JPH09508939A - フルオロスルフォニル基を含有するジズアゾ染料及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 合成繊維材料に、式（１）： ［式中、Ａ、Ｄ及びＥは、それぞれ独立して置換又は非置換のヘテロ環式または炭素環式基であり、Ａ、Ｄ又はＥの少なくとも１個は、直接少なくとも１個の−ＳＯ₂Ｆを有するか又は少なくとも１個の−ＳＯ₂Ｆが結合している置換基１個を有する］の化合物を適用することよりなる、合成繊維材料又は繊維混合物を着色する方法。プラスチック材料中に水溶化基を有しない式（１）の化合物又はその混合物を混入することよりなる、プラスチックの大量着色法。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロスルフォニル基を含有 するジズアゾ染料及びその使用 本発明は合成繊維材料の着色法、着色された合成繊維材料、プラスチックの大 量着色法、着色されたプラスチック、特定の新規アゾ染料及びアゾ染料を含有す る組成物に関する。 本発明によれば、合成繊維材料又はその繊維混合物を着色する方法が提供され 、それは、合成繊維材料に式（１）： Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｅ 式（１） ［式中、Ａ、Ｄ及びＥは、それぞれ独立して置換又は非置換のヘテロ環式または 炭素環式基であり、Ａ、Ｄ又はＥの少なくとも１個は、直接少なくとも１個の− ＳＯ₂Ｆを有するか又は少なくとも１個の−ＳＯ₂Ｆが結合している置換基１個を 有する］の化合物を適用することよりなる。 染料分子中の１個以上の−ＳＯ₂Ｆの存在は、一般にその染料の特性を改良し 、意外にも良好な湿潤堅牢度及び光堅牢度特性を提供する。 式（１）の種々の化合物は混合できるか、又は式（１）の化合物を−ＳＯ₂Ｆ 基を有しない染料と混合で き、このような混合物は、本発明の１態様である。この混合物は、簡単な物理的 混合物であってもよいか、又は例えば共晶により形成された混晶であってもよい 。このような混合物は、一般に染色特性に改良を示す。式（１）の化合物の結晶 変性が存在し、これは、現在の定義が熱処理により形成できるような結晶変性を 包含することを意味している。 合成繊維材料は、第二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド、ポリ アクリロニトリル及び芳香族ポリエステルから選択できる。合成繊維材料は、有 利にポリアミド又は芳香族ポリエステル、例えばポリヘキサメチレンアジパミド 又はポリエチレンテレフタレート、より有利には芳香族ポリエステル、殊にポリ エチレンテレフタレートである。繊維混合物は、種々の合成繊維材料又は合成繊 維材料と天然繊維材料との混合物より成りうる。有利な繊維混合物は、ポリエス テルセルロースのそれ、例えばポリエステル−木綿である。繊維材料又はその混 合物は、フィラメント、ルーズ繊維、糸、織り布又は編み布の形であり得る。 式（１）の染料は、有利に水中の低い溶解度、典型的には１％より低い、有利 には０．５％より低い、殊に０．２％より低い水中の溶解度を有する。従って、 式（１）の染料は、水溶性化基、例えば−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯ₂Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ及び ４級アミノを有しない。 場合により他の分散染料と一緒にされた式（１）の 染料は、分散染料を、合成繊維材料又は繊維混合物に、このような材料及び繊維 混合物の染色に慣用の方法で適用することができる。例えば、水性分散液の形の 式（１）の染料を浸染、パジング又は捺染法により、このような方法の実施に慣 用の条件及び添加物の使用下に適用できる。 これらの方法条件は、次のものから選択できる： ｉ）４〜６．５のｐＨ、１２５〜１４０℃の温度、１〜２バールの圧力下での、 金属イオン封鎖剤を添加できる条件での１０〜１２０分間のエクゾースト染色(e xhaust dyeing)； ii）４〜６．５のｐＨ、１９０〜２２５℃の温度で、移染防止剤も添加できる条 件での連続的浸染； iii）４〜６．５のｐＨ、高温蒸熱のための１６０〜１８５℃の温度で４〜１５ 分間の、又は乾燥加熱を用いるベーキング固定のための１９０〜２２５℃で１５ 秒〜１５分間の、又は加圧蒸熱のための１２０〜１４０℃の温度及び１〜２バー ルでの１０〜４５分間の、染料の５〜１００重量％の湿潤化剤及びシックナー（ 例えばアルギン酸塩）を添加できる条件下での直接の捺染； iv）４〜６．５のｐＨで、移染防止剤及びシックナーを添加できる条件下での抜 染（染料を繊維材料にパジングし、乾燥し、かつ重ねプリンテイング）； ｖ）４〜６．５のｐＨ、９５〜１００℃の温度でキャ リア、例えばメチルナフタリン、ジフェニルアミン、又は２−フェニルフェノー ル、金属イオン封鎖剤を添加することのできる条件下でのキャリア染色；及び vi）４〜６．５のｐＨで、アセテートに対しては８５℃の温度で、トリアセテー ト及びナイロンに対しては９０℃の温度で、金属イオン封鎖剤の添加できる条件 下での１５〜９０分間のアセテート、トリアセテート及びナイロンの大気圧染色 。 前記の全ての方法では、式（１）の化合物を、水性媒体中の化合物０．００１ 〜４％を含有する分散液として適用される。 本発明の化合物は、一般に、洗濯、光及び熱に対して良好な堅牢度を示す着色 された繊維材料を提供する。 Ａ、Ｄ又はＥで表されるヘテロ環式基は、チエニル、チアゾリル、イソチアゾ リル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリドニル、１，２，４−及び１ ，３，４−チアジアゾリル、フラニル、ピロリル、ピリダジル、ピリミジル、ピ ラジニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、キノリニル、イソキノリ ニル、インドリル、ピリドチアゾリル、ピリドイソチアゾリル、１，２，３−及 び１，２，４−トリアゾリルから選択される。Ａ、Ｄ又はＥで表される炭素環式 基はフェニル又はナフチルであり得る。 Ａ及びＥは、それぞれ独立して、有利にチエニル、 フェニル、ナフチル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピリドニル、より有利には 、チエン−２−イル、フェニル、ナフチル、チアゾール−２−イル、イソチアゾ ール−５−イル又はピリド−４−オン−５−イル及び殊にフェニル又はナフチル である。 Ｄは、有利には、フェニル、ナフチル、ビフェニル、チエニル又はチアゾリル 、より有利には、フェン−１，４−イレン、ナフチ−１，４−イレン、４，４’ −ビフェニレン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレン、チエン−２， ５−イレン又はチアゾール−２，５−イレン及び殊にフェン−１，４−イレン、 ナフチ−１，４−イレン又はチエン−２，５−イレンである。 Ａ、Ｄ及びＥの好適な置換基の例は、次のものである：シアノ、ヒドロキシ、 ニトロ、ハロゲン、例えばフッ素、塩素及び臭素、フルオロスルホニル、トリフ ルオロメチル、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、−ＣＯアルキル、−Ｎ ＨＣＯアルキル、−ＮＨＳＯ₂アルキル、−ＯＣＯアルキル、−ＣＯＯアルキル 、−Ｓアルキル、−Ｓアリール、−ＳＯ₂アルキル、−ＳＯ₂アリール、−ＮＲ¹ Ｒ²、−ＣＯＮＲ¹Ｒ²、−ＳＯ₂ＮＲ¹Ｒ²であり、ここでＲ¹及びＲ²は、それぞれ 独立して−Ｈ又はシクロアルキル、アルキルであるか、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲ ン、例えば−Ｆ、−Ｃｌ及び−Ｂｒで置換されたアルキル又はアルコ キシ、フェニル、−ＳＯ₂Ｆ、−ＯＣＯアルキル、−ＣＯＯアルキル、 −ＯＣＯフェニル、−ＣＯＯフェニル、−ＯＣＯ（フルオロスルホフェニル）、 アルキル（フルオロスルホニルフェニル）、−ＯＣＯ（フルオロスルホニルフェ ニル）、−ＣＯＯアルコキシアルコキシ、アルコキシアルコキシ、−ＯＣアルキ ル、−ＯＣアルコキシアルコキシ、アルケニル、−ＯＣＯアルケニル、−ＣＯＯ アルキルＯアルキル、−ＯアルキルＣＮ、アルコキシ、アリールオキシ、−Ｏア ルキルＯＣＯアルキルＯアルキル（ここで各々のアルキルはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキ ルであり、各々のアルコキシは、直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシであ り、各々のアルキル、アルコキシ、アリール又はフェニル基は１個の−ＳＯ₂Ｆ 置換基を有していてよい）であるか、又はＲ¹とＲ²はそれらが結合している−Ｎ 原子と一緒になって５−又は６−員環、例えばモルホリノ又はピペリジノを形成 している。 Ａ、Ｄ及びＥの有利な置換基は次のものである：シアノ、ニトロ、塩素、臭素 、フルオロスルホニル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＣＯＣ₁ 〜Ｃ₆−アルキル、−ＮＨＣＯＣ₁〜Ｃ₆− アルキル、−ＯＣＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−ＮＲ¹ Ｒ²（ここで、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して−Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、−Ｏ Ｈ、−ＣＮ、−Ｃｌ、フェニル、−ＯＣＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−ＣＯＯＣ₁〜 Ｃ₆−アルキルで置換されたＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、 Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル（４−フルオロスルホニルフェニル）、−ＯＣＯ（３−フル オロスルホニルフェニル）、−ＯＣＯフェニル、−ＯＣＯ（４−フルオロスルホ ニルフェニル）、−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルケニル、−ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキルＯＣ₁ 〜Ｃ₆−アルキル、−ＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキルＣＮ、−ＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキルＯＣ ＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキルＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであるか又はＲ¹及びＲ²はそれに結 合している−Ｎ原子と一緒になってモルホリノ又はピペリジノを形成している） 。 式（１）の化合物は、合計１〜３個の−ＳＯ₂Ｆ基、より有利には１〜２個の −ＳＯ₂Ｆ基、殊に１個の−ＳＯ₂Ｆ基を有するのが有利である。 式（１）の有利なサブ−グループは、式（２）のものである： ［式中、 Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して−Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルであるか又は、−Ｏ Ｈ、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ，−Ｂｒ、−ＳＯ₂Ｆ、フェニル、フェニルＳＯ₂Ｆ、 −ＯＣＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₆ −アルコキシＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコ キシＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＯＣＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−ＯＣＣ₁〜Ｃ₆−アル コキシＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＯＣＯ（３−フルオロスルホニルフェニル）、 −ＯＣＯ（４−フルオロスルホニルフェニル）、−ＯＣＯフェニル又は−ＯＣＯ Ｃ₂〜Ｃ₄−アルケニルで置換されたＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり； Ｒ³は−Ｈ、−ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシであり； Ｒ⁴は−Ｈ、−ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ又は−ＮＨ ＣＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり； Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ 独立して−Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ又は−ＳＯ₂Ｆであり ； Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はそれぞれ独立して−Ｈ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、 −ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＣＯＣ₁〜Ｃ₆−ア ルキル、−ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ₃、−Ｎ Ｒ¹Ｒ²、−ＣＯＮＲ¹Ｒ²、−ＳＯ₂ＮＲ¹Ｒ²（ここで、Ｒ¹及びＲ²は前記のもの である）である］。 式（２）の化合物中で、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立して、−Ｈ、 Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル又はＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシが有利である。 式（１）の化合物の更に有利なサブグループは、式（３）の化合物である： ［式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、式（２） の化合物の定義と同じものであり； Ｒ¹⁶は−Ｈ、−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｆ、−ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−ＣＯＣ₁〜Ｃ₆ −アルキル又は− ＣＯＮＲ¹Ｒ²（ここでＲ¹及びＲ²は前記のものである）であり； Ｒ¹⁷は−Ｈ、−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｆ又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルである］。 式（３）の化合物中で、Ｒ¹⁶は−Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、 −ＣＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル又は−ＣＯＮＲ¹Ｒ²であり、Ｒ¹⁷は−Ｈ、−ＣＮ又は Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルが有利である。 式（１）の化合物のもう一つの有利なサブグループは、式（４）の化合物であ る： ［式中、Ｒ³〜Ｒ¹⁵は前記定義ののもである］。 本発明のもう一つの有利な態様では、式（１）、（２）、（３）及び（４）の 化合物は、直接少なくとも１個の−ＳＯ₂Ｆ基を有するか又は少なくとも１個の −ＳＯ₂Ｆ基が結合している置換基１個を有し、少なくとも１個のエステル基を 有するか又は少なくとも１個のエステル基が結合している置換基１個を有する。 −ＳＯ₂Ｆ及びエステル基の双方を有するこのような染料は、改良された染色特 性、特に湿潤堅牢度及び光 堅牢度を示す。 式中のＡ、Ｄ及びＥが前記の定義を有する式（１）、（２）、（３）又は（４ ）の化合物の水中の分散液よりなる組成物は新規であり、本発明のもう一つの態 様である。この組成物は典型的に、式（１）、（２）又は（３）の化合物の１〜 ３％を含有し、かつ有利に２〜７、より有利に４〜６のｐＨで緩衝されている。 この分散液は、更に、染色時に慣用されている成分、例えば分散剤、例えばリ グノスルホネート、ナフタリンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物又はフェノ ール／クレゾール／スルファニル酸／ホルムアルデヒド縮合物、界面活性剤、湿 潤剤、例えばアルキルアリールエトキシレート（これはスルホン化又は燐酸化さ れていてよい）、無機塩、消泡剤、例えば無機油又はノナノール、有機液体及び 緩衝剤を含有していてもよい。分散剤は、式（１）の化合物の重量に対して１０ 〜２００％で存在しうる。湿潤剤は、式（１）の化合物の重量に対して０〜２０ ％で使用できる。分散液は、式（１）の化合物とガラスビーズ又は砂と一緒に水 性媒体中でビーズミリングすることにより製造できる。 本発明のもう一つの態様によれば、プラスチックの大量着色のための方法を提 供され、これは、プラスチック材料中に、水溶性化基を有せず、式（１）（式中 、Ａ、Ｄ及びＥはそれぞれ独立して、置換又は非置換 のヘテロ環式又は炭素環式基を表し、Ａ、Ｄ又はＥの少なくとも１個は直接少な くとも１個の−ＳＯ₂Ｆ基又は少なくとも１個の−ＳＯ₂Ｆが結合している置換基 １個を有する）の化合物又はその混合物を導入することよりなる。 このプラスチックは、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン／アクリロニト リル混合物、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン混合物、ポリカーボネー ト、ポリエーテル−スルホン、ナイロン、硬質ＰＶＣ（ｕＰＶＣ）及びポリプロ ピレンから選択できる。 化合物は、顆粒状又は粉末状プラスチック材料と配合することにより、例えば 乾燥タンブリング又は高速混合に引き続くスクリュウ装置上での射出成形又は慣 用の配合／マスターバッチ法により導入することができる。本発明の染料は、一 般に、熱いプラスチック融液中に容易に溶解又は分散され、一般に良好な澄明度 及び良好な光堅牢度を有する明るい色を提供する。 前記染料で染色されたプラスチック材料は、本発明のもう一つの態様を構成す る。 前記の着色法で使用される式（１）の化合物の多くは、 １−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）−２−メトキシ−４−（４−フルオロスル ホニルフェニルアゾ）ベンゼン；１−（２−クロロ−４−ニトロフェニルアゾ） −５−メチル−２−フルオロスルホニル−４−（２− ヒドロキシ−３−（カルボニル（Ｎ−フェニル）アミノ）ナフト−１−イルアゾ ）ベンゼン；１−（２−メチル−５−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３− エトキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−（カルボニル（Ｎ−フェニル）アミノ） ナフト−１−イルアゾ）ベンゼン；１−（３−フルオロスルホニルフェニルアゾ ）−２，５−ジメトキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−（カルボニル（Ｎ−ナフ ト−１−イル）アミノ）ナフト−１−イルアゾ）ベンゼン；及び１−（２−メチ ル−５−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−４−（２−ヒドロキシ−３−（カ ルボニル（Ｎ−フェニル）アミノ）ナフト−１−イルアゾ）ナフタリンを除き新 規であり、これは本発明のもう一つの態様を成す。 式（１）の化合物は、ジスアゾ化合物の慣用の製法で、例えばアミンＡ−ＮＨ ２のジアゾ化及び成分Ｘ−Ｄ−ＮＨ₂（ここで、Ａ及びＤは前記のものを表し、 Ｘはジアゾ化されたアミンで排除可能な基である）上へのカップリング、引き続 く、生じたモノアゾ化合物Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−ＮＨ₂のジアゾ化及び成分Ｅ−Ｘ（ ここで、Ｅ及びＸは前記のものである）上へのカップリングより製造できる。 典型的には、アミンＡ−ＮＨ₂は、酸性媒体、例えば酢酸又はプロピオン酸又 はこれらの混合物中で、ニトロソ化剤、例えばニトロシル硫酸を用いて、−５℃ 〜５℃の温度でジアゾ化することができる。ジアゾ化 されたアミンは、アルカノール、例えばメタノール及び水中で、０〜５℃の温度 で成分Ｘ−Ｄ−ＮＨ₂上にカップリングさせることができる。このモノアゾ化合 物Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−ＮＨ₂は、反応混合物から濾過により回収することができる 。Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−ＮＨ₂は、酸性媒体、例えば酢酸又は硫酸又はその混合物中 で、前記のようなニトロソ化剤を用いてジアゾ化し、成分Ｅ−Ｘ上へ水性媒体中 で（その間ｐＨを約３に保持する）カップリングさせることができる。Ａ−Ｎ＝ Ｎ−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｅ生成物は、反応混合物から濾過により回収でき、アルカノー ル、例えばメタノール中での泥状化し、かつ再濾過することにより精製すること ができる。 フルオロスルホニル基は、カップリングの前に、式（１）の化合物中に、又は Ａ、Ｄ及びＥ成分中に、文献中の一般に利用できる方法で導入することができる 。例えば、場合によりジメチルホルムアミド及び塩化チオニルの存在で、３０〜 １００℃の温度での式（１）の化合物、Ａ−ＮＨ₂（このＮＨ₂は必要に応じ保護 されている）、Ｄ−Ｘ（ここで、Ａ及びＤは、前記の定義を有する）とクロロス ルホン酸との反応は、クロロスルホニル誘導体を生じる。このクロロスルホニル 誘導体は、沸騰水性媒体中で、フッ化カリウムと反応させるとフルオロスルホニ ル誘導体を生ぜしめることができる。 式（１）の化合物、Ａ−ＮＨ₂又はＤ−Ｘは、硫酸又は発煙硫酸でスルホン化 してスルホン酸誘導体を生ぜしめることができ、これは、遊離酸又はその無機塩 の反応により、場合によりクロロ燐化合物、例えばオキシ塩化燐又は五塩化燐の 存在で、有機液体、例えば芳香族炭化水素中で、２０〜１１０℃の温度で、塩化 チオニルとの反応で、クロロスルホニル誘導体に変換することができる。次いで 、このクロロスルホニル誘導体は、前記のようにフルオロスルホニル誘導体に変 換することができる。 式（１）の化合物は、合成繊維材料、特にポリエステル繊維材料及び繊維混合 物の着色のために有用であり、これに優れた湿潤及び光堅牢度特性を有する色を 与える。 次の実施例につき本発明を詳述する。 例１ ４−アミノベンゼンスルホニルフルオリド（４部）を、酢酸／プロピオン酸８ ６／１４容量／容量（２５０部）中で０〜５℃で撹拌した。温度を１０℃以下に 保持しながら、４０％ニトロシル硫酸（４．８部）を注意深く添加し、１．５時 間撹拌し、その後、メタノール（６２５部）及び氷／水（８４０部）中の２−ア ミノ−３−シアノチオフェン（４．２部）をゆっくり添加した。酢酸ナトリウム 及び５０％水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨを３に保持した。更に０〜５ ℃での２時間の撹拌の後に、濾過すると、２−アミノ−３−シアノ−５−（４’ −スルホニルフルオロフェニルアゾ）チオフェン３．３部が得られた。 ２−アミノ−３−シアノ−５−（４’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）チ オフェン（１２．５部）を氷酢酸（８３０部）中、１５℃で、撹拌し、その間に ５０％硫酸（３７５部）をゆっくり添加した。更に０〜５℃に冷却しながら、４ ０％ニトロシル硫酸（１８部）を注意深く添加し、反応を２時間撹拌し、その後 、５０％水酸化ナトリウムの添加によりｐＨを３に保持しながら、氷／水（９６ ０部）中のＮ，Ｎ−ビス−（ｐ−アセトキシエチル）−アニリン（１５部）、ス ルファミン酸（１０部）及び飽和酢酸ナトリウム溶液（５０部）の混合物にゆっ くり添加した。生成物を濾過により単離し、水で洗浄し、吸引乾燥させた。次い で、湿った固体をメタノール（１００部）中で泥状化させ、再濾過し、一晩乾燥 させると、４−（３−シアノ−５−（４’−スルホニルフルオロフェニルアゾ） −２−チオフェン−アゾ）−Ｎ，Ｎ−ビス−（ｐ−アセトキシエチル）−アニリ ン（４部）が得られ、これは水性分散液からポリエステル材料に適用すると、青 色色調を与えた。 例２ Ｎ，Ｎ−ビス−（ｐ−アセトキシエチル）−アニリン１５部の代わりにＮ−（ ２−シアノエチル）−Ｎ− （２−メトキシ−カルボニルエチル）−ｍ−トルイジン１５部を用いることを除 いて、例１の方法を繰り返すと、４−（３−シアノ−５−（４’−スルホニルフ ルオロフェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ（２−シアノエチル）−Ｎ −（２−メトキシ−カルボニルエチル）−ｍ−トルイジン（３．８部）が得られ 、これを水性分散液からポリエステル材料に適用する際に、青色色調を与えた。 例３ Ｎ，Ｎ−ビス−（ｐ−アセトキシエチル）−アニリン１５部の代わりにＮ，Ｎ −ビス−（２−シアノエチル）−アニリン１５部を使用することを除いて、例１ の方法を繰り返すと、４−（３−シアノ−５−（４’−スルホニルフルオロ−フ ェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）− アニリン（２．２部）が得られ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用 すると青色色調を与えた。λ_max５７５ｎｍ。 例４ Ｎ，Ｎ−ビス−（ｐ−アセトキシエチル）−アニリン１５部の代わりにＮ，Ｎ −ビス−（２−カルボキシエチル）−アニリン１５部を使用して例１の方法を繰 り返すと、４−（３−シアノ−５−（４’−スルホニルフルオロ−フェニルアゾ ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−カルボキシエチル）−アニリ ン（２．４部）が得られ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用すると 青色色調を与えた。λ_max ６３７ｎｍ。 例５ Ｎ，Ｎ−ビス−（ｐ−アセトキシエチル）−アニリン１５部の代わりにＮ，Ｎ −ジエチル ｍ−アセトアニリド１５部を使用して例１の方法を繰り返すと、４ −（３−シアノ−５−（４’−スルホニルフルオロ−フェニルアゾ）−２−チオ フェン−アゾ）−Ｎ，Ｎ−ジエチル ｍ−アセトアニリド（６．５部）が得られ 、これを水性分散液からポリエステル材料に適用すると青色色調を与えた。 例６ ３−アミノベンゼンスルホニルフルオリドヒドロクロリド水和物（４部）を０ 〜５℃で酢酸／プロピオン酸８６／１４容量／容量（２５０部）中で撹拌した。 温度を１０℃以下に保持しながら、４０％ニトロシル硫酸（４．８部）を注意深 く添加し、１．５時間撹拌し、その後、メタノール（６２５部）、氷／水（８４ ０部）中の２−アミノ−３−シアノチオフェン（４．２部）にゆっくり添加した 。酢酸ナトリウム及び５０％水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨを３に保持 した。０〜５℃で更に２時間撹拌の後に、濾過すると、２−アミノ−３−シアノ −５−（３’−スルホニル フルオロ−フェニルアゾ）−チオフェン３．３部 が得られた。 ２−アミノ−３−シアノ−５−（３’−スルホニルフルオロ−フェニルアゾ） −チオフェン（１２．５部）を氷酢酸（８３０部）中、１５℃で撹拌し、その間 ５０％硫酸（３７５部）をゆっくり添加した。更に０〜５℃に冷却して、注意深 く４０％ニトロシル硫酸（１８部）を添加し、反応を２時間撹拌し、その後、５ ０％水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨを３に保持しながら、撹拌氷／水（ ９６０部）中のＮ，Ｎ−ジエチルアニリン（１５部）、スルファミン酸（１０部 ）及び飽和酢酸ナトリウム（５０部）の混合物にゆっくり添加した。次いで、ジ アゾ（１２．５部）をゆっくり添加した。生成物を濾過により単離し、水で洗浄 し吸引乾燥させた。次いで、湿っている固体をメタノール（１００部）中で泥状 化させ、再濾過し、次いで水で洗浄すると、４−（３−シアノ−５−（３’−ス ルホニルフルオロフェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ，Ｎ−ジエチル アニリン（１．７部）が得られた。水性分散液からポリエステル材料に適用する と、この染料は青色色調を与えた。 例７ Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１５部の代わりにＮ−エチル−Ｎ−（２−シアノエ チル）アニリン１５部を用いることを除き例６の方法を繰り返すと、生成物４− （３−シアノ−５−（３’−スルホニルフルオロフェ ニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−シアノエチル） アニリン（７部）が得られ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用する と、青色色調を与えた。 例８ Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１５部の代わりにＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ− （アセトキシエチル）アニリン１５部を用いることを除き例６の方法を繰り返す と、生成物４−（３−シアノ−５−（３’−スルホニルフルオロフェニルアゾ） −２−チオフェン−アゾ）−Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（アセトキシエチ ル）アニリン（２部）が得られ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用 すると、青色色調を与えた。λ_max ５８５ｎｍ。 例９ Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１５部の代わりにＮ−オクチル−Ｎ−（ｓｅｃ）ブ チルアニリン１５部を用いることを除き例６の方法を繰り返すと、生成物４−（ ３−シアノ−５−（３’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）−２−チオフェン −アゾ）−Ｎ−オクチル−Ｎ−（ｓｅｃ）ブチル−アニリン（１．５部）が得ら れ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用すると、青／緑色色調を与え た。 例１０ Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１５部の代わりにＮ−ジ エチル−ｍ−アセトアニリド１５部を用いることを除き例６の方法を繰り返すと 、生成物４−（３−シアノ−５−（３’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）− ２−チオフェン−アゾ）−Ｎ，Ｎ−ジエチル ｍ−アニリド（３部）が得られ、 これを水性分散液からポリエステル材料に適用すると、青／緑色色調を与えた。 例１１ Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１５部の代わりにＮ−ブチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル ｍ−アセトアニリド１５部を用いることを除き例６の方法を繰り返すと、生成 物４−（３−シアノ−５−（３’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）−２−チ オフェン−アゾ）−Ｎ−ブチル−Ｎ−（ｓｅｃ）ブチル ｍ−アセトアニリド（ ８．５部）が得られ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用すると、青 ／緑色色調を与えた。 例１２ Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１５部の代わりにＮ−エチル−Ｎ−ベンジル−アニ リン１５部を用いることを除き例６の方法を繰り返すと、生成物４−（３−シア ノ−５−（３’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ） −Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジル−アニリン（２．３部）が得られ、これを水性分散 液からポリエステル材料に適用すると、青色色調を与えた。 例１３ Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１５部の代わりにＮ−エチル−Ｎ−２−イソプロペ ノキシカルボニルエチルアニリン１５部を用いることを除き例６の方法を繰り返 すと、生成物４−（３−シアノ−５−（３’−スルホニルフルオロフェニルアゾ ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−２−イソプロペノキシカルボニ ルル−エチル−アニリン（２部）が得られ、これを水性分散液からポリエステル 材料に適用すると、青色色調を与えた。 例１４ ３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホニルフルオリド（４部）を酢酸／プ ロピオン酸８６／１４容量／容量（２５０部）中、０〜５℃で撹拌した。１０℃ 以下の温度に保持しながら、４０％ニトロシル硫酸（４．８部）を注意深く添加 し、１．５時間撹拌し、その後メタノール（６２５部）、氷／水（８４０部）中 の２−アミノ−３−シアノチオフェン（４．２部）にゆっくり添加した。酢酸ナ トリウム及び５０％水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨを３に保持した。０ 〜５℃で更に２時間撹拌の後に、濾過すると、２−アミノ−３−シアノ−５−（ ２’−メトキシ−５’−スルホニルフルオロ−フェニルアゾ）−チオフェン３． ２部が得られた。 ２−アミノ−３−シアノ−５−（２’−メトキシ−５’−スルホニルフルオロ フェニルアゾ）−チオフェ ン（１２．５部）を、氷酢酸（８３０部）中で１５℃で撹拌し、その間に５０％ 硫酸（３７５部）をゆっくり添加した。更に０〜５℃に冷却時に、４０％ニトロ シル硫酸（１８部）を注意深く添加し、反応を２時間撹拌し、その後５０％水酸 化ナトリウム溶液の添加によりｐＨを３に保持しながら、撹拌氷／水（９６０部 ）中のＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−アセトキシエチルアニリン（１５部）、 スルファミン酸（１０部）及び飽和酢酸ナトリウム（５０部）の混合物に添加し た。生成物を濾過により単離し、水で洗浄し、吸引乾燥させた。次いで、湿って いる固体をメタノール（１００部）中で泥状化させ、次いで再濾過し、次いで水 で洗浄すると、４−（３−シアノ−５−（２’−メトキシ−５’−スルホニルフ ルオロフェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン （３部）が得られ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用すると、青色 色調を与えた。 例１５ Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−アセトキシエチルアニリン１５部の代わりに Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アニリン１５部を用いることを除いて例 １４の方法を繰り返すと、生成物４−（３−シアノ−５−（２’−メトキシ−５ ’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ−ブチル −Ｎ−（２−シアノエチル）アニリン（６部）が得ら れ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用すると、青色色調を与えた。 例１６ ３−アミノベンゼンスルホニルフルオリドヒドロクロリド水和物（４部）を酢 酸／プロピオン酸８６／１４容量／容量（２５０部）中、０〜５℃で撹拌した。 １０℃以下の温度を保持しながら、４０％ニトロシル硫酸（４．８部）を注意深 く添加し、１．５時間撹拌し、その後メタノール（６２５部）、氷／水（８４０ 部）中の２−アミノ−３−エトキシカルボニル−チオフェン（４．２部）にゆっ くり添加した。酢酸ナトリウム及び５０％水酸化ナトリウムの添加によりｐＨを ３に保持した。０〜５℃で更に２時間撹拌の後に濾過すると、２−アミノ−３− エトキシカルボニル−５−（３’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）−チオフ ェン３．３部が得られた。 ２−アミノ−３−エトキシ−５−（３’−スルホニルフルオロフェニルアゾ） −チオフェン（１２．５部）を氷酢酸（８３０部）中、１５℃で撹拌し、その間 に５０％硫酸（３７５部）をゆっくり添加した。更に０〜５℃に冷却して４０％ ニトロシル硫酸（１８部）を注意深く添加し、この反応を２時間撹拌し、その後 、５０％水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨを３に保持しながら、撹拌氷／ 水（９６０部）中のＮ−エチル−Ｎ−（２−シアノエチル）−アニリン（１５部 ）、スルファミン酸（１０部）及び飽和酢酸ナトリウム溶液（５０部）の混合物 にゆっくり添加した。生成物を濾過により単離し、水で洗浄し、吸引乾燥させた 。次いで、湿っている固体をメタノール（１００部）中で泥状化させ、再濾過し 、水で洗浄すると、４−（３−エトキシカルボニル−５−（３’−スルホニルフ ルオロ−フェニル−アゾ）−２−チオフェンアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−シ アノエチル）−アニリン（２．７部）が得られ、これを水性分散液からポリエス テル材料に適用すると、青色色調を与えた。 例１７ Ｎ，Ｎ−ビス−（ｐ−アセトキシエチル）−アニリン１５部の代わりにＮ−エ チル−Ｎ−（（４−スルホニルフルオロフェニル）−プロピル）−アニリン１５ 部を用いることを除いて例１の方法を繰り返すと、生成物４−（３−シアノ−５ −（４’−スルホニルフルオロ−フェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ −エチル−Ｎ−（（４−スルホニルフルオロフェニル）−エチル）−アニリン（ ０．２５部）が得られた。水性分散液からポリエステル材料に適用すると、この 染料は青色色調を与えた。λmax ６４９ｎｍ。 例１８ Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１５部の代わりにＮ−エチル−Ｎ−（（４−スルホ ニルフルオロフェニル）−エチル）−アニリン１５部を用いることを除いて例６ の方法を繰り返すと、生成物４−（３−シアノ−５−（３’−スルホニルフルオ ロ−フェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（（４−スル ホニルフルオロフェニル）−エチル）−アニリン（４部）が得られた。水性分散 液からポリエステル材料に適用すると、この染料は青色色調を与えた。λ_max ６２９ｎｍ。 例１９ Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−アセトキシエチルアニリン１５部の代わりに Ｎ−エチル−Ｎ−（（４−スルホニルフルオロフェニル）−エチル）−アニリン １５部を用いることを除いて例１４の方法を繰り返すと、生成物４−（３−シア ノ−５−（２’−メトキシ−５’−スルホニルフルオロ−フェニルアゾ）−２− チオフェン−アゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（（４−スルホニルフルオロフェニル） −エチル）−アニリン（１．６部）が得られた。水性分散液からポリエステル材 料に適用すると、この染料は青色色調を与えた。λ_max ６２７ｎｍ。 例２０ ３−アミノベンゼンスルホニルフルオリドヒドロクロリド水和物４部の代わり に４−ニトロアニリン４部を用い、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−シアノエチル）−ア ニリン１５部の代わりにＮ−エチル−Ｎ−（（４−スルホニルフルオロフェニル ）−エチル）−アニリン１ ５部を用いることを除いて例１６の方法を繰り返した。４−（３−エトキシカル ボニル−５−（４’−ニトロ−フェニル−アゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ −エチル−Ｎ−（（４−スルホニルフルオロフェニル）−エチル）−アニリン（ １．９部）が得られ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用すると、青 色を与えた。 例２１ スルファニルフルオリド（４部）を酢酸／プロピオン酸８６／１４容量／容量 （２５０部）中、０〜５℃で撹拌した。１０℃以下の温度に保持しながら４０％ ニトロシル硫酸（４．８部）を注意深く添加し、１．５時間撹拌した。 ジアゾ成分を、次いで、メタノール（６２５部）及び氷／水（８４０部）中の ２，５−ジメトキシアニリン（４．１部）にゆっくり添加した。酢酸ナトリウム の添加によりｐＨを５〜６に保持した。０〜５℃で２時間撹拌の後に、混合物を 放置し室温まで温め、その後濾過すると、２，５−ジメトキシ−４−（４’−ス ルホニルフルオロフェニル−アゾ）−アニリン３．８部が得られた。 ２，５−ジメトキシ−４-（４’−スルホニルフルオロフェニル−アゾ）−ア ニリン（８部）を濃硫酸（７５０部）中で撹拌した。０〜５℃に冷却して４０％ ニトロシル硫酸（１２部）を注意深く添加し、反応を １時間撹拌し、その後放置して室温まで昇温させた。 Ｎ−エチル−Ｎ−（４’−フルオロスルホニルベンジル）−アニリン（１４部 ）を氷／水（９６０部）、スルファミン酸（１０部）及びメタノール（１２５０ 部）中で撹拌した。次いでジアゾ（８部）をゆっくり添加し、その間酢酸ナトリ ウム及び炭酸ナトリウム溶液の添加によりｐＨを５〜６に保持した。得られた油 状物をジクロロメタン中に入れ、カラムクロマトグラフィにより精製した。生成 物４−（２’，５’−ジメトキシ−４−（４”−スルホニルフルオロフェニル− アゾ）−フェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（４’−フルオロスルホニルベンジ ル）−アニリン０．１部が得られた。λmax ５３６ｎｍ。 例２２ Ｎ−エチル−Ｎ−（４’−フルオロスルホニルベンジル）−アニリン１５部の 代わりにＮ，Ｎ−ジブチル−ｍ−トルイジン１５部を用いることを除いて例２１ の方法を繰り返すと、生成物４−（２’，５’−ジメトキシ−４−（４”−スル ホニルフルオロフェニル−アゾ）−フェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジブチル−トルイ ジン（０．２７部）が得られた。 例２３ ２−メチル−４−（４’−フェニルアゾ）−フェノール（３．２部）を注意深 く撹拌クロロスルホン酸（３７６部）に添加した。次いで、塩化チオニル（８２ 部）を添加し、混合物を９０℃で２８時間加熱した。次いで、反応混合物を非常 に注意深く氷／水中に入れ、濾過した。固体を水で、染液が中性になるまで数回 洗浄し、その後、乾燥させると、５−（４’−（４”−クロロスルホニル−フェ ニルアゾ）−フェニルアゾ）−２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホニル クロリド（３．１部）が得られた。 ５−（４’−（４”−クロロスルホニル−フェニルアゾ）−フェニルアゾ）− ２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホニルクロリド（１．９５部）を１， ４−ジオキサン（１１７．５部）中で撹拌し、その後、水（４４０部）中に溶か されたフッ化カリウム（３４部）を２〜３分かかって添加した。５０〜６０℃で ２時間加熱の後に、反応混合物を冷却させ、濾過した。固体を水で洗浄し、乾燥 させると、５−（４’−（４”−フルオロスルホニル−フェニルアゾ）−フェニ ルアゾ）−２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホニルフルオリド（１．６ 部）が得られた。 例２４ 出発染料が４−（４’−フェニルアゾ−ナフト−１−イルアゾ）−フェノール （５．７部）であり、クロロスルホン酸での処理を７５℃で実施することを除い て例２３の方法を繰り返した。生成物（２．１部）は２種の化合物５−（４”− （４’−フルオロスルホニル−フェニルアゾ）−ナフト−１−イルアゾ）−２− ヒドロキシ−ベンゼンスルホニルフルオリド及び５−（４”−（４’−フルオロ スルホニル−フェニルアゾ）−ナフト−１−イルアゾ）−２−ヒドロキシ−ベン ゼン−１，３−ジスルホニルフルオリドの混合物であることが判明した。 例２５ 出発染料が１−メチル−３−（４−フェニルアゾ−フェニルアゾ）−１Ｈ−キ ノリン−２−オン（２．２部）であり、クロロスルホン酸と一緒の加熱を２時間 実施することを除いて例２３の方法を繰り返した。生成物（０．６部）は、１− メチル−３−（４’−（４”−フルオロスルホニル−フェニルアゾ）−フェニル アゾ）−４−（１Ｈ−キノリン−２−オニル）−スルホニルフルオリド及び１− メチル−３−（４−フェニルアゾ−フェニルアゾ）−４−（１Ｈ−キノリン−２ −オニル）−スルホニルフルオリドの混合物であることが判明した。 例２６ 出発染料が４−（４’−（４”−ニトロ−フェニルアゾ）−フェニルアゾ）− フェノール（１１．５部）であり、この染料を７５〜８０℃でクロロスルホン酸 と一緒の加熱することを除いて例２３の方法を繰り返した。生成物（５．５部） は、２種の化合物２−ヒドロキシ５−（４’−（４”−ニトロフェニルアゾ）− フェニルアゾ）−ベンゼンスルホニルフルオリド及び ２−ヒドロキシ−５−（４’−（４”−ニトロフェニルアゾ）−フェニルアゾ） −ベンゼン−１，３−ジスルホニルフルオリドの混合物であることが判明した。 例２７ 出発染料が２−メチル−４−（２’，５’−ジメチル−４’−（４”−ニトロ フェニルアゾ）−フェニルアゾ）−フェノール（３．８５部）であり、この染料 をクロロスルホン酸と一緒に３時間だけ加熱することを除いて例２３の方法を繰 り返した。この反応の生成物は、２−ヒドロキシ−３−メチル−５−（２’，５ ’−ジメチル−４’−（４”−ニトロフェニルアゾ）−フェニルアゾ）−ベンゼ ンスルホニルフルオリド（０．２部）であることが判明した。 例２８ 出発染料が２−メチル−（３，３’−ジクロロ−４’−（４−ヒドロキシ−３ −メチルフェニルアゾ）−ビフェニル−４−イルアゾ）−フェノール（３．０５ 部）であり、この染料を３時間だけ加熱することを除いて例２３の方法を繰り返 した。生成物（２．９５部）は、５−（３，３’−ジクロロ−４’−（３−フル オロスルホニル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルアゾ）−ビフェニル− ４−イルアゾ）−２−ヒドロキシ−３−メチル−ベンゼンスルホニルフルオリド 及び５−（３，３’−ジクロロ−４’−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル アゾ）−ビフェニル−４− イルアゾ）−２−ヒドロキシ−３−メチル−ベンゼンスルホニルフルオリドの混 合物であることが判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｄ０６Ｐ 1/02 9546−4Ｈ Ｄ０６Ｐ 1/02 5/00 9546−4Ｈ 5/00 Ｄ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．合成繊維材料又は繊維混合物を着色する場合に、合成繊維材料に、水溶化基 を有しない、式（１）： Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｅ 式（１） ［式中、Ａ、Ｄ及びＥは、それぞれ独立して、置換又は非置換のヘテロ環式ま たは炭素環式基であり、Ａ、Ｄ又はＥの少なくとも１個は、直接少なくとも１個 の−ＳＯ₂Ｆを有するか又は少なくとも１個の−ＳＯ₂Ｆが結合している置換基１ 個を有する］の化合物を適用することを特徴とする、合成繊維材料又はその繊維 混合物を着色する方法。 ２．式（１）の化合物は、式（２）： ［式中、 Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルであるか又は、 −ＯＨ、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ，−Ｂｒ、−ＳＯ₂Ｆ、フェニル、フェニルＳＯ₂ Ｆ、−ＯＣＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−ＣＯＯＣ₁ 〜Ｃ₆ −アルコキシＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコ キシＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＯＣＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−ＯＣＣ₁〜Ｃ₆−アル コキシＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＯＣＯ（３−フルオロスルホニルフェニル）、 −ＯＣＯ（４−フルオロスルホニルフェニル）、−ＯＣＯフェニル又は−ＯＣＯ Ｃ₂〜Ｃ₄−アルケニルで置換されたＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり； Ｒ³は−Ｈ、−ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシであり； Ｒ⁴は−Ｈ、−ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ又は−Ｎ ＨＣＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり； Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−ア ルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ又は−ＳＯ₂Ｆであり； Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＮ、−ＮＯ₂ 、−ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＣＯＣ₁〜Ｃ₆− アルキル、−ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ₃、− ＮＲ¹Ｒ²、−ＣＯＮＲ¹Ｒ²、−ＳＯ₂ＮＲ¹Ｒ²（ここで、Ｒ¹及びＲ²は前記のも のである）である］の化合物である、請求の範囲１に記載の方法。 ３．式（１）の化合物は、式（３）： ［式中、 Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して−Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルであるか又は、− ＯＨ、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ，−Ｂｒ、−ＳＯ₂Ｆ、フェニル、フェニルＳＯ₂Ｆ 、−ＯＣＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−ＣＯＯＣ₁〜 Ｃ₆−アルコキシＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−ア ルコキシＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＯＣＣ₁−Ｃ₆−アルキル、−ＯＣＣ₁〜Ｃ₆− アルコキシＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＯＣＯ（３−フルオロスルホニルフェニル ）、−ＯＣＯ（４−フルオロスルホニルフェニル）、−ＯＣＯフェニル又は−Ｏ ＣＯＣ₂〜Ｃ₄−アルケニルで置換されたＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり； Ｒ³は、−Ｈ、−ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシであり ； Ｒ⁴は、−Ｈ、−ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ又は− ＮＨＣＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり； Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立して−Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコ キシ又は−ＳＯ₂Ｆであり； Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＮ、−Ｎ Ｏ₂、−ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＣＯＣ₁〜Ｃ₆ −アルキル、−ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ₃、 −ＮＲ¹Ｒ²、−ＣＯＮＲ¹Ｒ²、−ＳＯ₂ＮＲ¹Ｒ²（ここで、Ｒ¹及びＲ²は前記の ものである）であり； Ｒ¹⁶は、−Ｈ、−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｆ、−ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−ＣＯＣ₁ 〜Ｃ₆−アルキル又は−ＣＯＮＲ¹Ｒ²（ここでＲ¹及びＲ²は前記のものを表す） であり； Ｒ¹⁷は、−Ｈ、−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｆ又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルである］の化合物 である、請求の範囲１に記載の方法。 ４．式（１）の化合物は、式（４）： ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、−Ｈ 、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルであるか又は、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ，−Ｂｒ、 −ＳＯ₂Ｆ、フェニル、フェニルＳＯ₂Ｆ、−ＯＣＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−ＣＯ ＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、 Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＯＣＣ₁ 〜Ｃ₆−アルキル、−ＯＣＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＯＣ Ｏ（３−フルオロスルホニルフェニル）、−ＯＣＯ（４−フルオロスルホニルフ ェニル）、−ＯＣＯフェニル又は−ＯＣＯＣ₂〜Ｃ₄−アルケニルで置換されたＣ₁ 〜Ｃ₆−アルキルであり； Ｒ³は、−Ｈ、−ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシであり ； Ｒ⁴は、−Ｈ、−ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ又は− ＮＨＣＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり； Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆− アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ又は−ＳＯ₂Ｆであり； Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＮ、−Ｎ Ｏ₂、−ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＣＯＣ₁〜Ｃ₆ −アルキル、−ＣＯＯＣ₁ 〜Ｃ₆−アルキル、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ₃、−ＮＲ¹Ｒ²、−ＣＯＮＲ¹ Ｒ²、−ＳＯ₂ＮＲ¹Ｒ²（ここで、Ｒ¹及びＲ²は前記のものである）である］の化 合物である、請求の範囲１に記載の方法。 ５．式（１）の化合物は、式（２）： ［式中、 Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルであるか又は、 −ＯＨ、ＣＮ、−Ｆ、Ｃｌ，−Ｂｒ、ＳＯ₂Ｆ、フェニル、フェニルＳＯ₂Ｆ、− ＯＣＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₆− アルコキシＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキ シＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＯＣＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−ＯＣＣ₁〜Ｃ₆−アルコ キシＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＯＣＯ（３−フルオロスルホニルフェニル）、− ＯＣＯ（４−フルオロスルホニルフェニル）、ＯＣＯフェニル又は−ＯＣＯＣ₂ 〜Ｃ₄−アルケニルで置換されたＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり； Ｒ³は−Ｈ、−ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシであり； Ｒ⁴は−Ｈ、−ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ又は−Ｎ ＨＣＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり； Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−ア ルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ又は−ＳＯ₂Ｆであり； Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＮ、−ＮＯ₂ 、−ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＣＯＣ₁〜Ｃ₆− アルキル、−ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ₃、− ＮＲ¹Ｒ²、−ＣＯＮＲ¹Ｒ²、−ＳＯ₂ＮＲ¹Ｒ²（ここで、Ｒ¹及びＲ²は前記のも のである）である］の化合物である、請求の範囲１に定義された式（１）の化合 物。 ６．式（１）の化合物は、式（３）： ［式中、 Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して−Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈ −アルキルであるか又は、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ，−Ｂｒ、−ＳＯ₂Ｆ 、フェニル、フェニルＳＯ₂Ｆ、−ＯＣＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₆ −アルキル、−ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆ −アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＯＣＣ₁〜Ｃ₆− アルキル、−ＯＣＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＯＣＯ（３− フルオロスルホニルフェニル）、−ＯＣＯ（４−フルオロスルホニルフェニル） 、−ＯＣＯフェニル又は−ＯＣＯＣ₂〜Ｃ₄−アルケニルで置換されたＣ₁〜Ｃ₆− アルキルであり； Ｒ³は、−Ｈ、−ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシであり ； Ｒ⁴は、−Ｈ、−ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ又は− ＮＨＣＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり； Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立して−Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコ キシ又は−ＳＯ₂Ｆであり； Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＮ、−Ｎ Ｏ₂、−ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＣＯＣ₁〜Ｃ₆ −アルキル、−ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ₃ 、−ＮＲ¹Ｒ²、−ＣＯＮＲ¹Ｒ²、−ＳＯ₂ＮＲ¹Ｒ²（ここで、Ｒ¹及びＲ²は前記 のものである）であり； Ｒ¹⁶は、−Ｈ、−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｆ、−ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−ＣＯＣ₁ 〜Ｃ₆−アルキル又は−ＣＯＮＲ¹Ｒ²（ここでＲ¹及びＲ²は前記のものを表す） であり； Ｒ¹⁷は、−Ｈ、−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｆ又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルである］の化合物 である、請求の範囲１に定義されている式（１）の化合物。 ７．式（１）の化合物は、式（４）： ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルである か又は、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ，−Ｂｒ、−ＳＯ₂Ｆ、フェニル、フェ ニルＳＯ₂Ｆ、−ＯＣＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、− ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁ 〜Ｃ₆−アルコキシＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＯＣＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−ＯＣ Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシＣ₁〜Ｃ₆−ア ルコキシ、−ＯＣＯ（３−フルオロスルホニルフェニル）、−ＯＣＯ（４−フル オロスルホニルフェニル）、−ＯＣＯフェニル又は−ＯＣＯＣ₂〜Ｃ₄−アルケニ ルで置換されたＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり； Ｒ³は、−Ｈ、−ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシであり ； Ｒ⁴は、−Ｈ、−ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ又は− ＮＨＣＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり； Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆− アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ又は−ＳＯ₂Ｆであり； Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＮ、−Ｎ Ｏ₂、−ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、−ＣＯＣ₁〜Ｃ₆ −アルキル、−ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ₃、 −ＮＲ¹Ｒ²、−ＣＯＮＲ¹Ｒ²、−ＳＯ₂ＮＲ¹Ｒ²（ここで、Ｒ¹及びＲ²は前記の ものである）である］の化合物である、請求の範囲１に定義されている式（１） の化合物。 ８．プラスチックを大量着色する方法において、プラスチック材料中に、水溶化 基を有しない式（１）： Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｅ 式（１） ［式中、Ａ、Ｄ及びＥは、それぞれ独立して、置換又は非置換のヘテロ環式ま たは炭素環式基であり、Ａ、Ｄ又はＥの少なくとも１個は、直接少なくとも１個 の−ＳＯ₂Ｆを有するか又は少なくとも１個の−ＳＯ₂Ｆが結合している置換基１ 個を有する］の化合物又はその混合物を混入することを特徴とする、プラスチッ クを大量着色する方法。