,加入CuSO4·5H2O(11.24g,45.0mmol)在水(130mL) 中的溶液。混合物回流另外的0.5小时,然后使其冷却。过滤沉淀的黄色固体,用水洗涤并真空干燥。通过SiO2上的柱色谱(DCM/庚烷 =1/1-2:1)纯化得到850mg(17%)的作为黄色固体的纯化合物2363。 M+H=448.1.λmax(乙酸乙酯)=421nm,ε=25500和444nmε=21300.λ(em) (乙酸乙酯)460nm和490nm。
5.5,11-二溴-2-(2,6-二异丙基苯基)-1H-氧杂蒽并[2,1,9-def]异喹啉 -1,3(2H)-二酮(2404)
在氮气下将溴(2.7mL,53.64mmol)加入化合物2363(2g,4.47 mmol)在CHCl3(160mL)中的溶液中。混合物在60℃下搅拌5小时, 冷却至室温并浓缩。通过柱色谱(SiO2,洗脱液:甲苯/DCM 1/1-2/1)分 离各种溴化产物。获得作为黄色固体的化合物2404(1.8g,66%)。
6.2-(2,6-二异丙基苯基)-5,11-二苯基-1H-氧杂蒽并[2,1,9-def]异喹啉 -1,3(2H)-二酮(2401):
在氮气下将化合物2404(500mg,0.83mmol)、苯基硼酸(810mg, 6.64mmol)、Pd(PPh3)4(40mg,0.03mmol)和Na2CO3(265mg,2.50 mmol)加入EtOH(1mL)、苯(15mL)和水(2mL)的脱气混合物中。混 合物在80℃下反应过夜。反应通过加入水淬灭并用DCM(3x)萃取。 合并的有机层用水、盐水洗涤,干燥(Na2SO4),过滤并减压浓缩。通 过柱色谱(SiO2,洗脱液:DCM/庚烷2/1)纯化粗固体。获得作为黄色固 体的化合物2401(490mg,98%)。M+H=600.3.λmax(乙酸乙酯)=435nm, ε=17700和455nm,ε=15600。λ(em)(乙酸乙酯)489nm和516nm。
7.5,11-二苯基异色烯并[6,5,4-mna]氧杂蒽-1,3-二酮(2456):
向化合物2401(1.20g,2.00mmol)在tBuOH(60mL)和1,4-二噁烷 (15mL)的溶液中加入粉末KOH(1.12g,20.00mmol)。混合物被回流4 小时。几分钟后,黄色溶液变成微红。溶液冷却至室温并倒入AcOH (60mL)中。2分钟后,加入2N HCl水溶液(300mL)。通过过滤收集橙色沉淀,首先用水洗涤,然后用庚烷和Et2O洗涤以除去大部分未 反应的起始材料和2,6-二异丙基苯胺。沉淀在回流的AcOH(70mL) 中搅拌10分钟并浓缩。剩余物涂覆在硅胶上并通过柱色谱(SiO2,洗 脱液:DCM/庚烷2/1以除去剩余的起始材料,然后DCM/庚烷4/1-1/0) 纯化。获得作为橙色固体的化合物2456(40mg,41%)。合并含有起始 材料2401的级分并通过柱色谱(SiO2,洗脱液:DCM/庚烷2/1)以得 到回收的纯化合物2401(255mg,21%)。
8.6,16-二苯基-8H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并 [1,2-b]异喹啉-8-酮和5,15-二苯基-7H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def]苯 并[4,5]咪唑并[2,1-a]异喹啉-7-酮的混合物(2441):
2456(30mg,0.068mmol)和邻苯二胺(36.8mg,0.34mmol)在 AcOH(10mL)和1,4-二噁烷(5mL)中的混合物回流6小时。黄色溶液 变红。混合物冷却至室温并浓缩。获得的红色固体在MeOH(50mL) 中研磨,在玻璃滤器上通过过滤收集,再用MeOH洗涤以除去过量的 邻苯二胺和一些其它杂质,然后用庚烷洗涤,并真空干燥。获得作为 橙-红固体的化合物2441(异构体的混合物,30mg,86%)。M+H=513.6。 λmax(氯仿)=461nm,ε=27400和488nm,ε=29800。λ(em)(乙酸乙 酯)502nm和535nm。
还参见图3b/3c(2441)和4a(101(2441))。
2442(异构体的混合物)的合成:
1.2-(2,6-二异丙基苯基)-5,11-二苯氧基-1H-氧杂蒽并[2,1,9-def]异喹 啉-1,3(2H)-二酮(2436):
2404(2.0g,3.3mmol)、苯酚(10.0g,16.5mmol)和Cs2CO3(6.4g, 19.8mmol)在脱气的1,4-二噁烷(1560mL)中的混合物在90℃下在氮 气下搅拌1小时。然后,加入Cu(I)I(314mg,1.65mmol)和N,N-二甲 基甘氨酸(510mg,495mmol)在1,4-二噁烷(4mL)中的混合物,且反应 混合物在90℃下在氮气下搅拌过夜。混合物冷却至室温并在减压下除 去溶剂。残留物溶解在DCM中,并加入SiO2。减压下除去DCM, 并将涂覆在二氧化硅上的产物倒在柱色谱的顶部用于纯化(SiO2,洗 脱液:DCM/庚烷1/1)。在玻璃滤器中用热庚烷洗涤化合物并真空干 燥。获得作为黄色固体的化合物2436(1.0g,48%)。
2.5,11-二苯氧基异色烯并[6,5,4-mna]氧杂蒽-1,3-二酮(2457):
向化合物2436(390mg,0.62mmol)在tBuOH(20mL)和1,4-二噁 烷(5mL)的溶液中加入粉末KOH(348mg,6.20mmol)。混合物回流4 小时。几分钟后,黄色溶液变成微红色。溶液冷却至室温并倒入AcOH (50mL)中。2分钟后,加入2N HCl水溶液(150mL)。通过过滤收集 橙色沉淀,首先用水洗涤,然后用庚烷和Et2O洗涤以除去大部分未 反应的起始材料2436和2,6-二异丙基苯胺。沉淀在回流的AcOH(50 mL)中搅拌10分钟并浓缩。残留物涂覆在硅胶上,并通过柱色谱纯化 (SiO2,洗脱液:DCM/庚烷2/1以除去剩余的起始材料,然后DCM/庚 烷4/1至1/0)。获得作为橙色固体的化合物2457(135mg,46%)。
3.6,16-二苯氧基-8H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并 [1,2-b]异喹啉-8-酮和5,15-二苯氧基-7H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def] 苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异喹啉-7-酮的混合物(2442):
2457(135mg,0.286mmol)和邻苯二胺(36.8mg,0.34mmol)在 AcOH(50mL)和1,4-二噁烷(15mL)中的混合物回流6小时。黄色溶 液变成红色。混合物冷却至室温并浓缩。获得的红色固体在MeOH(60 mL)中研磨,在玻璃滤器上通过过滤收集,再用MeOH洗涤以除去过 量的邻苯二胺和一些其它杂质,然后用庚烷洗涤,并真空干燥。获得 作为橙-红色固体的化合物2442(异构体的混合物,132mg,85%)。 M+H=545.2。λmax(氯仿)=463nm,ε=40500和485nm,ε=47200。λ(em) (乙酸乙酯)508nm和540nm。
还参见图3b/3c(2442)和4a(102(2442))。
2464(异构体的混合物)的合成:
1.2-(2,6-二异丙基苯基)-5-溴-11-苯氧基-1H-氧杂蒽并[2,1,9-def]异喹 啉-1,3(2H)-二酮(2405):
2404(1.4g,2.31mmol)、苯酚(1.2g,12.75mmol)和K2CO3(2.2g, 15.92mmol)在NMP(60mL)中的混合物在90℃下在氮气中搅拌过夜。 然后,烧瓶的内容物倒入冷的20%乙酸水溶液中。5分钟后,加入2N 的HCl水溶液,并搅拌10分钟,并且过滤沉淀的固体。用温水洗涤至中性并在60℃真空干燥。残留物涂覆在硅胶上,并用柱色谱纯化 (SiO2,洗脱液:DCM/庚烷1/1至2/1)。获得作为黄色固体的化合物 2405(1.1g,76%)。
2.2-(2,6-二异丙基苯基)-11-苯氧基-1H-氧杂蒽并[2,1,9-def]异喹啉 -1,3(2H)-二酮(2389):
在氮气氛下向化合物2405(600mg,0.97mmol)在THF(80mL)和 MeOH(10mL)的澄清溶液中加入10%Pd/C(100mg),反应利用气囊 置于氢气氛下。混合物在30℃下搅拌过夜并然后在硅藻土上过滤。通 过柱色谱纯化(SiO2,洗脱液:甲苯/DCM 3/2)粗固体。获得作为黄色固 体的化合物2389(540mg,98%)。
3.11-苯氧基异色烯并[6,5,4-mna]氧杂蒽-1,3-二酮(2464):
向化合物2389(2.0g,3.71mmol)在tBuOH(110mL)和1,4-二噁烷 (30mL)的溶液中加入粉末KOH(2.1g,37.10mmol)。混合物回流1小 时。几分钟后,黄色溶液变成橙色。溶液冷却至室温并倒入AcOH(100 mL)中。2分钟后,加入2N HCl水溶液(300mL)。通过过滤收集橙色沉淀,首先用水洗涤,然后用庚烷和Et2O洗涤以除去大部分未反应 的起始材料2389和2,6-二异丙基苯胺。沉淀在回流的AcOH(70mL) 中搅拌10分钟并浓缩。残留物涂覆在硅胶上并通过柱色谱纯化(SiO2, 洗脱液:DCM/庚烷2/1以除去剩余的起始材料,DCM/庚烷4/1至1/0)。得到作为黄-橙色固体的化合物2646(600mg,42%)。合并含起始材料 2389的级分并通过柱色谱纯化(SiO2,洗脱液:DCM/庚烷2/1)以得到 回收的纯化合物2646(600mg,42%)。
4.16-苯氧基-8H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并[1,2-b] 异喹啉-8-酮和5-苯氧基-7H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪 唑并[2,1-a]异喹啉-7-酮的混合物(2463):
2464(600mg,1.58mmol)和邻苯二胺(853mg,7.89mmol)在 AcOH(100mL)和1,4-二噁烷(20mL)中的悬浮液回流16小时。黄色 悬浮液变成橙色澄清溶液,然后形成橙色沉淀。混合物冷却至室温并 浓缩。获得的红色固体在MeOH(50mL)中研磨,在玻璃滤器上通过 过滤收集,再用MeOH(4x 50mL)洗涤以除去过量的邻苯二胺和一些 其它杂质,然后用庚烷洗涤,并真空干燥。获得作为橙色固体的化合 物2463(异构体的混合物,680mg,93%)。M+H=452.9.2.λmax(氯仿) =455nm,ε=30900和481nm,ε=33700.λ(em)(乙酸乙酯)496nm和529nm。
还参见图3b/3c(2463)和4a(111(2463))。
还制备进一步的材料,其中结构式如图5a和5b所示。
6,16-二(4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)-8H-苯并[3,4]异色烯并 [7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并[1,2-b]异喹啉-8-酮和5,15-二(4-(2,4,4-三甲 基戊-2-基)苯氧基)-7H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并 [2,1-a]异喹啉-7-酮的混合物(2475)的合成:
该化合物以对于2442的合成所述的相同方式来制备,但是用 4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚替代苯酚。
获得作为橙-红色固体的化合物2475。M+H=769.4.λmax(乙酸乙 酯)=456nm,ε=23900和479nm,ε=27700.λ(em)(乙酸乙酯)510nm和 542nm。
16-(4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)-8H-苯并[3,4]异色烯并 [7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并[1,2-b]异喹啉-8-酮和5-(4-(2,4,4-三甲基戊 -2-基)苯氧基)-7H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并[2,1-a] 异喹啉-7-酮的混合物(2485)的合成:
该化合物以对于2463的合成所述的相同方式来制备,但是用 4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚替代苯酚。获得作为橙色固体的化合物 2485。M+H=574.8.λmax(乙酸乙酯)=448nm,ε=27000和473nm, ε=29500.λ(em)(乙酸乙酯)498nm和531nm。
通过测量在60℃下在0.5-7W/cm2的蓝光照射下的寿命来测试 2410和其它体系在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)中的寿命。浓度和 层的厚度设置为使得蓝光的透射率为90%。
寿命测定为10%的发光降低,其外推到TLED的条件(0.016 W/cm2的蓝光且在空气中60℃温度下),假定衰退速率与通量密度线 性相关。在F083的情况下,估计约100小时的寿命,而新化合物2410 显示出约12500小时的寿命。这意味着寿命增加约125倍。
在PET基质中的有机黄色发射分子的寿命(在暴露于0.016 W/cm2的蓝光和在空气中60℃的温度下10%已经褪色(bleached)的小 时数),参见表1:
表1:寿命测量
苯氧基取代的化合物表现为具有较长的寿命。而且,G2取代表 现为可具有比G7取代的化合物甚至更强的寿命增长效应。
PET(或PET类似物)以外的基质提供通常较差的结果。PETG 和PET尤其提供稳定的发光系统。
白光混合的实施例
实施例1
可以组合蓝色LED激发的各种有机分子的发射以产生白光。在 此处,图3a中描绘的分子(材料2410,参见图3a/4a)和N,N'-双(2,6- 二异丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4:9,10-四甲酰二酰亚胺;CAS 号123174-58-3,还称作F305(来自BASF))的发射与蓝光组合以获得具 有图4b显示的谱的白光。能够产生显示出下面表中显示的以下值的 这种白光。
实施例2
在该实施例中,来自图3a描绘的分子(材料2410,参见图3a/4a) 的发射与蓝光组合,并且还与来自在615nm处具有最大发射的量子 点的发射组合以获得具有图4c显示的谱和具有下表显示的值的白光。
实施例3
在该实施例中,来自图3a描绘的分子(材料2410,参见图3a/4a) 的发射与蓝光组合并还与来自在615nm处具有最大发射的红色LED 的发射组合以获得具有图4d显示的谱并具有下表显示的值的白光。
实施例4
在该实施例中,来自图3a描绘的分子(材料2441,参见图3c/4a) 的发射与蓝光组合并还与来自红色发光材料F305的发射组合以获得 具有图4e显示的谱并具有下表显示的值的白光。
实施例5
在该实施例中,来自图3a描绘的分子(材料2442,参见图3c/4a) 的发射与蓝光组合并还与来自红色发光材料F305的发射组合以获得 具有图4f显示的谱并具有下表显示的值的白光。
表2:白光混合
流明当量(Lm/W) CCT(K) CRI R9
实施例1(蓝色+2410+F305) 311 3550 92 11
实施例2(蓝色+2410+QD) 350 3665 92 30
实施例3(蓝色+2410+红色LED) 350 3700 90 44
实施例4(蓝色+2441+F305) 290 3300 84 94
实施例5(蓝色+2442+F305) 290 3500 85 93
因此,特别地参见图3A、3B(C)、3C(A)、3C(B)、5A、5B,本 发明在一个实施方式中还提供了包含选自(组合)(i)2410A+2410B,(ii) 2441A+2441B,(iii)2442A+2442B,(iv)2463A+2463B,(v) 2475A+2475B,和(vi)2485A+2485B的至少两种有机磷光体的组合的 发光材料。短语“2410A+2410B”和类似短语指异构体的组合。因此, 本文中所述的发光材料尤其包含两种(相关)异构体的组合,并任选 地包含超过一种这样的组合,例如2410A+2410B和2475A+2475B的 组合等。因此,在实施方式中,发光材料包含两种异构体的组合,(该 组合)选自上述六组。异构体的集描绘在上述附图中;通式特别地在 图2A中表示。

Claims (16)

1.发光器件(1),其包括(a)被配置成产生光源光(11)的光源(10),和(b)被配置成将至少部分所述光源光(11)转换成可见的转换器光(111)的光转换器(100),其中所述光转换器(100)包括基质(120),其包含含有由式IA和IB限定的至少两种有机磷光体的组合的发光材料(140):
其中G1-G12独立地选自氢、卤素、R1、OR1、NHR1和NR2R1,其中R1和R2独立地选自C1-C18烷基、C6-C24芳基和C6-C24杂芳基。
2.根据权利要求1所述的发光器件(1),其中有机磷光体(IA)和(IB)二者的G1-G12中至少四个独立地是H,且其中有机磷光体(IA)和(IB)二者的G2和G7中一个或多个独立地包含R1或OR1,其中R1由式II限定:
其中D、E、I、L和M独立地选自氢、卤素、R3、OR3、NHR3和NR4R3,且其中R3和R4独立地选自C1-C18烷基、C6-C24芳基和C6-C24杂芳基。
3.根据权利要求1所述的发光器件(1),其中所述至少两种有机磷光体IA和IB的一种或多种中G1-G12中的一个或多个独立地选自R1、OR1、NHR1和NR2R1,其中R1和R2的一个或多个独立地包含式II限定的基团:
其中D、E、I、L和M独立地选自氢、卤素、R3、OR3、NHR3和NR4R3,且其中R3和R4独立地选自C1-C18烷基、C6-C24芳基和C6-C24杂芳基。
4.根据权利要求3所述的发光器件(1),其中D、E、I、L和M中的至少两个是H。
5.根据权利要求1-4任一项所述的发光器件(1),其中G1-G12中的至少10个独立地是H。
6.根据权利要求1-4任一项所述的发光器件(1),其中有机磷光体(IA)和(IB)二者的G2和G7中一个或多个独立地包含根据权利要求3-4任一项的R1或OR1,其中D、E、I、L和M是H,且其中G1、G3、G4、G5、G6、G8、G9、G10、G11和G12中的至少四个独立地是H。
7.根据权利要求6所述的发光器件(1),其中G1、G3、G4、G5、G6、G8、G9、G10、G11和G12中的至少8个独立地是H。
8.根据权利要求1-4任一项所述的发光器件(1),其中所述发光材料(140)包含由式IA,IB,IA’和IB’限定的至少四种不同有机磷光体的组合:
其中G1-G12如上限定。
9.根据权利要求1-4任一项所述的发光器件(1),其中所述光源(10)被配置成提供蓝光,其中所述发光器件进一步包含被配置成提供红光的进一步的发光材料,其中所述进一步的发光材料包含选自(Ba,Sr,Ca)S:Eu、(Mg,Sr,Ca)AlSiN3:Eu、(Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu和基于量子点的发光材料的发光材料。
10.根据权利要求1-4任一项所述的发光器件(1),其中所述基质包含聚合物材料。
11.根据权利要求1-4任一项所述的发光器件,其中所述基质包含芳族聚酯或其共聚物。
12.根据权利要求1-4任一项所述的发光器件,其中G1、G2、G3、G4、G5、G6、G7、G8、G9、G10、G11和G12中的一个或多个包含与所述基质的共价连接。
13.光转换器(100),其包括含有发光材料的基质(120),所述发光材料包含由式IA和IB限定的至少两种有机磷光体的组合:
其中G1-G12独立地选自氢、卤素、R1、OR1、NHR1和NR2R1,其中R1和R2独立地选自C1-C18烷基、C6-C24芳基和C6-C24杂芳基。
14.发光材料(140),其包含由式IA和IB限定的至少两种有机磷光体的组合:
其中G1-G12独立地选自氢、卤素、R1、OR1、NHR1和NR2R1,其中R1和R2独立地选自C1-C18烷基、C6-C24芳基和C6-C24杂芳基,其中所述至少两种有机磷光体IA和IB的一种或多种中G1-G12中的一个或多个独立地选自R1、OR1、NHR1和NR2R1,其中R1和R2的一个或多个独立地包含式II限定的基团:
其中D、E、I、L和M独立地选自氢、卤素、R3、OR3、NHR3和NR4R3,且其中R3和R4独立地选自C1-C18烷基、C6-C24芳基和C6-C24杂芳基。
15.根据权利要求14的发光材料(140),其包含选自以下的至少两种有机磷光体的组合:
6,16-二苯基-8H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并[1,2-b]异喹啉-8-酮和5,15-二苯基-7H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异喹啉-7-酮;
6,16-二苯氧基-8H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并[1,2-b]异喹啉-8-酮和5,15-二苯氧基-7H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异喹啉-7-酮;
16-苯氧基-8H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并[1,2-b]异喹啉-8-酮和5-苯氧基-7H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异喹啉-7-酮;
6,16-二(4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)-8H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并[1,2-b]异喹啉-8-酮和5,15-二(4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)-7H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异喹啉-7-酮;和
16-(4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)-8H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并[1,2-b]异喹啉-8-酮和5-(4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)-7H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异喹啉-7-酮。
16.根据前述权利要求14-15任一项所述的发光材料(140),其包含6,16-二苯基-8H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并[1,2-b]异喹啉-8-酮和5,15-二苯基-7H-苯并[3,4]异色烯并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异喹啉-7-酮的混合物(2441)。
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