JPS587673B2 - ソスイセイセンイノセンシヨクホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （ （１）及び（２）中、Ａ及びＢは、ベンゼン環で、
更にハロゲン、置換又は非置換アルキル基、置換又は非
置換アルコキシ基、シアン基、カルボキシル基、カルボ
ン酸エステル、アシールアミン基、カルボン酸アミド基
、アルキルスルホニール基、アリールスルホニール基又
はスルホンアミド基で置換されてもよく、Ｘは基−〇−
又は基一Ｓ一を意味する〕で示される二種の異性体混合
物からなる水に不溶性か、難溶性のキサンテン又はチオ
キサンテン系染料を用いることを特徴とする疎水性繊維
の染色法に関するものである。

本発明の目的とするところは、疎水性繊維特にポリエチ
レンテレフタレート或いはセルローズトリアセテート等
の繊維を極めて鮮明かつ、極めて良好なる諸堅牢度を有
する橙色に染色する方法を提供するにある。

近年、繊維染色物はファッション素材として鮮明な色調
が好まれる様になって来た。

本件発明者は、前記一般式（１）及び（２）で表わされ
る異性体の混合物を用いて疎水性繊維を染色する時は、
従来得られていなかった極めて鮮明な色調と高い堅牢度
を有する橙色染色物が得られることを見出したものであ
る。

又更に、前記一般式（１）、（２）で示される異性体の
混合物を用いる時は後記する様に、それら両者を単独に
用いた場合に比較して一層良好な染着性を示すことを見
出した。

前記一般式（１）及び（２）で示される染料は新規な染
料であり、以下の方法で製造することが出来る。

即ち、例えば４−ハロゲノ無水ナフタル酸又は、４−ス
ルホ無水ナフタル酸とオルソフエニーレンジアミンの誘
導体を一般によく知られる方法で縮合して得られる（３
−ａ）及び（３−ｂ）〔式中、Ａは前記を意味し、Ｙは
ハロゲン原子又はスルホン酸基を意味する。

〕の異性体ｉ合物と、オルソーアミノチオフェノール誘
導体又はオルソーアミノーフェノール誘導体を縮合し、
下記一般式（４−ａ）及び（４−ｂ）〔式（４−ａ）、
（４−ｂ）中、Ａ， Ｘ及びＢは前記を意味する〕 で示される異性体の混合物とし、次いで前記一般式（４
−ａ）及び（４−ｂ）の化合物をジアゾ化し、閉環して
前記一般式（１）及び（２）で表わされる異性体の混合
物とするか、或いは、４−ハロゲノ無水ナフタル酸とオ
ルソアミノチオフェノール又はオルノアミノフェノール
誘導体を縮合して下記一般式（５） 〔式（５）中、Ｘ，Ｂは、前記を意味する〕で示される
化合物とし次いでオルソーフエニーレンジアミン誘導体
と縮合して得られる前記一般式（４−ａ ）及び（４−
ｂ）で示される異性体の混合物とするか、或いは前記プ
般式（５）をジアゾ化し閉環して下記一般式（６） 〔式６）中、Ｘ，Ｂは前記を意味する〕 の化合物とし、一般式（６）の化合物をオルソフエニレ
ンジアミン誘導体と縮合し、目的物である前記一般式（
１）及び（２）の異性体の混合物として得ることが出来
る。

前記一般式（１）及び（２）に於いてベンゼン環Ａの置
換基としては例えば以下のものを挙げることが出来る、
ハロゲン原子好ましくは塩素原子、臭素原子、炭素数１
ないし１２の直鎖又は分枝のアルキル基、炭素数１ない
し１２のアルコキシ基、炭素数１ないし４のオキシアル
キル基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１ないし１
２のカルボアルコキシ基、置換又は非置換のカルボフエ
ノキシ基、置換又は非置換の炭素数１ないし１２のアシ
ルアミノ基（こへにアシルとは、アルキルカルポニルア
ルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、アロイル、
アリールオキシカルボニル、アリールスルホニル、アル
キルアミノーカルボニル、アリールアミノーカルボニル
を意味スる） 炭素数１ないし１２のアルキルアミノーカルボニル基、
置換又は非置換のアリールアミノーカルボニル基、アル
キルスルホニル基、スルファモイル基、Ｎ一置換スルフ
ァモイル基、等である、又、第Ｂの置換基としては、例
えば以下のものを挙げることが出来る、ハロゲン原子好
ましくは塩素原子、臭素原子、炭素数１ないし１２の直
鎖又は分枝のアルキル基、炭素数１ないし１２のアルコ
キシ基、カルボキシル基、炭素数１ないし１２のアルキ
ルアミノーカルボニル基一置換又は非置換ノアリールア
ミノカルボニル基、炭素数１ないし１２のカルボーアル
コキシ基、置換又は非置換のカルボアリーロキシ基、置
換又は非置換のアリーロキシ基〔アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、スルノアモイル基、Ｎ一置換
スルファ暑くモイル基〕等である。

前記一般式（１）及び（２）に於いて特に好ましくは下
記一般式（１−ａ）及び（２−ａ）の異性体の混合物で
ある。

一般式（１−ａ）及び（２−ａ）に於いてＸは一Ｓ一又
は一〇一を、Ｒ１は水素、メチル基、塩素原子、メトキ
シ基、シアノ基、ア毛トアミノ基をＲ２は、水素、塩素
原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、
（カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、カルボーβ−
メトキシ−エトキシ基）である。

これら好ましい化合物として具体的には一般式（１−ａ
）及び（２−ａ）にて下記表の如く表わされる化合物を
挙げることが出来る。

又、本発明方法において有機溶媒例えば、ハロゲン化炭
化水素から疎水性繊維を染色する有機溶剤染色を行う場
合は、好ましくは、前記一般式（１−ａ）、（２−ａ）
に於いてＲ１又はＲ２の少くとも一方が次の基であるこ
とが望ましい。

即ち、カルボキシル基、カルバモイル基、水酸基を１な
いし３ヶ有するアルコールでエステル化されたカルボン
酸基、水酸基を１ないし２ヶ有するアルキル基で置換さ
れたアルキルーアミノカルボニル基、炭素数６ないし１
２のアルキル基、炭素数６ないし１２のアルコキシ基、
炭素数６ないしｌ２のアルコールでエステル化されたカ
ルボン酸基。

これらの化合物として具体的には一般式（１一ａ）及び
（２−ａ）にて下記表の如く表わされる以下の化合物を
挙げることが出来る。

前記一般式（１）及び（２）で示される化合物は、夫々
を別個に製造することも可能であるが、工業的には極め
て不利であり、かつ、前記一般式（１）の化合物は、そ
の異性体である前記一般式（２）の化合物に比較し、浅
色的であり、黄色ないし、橙黄色を呈し、一方、その異
性体である、前記一般式（２）の化合物は橙色ないし赤
色を呈する。

かつ、両者を別個に製造することは、工業的に極めて不
利であるだげでなく、両異性体を混合して染色に使用す
る時は疎水性繊維に対して相乗的な染着性を示し、極め
て鮮明な橙色に染着することが見出された。

；例えば前記一般式（１）及び（２）に於いてＸ＝Ｓ，
Ｒ１とＲ２が共に水素である下記一般式（１−ｂ）及
び（２−ｂ）で示される異性体の混合による相乗効果の
例に示す。

本発明方法に従って具体的に疎水性繊維を染色する場合
、前記一般式（１）及び（２）で示される染料原体を適
当な分散剤、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン
縮合物或いはりグニンスルホン酸ソーダなどと充分に混
和摩砕し、微細に分散した状態として染色に適用され、
染色は一般染色の他に高温染色、キャリャー染色、サー
マゾル染色、捺染染色、有機溶剤を用いる染色などが用
いられる。

染色後に染色物を還元的にソーピングすることも有用で
ある。

以下に実施例を挙げて具体的に本発明を説明する。

実施例中部及び％とあるのは夫々重量部及び重量％を示
すものとする。

実施例 １ 下記式（６）及び（７） で示される異性体の混合物〔 （６） ： （７）＝約
５０％：５０％〔λｍａｘ＝ ４ ８ ０ ７１１ μ
、５００ｒｒＬμ（ＤＭＦ中）），ｌ ｉ ｓ部をナフ
タレンスルホン酸ホルマリン縮合物４５部リグニンスル
ホン酸ソーダ４０部と水を加えてスラーリーとし、ボー
ルミルで充分に混和摩砕し、微分散化する。

次いでスプレードライヤーで乾燥し、分散化された染料
を得た。

・得たる、分散化口だ染料２部を水３０００部に加え分
散液とし次いで醋酸でｐＨを５とし、ポリエチレンーテ
レフタレート繊維１００部を浸漬し１３０℃に加圧下に
６０分染色する。

次いで染色物を還元的にソーピングし、充分に水洗する
と、極めて鮮明なる赤味橙色染色物が得られた。

耐光耐昇華性などすべての堅牢度に於いて極めて優秀で
あった。

本実施例に用いた染料は次の如くして得た。

４一クロールー無水ナフタル酸２３．２部をメチルセロ
ンルブ１５０部、醋酸１．５部、オルソフエニーレンジ
アミン１１．５部を加え沸点にて４時間反応し、次いで
、冷却後苛性ソーダ６部を水１０部に溶解した液を加え
、オルソアミノチオフェノール１３部を含有するメチル
セロソルブ溶液７０部を加える。

１００〜１１０℃で１．５時間反応し、冷却し、析出物
を沢過し、メタノールで洗滌し、次いで熱水で洗滌する
。

４−（オルソーアミノーフエニールーチオ）一ナフトイ
レンーベンズイミダゾール３８．５部が得られる。

次いで亜硝酸ソーダ５．０部を含有するニトロシル硫酸
１８０部に、先に得た、４−（オルソーアミノーフエニ
ールーチオ）−ナフトイレンーペンズイミダゾール２０
部を加え０ないし、５℃に４時間保ち、得られたジアゾ
液を結晶硫酸銅３５部褒？結晶硫酸第一鉄１００部、濃
硫酸２０部を含有する水８００部中に９０−９５℃を保
って加える。

析出物を沢過し、充分に洗滌する。

前記式（６）及び（力の混合物が得られた。

この混合物１．１部をジメチルホルムアミド３０部に溶
解し、この溶液をシリカゲルのカラムクロマトグラフイ
ーを用いて展開（展開剤；キシレン：モクロルベンゼン
：酢酸エチル＝２０：２０：１５、容量比）し、Ｒｆ＝
０．４５の黄色の染料（λｍａｘ＝ ４ ８ ０ｍμ、
ｍ，ｐ，３００℃以上）０．４５部及びＲｆ一０．５の
橙赤色の染料（λｍａｘ＝ ５ ０ ０ ｍｉｔ、ｍ，
ｐ，３００℃以上）０．５５部を得た。

λｍａｘは染料をジメチルホルムアミドに溶解して測定
した。

実施例 ２ 下記式（８）と（９）の異性体の混合物〔λｍａｘ一４
８５ｍμ、５０５ｍμ（ＤＭＦ中）〕 を実施例１と同様にして分散化し、得たる分散化した染
料２．０部を水３０００部に加え分散液とし醋酸でｐＨ
を５に調整し、テトロン糸１００部を浸漬し、メチルナ
フタレンキャリャーｌＯ部を加え沸点κて１時間染色し
、次いで染糸を還元的にソーピングし、充分に水洗し、
乾燥した。

極めて．鮮明な赤橙色の染色物が得られ、諸堅牢度が優
秀であった。

本実施例に用いた前記式（８）と（９）で示される異性
体の混合物は、実施例１の製造例に於いてオルソフエニ
ーレンジアミンの代りに３−４−ジアミノトルエンを用
いて得た。

実施例 ３ 下記式（１０）とａυとの異性体からなる混合物〔λｍ
ａｘ＝ ５ ０ ０ ｍｌｔ、５０７ｍμ（ＤＭＦ中）
〕１５部 を用い実施例１と同様にして微分散化した。

得たる分散化した染料２．０部を水３０００部に加え分
散液とし、セルローズトリアセテート繊維１００部を浸
漬し、１２０℃に加圧下１時間染色する。

染色物を還元的にソーピングし、充分に水洗し、乾燥す
る。

極めて鮮明な赤味橙色染色物が得られ、耐光堅牢度、湿
潤堅牢度に於いて優秀であった。

ゑく 本実施例に用いた前記式α０）と００との
異性体からな．る混合物（ζ実施例１の製造例に於いて
オルソーアミノチオフェノールの代りに、５−エトキシ
ーオルソーアミノチオフェノールを用いて得た。

実施例 ４ 下記式＠と（１３ｌとの異性体からなる混合物〔λｍａ
ｘ＝４８５ｍμ、５０６ｍμ（ＤＭＦ中）〕１５部を実
施例１と同様に分散化し、得たる分散化した染料２０部
を水１０００部忙加え分散液とし、次いでテトロン布を
浸漬し、６０％重量増加迄絞り、次いで１００℃で一旦
乾燥し、２１０℃で３０秒間乾燥処理をし、次いで、染
色布を還元的にソーピングし、充分に水洗し乾燥した。

鮮明な赤橙色の染色布が得られ諸堅牢度が優秀であった
。

本実施例に用いた前記式（１２）と（１３）との異性体
からなる混合物は、実施例ｌの製造例に於いてオルソフ
エニーレンジアミンの代りに３・４−ジアミノートルエ
ンを、アミノチオフエノールの代リにメチルーチオアミ
ノーフェノールを用いることで得た。

実施例 ５ 下記Ｎ４）と（１５）との異性体の混合物〔λｍａｘ＝
４７８ｍμ、５００ｍμ（ＤＭＦ中）〕からなる染料原
体１５部を実施例１と同様に微分散化する。

得られた分散化した染料２０部を水５２０部クリスタル
ガム４００部と充分に混和し、ペーストとする。

ペーストをテトロン布にプリントし、一：く旦乾燥後、
２００℃で６０秒間蒸熱処理し、得られた染布を還元的
にソーピングし、次いで水洗し、乾燥する。

鮮明な橙色染色布が得られた。耐光堅牢度、湿潤堅牢度
、摩擦堅牢度などが良好であった。

本実施例で用いた前記Ｉとａ９との異性体の混合物は実
施例１の製造例に於いてオルソアミノチオフェノールの
代りに５−クロールオルソアミノチオフェノールを用い
て得られた。

実施例 ６ 下記瑚６）と（１７）との異性体の混合物１５部を実施
例１と同様にして微分散化する。

得られた分散化された染料を用いて実施例１と同様にテ
トロン糸を高温染色し、極めて鮮明な橙黄色染色物を得
た。

耐光性、耐昇華性に於いて良好であった。

実施例 ７ 下記（１８）及び（１９）からなる異性体の混合物１．
０部テトラクロルエチレン１０００部にテトロン糸１０
０部を浸漬し、１１５℃で１時間染色する。

鮮明な橙色染布が得られた。耐光、昇華、摩擦等に対し
て堅牢であった。

本実施例に用いた前記（１８）及国９）からなる異性体
の混合物は次の如くして得た。

４−クロール無水ナフタル酸と゛オルソアミノチ斗ぐオ
フエノールを縮合し、次いでジアゾ化閉環して得られる
ペンゾチオキサンテン３・４−ジカルボン酸無水物をキ
シレン溶媒．中で、３・４−ジアミ／−安息香ｅ−β一
γ．−ジヒドロキシプロビルエステルと縮合することで
得られる。

実施例 ８ 下記式（２０）と（２１）からなる異性体の混合物１．
０部を用い実施例７と同様にしてテトラクロールエチレ
ンからテトロン糸を染色し、橙色染色物を得た。

本実施例に用いた前記（２０）及び（２１）からなる異
性体の混合物は、実施例７の製造例に於いても３・４ー
ジアミノー安息香酸一β一γ−ジヒドロキシプロビルエ
ステルの代りに３・４−ジアミノー安息香酸を用いて得
た。

実施例 ９ 下記式（２２）と（２３）からなる異性体の混合物１０
．０部をテトラクロールエチレン９９０部に加え溶液と
する。

虫の液にテトロン布を浸漬し、６０％重量増加迄絞り、
８０℃で一旦乾燥し、次いで２００℃とし１分間固着す
る。

次いで染布を冷テトラクロールエチレンで短時間洗滌し
、次いで乾燥する。

極めて鮮明な橙色染色物を得た。実施例 １０〜２５ 次の一般式 で表わされる異性体混合物を用いて実施例１〜６に準じ
てテトロンを染色すると下表の結果を得た。

これらの実施例中で使用した化合物は実施例１〜６に示
された製造例と同様にして得られる。

例えば置換基を有するフエニレンジアミンを用いて、ナ
フタル酸と縮合すると下記のように異性体混合物となる
。

実施例 ２６〜３７ 実施例１０〜２５にて示された一般式にて表わ′される
異性体混合物を用いて実施例７〜８に準じてテトロンを
染色すると下表の結果を得た。

実施例 ３８〜４１ 実施例１０〜２５にて示された一般式にて表わ｝される
異性体混合物を用いて実施例９に準じてテトロンを染色
すると下表の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（１）及び（２） 〔式（１）及び（２）中、Ａ及びＢはベンゼン環で、更
   に、ハロゲン、置換又は非置換アルキル基、置換又は非
   置換アルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボ
   ン酸エステル基、アシルアミノ基、カルボン酸アミド基
   、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はス
   ルホンアミド基で置換されてもよく、Ｘは基−〇−又は
   基一Ｓ一を意味する〕で示される二種の異性体の混合物
   からなる水に下溶性か、或いは難溶性のキサンテン又は
   チオキサンテン染料を用いることを特徴とする疎水性繊
   維の染色法。